RELOJ DE YODO

QUMICA MGICA
Relojes qumicos

Qu es lo que queremos hacer?
Observar cmo hay sustancias que al mezclarlas no actan, aparentemente, entre s y s lo
hacen al cabo de un cierto tiempo.
Qu nos har falta?
Instrumental: Materiales:
Tubos de ensayo
Vasos de precipitados
Agitadores y esptulas
Yodato potsico
Sulfito sdico
Agua destilada

Cmo lo haremos?
Se preparan sendas disoluciones acuosas de yodato potsico y de sulfito sdico. A esta
ltima se aade cido sulfrico y una disolucin de almidn en agua.
Ya slo restar mezclar ambas disoluciones y ....

El resultado obtenido es...
Aunque no ocurre nada cuando se mezclan las disoluciones, a los pocos segundos la mezcla
se oscurece adoptando finalmente un color azul negruzco
Explicando... que es gerundio
Inicialmente se produce una reaccin redox entre los aniones yodato y sulfito, formndose
yoduro y sulfato. El anin yoduro formado reacciona con el anin yodato no consumido
con el sulfito y, catalizado por el medio cido que proporciona el cido sulfrico, se forma
yodo, el cual -con el almidn- forma un complejo de color azul negruzco
Algn comentario...
Es un ejemplo tpico para estudiar la cintica de las reacciones qumicas. El tiempo que
tarda en aparecer el color depende de las concentraciones utilizadas. Parecidos efectos
pueden conseguirse si se sustituye el yodato por hipoyodito y el sulfito por persulfito.

Unos datos ms sobre esta prctica
1. Exige tomar precauciones y medidas de seguridad especiales? NO
2. Requiere utilizar instrumental o productos tpicos de laboratorio? SI
3. Es sencilla y puede hacerse sin complicaciones en nuestro domicilio como "prctica
casera"?
NO




LA REACCIN DEL RELOJ
DE YODO
Un
aspecto importante dentro de las reacciones qumicas es la velocidad con la que
se
desarrollan.
Hay reacciones
muy
rpidas como pueden ser las explosiones o muy lentas
como la oxidacin del hierro de la reja de una catedr
al.
Esta
experiencia es una reaccin
conocida como reloj de yodo
que se suele utilizar
para estudiar la velocidad de reaccin, en la que se puede observar la influencia
de la
temperatura y la concentracin de las sustancias que intervienen.
Consiste
en mezclar cantidades iguales de dos disoluciones transparentes e incoloras en
una copa de vidrio. Al cabo de unos 20 segundos el contenido de la copa se
transforma
de manera sbita en un lquido negro.
Figura
.
Reaccin del reloj de yodo
.
Procedimiento experimental
Se preparan dos disoluciones:
Disolucin A:
yodato de potasio (
KIO
3
) 0,
03 M. S
e disuelven 6,
42 g de KIO
3
y se aade
agua destilada hasta completar 1 litro.
Disolucin B:
hidrogenosulfito de sodio
(NaHSO
3
) 0,
03 M con almid
n. S
e disuelven
3,
1 g de NaHSO
3
y 0
,
6 g de almidn en agua destilada hasta 1 litro. Conviene disolver
antes el almidn en un poco de agua caliente. Tambin se pueden utilizar 5
,
75 ml de
disolucin de NaHSO
3
a
l 40% (presentacin comercial 5M) en lugar de
los 3,
1 g de
slido.
Se mezclan cantidades iguales de las dos disoluciones (40 ml, por ejemplo) en
una copa
transparente. Al cabo de unos 20 segundos se produce un cambio brusco
pasando de
incoloro a negro.

Revista Eureka sobre Enseanza y Divulgacin de las Ciencias
8 (1), 105-110 , 2011
C
IENCIA
RECREATIVA
Reacciones encadenadas: del reloj de yodo
al arco iris qumico
Carlos Durn Torres, M Luisa Aguilar Muoz
Centro de Ciencia PRINCIPIA. Avda. Lus Buuel, 6
29011-Mlaga (Espaa).
www.principia-malaga.com
carlosduran@principia-malaga.com
[Recibido en marzo de 2010, aceptado en septiembre de 2010]
Para motivar a los alumnos en el estudio de la qumica, presentamos una experiencia que
llamar su atencin y
que puede servir para introducir diversos conceptos en el aula. Consiste en encadenar la
reaccin de reduccin
del yodato potsico por hidrogenosulfito de sodio en presencia de almidn con otra
reaccin en la que aparecen
disoluciones de indicadores de pH coloreadas al pasar de medio cido a bsico. En siete
copas de vidrio que
contienen un lquido incoloro, se aade otra disolucin tambin incolora. El contenido de
las copas va
cambiando brusca y sucesivamente a azul-negro. Al aadir a las copas una tercera
disolucin, igualmente
incolora, desaparece el color oscuro y aparecen los siete colores del arco iris produciendo
un vistoso resultado.
Palabras clave:
Experimentos de qumica; cido-base; reacciones redox; indicadores; ciencia recreativa;
reloj de yodo; arco iris qumico.
Chained reactions: from the clock reaction to the chemical rainbow
To motivate students to learn chemistry, we present an experience which will catch their
attention and can be
useful to introduce several chemical concepts in the classroom. It consists in linking the
reduction reaction of
potassium iodate by sodium bisulfite in the presence of starch with another one in which
colored indicators
solutions appear when they change from an acidic to a basic medium.In seven glasses
containing a colorless
solution, another also colorless solution is added. The content of the glasses suddenly and
successively turns to
dark blue. By pouring a third clear solution in the glasses, dark color vanishes and the
colors of the rainbow
appear producing an eye-catching effect.
Keywords:
Chemistry experiments; acid-basic; redox reactions; indicators; recreational science; iodine
clock reaction; chemical rainbow.
Introduccin
Con la idea de hacer una introduccin a las reacciones qumicas, presentamos esta
experiencia
en la que se ponen de manifiesto diversos aspectos que intervienen en ellas, como la
velocidad
de reaccin, la influencia de la concentracin o la temperatura, a la vez que se realiza una
presentacin que resulta atractiva para los alumnos y les puede hacer que se planteen lo que
est sucediendo.
Los materiales que se emplean no son difciles de conseguir y muchos de ellos se
encuentran
en los laboratorios de los centros de Enseanza Secundaria. Aunque se presenta como
demostracin para el pblico, se puede reproducir por partes en el laboratorio para abordar
distintos aspectos de las reacciones qumicas. Los productos y materiales utilizados no son
especialmente peligrosos, pero se deben tener en cuenta las normas de seguridad y las
consideraciones medioambientales adecuadas (Panreac Qumica, 2005).
Presentacin
Materiales

Siete copas de vidrio de unos 200 ml (tambin se pueden emplear vasos de plstico de
un solo uso que sean transparentes).
Revista Eureka sobre Enseanza y Divulgacin de las Ciencias
Universidad de Cdiz. APAC-Eureka.
ISSN:
1697-011X
DOI: 10498/10209
http://hdl.handle.net/10498/10209
http://reuredc.uca.es
C
ARLOS
D
URN
T
ORRES
, M

L
UISA
A
GUILAR
M
UOZ
R
EACCIONES
ENCADENADAS
:
DEL
RELOJ
DE
YODO
AL
ARCO
IRIS
QUMICO

Tres jarras de vidrio de un litro.
Reactivos
Se preparan las siguientes disoluciones:

Disolucin A: Un litro de yodato potsico (
KIO
3
) 0,03 M.

Disolucin B: Un litro de hidrogenosulfito de sodio (
NaHSO
3
) 0,03 M con almidn.

Disolucin C: Un litro de hidrxido de sodio (NaOH) 0,05 M.
Disolucin A:
Disolver 6.42 g de KIO
3
y aadir agua destilada hasta 1 litro.
Disolucin B:
Disolver 3.1 g de NaHSO
3
y 0.6 g de almidn en agua destilada hasta 1 litro.
Conviene disolver antes el almidn en un poco de agua caliente. Tambin se pueden utilizar
5.75 ml de disolucin de NaHSO
3
al 40 % (presentacin comercial 5M) en lugar de los 3.1 g
de slido.
Disolucin C:
Disolver 2 g de NaOH
y aadir agua destilada hasta 1 litro
.
Para la preparacin de los indicadores se deben realizar las siguientes disoluciones:

Disolver 1 g de fenolftalena en 60 ml de alcohol de 96 y aadir 40 ml de agua destilada.

Disolver 0.1 g de timolftalena en 60 ml de alcohol de 96 y aadir 40 ml de agua destilada.

Disolver 2 g de p-nitrofenol en 60 ml de alcohol de 96 y aadir 40 ml de agua destilada.
Estos indicadores no presentan color en medio cido (pH<5.0), pero s en medio alcalino.
El
primero de ellos es bien conocido y vira a violeta en un rango de pH de 8.2 a 9.8, el
segundo
cambia a azul en un rango de 9.3 a 10.5 y el tercero lo hace a amarillo en un rango de 5.0 a
7.0
(
Chang, 2003).
Para obtener los dems colores del arco iris se pueden realizar mezclas entre los tres
anteriores
dado que se parecen mucho a los colores primarios utilizados en las mezclas sustractivas de
colores (magenta, cian y amarillo). Las proporciones que dan lugar a unos colores ms
vistosos
son las que se muestran a continuacin, en las que se indican en relacin de volmenes o
gotas
las cantidades de cada uno:
ROJO
:
5 fenolftalena : 2 p-nitrofenol
NARANJA
:
1 fenolftalena : 5 p-nitrofenol
AMARILLO
:
p-nitrofenol
VERDE
:
2 timolftalena : 3 p-nitrofenol
AZUL
:
timolftalena
AIL
:
1 fenolftalena : 1 timolftalena
VIOLETA
:
fenolftalena
Montaje
Se disponen tres jarras transparentes con un litro de cada una de las disoluciones A, B y C.
Se
colocan siete copas o vasos transparentes de unos 200 mL de capacidad en los que se
vierten
unas gotas de cada uno de los indicadores. A continuacin se aaden 50 mL de la
disolucin B
(hidrogenosulfito de sodio y almidn) que no producirn coloracin al ser el pH inferior al
de
viraje.
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8 (1), 105-110 , 2011
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IENCIA
RECREATIVA
Procedimiento
Se presentan a los alumnos las jarras y los vasos en los que se pueden observar lquidos
transparentes e incoloros (figura 1). A continuacin se van aadiendo a cada copa 50 mL de
la
disolucin A (KIO
3
) (figura 2). Al cabo de unos 30 segundos, el lquido de las copas va
virando brusca y sucesivamente al color negro (figura 3). Por ltimo se vierten otros 50 mL
de
la disolucin C (NaOH) (figura. 4), con lo que va desapareciendo el color negro y aparecen
los
colores correspondientes a cada uno de los indicadores (figura 5).
Figura 1.
Copas con unas gotas de cada indicador y 50
mL de disolucin B.
Figura 2.
Se aade 50 mL de disolucin A en cada
copa
Figura 3.
Va apareciendo el complejo azul-negro
sucesivamente.
Figura 4.
Al aadir la disolucin C desaparece el
color negro....
Figura 5.
...y aparece el arco iris qumico (imagen inferior).
Discusin de la experiencia
La reaccin se produce en varias etapas, que de manera simplificada seran:
Etapa primera:
los iones hidrogenosulfito
(HSO
3
) reducen los iones yodato (IO
3
) a iones
yoduro (I) segn la reaccin
IO
3
(aq) + 3HSO
3
(aq) I(aq) +3SO
4
2-
(aq) + 3H
+
(aq)
Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin total. La estequiometra de la
reaccin indica que se consumen ms rpidamente los iones HSO
3
. Cuando stos se agotan,
los iones I que se han producido reaccionan con los iones IO
3
sobrantes. Si se vara la
concentracin del ion IO
3

