Nucleacin homognea

Paloma Fernndez Snchez

Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
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ESTUDIO CINTICO DE LAS TRANSFORMACIONES
DE FASE

Queremos ocuparnos ahora del estudio del ritmo de transformacin y de
los factores que influyen sobre l. La mayor parte de las transformaciones
ocurren muy lentamente a la temperatura de equilibrio, hasta el punto de
que para que puedan verificarse en un tiempo medible hace falta un cierto
grado de subenfriamiento. Un gran nmero de transformaciones pueden
describirse mediante un proceso de nucleacin y posterior crecimiento de
los ncleos estables formados.

qu es la nucleacin? qu es un ncleo estable?

La temperatura a la cual la energa libre de las dos fases se iguala es T
t
,
podramos llamarla temperatura verdadera de transicin. En el entorno de
esa temperatura pero inmediatamente antes de que empiece a aparecer la
nueva fase, las posiciones atmicas corresponden a las de la fase inicial.

cmo se forma la nueva fase?

A partir de fluctuaciones trmicas que pueden llevar a los tomos
correspondientes a la fase final. Muchas de estas fluctuaciones son
inestables en el sentido de que si el volumen de material transformado
est por debajo de un tamao crtico se producir un aumento de energa
libre y ese ncleo desaparecer. Slo si el ncleo supera un cierto valor
crtico llevar asociada una disminucin de energa libre y por lo tanto ser
estable.

Pensemos en un caso fcil de ver: un lquido cerca de T
solidificacin

Las partculas en el lquido ocupan
posiciones aleatorias, pero si furamos
capaces de congelar la estructura del
lquido en un instante determinado
veramos......
Cuando uno de estos aglomerados
supera el tamao crtico, se forma un
NCLEO ESTABLE, que podra
considerarse el inicio de la nucleacin.
Nucleacin homognea
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Dependiendo de la naturaleza tanto del material como de la
transformacin podremos distinguir dos tipos de nucleacin.
HOMOGNEA
HETEROGNEA


La nucleacin homegnea ocurre si todos los elementos de
volumen de la fase inicial son idnticos desde el punto de vista
qumico, energtico y estructural. Es por tanto un proceso
aleatorio. Es obvio que no es el proceso ms comn (aunque es el
que illustrbamos en el ejmplo anterior) ya que los los materiales
contienen inevitablemente defectos o inhomogeneidades que
provocan diferencias locales de algunas propiedades. En este caso
la nucleacin ocurrir preferentemente en esos sitios donde se han
producido las inhomogeneidades. El proceso deja de ser aleatorio
puesto que hay sitios de nucleacin preferente y se habla de
nucleacin heterognea.
Empecemos por el caso ms fcil..........

SOLIDIFICACIN DE SUSTANCIAS PURAS
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NUCLEACIN HOMOGNEA













G
2
= V
S
G
V
S
+ V
L
G
V
L
+ !S
L
"
SL




LQUIDO


G
1

LQUIDO


INTERCARA



SLIDO
G
2
=G
1
+!G
Podemos

calcular el
valor del
radio a
partir del
cual un
ncleo es
estable
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Aumento de
energa r
2

Disminucin
de energa r
3

r<<; r
2
> r
3
y
aumentara la
energa al crecer
el aglomerado,
por tanto no
crece
r>>; r
2
< r
3

Disminucin de
energa al crecer
el aglomerado
y si los trminos en r
2
y
r
3
se igualan?
RADIO CRTICO
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Para obtener el valor de radio crtico habr que buscar la condicin de
extremo de la energa libre


la condicin de extremo


por lo tanto


como
m
V
V
T
T L
G

= siendo T
m
la temperatura de transicin, !T el grado de
subenfriamiento y L
V
= !H
V
el calor latente de la transformacin.




La variacin mnima de energa libre necesaria para que pueda haber
nucleacin


La siguiente pregunta que nos planteamos es cul es el nmero promedio
de ncleos de radio r presentes en el sistema en un instante de tiempo
determinado?

donde n
0
es el nmero total de tomos y el exponente
expresa la comparacin entre la energa trmica y la
variacin de energa asociada a la formacin del
ncleo.
SL V r
r G r G + =
2 3
4
3
4
0
*
=

=r r
r
dr
G d
2 2
2 3
2
3
*
) (
1
) ( 3
16
) ( 3
16
T L
T
G
G
V
m SL
V
SL

=
T L
T
r
V
m SL

=
2
*
V
SL
G
r

=
2
*

=
kT
G
n n
r
r
exp
0
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Veamos algunos rdenes de magnitud
1mm
3
de Cu (n
0
~10
20
tomos) a la temperatura de fusin contiene en
promedio ~ 10
14
aglomerados de r~0.3nm (~10 tomos)
10 aglomerados de r~0.6nm (~60 tomos)
El aglomerado ms grande con una probabilidad razonable contendra 100
tomos.

Y que ocurrira a diferentes temperaturas (diferentes grados de
subenfriamiento)?
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EL RITMO DE NUCLEACIN HOMOGNEA

Este es un factor muy importante en el estudio de la
cintica de una transformacin, es funcin de la
probabilidad de que se forme un ncleo estable y
evidentemente es una indicacin de la velocidad del
proceso. Si partimos de un lquido con c
0
tomos por
unidad de volumen que contiene c
*
aglomerados que han
alcanzado el radio crtico


s m ncleos c f N m
kT
G
c c
3 *
0 hom
3
*
hom
0
*
/ exp =

=

f
0
=#; n
*
=c
*

$ frecuencia de vibracin
Q energa de activacin
para la difusin