Detener corrosin y oxidacin en metales.

UNAM

Argonmexico / Al estar en contacto con el medio ambiente, todos los materiales
sufren modificaciones, especialmente en la superficie: la plata se opaca, el hierro
se oxida y el acero se corroe, explic Leonel Cota Araiza, investigador y fundador
del Centro de Nanociencias y Nanotecnologa (CNyN) de la UNAM, por lo que,
abund, es necesario crear un catalizador. Dijo que saber qu ocurre a nivel fsico
y qumico en ese proceso ha sido de inters desde la poca de los griegos, pero
fue hasta la dcada de 1960 cuando fue posible experimentar en esa rea, al
discriminar de un material los tomos de su capa exterior dentro de equipos
sofisticados de ultra-alto vaco, en los que las condiciones ambientales estn
controladas.
En el grupo de Fsico-Qumica de Nanomateriales de esa entidad acadmica, con
sede en Ensenada, Baja California, el cientfico se especializa en los mtodos
fundamentales de la fsica de superficies, as como en sus posibles aplicaciones,
entre ellas, el desarrollo de recubrimientos y nuevos materiales contra la corrosin
y la oxidacin, que afectan instalaciones y equipos que, por ello, requieren
mantenimiento constante.
"Entender lo que ocurre en la superficie de los materiales ayuda a desarrollar
pelculas delgadas para recubrir y endurecer diversos productos y detener esos
procesos", destac el doctor en fsica.
La fsica de superficies enfrenta varios retos para su estudio experimental. "El
primero es cmo aislar los tomos de la superficie, para analizar sus interacciones
sin el material que est debajo", detall.
Expuesto al medio ambiente, un material se recubre de gases, oxgeno, vapor de
agua e incluso grasa de los dedos al tocarlo, en apenas unos microsegundos. "La
superficie no se puede mantener estable a temperatura ambiente ni a la presin
atmosfrica ms de un microsegundo, pues cambia continuamente", explic.
La nica forma de mantener estable la superficie es al colocar los materiales
dentro de una cmara de ultra-alto vaco, a presin atmosfrica similar a la que se
encuentran los astronautas en el espacio exterior.
"La idea es que la superficie interaccione con pocos tomos en su ambiente, para
que no cambie, sin embargo, trabajar a esas presiones tan bajas implica grandes
inversiones, manipular las cosas desde afuera con aparatos mecnicos. Es
complicado y caro", reconoci.
Adems de controlar las variaciones de temperatura, los cientficos utilizan
sistemas de bombeo que permanecen encendidos el tiempo que dura el
experimento.
Para aislar la superficie, a sta se le lanzan electrones que, con una energa baja,
chocan y provocan una reaccin en los tomos de la superficie. "Al rebotar de ah,
nos traen informacin de lo que ocurre".
Otra forma de estudio es lanzar rayos X, que al penetrar generan electrones
emitidos que salen de las capas superficiales.
"Los captamos con la misma energa que fueron emitidos. No les damos
oportunidad de que provengan de capas ms profundas. Es un proceso llamado
fotoemisin, que se descubri en el siglo XIX pero que explic Albert Einstein en
1905 como efecto fotoelctrico", rememor.
"Queremos saber cmo es la qumica de la superficie: qu elementos, compuestos
y reacciones qumicas convergen y cmo cambian si quitamos y ponemos cosas.
As estudiamos cmo estaba antes, qu reaccin hubo y cmo qued despus, si
hubo reacciones de corrosin o de oxidacin, formacin de capas o pelculas
delgadas", detall.
Para limpiar la superficie, los cientficos lanzan un haz de iones de argn. "Es
como una escoba inica, que no interfiere qumicamente con la superficie, pero
por fuerza bruta impacta a los tomos que estn ah y los desplaza", expuso.
El inters por las pelculas delgadas dio origen a la experimentacin en 1960, pues
la microelectrnica dependa de entender cmo una pelcula se forma sobre otra o
cmo crece sobre un cristal; era parte del desarrollo tecnolgico requerido para
desarrollar circuitos integrados para la electrnica y por ello se le dio gran impulso.
Gracias al inters de la industria en esta rea tuvieron gran desarrollo en las
dcadas de 1980 y 1990.
La fsica de superficies pudo proveer informacin importante de cmo cambiaban
las propiedades electrnicas de los materiales, en la medida en que la dimensin
se hace ms pequea. Un gran resultado es que las propiedades de la superficie
no se parecen a las del resto del material.
Cota Araiza y sus colaboradores han trabajado en el desarrollo de recubrimientos
ultra-duros; comenz con la idea de hacer pelculas delgadas de nitruro de silicio,
un material duro con propiedades pticas que funciona como reflector de rayos X.