se puede variar la velocidad de todo el proceso.
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ARLOS
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T
ORRES
, M

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A
GUILAR
M
UOZ
R
EACCIONES
ENCADENADAS
:
DEL
RELOJ
DE
YODO
AL
ARCO
IRIS
QUMICO
Etapa segunda:
los iones yoduro producidos en la etapa primera reaccionan con los iones
yodato en exceso produciendo yodo (I
2
)
5I(aq) + IO
3
(aq) + 6H
+
(aq) 3I
2
(aq) + 3 H
2
O(l)
Esta reaccin es muy rpida y el I
2
producido reacciona con el almidn para producir un
complejo almidn-pentayoduro que presenta un color azul oscuro casi negro. La aparicin
de
este complejo indica que la primera etapa de la reaccin se ha completado y ha tenido lugar
la
segunda.
El yodo es muy poco soluble en agua (0.001 M), pero se disuelve en disoluciones
moderadamente concentradas de yoduro como consecuencia de la reaccin (Skoog, West,
Holler y Crouch.
2000)
:
I
2
+ I I
3
K= 7,1 10
2
Un mecanismo ms detallado propuesto para el proceso es el siguiente:
IO
3

(aq)
+ 3HSO
3

(aq)
I
(aq)
+3SO
4
2-
(aq)
+ 3H
+
(aq)
8I
(aq)
+ IO
3

(aq)
+ 6H
+
(aq)
3I
3

(aq)
+ 3 H
2
O
(l)
I
3

(aq)
+ HSO
3

(aq)
+ H
2
O
(l)
3I
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
+ 3H
+
(aq)
2I
3

(aq)
+ almidn almidn-I
5
(azul-negro) + I
(aq)
En la primera reaccin, los iones hidrogenosulfito reducen los iones yodato a yoduro. En la
segunda, los iones yoduro producidos son oxidados por el yodato a iones triyoduro. Estos
iones triyoduro deberan formar con el almidn el complejo azul-negro de la ltima
reaccin,
sin embargo la tercera reaccin se produce tan rpidamente que impide que ste se forme,
ya
que los iones triyoduro son reducidos por el hidrogenosulfito hasta que ste se agota. Es
entonces cuando se produce el complejo almidn-pentayoduro de color azul-negro. La
disolucin permanece incolora mientras haya iones hidrogenosulfito (Shakhashiri, 1992).
El tiempo en el que la disolucin cambia de incolora a azul-negra depende de varios
factores:
disminuye si se aumentan las concentraciones iniciales de yodato y/o hidrogenosulfito, si se
aumenta la temperatura de la disolucin o si se reduce el pH por la adicin de cido.
Todo el proceso se produce en medio cido, pero si se aumenta el pH (aadiendo la
disolucin de NaOH 0.05 M en cantidad suficiente) el complejo almidn-I
5
desaparece
dando lugar a los iones I y IO
3
y quedando la disolucin de nuevo transparente e incolora.
La reaccin correspondiente en medio alcalino es:
3I
2
(aq) + 6OH (aq) 5I(aq) + IO
3
(aq) + 3H
2
O(l)
Si se ha aadido algn indicador que muestre coloracin en medio alcalino, como en este
caso,
el color negro desaparece y aparecen en su lugar disoluciones coloreadas obtenindose el
arco iris qumico" que produce un llamativo efecto visual.
Medidas de seguridad
Aunque las sustancias empleadas en esta experiencia no son especialmente peligrosas, hay
que
tener en cuenta que el yodato de potasio es un potente agente oxidante, por lo que se debe
evitar el contacto con materiales combustibles que podran producir situaciones de riesgo.
Asimismo, el hidrogenosulfito de sodio es un fuerte reductor y se debe evitar el contacto
con
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IENCIA
RECREATIVA
oxidantes si no se conoce bien el resultado. La solucin concentrada que utilizamos puede
irritar la piel y las mucosas. Se deben evitar sus vapores ya que contienen dixido de azufre
(SO
2
),
muy irritante para las vas respiratorias. En contacto con cidos, tambin liberan SO
2
.
Los indicadores fenolftalena y timolftalena no estn clasificados como peligrosos segn la
Directiva 67/548/CEE. El p-nitrofenol es txico por inhalacin e ingestin.
El hidrxido de sodio (NaOH) es corrosivo e higroscpico y puede producir quemaduras en
piel y ojos.
Deben tenerse en cuenta las normas bsicas de seguridad en los laboratorios qumicos.
(Vzquez Salas, 2007)
Tratamiento de los residuos generados
Las disoluciones de los cidos y bases as como la de los indicadores utilizadas en este
experimento son diluidas, por lo que se pueden eliminar por el fregadero con agua
suficiente.
Los productos finales obtenidos en esta prctica son yoduro y yodato de potasio que se
obtienen a muy bajas concentraciones por lo que no presentan toxicidad y pueden ser
eliminados de la misma manera.
Orientaciones didcticas
Esta experiencia permite introducir de manera atractiva distintos aspectos del estudio de la
qumica que se abordan en la Enseanza Secundaria y el Bachillerato, como pueden ser:
1.
Preparacin de disoluciones
2.
Concepto de mol y concentracin
3.
Reacciones de oxidacin-reduccin
4.
Reacciones cido-base. Concepto de pH
5.
Cintica qumica
6.
Equilibrio qumico
1.- Preparacin de disoluciones
Se puede aprovechar esta experiencia en los cursos de ESO para la realizacin prctica de
preparacin de disoluciones en el laboratorio, empleo de la balanza y manejo de materiales
especficos como matraces aforados, as como ver la influencia de la temperatura y el grado
de
divisin de las sustancias en su solubilidad. En la preparacin de las disoluciones de los
indicadores se puede observar cmo stos son poco solubles en agua pero se aumenta su
solubilidad si se disuelven previamente en alcohol, con lo que se puede introducir el
concepto
de los diversos tipos de disolventes.
2.- Concepto de mol y concentracin
En los cursos de bachillerato se puede ampliar el apartado anterior si se realizan los
clculos
correspondientes para la preparacin de las disoluciones de las concentraciones indicadas,
con
lo que habra que emplear el concepto de mol, de masa molar y de concentracin de una
forma prctica. Un apartado especialmente interesante es la preparacin de la disolucin de
NaHSO
3
0.03 M a partir de la preparacin comercial al 40% obteniendo el dato de la densidad
de la disolucin de las propias indicaciones de la etiqueta del producto.
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Reacciones encadenadas: del reloj de yodo
al arco iris qumico
Carlos Durn Torres, M Luisa Aguilar Muoz
Centro de Ciencia PRINCIPIA. Avda. Lus Buuel, 6
29011-Mlaga (Espaa).
www.principia-malaga.com
carlosduran@principia-malaga.com
[Recibido en marzo de 2010, aceptado en septiembre de 2010]
Para motivar a los alumnos en el estudio de la qumica, presentamos una experiencia que
llamar su atencin y
que puede servir para introducir diversos conceptos en el aula. Consiste en encadenar la
reaccin de reduccin
del yodato potsico por hidrogenosulfito de sodio en presencia de almidn con otra
reaccin en la que aparecen
disoluciones de indicadores de pH coloreadas al pasar de medio cido a bsico. En siete
copas de vidrio que
contienen un lquido incoloro, se aade otra disolucin tambin incolora. El contenido de
las copas va
cambiando brusca y sucesivamente a azul-negro. Al aadir a las copas una tercera
disolucin, igualmente
incolora, desaparece el color oscuro y aparecen los siete colores del arco iris produciendo
un vistoso resultado.
Palabras clave:
Experimentos de qumica; cido-base; reacciones redox; indicadores; ciencia recreativa;
reloj de yodo; arco iris qumico.
Chained reactions: from the clock reaction to the chemical rainbow
To motivate students to learn chemistry, we present an experience which will catch their
attention and can be
useful to introduce several chemical concepts in the classroom. It consists in linking the
reduction reaction of
potassium iodate by sodium bisulfite in the presence of starch with another one in which
colored indicators
solutions appear when they change from an acidic to a basic medium.In seven glasses
containing a colorless
solution, another also colorless solution is added. The content of the glasses suddenly and
successively turns to
dark blue. By pouring a third clear solution in the glasses, dark color vanishes and the
colors of the rainbow
appear producing an eye-catching effect.
Keywords:
Chemistry experiments; acid-basic; redox reactions; indicators; recreational science; iodine
clock reaction; chemical rainbow.
Introduccin
Con la idea de hacer una introduccin a las reacciones qumicas, presentamos esta
experiencia
en la que se ponen de manifiesto diversos aspectos que intervienen en ellas, como la
velocidad
de reaccin, la influencia de la concentracin o la temperatura, a la vez que se realiza una
presentacin que resulta atractiva para los alumnos y les puede hacer que se planteen lo que
est sucediendo.
Los materiales que se emplean no son difciles de conseguir y muchos de ellos se
encuentran
en los laboratorios de los centros de Enseanza Secundaria. Aunque se presenta como
demostracin para el pblico, se puede reproducir por partes en el laboratorio para abordar
distintos aspectos de las reacciones qumicas. Los productos y materiales utilizados no son
especialmente peligrosos, pero se deben tener en cuenta las normas de seguridad y las
consideraciones medioambientales adecuadas (Panreac Qumica, 2005).
Presentacin
Materiales

Siete copas de vidrio de unos 200 ml (tambin se pueden emplear vasos de plstico de
un solo uso que sean transparentes).
Revista Eureka sobre Enseanza y Divulgacin de las Ciencias
Universidad de Cdiz. APAC-Eureka.
ISSN:
1697-011X
DOI: 10498/10209
http://hdl.handle.net/10498/10209
http://reuredc.uca.es
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EACCIONES
ENCADENADAS
:
DEL
RELOJ
DE
YODO
AL
ARCO
IRIS
QUMICO

Tres jarras de vidrio de un litro.
Reactivos
Se preparan las siguientes disoluciones:

Disolucin A: Un litro de yodato potsico (
KIO
3
) 0,03 M.

