Pontificia Universidad Catlica de Valparaso

Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica




Aplicacin de la ecuacin de estado de Redlich
Kwong en una mezcla de acetona y metanol
EIQ 542: Computacin Aplicada














Integrantes Valentina Concha Ramrez
Gabriel Gonzlez Arancibia
Profesor Javier Silva C.
Fecha de Entrega 17 de abril de 2014


2
Problema
Para la ecuacin de Redlich Kwong,

( )

Determinar considerando como datos conocidos la composicin, temperatura y presin:
Constantes a y b para la ecuacin
Calcular volumen de vapor y lquido a diferentes presiones
Determinar el coeficiente de fugacidad para la mezcla
Determinar el la fugacidad parcial molar del compuesto a eleccin
Sistema: Acetona-Metanol
Propiedades de los compuestos
T
c
[K] V
c
[cm3/g] Z
c
P
c
[bar]
Acetona 508,2 209 0,233 47,01
Metanol 512,6 118 0,224 80,97
Tabla B1. Propiedades caractersticas de especies puras, Apndice B, SVN.













3
Determinacin de constantes
Para conocer las constantes a y b de la ecuacin de Redlich Kwong, se debe derivar con respecto al
volumen, pues, sabemos que en el punto crtico existe un mximo valor para el volumen molar de
la zona saturada, lo que nos indica que la primera derivada toma el valor 0 en dicho punto,
adems la isoterma crtica exibe una inflexin horizontal, lo que nos permite imponer la condicin
de que la segunda derivada evaluada en condiciones crticas es 0.

( )
( )
Calculando la primera derivada

( )

( )

( )

Evaluando en las condiciones crticas
[

Arreglando trminos
[

(
(

( )

Calculando la segunda derivada

( )

( )

Evaluando a condiciones crticas

( )


4
Dividiendo la ecuacin 2 con la ecuacin 1 se obtiene

Linealizando la expresin se obtiene una ecuacin cuadrtica en b

La ecuacin anterior debe ser resuelta mediante el mtodo de Cardano. Se definen los siguientes
cambios de variable:

Donde z est definido por:
(

Las constantes p y q estn definidas por:

Y las constantes j, k y l son respectivamente

Reemplazando las constantes j, k y l en las expresiones de p y q, para luego reemplazar stas la
expresin para z, y finalmente volviendo a la variable b se obtiene:
(

Una vez obtenida una expresin para b, sta se reemplaza en la ecuacin 1 para obtener una
expresin anloga para a, despejando a de la ecuacin 1

)(

)(

Reordenando los trminos y reduciendo al mximo la expresin

)(

5
Pero debemos expresar a y b en funcin de temperatura y presin crticas, para ello es necesario
hacer el siguiente cambio de variables:

Por lo que se hace necesario conocer Z crtico, el cual se obtiene reemplazando las constantes a y
b en la expresin para Z de la ecuacin de Redlich Kwong

( )
)

( )

Evaluando a condiciones crticas, con a y b conocidos, se obtiene

Luego, expresando a y b en funcin de temperatura y presin crticas:

)(

)(

Anlogamente para b
(

Se incluye a continuacin un diagrama de flujo de un programa para calcular las constantes a y b
para cualquier fraccin molar de acetona, utilizando para ello las propiedades pseudocrticas:








6
INICIO
Leer fraccin molar de
acetona(x)
y=1-x
Tca (acetona) = 508.2
Tcm (metanol) = 512.6
Pca (acetona) = 47.01
Pcm (metanol) = 80.97
Constante R = 83.14
Zc = 1/3
Pc (mezcla) = x * pca + y * pcm
Tc (mezcla) = x * tca + y * tcm
a = (((2) ^ (2 / 3)) * R * ((Tc) ^ (3 / 2)) * Vc) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2)
b = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * Vc
Escribir a y b
FIN
Vc = Zc * R* T /
Pc



7
Clculo de volumen de molar de
lquido y gas
Para el clculo del volumen molar de la mezcla en la zona saturada, emplearemos el mtodo de
newton raphson para encontrar las distintas races de la ecuacin cbica. Este mtodo supone
aproximacin mediante las derivadas de la ecuacin de Redlich Kwong, las cuales se obtienen
linealizando la ecuacin y derivando en el volumen.