"La idea es que, con el uso de slo una pelcula delgada, podamos hacer del
acero convencional un material extremadamente duro y resistente para la
construccin. Requiere una inversin mnima y cambia las condiciones, pues lo
hace ms resistente al exterior o al contacto con desgaste mecnico o mquinas
que lo golpean. Es una forma de extender su vida til", remarc.
Con estas capas tambin se pueden recubrir brocas con nitruro de titanio, "pero en
el pas no hay la iniciativa empresarial para apoyar este tipo de tecnologas y se
adquieren ya desarrolladas", dijo.
Otra lnea de investigacin estudia los cambios en la superficie por interaccin con
radiacin, en particular con electrones de alta energa.
"La catlisis es un fenmeno de superficies, ocurre en los tomos que estn en la
superficie de los catalizadores; es complejo, pues todava no se entiende bien. Lo
ideal sera disear un catalizador para un proceso qumico especfico, por ejemplo
para convertir petrleo en gasolina", finaliz.
http://www.argonmexico.com/index.php?option=com_content&view=article&id=37109:detener-corrosion-y-oxidacion-
en-metales-unam&catid=71:entrevistas&Itemid=295
OXIDACIN Y REDUCCIN
Introduccin: conceptos bsicos
Un gran nmero de reacciones qumicas transcurre con la prdida formal de electrones de un tomo y la
ganancia de ellos por otro. La ganancia de electrones recibe el nombre de reduccin y la prdida de
electrones oxidacin. El proceso global se denomina oxido-reduccin o reaccin redox. La especie que
suministra electrones es el agente reductor (especie que se oxida) y la que los gana es el agente
oxidante (especie que se reduce). Estos hechos muestran que las reacciones redox se asemejan al
cido-base segn la definicin de Brnsted, pero en lugar de transferirse protones desde un cido a una
base, en el caso de la oxido-reduccin se transfieren electrones desde el agente reductor al oxidante.
Una reaccin redox se puede considerar como la suma de dos semirreacciones:
2H
+
(ac) + 2e
-
H2 (g) Semirreaccin de reduccin
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e
-
Semirreaccin de oxidacin
Zn(s) + 2H
+
(ac) H2 (g) + Zn
2+
(ac) Reaccin redox
Esta separacin es conceptual y no corresponde a una separacin real de los dos procesos. Las
especies oxidadas y reducidas de una semirreaccin forman un par redox. El par se escribe colocando
en primer lugar la especie oxidada y, a continuacin, la especie reducida: H
+
/H2 y Zn
2+
/Zn.
Potenciales normales de reduccin
Cada semirreaccin contribuye con cierto valor de G a la energa libre total, siendo sta la suma de
las energas libres normales de las dos semirreacciones. La reaccin global ser favorable en el sentido
en el que Gtotal < 0.
Como las semirreacciones se deben producir por parejas, se puede tomar una semirreaccin como
referencia y darle el valor de DG = 0, en condiciones estndar. La semirreaccin que se elige es la
siguiente:
2H
+
(ac) + 2e
-
H2 (g) G = 0
Con este convenio resulta que el valor de DG correspondiente a la reduccin del Zn
2+
/Zn debe tener el
mismo valor que el de la reaccin del Zn
2+
con hidrgeno:
H2 (g) + Zn
2+
(ac) Zn(s) + 2H
+
(ac) G = 147 kJ
Zn
2+
(ac) + 2e
-
Zn(s) G = 147 kJ

Figura 1. Pila galvnica.
Las energas libres normales se pueden obtener empleando una pila galvnica (Figura 1), en la que la
reaccin que impulsa la corriente de electrones por el circuito es la de inters. As, midiendo la
diferencia de potencial entre los electrodos se puede acceder al valor de la energa libre usando la
siguiente expresin:
G = - nFE
Las medidas se deben realizar en condiciones estndar, que son 1 atm de presin, 25 C y una
concentracin 1 M. Como DG es cero para el par H
+
/H2, su potencial estndar E = 0. De esta manera,
es posible medir el potencial de cualquier otro par redox, como por ejemplo el del par Zn
2+
/Zn. El
potencial normal de una pila para la reaccin global de una pila formada por un electrodo de H2 y el de
Zn(s) ser:
2H
+
(ac) + 2e
-
H2 (g) E = 0 V
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e
-
E = 0.761 V
Zn(s) + 2H
+
(ac) H2 (g) + Zn
2+
(ac) Epila = 0.761 V
Y, por lo tanto, E(Zn
2+
/Zn) = -0.761 V y DG(Zn
2+
/Zn) = +147 kJ.