Disolucin B: Un litro de hidrogenosulfito de sodio (
NaHSO
3
) 0,03 M con almidn.

Disolucin C: Un litro de hidrxido de sodio (NaOH) 0,05 M.
Disolucin A:
Disolver 6.42 g de KIO
3
y aadir agua destilada hasta 1 litro.
Disolucin B:
Disolver 3.1 g de NaHSO
3
y 0.6 g de almidn en agua destilada hasta 1 litro.
Conviene disolver antes el almidn en un poco de agua caliente. Tambin se pueden utilizar
5.75 ml de disolucin de NaHSO
3
al 40 % (presentacin comercial 5M) en lugar de los 3.1 g
de slido.
Disolucin C:
Disolver 2 g de NaOH
y aadir agua destilada hasta 1 litro
.
Para la preparacin de los indicadores se deben realizar las siguientes disoluciones:

Disolver 1 g de fenolftalena en 60 ml de alcohol de 96 y aadir 40 ml de agua destilada.

Disolver 0.1 g de timolftalena en 60 ml de alcohol de 96 y aadir 40 ml de agua destilada.

Disolver 2 g de p-nitrofenol en 60 ml de alcohol de 96 y aadir 40 ml de agua destilada.
Estos indicadores no presentan color en medio cido (pH<5.0), pero s en medio alcalino.
El
primero de ellos es bien conocido y vira a violeta en un rango de pH de 8.2 a 9.8, el
segundo
cambia a azul en un rango de 9.3 a 10.5 y el tercero lo hace a amarillo en un rango de 5.0 a
7.0
(
Chang, 2003).
Para obtener los dems colores del arco iris se pueden realizar mezclas entre los tres
anteriores
dado que se parecen mucho a los colores primarios utilizados en las mezclas sustractivas de
colores (magenta, cian y amarillo). Las proporciones que dan lugar a unos colores ms
vistosos
son las que se muestran a continuacin, en las que se indican en relacin de volmenes o
gotas
las cantidades de cada uno:
ROJO
:
5 fenolftalena : 2 p-nitrofenol
NARANJA
:
1 fenolftalena : 5 p-nitrofenol
AMARILLO
:
p-nitrofenol
VERDE
:
2 timolftalena : 3 p-nitrofenol
AZUL
:
timolftalena
AIL
:
1 fenolftalena : 1 timolftalena
VIOLETA
:
fenolftalena
Montaje
Se disponen tres jarras transparentes con un litro de cada una de las disoluciones A, B y C.
Se
colocan siete copas o vasos transparentes de unos 200 mL de capacidad en los que se
vierten
unas gotas de cada uno de los indicadores. A continuacin se aaden 50 mL de la
disolucin B
(hidrogenosulfito de sodio y almidn) que no producirn coloracin al ser el pH inferior al
de
viraje.
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IENCIA
RECREATIVA
Procedimiento
Se presentan a los alumnos las jarras y los vasos en los que se pueden observar lquidos
transparentes e incoloros (figura 1). A continuacin se van aadiendo a cada copa 50 mL de
la
disolucin A (KIO
3
) (figura 2). Al cabo de unos 30 segundos, el lquido de las copas va
virando brusca y sucesivamente al color negro (figura 3). Por ltimo se vierten otros 50 mL
de
la disolucin C (NaOH) (figura. 4), con lo que va desapareciendo el color negro y aparecen
los
colores correspondientes a cada uno de los indicadores (figura 5).
Figura 1.
Copas con unas gotas de cada indicador y 50
mL de disolucin B.
Figura 2.
Se aade 50 mL de disolucin A en cada
copa
Figura 3.
Va apareciendo el complejo azul-negro
sucesivamente.
Figura 4.
Al aadir la disolucin C desaparece el
color negro....
Figura 5.
...y aparece el arco iris qumico (imagen inferior).
Discusin de la experiencia
La reaccin se produce en varias etapas, que de manera simplificada seran:
Etapa primera:
los iones hidrogenosulfito
(HSO
3
) reducen los iones yodato (IO
3
) a iones
yoduro (I) segn la reaccin
IO
3
(aq) + 3HSO
3
(aq) I(aq) +3SO
4
2-
(aq) + 3H
+
(aq)
Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin total. La estequiometra de la
reaccin indica que se consumen ms rpidamente los iones HSO
3
. Cuando stos se agotan,
los iones I que se han producido reaccionan con los iones IO
3
sobrantes. Si se vara la
concentracin del ion IO
3

se puede variar la velocidad de todo el proceso.
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EACCIONES
ENCADENADAS
:
DEL
RELOJ
DE
YODO
AL
ARCO
IRIS
QUMICO
Etapa segunda:
los iones yoduro producidos en la etapa primera reaccionan con los iones
yodato en exceso produciendo yodo (I
2
)
5I(aq) + IO
3
(aq) + 6H
+
(aq) 3I
2
(aq) + 3 H
2
O(l)
Esta reaccin es muy rpida y el I
2
producido reacciona con el almidn para producir un
complejo almidn-pentayoduro que presenta un color azul oscuro casi negro. La aparicin
de
este complejo indica que la primera etapa de la reaccin se ha completado y ha tenido lugar
la
segunda.
El yodo es muy poco soluble en agua (0.001 M), pero se disuelve en disoluciones
moderadamente concentradas de yoduro como consecuencia de la reaccin (Skoog, West,
Holler y Crouch.
2000)
:
I
2
+ I I
3
K= 7,1 10
2
Un mecanismo ms detallado propuesto para el proceso es el siguiente:
IO
3

(aq)
+ 3HSO
3

(aq)
I
(aq)
+3SO
4
2-
(aq)
+ 3H
+
(aq)
8I
(aq)
+ IO
3

(aq)
+ 6H
+
(aq)
3I
3

(aq)
+ 3 H
2
O
(l)
I
3

(aq)
+ HSO
3

(aq)
+ H
2
O
(l)
3I
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
+ 3H
+
(aq)
2I
3

(aq)
+ almidn almidn-I
5
(azul-negro) + I
(aq)
En la primera reaccin, los iones hidrogenosulfito reducen los iones yodato a yoduro. En la
segunda, los iones yoduro producidos son oxidados por el yodato a iones triyoduro. Estos
iones triyoduro deberan formar con el almidn el complejo azul-negro de la ltima
reaccin,
sin embargo la tercera reaccin se produce tan rpidamente que impide que ste se forme,
ya
que los iones triyoduro son reducidos por el hidrogenosulfito hasta que ste se agota. Es
entonces cuando se produce el complejo almidn-pentayoduro de color azul-negro. La
disolucin permanece incolora mientras haya iones hidrogenosulfito (Shakhashiri, 1992).
El tiempo en el que la disolucin cambia de incolora a azul-negra depende de varios
factores:
disminuye si se aumentan las concentraciones iniciales de yodato y/o hidrogenosulfito, si se
aumenta la temperatura de la disolucin o si se reduce el pH por la adicin de cido.
Todo el proceso se produce en medio cido, pero si se aumenta el pH (aadiendo la
disolucin de NaOH 0.05 M en cantidad suficiente) el complejo almidn-I
5
desaparece
dando lugar a los iones I y IO
3
y quedando la disolucin de nuevo transparente e incolora.
La reaccin correspondiente en medio alcalino es:
3I
2
(aq) + 6OH (aq) 5I(aq) + IO
3
(aq) + 3H
2
O(l)
Si se ha aadido algn indicador que muestre coloracin en medio alcalino, como en este
caso,
el color negro desaparece y aparecen en su lugar disoluciones coloreadas obtenindose el
arco iris qumico" que produce un llamativo efecto visual.
Medidas de seguridad
Aunque las sustancias empleadas en esta experiencia no son especialmente peligrosas, hay
que
tener en cuenta que el yodato de potasio es un potente agente oxidante, por lo que se debe
evitar el contacto con materiales combustibles que podran producir situaciones de riesgo.
Asimismo, el hidrogenosulfito de sodio es un fuerte reductor y se debe evitar el contacto
con
108
Revista Eureka sobre Enseanza y Divulgacin de las Ciencias
8 (1), 105-110 , 2011
C
IENCIA
RECREATIVA
oxidantes si no se conoce bien el resultado. La solucin concentrada que utilizamos puede
irritar la piel y las mucosas. Se deben evitar sus vapores ya que contienen dixido de azufre
(SO
2
),
muy irritante para las vas respiratorias. En contacto con cidos, tambin liberan SO
2
.
Los indicadores fenolftalena y timolftalena no estn clasificados como peligrosos segn la
Directiva 67/548/CEE. El p-nitrofenol es txico por inhalacin e ingestin.
El hidrxido de sodio (NaOH) es corrosivo e higroscpico y puede producir quemaduras en
piel y ojos.
Deben tenerse en cuenta las normas bsicas de seguridad en los laboratorios qumicos.
(Vzquez Salas, 2007)
Tratamiento de los residuos generados
Las disoluciones de los cidos y bases as como la de los indicadores utilizadas en este
experimento son diluidas, por lo que se pueden eliminar por el fregadero con agua
suficiente.
Los productos finales obtenidos en esta prctica son yoduro y yodato de potasio que se
obtienen a muy bajas concentraciones por lo que no presentan toxicidad y pueden ser
eliminados de la misma manera.
Orientaciones didcticas
Esta experiencia permite introducir de manera atractiva distintos aspectos del estudio de la
qumica que se abordan en la Enseanza Secundaria y el Bachillerato, como pueden ser:
1.
Preparacin de disoluciones
2.
Concepto de mol y concentracin
3.
Reacciones de oxidacin-reduccin
4.
Reacciones cido-base. Concepto de pH
5.
Cintica qumica
6.
Equilibrio qumico
1.- Preparacin de disoluciones
Se puede aprovechar esta experiencia en los cursos de ESO para la realizacin prctica de
preparacin de disoluciones en el laboratorio, empleo de la balanza y manejo de materiales
especficos como matraces aforados, as como ver la influencia de la temperatura y el grado
de
divisin de las sustancias en su solubilidad. En la preparacin de las disoluciones de los
indicadores se puede observar cmo stos son poco solubles en agua pero se aumenta su
solubilidad si se disuelven previamente en alcohol, con lo que se puede introducir el
concepto
de los diversos tipos de disolventes.
2.- Concepto de mol y concentracin
En los cursos de bachillerato se puede ampliar el apartado anterior si se realizan los
clculos
correspondientes para la preparacin de las disoluciones de las concentraciones indicadas,
con
lo que habra que emplear el concepto de mol, de masa molar y de concentracin de una
forma prctica. Un apartado especialmente interesante es la preparacin de la disolucin de
NaHSO
3
0.03 M a partir de la preparacin comercial al 40% obteniendo el dato de la densidad
de la disolucin de las propias indicaciones de la etiqueta del producto.
109