( )( )

( ) ( ) ( )
Derivando respecto al volumen:

( )
Estas expresiones sern empleadas en la sintaxis del programa.
Para que el programa sea capaz de entregar soluciones coherentes, las condiciones de
temperatura y presin deben generar una ecuacin cbica con races reales, para ello se emplear
el discriminante de la ecuacin cbica. Para una ecuacin de la forma

Su discriminante queda determinado por
i

Si > 0, la ecuacin tiene 3 races reales y distintas.
Si = 0, la ecuacin tiene multiples y reales.
Si < 0, la ecuacin tiene una raz real y 2 races complejas conjugadas.
Adicionalmente, se emplear el criterio de tantear rangos de temperatura y presin menores al
punto crtico, lo que acotar el rango de tanteo an ms.
Los programas para tantear la raz que corresponde al valor del volumen de lquido y la raz del
volumen de gas son esencialmente idnticos, la diferencia radica en el valor inicial de tanteo,
donde:
V = b + 0,0001 en el caso del lquido, puesto que b corresponde al volumen mnimo que
puede ocupar una molcula del compuesto
V = RT / P en el caso del gas, valor que corresponde al gas ideal.

i
Fuente: http://en.wikipedia.org/wiki/Cubic_function#The_nature_of_the_roots



8

A continuacin se presenta el diagrama de flujo de los 3 programas (clculo del volumen de gas
clculo del volumen de lquido y clculo del discriminante):
INICIO
Leer Presin, Temperatura y
fraccin molar de tabla
Tca (acetona) = 508.2
Tcm (metanol) = 512.6
Pca (acetona) = 47.01
Pcm (metanol) = 80.97
Constante R = 83.14
Abs(Err) > 0.001
y=1-x
Pc = (x * pca) + (y * pcm)
Tc = (x * tca) + (y * tcm)
Zc = 1 / 3
Vc = Zc * Tc * R / Pc
a = (2) ^ (2 / 3) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2) * (R) * (Tc) ^ (3 / 2) * (Vc)
b = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * Vc
V = R * T / P
f = P * (T) ^ (1 / 2) * V * (V + b) * (V - b) - R * (T) ^ (3 / 2) * V * (V + b) + a * (V - b)
df = P * (T) ^ (1 / 2) * (3 * ((V) ^ (2)) - (b) ^ (2)) - R * (T) ^ (3 / 2) * (2 * V - b) + (a)
Err = f / df
V = V - Err
Escribir V
FIN
No
Si



9


INICIO
Leer Presin, temperatura,
volumen y fraccin molar
y = (1 - x)
Pc = (x * pc1) + (y * pc2)
Tc = (x * tc1) + (y * tc2)
Zc = 1 / 3
Vc = Zc * Tc * R / Pc
a = (2) ^ (2 / 3) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2) * (R) * (Tc) ^ (3 / 2) * (Vc)
b = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * Vc
V = b + 0.0001
f = P * (T) ^ (1 / 2) * V * (V + b) * (V - b) - R * (T) ^ (3 / 2) * V * (V + b) + a * (V - b)
df = P * (T) ^ (1 / 2) * (3 * ((V) ^ (2)) - (b) ^ (2)) - R * (T) ^ (3 / 2) * (2 * V - b) + (a)
Err = f / df
V = V - Err
Abs(Err)>0.001 Escribir V FIN
Tca (acetona) = 508.2
Tcm (metanol)= 512.6
Pca (acetona) = 47.01
Pcm (metanol) = 80.97
Zca (acetona)= 0.233
Zcm (metanol)= 0.224
Constante R = 83.14
Si
No



10

INICIO
Leer Presin,
temperatura y fraccin
molar desde la planilla
Tca (acetona)= 508.2
Tcm (metanol)= 512.6
Pca (acetona) = 47.01
Pcm (metanol)= 80.97
Constante R = 83.14
y = (1 - x)
Vc = Zc * Tc * R / Pc
a = (2) ^ (2 / 3) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2) * (R) * (Tc) ^ (3 / 2) * (Vc)
b = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * Vc
Pc = (x * pca) + (y * pcm)
Tc = (x * tca) + (y * tcm)
Zc = 1 / 3
n = -(T) ^ (3 / 2) * R
d = -a * b
c = -((b) ^ 2 * (T) ^ (1 / 2) * P + b * (T) ^ (3 / 2) * P - a)
Disc = 18 * m * n * c * d - 4 * (n) ^ 3 * d + (n) ^ 2 * (c) ^ 2 - 4 * n * (c) ^ 3 - 27 * (m) ^ 2 * (n) ^ 2
m = (T) ^ (1 / 2) * P
Escribir Disc en celda
FIN



11

Clculo del coeficiente de fugacidad
de la mezcla
La fugacidad de un compuesto puro se define como
()
( )

Debido a que la ecuacin de estado de Redlich Kwong no es explcita en el volumen, se debe
realizar el cambio de variable de presin a volumen:

Diferenciando la expresin anterior a temperatura constante

Dividiendo por el producto PV

Para los lmites de integracin, cuando la presin tiende a 0, el volumen tiende a infinito y a su vez,
el factor de compresibilidad tiende a 1, reescribiendo lo anterior:
()
( )

( )

( )

Donde Z 1 est dado por

( )

( )

( )




12

Reemplazando
()
(

( )
)

((

( )
))

Ordenando
() (

( )

( )
)

( )

( )
)

Integrando y simplificando la expresin, se obtiene
() () (

( )
) (

)
Como la expresin anterior est definida para un compuesto puro, se emplearn las condiciones
pseudocrticas para calcular el de la mezcla.
A continuacin se presenta el diagrama de flujo del programa empleado para el clculo de la
fugacidad.