Si se analiza de nuevo la reaccin entre H
+
y el Zn se observa que el potencial de la pila es E > 0, lo
que implica que DGpila < 0, por lo tanto, el Zn tender a reducir a los H
+
para dar lugar a H2(g), en
condiciones normales.
La Serie Electroqumica
Un potencial normal negativo, E < 0, denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los
iones H
+
en disolucin acuosa en condiciones estndar, y producir H2. Los valores de E a 25 C
aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie
electroqumica. En aquellos pares redox con E muy positivo, la especie oxidada se comporta como un
oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E muy negativo, la especie reducida acta como un
reductor muy fuerte.
Una informacin muy importante que se extrae de la serie electroqumica se encuentra en el hecho de
que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre
por encima de l en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinmica, y no asegura que la reaccin
se de en una extensin aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cintico.
Agentes oxidantes.
El problema principal de las reacciones de oxidacin consiste no slo en producirlas, sino en conseguir
que no lleguen ms all de lo que se pretende de ellas.
En la oxidacin en fase lquida pueden emplearse oxgeno gaseoso u otras sustancias que poseen
capacidad de oxidacin:
1) Permanganatos
Las sales slidas del cido permangnico son poderosos agentes de oxidacin. Al oxidar el etanol con
permanganato de calcio, la reaccin es tan rpida que puede llegar producirse la inflamacin. Las
soluciones acuosas de los permanganatos tienen tambin propiedades oxidantes enrgicas. Uno de los
agentes mejores y ms utilizados es el permanganato potsico, que forma cristales estables. Su
capacidad oxidante vara segn se emplee en soluciones alcalinas neutras o cidas.
Para la oxidacin de protenas complejas se han utilizado mucho las sales clcicas y bricas. La sal
clcica tiene la ventaja de formar productos insolubles, haciendo as ms fcil la recuperacin de los
mismos.
a) Disolucin alcalina
Cuando se emplea el permanganato potsico disuelto en agua, la solucin es por s alcalina, pues se
forma hidrxido potsico:
K2Mn2O8 + H2O 2MnO2 + KOH + 3O
Usos:
p-clorotolueno cido p-clorobenzoico
naftaleno cido ftalnico
cido maleico cido mesotartrico
o-nitrofenol dinitrodihidroxidifenilo
b) Disolucin neutra
Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potsico solo, se puede introducir dixido de carbono
que neutralice el lcali, o aadir algo de sulfato magnsico que forme sulfato potsico neutro y xido
magnsico insoluble. Estos recursos son necesarios en muy pocos casos.
Uso:
aceto-o-toluidida cido acetantranlico
que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solucin alcalina el rendimiento
slo alcanza el 30%.
c) Disolucin cida
Slo es viable para la preparacin de compuestos que poseen buena estabilidad. La accin enrgica de
este agente oxidante restringe marcadamente su campo de aplicacin. La disolucin cida se debe
aadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, pues de este modo se limita la accin
oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reaccin.
K2Mn2O8 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O
Usos:
Preparacin de ciertos cidos naftalinsulfnicos.
Oxidacin de sulfuros y sulfohidratos para obtencin de los correspondientes cidos.
cido o-yodobenzoico cido o-yodosobenzoico
2) Dicromatos
La oxidacin con dicromatos se realiza, en general, en presencia de cido sulfrico y empleando la
sales sdicas y potsicas. Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de cidos, la reaccin se
produce ms rpidamente en presencia de stos. Por eso casi siempre se utilizan soluciones cidas.
K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O
A veces se usa como agente oxidante el anhdrido crmico disuelto en cido actico glacial.
2CrO3 Cr2O3 + 3O
Usos:
En la fabricacin de perfumes, anetol aldehdo ansico
isosafrol piperonal (heliotropina)
Condensacin del -naftol con la dimetil-p-fenilendiamina para formar indofenol.
Preparacin de azul de metileno, safranina y otros colorantes.
3) Acido hipocloroso y sus sales
Las sales de litio, sodio y calcio del cido hipocloroso se presentan en estado slido. Se descomponen
fcilmente si estn hmedas pero son estables al estado seco. Las disoluciones cloradas de los
hidrxidos de zinc y aluminio son agentes oxidantes ms activos que las correspondientes disoluciones
de los metales alcalinos o alcalinotrreos, ya que son ms fcilmente hidrolizables y, por consiguiente,
es ms rpida la descomposicin de su cido hipocloroso. Sin embargo, la sal sdica tiene la ventaja de
su fcil preparacin y manejo.