CINETICA QUIMICA
Parte de la fsico-qumica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos. Una
pregunta de importancia que la termodinmica no plantea, es: Con que rapidez y cul es el
mecanismo de una reaccin?. La termodinmica considera nicamente las relaciones de
energa en los reactivos y los productos de una reaccin, sin intentar sealar las etapas de
paso, ni la rapidez con que se alcanza el equilibrio. La cintica complementa a la
termodinmica al proporcionar informacin dela velocidad y el mecanismo de
transformacin de reactivos en productos. No todas las reacciones se prestan a un estudio
cintico. As, las inicas proceden con tanta rapidez que parecen instantneas. Las
explosiones y otras, de las cuales N2O4 2 NO2 constituye un ejemplo, tambin proceden
tan rapidamente, lo cul imposibilita determinar su velocidad o se requieren procedimientos
especiales para determinarla. Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para
observar un cambio perceptible en ellas, es necesario el transcurso de meses o an de aos,
a la temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas velocidades
resultan valorables. A esta categora pertenecen las gaseosas, igual que muchas otras en
solucin que comprenden tanto las sustancias orgnicas como las inorgnicas. La velocidad
de una reaccin depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentracin de
los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de
velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10C duplica dicha velocidad, y a
veces el efecto es an mayor. Adems, muchas reacciones se ven influidas por la presencia
de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el
nombre de catalizadores y las reacciones afectadas se dicen que son catalizadas.
Cinticamente las reacciones se clasifican en homogneas o heterogneas. Las primeras
tiene lugar en una sola fase, si hay dos o mas de estas en un proceso, como sucede en la
reaccin de un gas en la superficie de un catalizador slido se dice que la reaccin es
heterognea.
La cintica qumica es el estudio de la velocidad de las reacciones. Algunas reacciones,
como entre el H2 y el O2 gaseosos en un frasco limpio y sin perturbaciones, sucede tan
despacio que es inmensurable. Los radioistopos de algunos ncleos tienen vida media y
muy larga; el istopo 14 C6 decae tan lentamente que la mitad de su cantidad inicial est
an presente despus de 5,770 aos. La primer reaccin qumica cuya velocidad fue
estudiada cuantitativamente comprendi sustancias de inters biolgico. En 1850 L.
Wilhelmy anunci que la hidrlisis de una solucin de sacarosa para dar glucosa y fructosa
suceda a una velocidad que disminua uniformemente con el tiempo pero siempre
permaneca proporcional a la concentracin de la sacarosa remanente en la solucin. El fue
capaz de seguir la reaccin indirectamente midiendo el cambio, con el tiempo de la rotacin
ptica (la rotacin de la direccin del plano de la luz polarizada que pasa a travs de la
solucin). El fenmeno de la rotacin ptica resulta de la asimetra de molculas como
sacarosa, fructosa y glucosa, la asimetra se refiere al hecho de que las molculas son
estructuralmente (y qumicamente) diferentes de la imagen especular de s mismas (c).
Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el campo de estudio de la cintica
qumica. Por experimentacin se encuentra que la velocidad de una reaccin depende de la
temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un
catalizador inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del
estudio de la velocidad de una reaccin y de su dependencia de todos estas factores, se
puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se
convierten en productos (d).
VELOCIDAD DE REACCION
Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el campo de estudio de la cintica
qumica. Por experimentacin se encuentra que la velocidad de una reaccin depende de la
temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un
catalizador inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del
estudio de la velocidad de una reaccin y de su dependencia de todos estas factores, se
puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se
convierten en productos (d). Velocidad de reaccin, cantidad de sustancia que se transforma
en una reaccin qumica en la unidad de tiempo. Las reacciones qumicas tienen lugar a
muy distintas velocidades. En qumica es muy importante conocer la velocidad a la que
ocurren las reacciones y por qu tienen lugar a esa velocidad. Para muchos procesos
industriales y para actividades como la conservacin de los edificios resulta muy
conveniente la aceleracin de ciertas reacciones y la ralentizacin de otras. Un campo de
investigacin crucial es la bsqueda de catalizadores para procesos industriales. Por
ejemplo, sin un catalizador, la conversin del nitrgeno y el hidrgeno en amonaco en el
proceso Haber sera demasiado lenta para ser til. Un catalizador de hierro acelera la
reaccin lo suficiente como para que el proceso sea econmicamente rentable. El tamao de
las partculas tambin afecta a la velocidad de reaccin. (a)
La velocidad de reaccin depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y
concentracin de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente
un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10C duplica
dicha velocidad, y a veces el efecto es an mayor. De igual manera, con excepcin de
algunas reacciones (de orden cero) en las cuales no ejerce efecto la concentracin, el
aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la velocidad. Esta no
permanece constante durante el proceso de transformacin sino, que es mxima al
comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos. Tericamente, es necesario un
tiempo infinito para que esta velocidad se haga cero. En la prctica consideramos que
aquella procede con tal lentitud, despus de un cierto tiempo, que se lleva a cabo en un
intervalo finito de tiempo. Adems, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de
sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el
nombre de catalizadores, y las reacciones afectadas se dice que son catalizadas. Las
reacciones influidas por la luz se denominan fotoqumicas, y se encuentran muy
estimuladas cuando la luz de frecuencia apropiada pasa por la mezcla reaccionante.
Cinticamente las reacciones se clasifican en homogneas y heterogneas. Las primeras
tienen lugar en una sola fase. Si hay dos o ms de estas en un proceso, como sucede en la
reaccin de un gas en la superficie de un catalizador slido en las paredes de un
recipiente, se dice que la reaccin es heterognea. (b)
Las sustancias que influyen en la velocidad de reaccin pueden agruparse en dos
categoras:
1.- Aquellas cuya concentracin cambia con el tiempo en el curso de la reaccin:
o Reaccionantes.- disminuyen con el tiempo.
o Productos.- aumentan con el tiempo.
o Intermediarios.- aumenta y luego disminuye con el curso de la reaccin.
A C B
2.- Aquellas cuya concentracin no cambia con el tiempo:
Catalizadores (tanto promotores como inhibidores) incluyendo enzimas y
superficies activas.
Intermediarios en un proceso de estado estacionario, incluyendo reacciones bajo
condiciones de flujo.
Componentes que son controlados por el equilibrio con grandes recipientes.
Solventes y ambiente en general.
Estas concentraciones o influencias no cambian durante una sola marcha, pero ellas pueden
ser cambiadas de un experimento a otro. (c)
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCION
Las velocidades de reaccin se ven alteradas tambin por otros factores. Si se calientan las
sustancias reaccionantes (reactivos), normalmente aumenta la velocidad de reaccin; si se
enfran, la reaccin se ralentiza. Para reaccionar, las partculas de las sustancias deben
chocar entre s. El calor les proporciona ms energa para moverse y, por tanto, aumenta la
probabilidad de colisin. Adems, cuando las partculas chocan, la probabilidad de que
reaccionen aumenta cuanto ms rpidamente se muevan. El enfriamiento tiene el efecto
contrario. Por ejemplo, cuando se mezclan el tiosulfato de sodio y el cido clorhdrico
diluido, la mezcla se enturbia a medida que precipita azufre slido. Si se calienta la mezcla,
sta se enturbia ms rpidamente. Si se enfra, tarda ms en aparecer la turbidez. Si se
aumenta la concentracin de los reactivos (cantidad disuelta en un volumen de disolucin)
el efecto puede ser similar al de calentar porque, cuantas ms partculas haya presentes, ms
probable es una colisin y, por tanto, mayor la velocidad de la reaccin. (a)
Bajo un conjunto dado de condiciones, cada reaccin tiene su propia velocidad
caracterstica, que esta determinada por la naturaleza qumica de los reactivos. Entonces,
un aspecto clave de los diversos comportamientos qumicos de los elementos es la
variacin de las velocidades en sus reacciones con otras sustancias. Podemos controlar 4
factores que afectan la velocidad de una reaccin dada: La concentracin de los reactivos,
El estado fsico de los reactivos, La temperatura a la cul ocurre la reaccin y el uso de un
catalizador. Aqu consideramos los primeros 3 factores.
Concentracin: Las molculas deben colisionar para reaccionar. Un factor de mayor
influencia en la velocidad de una reaccin dada es la concentracin de los reactivos.
Considere la reaccin entre ozono y xido ntrico que ocurre en la estratosfera, donde el
xido se libera de los gases de escape de las aeronaves supersnicas:
NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)
