RP 52066 FR PDF

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Guide mthodologique
de larsenic appliqu la gestion
des sites et sols pollus
BRGM/RP-52066-FR
janvier 2003
tude ralise dans le cadre des oprations
de Service public du BRGM 2002-POL-319 et de la
convention dtude BRGM MEDD 50/2001 (point 6)
V. Laperche, F. Bodnan, M.C. Dictor, Ph. Baranger
Guide mthodologique de larsenic
2 BRGM/RP-52066-FR
Mots cls : Arsenic, Pollution, Transfert, Remdiation
En bibliographie, ce rapport sera cit de la faon suivante :
Laperche V., Bodnan F., Dictor M.C. et Baranger Ph. (2003) - Guide mthodologique
de larsenic, appliqu la gestion des sites et sols pollus. BRGM/RP-52066-FR,
90 p., 5 fig., 10 tabl., 3 ann.
BRGM, 2003, ce document ne peut tre reproduit en totalit ou en partie sans lautorisation expresse du BRGM.
BRGM/RP-52066-FR 3
Synthse
objectif de ce travail est de synthtiser et de valoriser lensemble des donnes
dans un guide principalement lusage des administrations et pouvoirs publics
afin de leur fournir un tat des connaissances sur larsenic.
Larsenic est un oligo-lment essentiel la vie, les besoins pour lhomme ont t
valus entre 10 et 20 g.jour
-1
. La voie principale d'exposition pour l'ensemble des
populations demeure l'ingestion soit directe par la consommation d'eaux, soit indirecte
par la consommation d'organismes ayant concentr l'arsenic. La dose absorbe par
contact avec la peau est ngligeable.
La concentration totale en arsenic ne suffit pas pour valuer le risque li cet lment.
La toxicit aigu et chronique de l'arsenic dpend de sa spciation, c'est--dire de la
forme chimique sous laquelle il se trouve, mais aussi de la voie d'absorption. La toxicit
de larsenic varierait comme suit :
AsH
3 gaz
, As(-III) > As(III) > As (V) > composs mthyls
Il existe plus de 200 minraux contenant de larsenic qui correspondent des arsniates,
des sulfures et sulfosels, des arsnites, des arsniures ou encore des oxydes. Il existe
aussi des composs arsnis mthyls dans les sols. Leur origine peut tre soit une
mthylation directe par les micro-organismes soit un apport anthropique principalement
dorigine agricole.
L'arsenic est un lment ubiquiste que l'on trouve dans l'atmosphre, dans les milieux
aquatiques, les sols, les sdiments et les organismes vivants. Les teneurs vont de moins
de 2 mg.kg
-1
(fond gochimique) plus de 1000 mg.kg
-1
(anomalies gochimiques).
Larsenic est prsent dans quatre environnements gologiques distincts : les franges
externes de certains granites intrusifs, certaines grandes structures tectoniques de
plusieurs dizaines de kilomtres dextension, les niveaux sdimentaires du dbut du
Palozoque et les marges sdimentaires de certains massifs cristallins.
L'arsenic est un lment chalcophile, il se combine facilement au soufre pour former des
sulfo-arsniures de Fe, Ni, Co ou Cu ; les espces les plus frquentes des
minralisations primaires sont l'arsnopyrite (FeAsS), le ralgar (AsS) et l'orpiment
(As
2
S
3
).
L'arsenic ayant la particularit dtre associ beaucoup de mtaux, il a t utilis
comme indicateur pour la prospection minire, en particulier lor.
Le principal apport naturel d'arsenic dans l'environnement est le volcanisme et a t
estim entre 2 800 et 8 000 t.an
-1
. L'altration des roches constitue un autre apport. Les
L
4 BRGM/RP-52066-FR
hydrocarbures, plus particulirement le charbon, contiennent de l'arsenic, celui-ci est
principalement associ la pyrite.
Les activits humaines (fonderies, combustion du charbon et diffrentes activits
industrielles et minires) constituent la majorit des apports d'arsenic l'environnement.