El cido hipocloroso es inestable y se descompone fcilmente para liberar oxgeno. La velocidad de
descomposicin no es tal que la reaccin sea violenta. Hasta puede, en algunos casos, aumentarse por
la accin cataltica de las sales de cobalto y nquel.
Usos:
Hipoclorito clcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodn y de pulpa de papel.
Hipoclorito sdico, para el blanqueo de fibras de rayn.
Ambas sales se utilizan para la desulfuracin de las gasolinas no sometidas a cracking, en las
que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros.
4) Clorito sdico y Dixido de cloro
El clorito sdico (NaClO2) se vende en forma de un polvo seco con una riqueza del 80%, que se utiliza
para el blanqueo.
Al reaccionar el clorito sdico con el cloro se desprende dixido de cloro (ClO2), que es gaseoso a las
temperaturas ordinarias y solubles en agua. El dixido de cloro es un poderoso agente oxidante y
decolorante pero no puede obtenerse directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las
disoluciones acuosas se descomponen por la luz formndose los cidos perclrico y clrico, oxgeno y
agua.
Usos:
Blanqueo de harinas.
Tratamiento de aguas
Blanqueos textiles
Para combatir los hongos azules que atacan las frutas ctricas.
5) Cloratos
El cido clrico (HClO3) es un agente oxidante enrgico. Puede obtenerse en soluciones acuosas a
concentraciones superiores al 40% y es estable a temperaturas hasta de 40.
Cuando se regula su accin oxidante es posible efectuar la oxidacin del etanol o del ter etlico a cido
actico, del etileno a glicol, del alcohol allico a glicerina, del cido fumrico a racmico, etc.
Su disolucin acuosa debe obtenerse por doble descomposicin de sus sales, su empleo industrial es
limitado, siendo ms frecuente utilizarlo al estado de sal soluble.
El clorato potsico es tambin un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado mucho como agente
oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se emplea como fuente de oxgeno puro. Mezclado
con agentes reductores (carbn, azufre, azcar y celulosa) se utiliza para la fabricacin de plvora
negra, explosivos, cerillas, etc. En disolucin se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina.
Cuando se calienta por encima de su punto de fusin (357 C), la sal seca tiende a descomponerse en
cloruro potsico y oxgeno; cada molcula de clorato da una y media molculas de oxgeno.
6) Perxidos
Los perxidos ms utilizados como agentes oxidantes son los de plomo, manganeso e hidrgeno.
a) PbO
2

Se emplea como oxidante conjuntamente con los cidos actico, sulfrico o clorhdrico, en especial con
el primero de stos.
Un mol de PbO2 produce un tomo de oxgeno.
b) MnO
2

Es un agente oxidante muy empleado. Puede utilizarse el producto natural o el obtenido qumicamente.
La reaccin de oxidacin con MnO2 se realiza en medio sulfrico. El dixido se reduce a sulfato de
manganeso desprendiendo un tomo de oxigeno por molcula de MnO2.
Se utiliza para la oxidacin de los grupos metilo a aldehdo.
c) H
2
O
2

Se prepara y utiliza en disolucin acuosa. La disponibilidad comercial de H2O2 de elevada concentracin
permite la preparacin econmica de soluciones concentradas de percidos aplicables a la oxidacin de
sustancias orgnicas, tales como las de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a cido o-carboxicinmico,
antraceno o antraquinona y la hidroxilacin de cidos grasos no saturados.
A pesar de la ventaja de no producir sales residuales, precipitados, gases, etc, el perxido de hidrgeno
se utiliza relativamente poco como agente oxidante en la industria qumica orgnica debido
principalmente a que resulta bastante caro. Sin embargo, el perfeccionamiento de los procesos de
fabricacin aumenta la produccin, bajan los precios y su empleo va hacindose cada vez mayor.
Los perxidos de metales alcalinotrreos tienen pequeas aplicaciones en el campo industrial, y los de
calcio, magnesio y zinc se utilizan para la preparacin de productos farmacuticos.
Los peroxidratos ms utilizados en el comercio son el perborato y el percarbonato sdicos, que se
utilizan como sustitutivos del perxido de hidrgeno cuando interesa trabajar con una sustancia seca.
d) Na
2
O
2

Se emplea muy poco industrialmente para la oxidacin de sustancias orgnicas, debido, en gran parte, a
los peligros que supone la conservacin y manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante
para la decoloracin de la pulpa de madera.
e) SeO
2

Presenta algunas caractersticas interesantes como agente oxidante. Por ejemplo, puede oxidar los
compuestos no saturados que contienen el grupo -CH=CHCH2-, tranformndolos en ,-cetonas no
saturadas; puede inflamar (en atmsfera de SeO2), a 230 C, sustancias como el etanol, y el propileno y
butileno se oxidan y convierten en alcohol y steres anlicos.
f) Oxidos de plata
La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxgeno o como catalizador de las oxidaciones,
debido probablemente a que puede formar otros xidos adems del normal Ag2O. Aunque este xido se
emplea poco, puede actuar como agente oxidante dbil. Hmedo y recin preparado se suele emplear
en los laboratorios de qumica orgnica para la sustitucin de los tomos de halgeno por el grupo
hidroxilo. Tambin puede oxidar la glicerina a cido gliclico, los aldehdos a cidos, el o-
dihidroxibenceno a o-benzoquinona.