Imagine que esta reaccin puede verse a nivel molecular si los reactivos se confinan en un
recipiente de reaccin. El xido ntrico y las molculas de ozono se mueven por todos
lados, chocando unas con otras y contra las paredes del recipiente. Una reaccin entre el
NO y O3 no puede ocurrir a la distancia, solo puede ocurrir cuando las molculas
colisionan. Mientras ms molculas estn presentes en le contenedor, mayor es la
frecuencia de colisin, y por lo tanto la reaccin ocurre ms a menudo. Entonces, la
velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de los reactivos:
Velocidad " frecuencia de colisin " concentracin
En este caso, estamos viendo una reaccin simple, en la cual las molculas de los reactivos
colisionan y forman las molculas de producto en un paso, pero an la velocidad en
reacciones complejas depende de la concentracin de los reactivos.
Estado fsico: Las molculas deben mezclarse para colisionar. La frecuencia de las
colisiones entre las molculas tambin depende del estado fsico de los reactivos. Cuando
los reactivos estn en la misma fase, como en una solucin acuosa, el movimiento trmico
los pone en contacto. Cuando estn en diferentes fases, el contacto solo puede ocurrir en la
interfase, y entonces puede ser necesaria la agitacin vigorosa y molido. En estos casos el
grado en el cul la materia de reactivo se divide afecta significativamente la velocidad:
mientras ms finamente se divida el reactivo slido o lquido, mayor es el rea superficial
por unidad de volmen, hay un mayor contacto con el otro reactivo y, la reaccin es ms
rpida.
Temperatura: Las molculas deben colisionar con la energa suficiente para reaccionar.
La temperatura usualmente tiene un efecto mayor sobre la velocidad de reaccin. Las
molculas en una muestra de gas tienen un intervalo de velocidades, con la velocidad ms
probable dependiendo de la temperatura. Entonces, a mayor temperatura, ms colisiones
ocurren en un tiempo dado. An ms importante, no obstante, es el hecho de que la
temperatura afecta la energa cintica de las molculas y as la energa de las colisiones. Sin
embargo algunas colisiones ocurren con la fuerza suficiente para que las molculas
reaccionen. A una temperatura alta, ms colisiones ocurren con suficiente energa para
reaccionar. Entonces, el incremento en la temperatura aumenta la velocidad de reaccin al
aumentar el nmero y, generalmente, la energa de las colisiones.
Velocidad " energa de colisin " temperatura
(e)
LEY DE ACCION DE MASAS
En la tabla que se muestra a continuacin se muestras algunos datos experimentales para el
sistema NO2 - N2O4 a 25C. Las concentraciones de los gases se expresan en molaridad y
se pueden calcular a partir del nmero de moles de gases presentes al inicio, del nmero de
moles en el equilibrio y del volmen del matraz (en litros). El anlisis en el equilibrio
muestra que aunque en la proporcin [NO2] / [N2O4] presenta valores dispersos, la
magnitud de la relacin [NO2]2 / [N2O4] es casi constante, en promedio es 4.63 x 10-3:
k = [NO2]2 = 4.63 x 10-3
[N2O4]
donde k es una constante para la reaccin en el equilibrio N2O4 (g) 2 NO2 (g) a 25C.
observe que el exponente 2 para el valor de [NO2] en esta expresin es igual al coeficiente
estequiomtrico de NO2 en la reaccin reversible:
SISTEMA NO2 - N2O4 A 25C
Concentraciones iniciales
(M)
Concentraciones en
equilibrio (M)
Relacin de
concentraciones en el
equilibrio
[NO2] [N2O4 ] [NO2] [N2O4 ]
[NO2]
[N2O4 ]
[NO2]2
[N2O4 ]
0.000 0.670 0.0547 0.643 0.0851 4.65 x 10-3
00.500 0.446 0.0457 0.448 0.102 4.66 x 10-3
0.0300 0.500 0.0475 0.491 0.0967 4.60 x 10-3
0.0400 0.600 0.0523 0.594 0.0880 4.60 x 10-3
0.200 0.000 0.0204 0.0898 0.227 4.63 x 10-3
Este proceso puede generalizarse con la siguiente reaccin reversible:
aA + bB cC + dD
donde a, b, c, d son coeficientes estequiomtricos de las especies reactivas A, B, C, D. Para
la reaccin a una temperatura dada:
k =[C]c [D]d
[A]a [B] b
(#)
donde k es la cosntante de equilibrio. La ecuacin (#) es la expresin matemtica de la
Ley de accin de masas, propuesta por los qumicos noruegos Cato Guldberg y Peter
Waage, en 1864. Esta ley establece que:
Para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relacin
determinada de concentraciones de reactivo y producto tiene un valor constante k (la
constante de equilibrio).
Observe que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de k para una reaccin dada
permanece constante, siempre y cuando la reaccin est en equilibrio y la temperatura no
cambie. La validez de la ecuacin (#) y de la ley de accin de masas qued establecida al
estudiar muchas reacciones reversibles. Por consiguiente, la constante de equilibrio se
define como un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de
equilibrio de los productos, cada una de las cuales est elevada a una potencia igual a su
coeficiente estequiomtrico en la ecuacin balanceada. El denominador se obtiene
aplicando esta mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos.
La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reaccin en equilibrio es favorable a
los productos o a los reactivos. Si k es mucho mayo a 1 (esto es k "1), el equilibrio se
desplazar hacia la derecha y favorecer a los productos. Por el contrario, si la constante de
equilibrio es mucho menor que 1 (esto es k " 1), el equilibrio se desplazar a la izquierda y
favorecer a los reactivos. En este contexto, cualquier nmero superior a 10 se considera
que es mucho mayor que 1 y el numero menor que 0.1 significa que es mucho menor que 1.
A pesar de que el uso de los trminos reactivo y productos pudiera resultar confuso
porque una sustancia que es un reactivo en la reaccin directa, tambin es producto de la
reaccin inversa, esta terminologa es consecuente con la convencin de que las sustancias
escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como reactivos y las
que estn al lado derecho como productos. (f)
ORDEN DE REACCION
Es importante en cintica aprender rapidamente el lenguaje de los cinticos. Es preciso
distinguir la estequiometra de la reaccin, el orden de la reaccin y el mecanismo de la
reaccin. Es esencial comprender estos trminos. La estequiometra de una reaccin nos
dice cuantos moles de cada reaccionante se requieren para formar cada mol de los
productos. Solamente es significativa la relacin de moles. Por ejemplo:
H2 + O2 = H2O
2 H2 + O2 = 2 H2O
y son correctas ambas estequiometricamente. El mecanismo de una reaccin nos dice como
reaccionan las molculas para llegar al producto. El mecanismo es en general un conjunto
de reacciones elementales consistentes con la estequiometra de la reaccin. Para la
reaccin, en fase gaseosa, entre H2 y O2 se piensa que sucede a travs de una cadena que
comprende H, O y OH como radicales:
H2 2 H
H + O2 OH + O
OH + H2 H2O + H
O + H2 OH + H
Cada reaccin es una reaccin elemental; las cuatro reacciones describen el mecanismo
propuesto. El orden cintico de una reaccin, describe la frmula en que la velocidad de la
reaccin depende de la concentracin. Sea una reaccin como:
A + B P
Para muchas de tales reacciones la ley de la velocidad es de la forma:
v = kcmAcnBcqP
en que las concentraciones cAcBcP , estn elevadas a las potencias m, n, etc, que son
usualmente enteros o cero (cA = cosntante), pero pueden ser tambin fraccionarios. El
orden de una reaccin con respecto a un componente en particular A, B, P, es precisamente
el exponente de la concentracin. Como la velocidad puede depender de la concentracin
de varias especies simultneamente, se distingue entre el orden respecto a un componente
particular y el orden general el cual es la suma de los exponentes de todos los componentes.
Varios puntos ameritan consideracin. Nunca es posible deducirle orden cintico de una
reaccin por solo inspeccin de su estequiometra. Los experimentos cinticos son los que
producen el orden de la reaccin. Los ordenes pueden ser fraccionarios y pueden cambiar
del principio al fin de la reaccin. El significado de una reaccin de orden cero, es que la
velocidad es constante y es independiente de la concentracin de los reaccionantes. Esto es
caracterstico de las reacciones catalizadas por enzimas, tal como la del alcohol
deshidrogenasa del hgado, bajo condiciones en que la enzima est saturada de reaccionante
(llamado substrato en reacciones enzimticas). El papel de la enzima y de otros
catalizadores, tal como H+ en la inversin de la sacarosa, puede ser detectado observando
el cambio en la constante de velocidad, aunque la concentracin del catalizador no vare
con el tiempo durante un experimento particular. An estos comentarios preliminares
indican que la ley de velocidad contiene informacin importante acerca del mecanismo de
una reaccin. (c)
ORDEN DE REACCION Y GRADO MOLECULAR
La velocidad de una reaccin qumica es aquella a la que las concentraciones de las
sustancias reaccionantes varan con el tiempo, es decir, - dC / dt, donde C es la
concentracin del reactivo y t el tiempo. El signo menos usado indica que la concentracin
disminuye con el tiempo. Esta dependencia de las sustancias que reaccionan viene dada por
la ley de Accin de Masas, que se expresa de la forma siguiente: La velocidad de una
reaccin encada instante es proporcional a la concentracin de los reactivos con cada
concentracin elevada a una potencia igual al nmero de molculas de cada especie
partcipe en el proceso. As, por ejemplo:
A Productos (1)
La velocidad es proporcional a CA en:
2 A Productos (2)
A + B Productos (3)
y
A C2A y CACB , respectivamente, mientras que en el caso:
A + 2B Productos (4)
2A + B Productos (5)