13

INICIO
Leer Temperatura, volumen y
fraccin molar desde la planilla
Tca (acetona) = 508.2
Tcm (metanol)= 512.6
Pca (acetona) = 47.01
Pcm (metanol) = 80.97
Constante R = 83.14
Vc = Zc * Tc * R / Pc
Pc = (x * pca) + (y * pcm)
Tc = (x * tca) + (y * tcm)
Zc = 1 / 3
y = (1 - x)
a = (2) ^ (2 / 3) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2) * (R) * (Tc) ^ (3 / 2) * (Vc)
b = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * Vc
Z = V / (V - b) - a / (R * (T) ^ (3 / 2) * (V + b))
lnphi = Log(Z) * ((b / (V - b)) - a / (R * (T) ^ (3 / 2) * (V + b))) - Log((V - b) / V) + (a / (b * R * (T) ^ (3 / 2)) * Log((V + b) / V))
phi = Exp(lnphi)
Escribir phi en la celda
FIN




14

Clculo del coeficiente de fugacidad
parcial molar
El coeficiente de fugacidad de un compuesto dentro de la mezcla puede ser calculado como:
(

) ()
(

Donde

( )

El clculo de la derivada del ltimo trmino resulta en:
(

( ) ( ) ( )

( )
( )
()

Donde , , y se definen cmo:

) (

)
(

) (

)

Las constantes corresponden a:
a
11
= a
1
= a evaluado para compuesto 1 puro
a
22
= a
2
= a evaluado para compuesto 2 puro
a
12
= a
21
= a = evaluado a condiciones pseudocrticas (mezcla)





15


(

)
(

)
(

Sustituyendo estas expresiones en la ecuacin para el logaritmo natural de la fugacidad parcial
molar, y luego aplicando la funcin exponencial, es como se obtiene dicha propiedad para
cualquiera de las condiciones que se encuentren en el rango determinado anteriormente (Presin
Temperatura).
Para el clculo de los coeficientes a
1
,

a
2
,

b
1
y

b
2
se utilizan las expresiones para a y b obtenidas al
principio de este trabajo, la diferencia radica en que esta vez las condiciones crticas a evaluar no
son las de la mezcla sino que se utilizan las condiciones crticas de cada compuesto puro. En el
caso del compuesto 1, hablamos de la acetona, y para el compuesto 2, el metanol.
Para el clculo de la fugacidad parcial molar, en este trabajo el compuesto elegido ser la acetona,
y el diagrama para su clculo se presenta a continuacin:



16

INICIO
Leer Temperatura, volumen y
fraccin molar desde celda
Tca = 508.2
Tcm = 512.6
Pca = 47.01
Pcm = 80.97
Zca = 0.233
Zcm = 0.224
R = 83.14
y = (1 - x)
Vc = Zc * Tc * R / Pc
vc1 = zca * tca * R / pca
vc2 = zcm * tcm * R / pcm
Pc = (x * pca) + (y * pcm)
Tc = (x * tca) + (y * tcm)
Zc = 1 / 3
b1 = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * vc1
b2 = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * vc2
Z = V / (V - b) - a / (R * (T) ^ (3 / 2) * (V + b))
summb = (b2 - b1) / ((b2 * y + b1 * x) ^ (2))
summc = b1 * x + b2 * y + b2*x + b1*y
d = 1 / V
phii = Exp(lnphii)
Escribir phii en celda
FIN
lnphii = Z - 1 + Log(Z) - ((a * Log(b * d + 1) + Log(b * d + 1) * summa - b * a * Log(b * d + 1) * summb
+ a * d * summc / (b * d + 1)) / (b * R * (T) ^ (3 / 2)) - Log(Abs(b * d - 1)) + d * ((b1 + b2) - b) / ((d * b) ^
2 - 1))
a = (2) ^ (2 / 3) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2) * (R) * (Tc) ^ (3 / 2) * (Vc)
b = ((2) ^ (1 / 3) - 1) * Vc
a1 = (2) ^ (2 / 3) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2) * (R) * (tca) ^ (3 / 2) * (vca)
a2 = (2) ^ (2 / 3) / (((2) ^ (1 / 3) + 1) * (2 - (2) ^ (1 / 3)) ^ 2) * (R) * (tcm) ^ (3 / 2) * (vcm)
summa = x * a1 - 2 * (x) ^ (2) * a1 + y * a - 2 * y * x * a + x * a - 2 * x * y * a + y * a2 -
2 * (y) ^ (2) * a2