El xido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidacin en fase vapor, utilizndose
como tal en diversas operaciones industriales y concretamente en la oxidacin del etileno a xido de
etileno.
7) Acido ntrico y tetrxido de nitrgeno
Rara vez se utiliza el cido ntrico como agente oxidante cuando se han de obtener productos
intermedios en la oxidacin.
Para la oxidacin completa de compuestos orgnicos se emplea el cido fumante, tal es el caso de la
valoracin de halgenos y azufre por el procedimiento de Carius. La principal desventaja que lleva el
uso de cido ntrico como oxidante es su tendencia a actuar como agente nitrante.
8) Nitrobenceno
Acta como un agente oxidante lo suficientemente enrgico como para oxidar el metilato sdico a
formiato. Sin embargo su accin es tan moderada que se emplea slo en casos muy particulares.
9) Las sales frricas
El cloruro frrico es un agente oxidante dbil.
2FeCl3 + H2O 2FeCl2 + HCl + O
Se utiliza para transformar la hidrquinona en quinona, el naftol en dinaftol y los derivados de la
hidroxilamina en compuestos nitrosos.
10) Las sales de cobre
El cobre puede existir en dos estados de oxidacin y pasa fcilmente de uno a otro por oxidacin o
reduccin. En su estado de oxidacin superior es capaz de actuar como agente oxidante, mientras que
en el otro tiene calidad de agente reductor. Generalmente se lo utiliza en este ltimo papel en sntesis
orgnica. Si se utiliza como oxidante en disolucin se reduce, generalmente, del estado cprico al
cuproso.
- Disolucin de Fehling: Para el estudio y determinacin de los azcares se aprovecha la relativa facilidad
de oxidacin de stos con las sales cpricas. La disolucin o licor de Fehling consiste en una disolucin
acuosa de tartrato sodopottico, hidrxido sdico y sulfato de cobre, o sea, en esencia, una solucin
alcalina de hidrxido cprico.
11) Fusin alcalina
La fusin con un lcali en presencia de aire (oxgeno) permite a veces realizar oxidaciones imposibles
de otro modo. Por ejemplo, la preparacin de oxicidos a partir de los fenoles sustitudos.
Tambin tiene gran importancia en la preparacin de determinados colorantes de tina derivados de la
antraquinona.
12) Acido arsnico
El cido arsnico (H3AsO4) puede obtenerse fcilmente por oxidacin del arsnico de su trixido, con
cido ntrico, agua regia o agua de cloro y, lentamente, por oxidacin con oxgeno elemental en
disoluciones alcalinas.
El cido arsnico acta como agente oxidante desprendiendo un tomo de oxgeno por tomo de
arsnico al pasar de la forma pentavalente a trivalente. Debido a su naturaleza txica y la dificultad de
recuperacin del trixido han originado un abandono gradual de las tcnicas que lo utilizaban como
agente oxidante.
13) Ferricianuro potsico
Dos moles de la sal producen un tomo de oxgeno. Resulta difcil separar la sal reducida del producto
obtenido, y deben emplearse grandes cantidades de sustancia para lograr una pequea oxidacin.
Se puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en cidos nitrobenzoicos, el trinitrobenceno simtrico
en cido pcrico, los nitrosoderivados en niroderivados, etc.
14) Acido sulfrico fumante (Oleum)
El cido sulfrico fumante (H2SO4 + SO3) en presencia de sales de mercurio es un agente oxidante
enrgico. Tiene importancia como agente oxidante en la introduccin de grupos hidroxilo en los
derivados de la antraquinona para la obtencin de una gran variedad de colorantes de alizarina.
15) Ozono
La aplicacin del ozono en los procesos de oxidacin depende de que pueda disponerse de energa
elctrica barata para obtenerlo. La oxidacin con ozono tiene varias aplicaciones como la decoloracin,
la esterilizacin de aguas, la oxidacin del acetileno a glioxal, la oxidacin del anetol a aldehdo ansico,
entre otras.