A CA, C2B, C2A, CB. Estas proporcionalidades indican las diferentes funciones con la
concentracin obtenidas a una temperatura constante para las diversas reacciones y para
distinguirlas se usa el termino: orden de reaccin, que significa, la suma de todos los
exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuacin de velocidad.
As, cuando la velocidad de una reaccin esta dada por:
-dC = k Cn11 Cn22 Cn33 .....
dt
donde k es una constante, los ordenes de reaccin de los constituyentes individuales son n1,
n2, n3, etc, y el orden total, n, es:
n = n1+ n2 + n3 + ....
En los ejemplos incluidos de 1 a 5 el orden de la reaccin es idntico al nmero de las
molculas reaccionantes que participan en el proceso. As, la reaccin de primer orden (1)
es tambin unimolecular, las de segundo orden (2) y (3) son bimoleculares mientras que las
de tercero (4) y (5) son trimoleculares. Aunque esta identidad del orden es una reaccin con
el nmero de molculas que reaccionan como se encuentra establecida en la ecuacin
estequiomtrica se observa en muchas ocasiones, no se cumple siempre. (b)
DETERMINACION DEL ORDEN DE UNA REACCION
Como la velocidad de una reaccin puede ser proporcional a diferentes potencias de las
concentraciones delos diferentes reactivos, necesitamos determinar la dependencia de la
velocidad de cada una de estas concentraciones. Si, por ejemplo, la velocidad es kcA cB cC
y si B y C estn presentes en gran exceso (mientras que la concentracin de A es muy
pequea) las concentraciones de B y C permanecern efectivamente constantes en toda la
reaccin. La velocidad ser entonces proporcional solo a cA. alterando la concentracin
inicia de A, podemos determinar el orden . El procedimiento se repita con A y C en exceso
para determinar y as sucesivamente. este es el mtodo de aislamiento para determinar el
orden de una reaccin. Supongamos que una reaccin de orden
-simo respecto del reactivo A y que todos los dems
reactivos se encuentran en exceso. Entonces, la ley de velocidad es:
d( / V) = kcA cB cC , ,
dt
que puede escribirse como:
d( / V) = kcA
dt
donde k = ( k cB cC....) es efectivamente una constante. Podemos remplazar d( / V) / dt por
(1/vA)(), para convertir la ecuacin en:
- dcA = (-vA ) k cA
dt
Tomando el logaritmo de ambos lados de esta ecuacin obtenemos:
Log10 (-dcA ) = Log10 (-vA k) + Log10cA
Dt (*)
que puede usarse como sigue: se construye una grfica de cA en funcin de t a partir de los
datos. La pendiente de la curva dcA / dt se mide a diferentes valores de t, el valor de cA
correspondiente se lee en la grfica. Se grafica entonces el logaritmo de dcA / dt en funcin
de Log10 cA. la pendiente de la lnea es el orden de la reaccin. La ecuacin (*) puede
utilizarse de otra forma. La pendiente inicial de la curva de cA en funcin de t se mide para
varias concentraciones iniciales diferentes. Entonces, se grafica el logaritmo de la pendiente
inicial en funcin del logaritmo de la concentracin inicial. La pendiente de esta grfica, de
acuerdo con la ecuacin (*), es el orden de la reaccin. Hay que decir que las
consideraciones de la incertidumbres de los datos, a veces, es bastante difcil decidir si la
reaccin es de primero o de segundo orden (d).
REACCION DE ORDEN CERO
Una reaccin de orden cero corresponde a la ley:
dc = k0
dt
la unidad de k0 para una reaccin de orden cero son obviamente concentracin sobre
tiempo, tal como M s-1. esta ecuacin se puede integrar separando las variables as:
dc = k0dt
Integrando ambos lados obtenemos:
dc = k0 dt + constante
(#)
en que k0 sale del integral por no depender del tiempo. Una vez que se especifican las
condiciones iniciales y finales, la ecuacin (#) puede escribirse como una integral definida,
esto es, puede evaluarse la constante. Si la concentracin es c1 en el tiempo t1 y c2 en el
tiempo t2, entonces:
c2 t2
dc = k0 dt
c1 t2
c2 - c1 = k0 (t2 - t1)
Una forma diferente se usa a menudo, en que c0 se refiere a la concentracin inicial en un
tiempo cero y la concentracin c con t. Entonces:
c - c0 = k0 t
Esta es la ecuacin de una lnea recta que da la dependencia de c con t; la inclinacin es la
constante de velocidad, k0. Este comportamiento se ilustra para la conversin del alcohol a
acetaldehdo por la enzima heptica alcohol deshidrogenasa (LADH). El agente oxidante es
nicotinamida-dinucletido, (NAD+) y la reaccin se escribe como:
CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+
Es presencia de un exceso de alcohol sobre la enzima (una cerveza o dos sern suficientes)
y con el NAD+ regulado por las reacciones metablicas que lo restituyen, la velocidad de la
reaccin en el hgado es de orden cero para casi todo su curso:
v = - d [CH3CH2OH] = d [CH3CHO] = k0
dt dt
El signo negativo se usa con el reaccionante, alcohol, porque su concentracin disminuye
con el tiempo; la concentracin del producto; acetaldehdo, aumenta con el tiempo. Este
comportamiento se ilustra en la siguiente figura:
c0 CH3CH2OH
c
0
0
t
La reaccin no puede ser de orden cero durante todo el tiempo, porque obviamente la
concentracin de los reaccionantes no puede llegar a ser menor que cero y la concentracin
de los productos debe tambin alcanzar un lmite. Para la oxidacin del alcohol por LADH
la reaccin es de orden cero solo mientras el alcohol est en exceso. (c)
REACCION DE PRIMER ORDEN
Segn la ley de Accin de Masas la velocidad de cualquier reaccin monomolecular:
A Productos
debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, CA, presente en ese
momento, es decir:
-dCA = k1CA
dt
(%)
El factor de proporcionalidad de k1 se denomina velocidad especfica o constante de
velocidad especfica de la reaccin de primer orden. Al hacer CA = 1 en la ecuacin (%) se
deduce que su significado es la velocidad de la reaccin cuando la concentracin de A es
constante e igual a la unidad. Las dimensiones de k1 se decuden de la ecuacin k1 = (-1 /
CA )(dCA / dt), que son el recproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier
reaccin de primer orden, k1 debe ser una constante caracterstica de la reaccin;
independientemente de la concentracin y funcin nicamente de la temperatura.
Antes de proceder a integrar esta ecuacin diferencial, es aconsejable transformarla. Para
hacerlo designemos por a la concentracin inicial de A, y por x en el decremento de A
durante el tiempo t. Entonces CA = a - x en el instante t:
-d CA = -d (a - x) = dx
dt dt dt
Y la ecuacin (%) se convierte en:
dx = k1 (a - x)
dt
($)
que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la concentracin
inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionado. Al integrar la ecuacin ($)
teniendo en cuanta que al comenzar la reaccin t = 0 y x = 0, y que despus de un tiempo t,
x = x, resulta:
x t
dx = k1dt
(a - x)
0 0
=
In a = k1t
a - x (&)
Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer a la ecuacin (&). Para conocer si una
particular la obedece, existen diversos mtodos. El primero es disponer la concentracin
inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a - x), etc. , las cuales se
reemplazan en la ecuacin proporcionando el valor de k1 . Si la reaccin es de primer
orden, se obtienen una serie de valores k1 que son iguales dentro del margen de error de la
experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan una alza apreciable, la reaccin no
es de primer orden, y entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga a los
datos observados. La ecuacin (&) puede comprobarse tambin grficamente.
Recordndola resulta:
In (a - x) = - k1t + In a
Log10 (a - x) = (-k1 / 2.303)t + Log10 a
Como para cualquier experimento a es una constante, una grfica de log (a - x)contra t nos
da una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y ser el log10 a y la pendiente es: (-
k1 / 2.303). Por lo tanto, cuando se construye una grfica a partir de los datos
experimentales y se obtiene una relacin lineal, tenemos una reaccin de primer orden; y,
de su pendiente, se deduce que k1 vale:
k1 = -2.303 (pendiente)
Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de priemer orden conocido como
mtodo de vida fraccional, en el cual el tiempo necesario para descomponer una fraccin
definida de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto nmero de valores
diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha descompuesto, a - x = a / 2, y el tiempo,
t1 2, necesario para llevar a cabo esta descomposicin vale segn la ecuacin (&)
t1/ 2 = 1 In a
k1 a / 2
= In 2
k1 (+)
La cantidad t1/ 2 es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (+)
el periodo de vida media de una reaccin de primer orden es independiente de la
concentracin inicial. Con otras palabras, en reaccin de primer orden se tarda el mismo
tiempo para llegar a la mitad de la concentracin inicial, tanto si sta es elevada o baja. La
tabla 1-1 nos ensea que este requisito lo cumplen las reacciones de primer orden, como en
el caso de la descomposicin trmica de la acetona gaseosa a 601C. Aunque la
concentracin inicial de la acetona vara unas 4 veces, el periodo de vida media permanece
sin embargo constante dentro de los lmites de medicin experimental. Al tomar un
promedio de t1/ 2 = 81 segundos, hallamos para la constante de velocidad de esta reaccin:
k1 = In 2 = 0.693
t1/ 2 81
= 0.0086 seg-1
Al calcular las constantes de velocidad es prctica comn expresar el tiempo en minutos
segundos. Sin embargo, en ocasiones se expresa tambin en horas o, incluso, das. Las
concentraciones deben expresarse en moles por litro invariablemente, cuando las reacciones
son en solucin; , en estas unidades u otras adecuadas de presin, cuando se trata de gases.
TABLA 1-1
a
(mmHg)
t1/ 2
(seg)
98 86
192 78
230 85
296 80
362 77
En cualquier caso, para claridad total, deben establecerse las unidades de tiempo y
concentracin que determinan a k, lo mismo que su temperatura. Sin embargo, en el caso de
las reacciones de primer orden y solo en estas, no importan las unidades en que se expresa
la concentracin, puesto que k1 depende de la relacin de las dos concentraciones. En
consecuencia, en tanto a y a - x se expresen en las mismas unidades, el valor de la relacin
permanece invariable, y pueden emplearse cualquier unidad. (b)
REACCION DE SEGUNDO ORDEN
Una reaccin de segundo orden corresponde a una ley de velocidad:
v = k2 c2 v = k2 cA cB
Las unidades de k2 son concentracin-1, tiempo-1, como M-1 s-1. es til separar el
tratamiento de las reacciones de segundo orden en dos clasificaciones mayores que depende
de si la ley de velocidad incluye (I) la segunda potencia de una sola de las especies
reaccionantes, (II) el producto de las concentraciones de dos especies reaccionantes.
Clase (I) (A + A P)
v = k2 [A]2
Aunque la ecuacin estequiomtrica puede comprender uno o varios componentes, la ley de
velocidad para muchas reacciones depende solamente de la segunda potencia de un solo
componente. Algunos ejemplo son:
2 proflavina [proflavina]2 : v = k2 [proflavina]2
NH4OCN NH4+ + OCN- NH2CONH2 : v = k2 [NH4OCN]2
En cada caso la ley de velocidad es de la forma:
v = -d[A] = k2 [A]2
dt
Es til reescribir esto en trminos de la variable de reaccin x, en que x es la cantidad de A
que ha reaccionado. Si:
[A]0 = a
entonces
[A] = a - x
y
d[A] = -d x
por tanto,
v = dx = k2 (a - x)2 (1)
dt
separando las variables,
dx = k2 dt
(a - x)2 (2)
integrando cada lado:
1 = k2t + C
a - x (3)
Puesto que x = 0 en t = 0, la constante de integracin es 1 / a y obtenemos la forma
integrada de la reaccin de segundo orden:
1 - 1 = k2t
a - x a (4)
Una forma alterna en trminos de concentracin de los reaccionantes es:
1 - 1 = k2t
[A] [A]0 (5)
Observe que para este comportamiento cintico uno espera una relacin lineal entre el
recproco de la concentracin de los reaccionantes y el tiempo. Esto est en contraste con la
cintica de primer orden, en que se obtiene una relacin logartmica.
La vida media para una reaccin de segundo orden (clase I) es el tiempo requerido para que
la mitad de [A]0 reaccione. En trminos de la ecuacin (4), esto significa que a - x = a =
t y:
1 - 1 = k2t
a a
1 = k2t
a
t = 1 = 1
k2a k2[A]0 (6)
Para la reaccin de Segundo orden , la vida media depende de la concentracin inicial tanto
como de la constante de equilibrio. Solamente en la reaccin de primer orden la vida media
u otra fraccin cualquiera de vida, es independiente de la concentracin. Una comparacin
grfica de las cinticas de primero y segundo orden es muy instructiva, la figura 1 muestra
es grfico de concentracin versus tiempo para ilustrar las diferencias. La escala del tiempo
se ajust para que los tiempos de vida media fueran iguales. Observe que la reaccin de
segundo orden procede ms rapidamente en las etapas iniciales, pero luego disminuye y
persiste por ms largo tiempo que la reaccin de primer orden. La diferencia entre las dos
curvas es muy sutil y las dos curvas ayudan a percibirlas.
Clase (II) (A + B P)
v = k2 [A][B]
Una reaccin que es de Segundo orden en total, puede ser de primer orden respecto a cada
uno de las reaccionantes. He aqu algunos ejemplos:
CH3COOC2H5 + CH3COO- + C2H5OH : v = k2 [CH3COOC2H5][OH-]
NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) : v = k2 [NO][ O3]
De nuevo observamos que la ecuacin estequiomtrica no es vlida como indicador de la
ley de velocidad. Nosotros podemos esperar que hay significativas diferenmcias en los
mecanismos de estas reacciones.
[a b] En general, para reacciones del tipo
A + B Productos
pertenecientes a la cintica de clase (II), la concentracin inicial de los reaccionantes no
necesita estar en relacin estequiomtrica. Por esta razn escribimos de nuevo la ley de la
velocidad:
v = k2 [A][B]
(1)
en trminos de las variables de reaccin, donde:
[A] = a - x; [A]0 = a
[B] = b - x; [B]0 = b
(2)
sustituyendo en la ecuacin (1) y separando variables:
dx = k2dt
(a - x) (b - x)
esto puede integrarse usando el mtodo de las fracciones parciales para dar:
1 In b(a - x) = k2t : [a b]
a - b a(b - x)
(3)
o alternativamente:
1 In [B]o[A] = k2t
[A]o - [B] [A]o[B]
(4)
Despus de separar los trminos constantes que comprenden solamente concentraciones
iniciales, vemos que la clase II de las reacciones de segundo orden presenta una relacin
lineal para In [A] / [B] versus tiempo. [a = b]. Observe que cuando a = b (cuando son
estequiometricamente las concentraciones iniciales) entonces las ecuaciones (3) y (4) no
son aplicables. En este caso, sin embargo, resulta apropiado el mtodo de la clase I, pues
los valores de [A] y [B] estarn en relacin constante a lo largo de la reaccin. Esto es, a =
b, entonces [A] = [B] en todo tiempo y
v = k2 [A][B] = k2 [A]2
la cual integra como en la clase I para dar la ecuacin (2 clase I). (c)
REACCION DE TERCER ORDEN
Las reacciones de orden superior al segundo son a veces importantes. Una ecuacin de
velocidad de tercer orden puede tener cualquiera de las siguientes formas:
d( / V) = kc3A, d( / V) = kc2AcB, d( / V) = kcAc2B d( /V) = kcAcBcc,
dt dt dt dt
y as sucesivamente. estas ecuaciones pueden integrarse directamente despus de expresar
todas las concentraciones en funcin de una sola variable. El procedimiento es directo, pero
los resultados no tienen inters general suficiente como para analizarlos en detalle. Las
reacciones ms comunes de tercer orden son varias, que comprenden el xido ntrico; por
ejemplo:
2 NO + O2 2 NO2, d( / V) = kc2NOcO2
dt
2 NO + Cl2 2 NOCl, d( / V) = kc2NO2cCl
dt
(d)
El tipo ms general de reaccin trimolecular es aquella en que intervienen tres molculas,
es decir:
A + B + C Productos
(1)
Si se encuentran presentes todos los reactivos a distintas concentraciones iniciales a, b, c y
x es el decremento de concentracin de cada uno, al cabo del tiempo t , resulta la ecuacin
de la velocidad de orden tercero siguiente:
dx = k3 (a - x)2(b - x)(c - x)
dt
(2)
la forma integrada de (2) es muy compleja. En el caso ms simple, cuando dos de las
concentraciones iniciales son iguales, es decir, a = b, la ecuacin (2) se reduce a:
dx = k3 (a - x)2(c - x)
dt
(3)
que por integracin da para k3 :
k3 = 1
t(c - a)2
(4)
Por otra parte, cuando dos molculas son idnticas, como en:
2 A + B Productos
(5)
las concentraciones en cualquier instante son (a - 2x) y (b - x). Entonces la ecuacin de la
velocidad es:
dx = k3 (a - 2x)(b - x)
dt (6)
y k3 estar dado por:
k3 = 1
t(2b - a)2
(7)
el caso ms sencillo es una reaccin de tipo:
3 A Productos
(8)
o la reaccin (1) cuando a = b = c. Entonces la ecuacin de la velocidad es:
dx = k3 (a - x)3
dt
(9)
y por integracin:
k3 = 1
2t
(10)
= 1
2 ta2
(11)
De la ecuacin (11) se deduce que el periodo de vida media es :
t1/2 = 3
2 k3 a2
(12)
y de aqu vemos que en tal relacin t1/2 es inversamente proporcional a a2. Solo cinco
reacciones de gas homogneas se conocen como de tercer orden, y cada una de ellas
comprende la interaccin del xido ntrico con cloro, bromo, oxgeno, hidrgeno o
deuterio. Como un ejemplo de uno de estas tomaremos el trabajo de Hinshelwood y Green
en la reaccin:
2 NO + H2 N2O + H2O
Cuando hay un exceso de H2 , k3 estar dada por la ecuacin (7). Ahora bien en el instante
t cuando el xido ntrico se ha consumido la mitad 2x = a / 2, y esta ecuacin se convierte
en:
k3 = 1
t(2b - a)2
(13)
Esta es la relacin de Hinshelwood y Green usada para evaluar k3 a partir de las diversas
presiones iniciales de xido ntrico (a = PNO) e hidrgeno (b = PH2) y los tiempos de
observacin t de la descomposicin media del xido ntrico. Sus resultados, dados en la
tabla 1, proporcionan constantes suficientemente satisfactorias, e indican que la reduccin
del xido ntrico por el hidrgeno es una reaccin de tercer orden. Entre las reacciones den
solucin que son de tercer orden se encuentran la oxidacin del sulfato ferroso en agua, la
que existe entre los iones de yoduro y frricos en solucin acuosa, y la accin entre el
cloruro de benzoilo y los alcoholes en solucin de ter. La descomposicin del cido
hipobromoso a un pH constante, en el intervalo de 6.4 a 7.8, es tambin de tercer orden
respecto al cido.
TABLA 1. Cintica de la reaccin
2 NO + H2 N2O + H2O a 826C
PNO
(mmHg)
PH2
(mmHg)
t
(seg)
k3
110 316 270 1.19 x 10-7
152 404 204 0.91
359 400 89 1.12
144 323.5 227 1.10
181 209.5 264 1.39
370 376 92 1.17
300 404 100 1.09
232 313 152 1.19
(b)
REACCION DE ORDEN n
Es fcil generalizar el tratamiento de las reacciones de la clase I para orden n, en que n es
cualquier nmero positivo o negativo excepto +1. En este caso la ley de velocidad es:
v = k [A]n
(1)
la cual puede integrarse para dar:
1 = kt . n 0
n - 1
(2)
La vida media ser:
t = 2n-1 - 1
(n - 1) k [A] n-10 (3)
Por ejemplo, la descomposicin trmica del acetaldehdo es de orden 3/2 en casi todo el
curso de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (2), se debera obtener un grfico lineal si
se colocan 1 / (raiz) [A] versus tiempo. La vida media esta dada por:
t = 2 - 1
k [A]1/20
Los ejemplos de expresiones integradas derivadas aqu estn entre las ms importantes,
aunque se encuentran muchas otras tambin. A menudo se puede expresar la ley de
velocidad de una reaccin pero su integracin es imposible. En la prctica, los cinticos
usualmente encaran problemas ms complejos que los indicados en estas derivaciones. El
inters en conocer el mecanismo de las reacciones es lo que impulsa a la bsqueda de una
ley de velocidad que se ajuste a los datos. (c)
REACCIONES PSEUDOMOLECULARES Y REACCIONES
REVERSIBLES
Hay muchas reacciones que obedecen una ecuacin de velocidad de primer orden, aunque
en realidad son bi o trimoleculares. Como ejemplo de ellas podemos sealar la
descomposicin del sulfuro de carbonilo en agua, esto es:
COS + H2O CO2 + H2S
De acuerdo con la ley de accin de masas, esta reaccin debera ser de segundo orden, con
la velocidad dependiente de la concentracin tanto del sulfuro de carbonilo como del agua.
En realidad, se encuentra que la velocidad es de primer orden en relacin con el sulfuro de
carbonilo e independientemente del agua. Las reacciones que presentan este
comportamiento se llaman spseudomoleculares.
La naturaleza pseudomolecular del caso en estudio se explica por el hecho de que el agua
est presente en tal exceso que su concentracin permanece prcticamente constante
durante el curso de la reaccin. Bajo estas condiciones: b - x = b, y
dx = k2 (a - x)b
dt
por integracin de esta obtenemos:
k = b k2 = 2.303 log10 a
t a - x
que es la ecuacin de una reaccin de primer orden. Es evidente sin embargo, que la nueva
constante k no es independiente de la concentracin, como sucede con las constantes de
primer orden verdaderas, sino que pueden variar con b cuando sta vara apreciablemente.
En este caso, la constante verdadera k2 se obtiene desde k al dividir sta por b.
aparecen reacciones pseudomoleculares siempre que uno mas reactivos permanecen
constantes durante el curso de una experiencia. Este es el caso de aqullas que tienen lugar
en disolventes que son uno de los reactivos, como en el caso de la descomposicin del
sulfuro de carbonilo en agua, o la esterificacin del anhdrido actico en alcohol.
(CH3CO)2 O + 2 C2H5OH 2 CH3COOC2H5 + H2O
lo mismo es vlido en las reacciones catalizadas, en el caso de que la concentracin del
catalizador no cambie. La descomposicin de la diacetonalcohol en acetona en solucin
acuosa est catalizada por los iones oxhidrilo, con la velocidad proporcional a la
concentracin del alcohol y de la base. Como la concentracin de sta no cambia para una
misma experiencia, la ecuacin de velocidad se reduce a una de primer orden con respecto
al alcohol. Pero la constante de velocidad k obtenidas a distintas concentraciones de base no
son iguales (como se observa en la Tabla 1). Para obtener de ellas la constante real de
velocidad de segundo orden, debemos dividir los valores de k obtenidos, por la
concentracin de los iones oxhidrilo, si lo hacemos se obtienen excelentes resultados en los
valores de k2, como lo indica la columna 3.
TABLA 1
Descomposicin de la diacetonalcohol en agua a 25C
(Catalizador: NaOH)
C
Concentracin de NaOH
k
(min-1)
k2 =k / C
0.0205 0.0455 2.22
0.0292 0.0651 2.23
0.0518 0.1160 2.24
0.0710 0.1576 2.22
0.1045 0.2309 2.21
La formulacin anterior de las ecuaciones de velocidad comprenden la suposicin tcita de
que el proceso se efecta en la direccin indicada sin una tendencia en sentido contrario.
Supuesto justificable slo en aquellas reacciones cuyo punto de equilibrio, est muy
desplazado del lado de los productos; cuando no sucede as, los productos formados inician
una reaccin opuesta cuya velocidad incrementa conforme se acumulan los mismos,
alcanzando finalmente un valor igual al de formacin de los productos. En este momento la
velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estar en equilibrio. Las reacciones que
exhiben esta tendencia a invertirse se denominan REVERSIBLES o DE POSICIN. Como
ilustracin de una de ellas y del procedimiento que estamos tratando, podemos elegir la
oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno investigado por Bodenstein y Linder:
2 NO + O2 2 NO2
Estos encontraron que debajo de los 290C, la velocidad de la reaccin hacia la formacin
de dixido de nitrgeno es de tercer orden y procede sin complicaciones en la forma
descrita. Sin embargo, por encima de esta temperatura la velocidad de disociacin se hace
apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de desaparicin del xido ntrico y
oxgeno. Para dar cuenta de esta reaccin inversa procederemos as: Designamos por a y b a
las concentraciones iniciales del xido ntrico y oxgeno respectivamente, y x la cantidad de
oxgeno que ha reaccionada en el tiempo t. En este instante la concentracin del xido
ntrico es (a - 2x), la del oxgeno (b -x) y la del dixido de nitrgeno formado 2x. Por tanto,
la velocidad de formacin del dixido de nitrgeno es:
= k3 (a - 2x)2 (b - x)
f ($)
y la de la reaccin inversa:
= k2 (2x)2
Como estas velocidades son opuestas entre s, la final resultante dx / dt debe ser igual a la
diferencia entre ambas, es decir:
dx = dx - dx
dt dt dt
f r
= k3 (a - 2x)2 (b - x) - k2 (2x)2 (#)
Esta ecuacin comprende dos constantes y por lo tanto se requiere otra relacin entre k3 y
k2 antes de poder evaluarlas. Para obtenerlas utilizamos el hecho de que cuando la relacin
alcanza el equilibrio dx / dt = 0, y, por lo tanto:
k2 = k3 (a - 2 xe)2 (b - xe)
(2 xe)2
donde xe es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de k2 en la forma integrada
de la ecuacin (#), se obtiene una expresin que involucra a k3 nicamente utilizable para
comprobar la cintica de la reaccin. Se observar que se requiere no solo las
concentraciones iniciales y x en los diversos tiempos, sino tambin el valor de xe, que se
determina dejando proceder la reaccin hasta que sta alcanza el equilibrio y haciendo la
medicin correspondiente. La siguiente tabla muestra algunos resultados obtenidos por
Bodenstein y Linder durante una experiencia a 339C. La columna 2 da los valores
calculados de k3 usando nicamente la ecuacin ($), mientras la tercera nos proporciona
debidamente corregidos teniendo en cuenta la reaccin de oposicin. Mientras las
constantes en la columna 2 disminuyen de manera regular con el tiempo, las de la columna
3 son constantes y confirman la aplicabilidad de la ecuacin (#) en esta reaccin. Otras
reacciones reversibles que pueden tratarse de manera anloga a la descrita son la
mutarrotacin de la glucosa, la combinacin del hidrgeno y yodo, la hidrogenacin del
etileno y la hidrlisis de algunos steres. (b)
ENERGIA DE ACTIVACION
Energa de activacin, energa mnima que deben poseer las entidades qumicas (tomos,
molculas, iones o radicales) para producir una reaccin qumica. La energa de activacin
representa una barrera energtica que tiene que ser sobrepasada para que la reaccin tenga
lugar. (a).
La expresin de la ecuacin k = Ae-1E*/RT nos recuerda la forma de la ecuacin para la
constante de equilibrio de una reaccin como:
d In K = H0
dT RT2
despus de integrar tenemos:
In K = - H0 + In K"
RT (&)
Donde In K" es la constante de integracin. Para una reaccin elemental, K = kf / kr y
K"=k"f / k"r adems, H0 = H0P - H0R son las entalpas totales de los productos y de los
reactivos, respectivamente. Aplicando estos valores a la ecuacin (&) y redondeando
tenemos:
In kf - H0R = In kr - H0P
k"f RT k"r RT (1.1)
La constante de velocidad para la reaccin directa, presumiblemente depende slo de las
propiedades de los reactivos, mientas que la de la reaccin inversa depende solo de las
propiedades de los productos. El lado izquierdo de la ecuacin (1.1) depende en apariencia
solo de las propiedades de los reactivos, mientras que el derecho depende solo de los
productos. Por tanto, cada lado debe ser igual a una constante, que puede ser -H* / RT;
entonces:
In kf = k"f e-(H* - H0R) / RT y In kr = k"r e-(H* - H0P) / RT
Este argumento puede aclarar la forma de la ecuacin de Arrhenius para las constantes de
velocidad de cualquier reaccin elemental en cualquier direccin. La cantidad H* - H0R es
la cantidad de energa que la ecuacin de Arrhenius expresa como E*f. Como se observa
experimentalmente que E*f es positiva, se concluye que H* - H0R es positiva y que H* >
H0R. un argumento similar demuestras que H* es tambin mayor que H0P.
En la siguiente figura se indica la variacin de la entalpa en el curso de la etapa elemental a
medida que los reactivos se van transformando en productos. Segn esta visin de la
situacin, una barrera de energa separa el estado de los reactivos y el estado de los
productos. Al chocar, los reactivos deben tener energa suficiente para vencer esta barrera, a
fin de que se formen los productos:
H
H*
H0R
H0P
Productos
La altura de esta barrera es H* - H0R esta es la energa de activacin para la reaccin en la
direccin directa E*f. Los reactivos que al chocar no tienen la suficiente energa para
vencer la barrera, permanecern como tales. Vista desde el lado del producto, la altura de la
barrera es H* - H0P . Esta es la energa de activacin para la reaccin inversa E*r. La
relacin entre las dos energas de activacin se obtiene sin mayores complicaciones.
Expresamos:
H* - H0P = H* - H0R + H0R - H0P = H* - H0R - H0
Por tanto:
E*r = E*f - H0
(**)
Que es la relacin general entre las energas de activacin y el cambio de energa en la
reaccin. Si conocemos la energa de activacin para la reaccin en sentido directo,
podemos calcular la de la reaccin inversa por medio de la ecuacin (**) siempre y cuando
H0 sea conocida. (d).
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Silberberg, Qumica General, Naturaleza molecular del cambio y la materia, Ed. Mc-
Graw Hill, 2 Edicin, Mxico DF.
Raymond Chang, Williams College, Qumica, Ed. Mc-Graw Hill, 7 Edicin, Mxico
DF, 2002.
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE AGUASCALITES
I. CRISTINA DAVILA VILLALOBOS
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TRABAJO FINAL FISICOQUIMICA
LADH
Grfico de la concentracin vs tiempo para una reaccin de orden cero. la magnitud de
inclinacin de cada lnea recta es igual a k0. El orden puede eventualmente cambiar cuando
la concentracin del CH3CH2OH se aproxima a cero.
t
x
k1t
- In (a - x)
0
0
1,0
Comparacin de las cinticas de primero y segundo orden normalizadas con la escala
de tiempo ajustada para dar el mismo t
[A]
[A]0
0,5
Segundo orden
Primer orden
Tiempo

2x(2b - a) + In b(a - 2x)
a(a - 2x) a(b - x)
1 - 1
(a - x)2 a2
x(2 x)
(a - x)2
2b - a + In 2b
a 4b - a
1 - 1
[A]n-1 [A]n-10
k3
k2
dx
dt
dx
dt
Estado inactivo
Variacin de la entalpa en una reaccin
H* - H0R
Reactivo
H0
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