Il a t estim que les missions d'arsenic taient comprises entre 24 000 t.an
-1
et
124 000 t.an
-1
. Larsenic rentre dans la composition de nombreux produits
phytosanitaires comme les arsniates de plomb ou de calcium, il est aussi
principalement employ pour traiter le bois avec des produits comme le CCA, un
arsniate de cuivre chrom.
Larsenic se retrouve dans les sols sous diffrentes formes et peut par divers
mcanismes de transfert se dplacer d'un compartiment un autre (ex : sol vers nappe).
Il peut aussi se retrouver pig. Ladsorption reprsente un mcanisme majeur dans le
pigeage de larsenic. Les oxyhydroxydes mtalliques savrent pour la plupart de bons
piges. Ladsorption de larsenic sur ces phases minrales est dcrite par des
phnomnes de complexation de surface. Dans ce type de raction, larsenic va se fixer
la surface du minral sur les groupements acido-basiques de type S OH . A
limage des espces anioniques, ladsorption de larsenic (V) sera le plus souvent faible
pour des pH levs (pH > 8). Certains lments chimiques tels que les phosphates vont
reprsenter des ions comptiteurs importants vis--vis de ladsorption de larsenic.
La mobilit de larsenic va aussi tre troitement lie aux conditions rdox du milieu.
Pour des valeurs de pH proches de celles que lon rencontre gnralement dans le
milieu naturel, larsenic (V) va avoir tendance tre pig en plus grande quantit sur
les phases de type oxyhydroxyde de fer que larsenic (III). Ainsi, en milieu rducteur,
les teneurs en arsenic dissous seront souvent plus leves quen milieu oxydant du fait
de la plus grande mobilit de larsenic (III). De plus, le milieu rducteur va entraner la
dissolution des oxyhydroxydes de fer au sein desquels est pig larsenic, ce qui, l
encore, se traduit par une libration darsenic dans la phase aqueuse. Lanalyse de la
spciation de l'arsenic est alors essentielle si lon veut prvoir le transfert de cet lment
dans les systmes environnementaux.
Larsenic peut par laction des micro-organismes se retrouver sous des formes
mthyles dans les sols. La mthylation est un mcanisme de rsistance dvelopp par
les micro-organismes car les composs arsnis mthyls sont beaucoup moins toxiques
que les formes darsenic inorganiques. Diffrents micro-organismes bactriens et
fongiques sont capables de mthyler larsenic inorganique prsent dans le sol. La voie
de mthylation des bactries et des champignons sont diffrentes. La biomthylation par
les bactries aura comme produit final le dimthylarsine (DMA) qui est un compos
stable en absence doxygne. Par contre, les champignons sont capables de transformer
les composs arsnis inorganiques et organiques en arsines mthyles qui sont volatiles
(TMA).
Il se produit aussi dans les sols le processus inverse qui est une dmthylation des
composs organo-arsnis. Ces composs sont minraliss pour former de larsenic
inorganique et du gaz carbonique.
BRGM/RP-52066-FR 5
La capacit de certaines bactries oxyder ou rduire larsenic est utilise dans les
techniques de dpollution des sols et des eaux. Les quelques traitement biologiques
dlimination de larsenic sont de deux ordres : ce sont soit des procds de traitement
indirect cest--dire que larsenic est pig sur des oxydes de fer et/ou de manganse
dont la prcipitation est catalyse par les bactries, soit des procds de traitement direct
o les bactries vont oxyder ou rduire larsenic.
Si des traitements biologiques sont actuellement mis au point, les traitements les plus
couramment utiliss pour liminer ou stabiliser les mtaux dans les sols sont
essentiellement physico-chimiques. Les procds utiliss dpendent du mode
dapplication qui peut tre in situ (sans excavation du sol pollu, la pollution est traite
sur place), sur site (le sol pollu est excav et le traitement se fait sur place) ou hors site
(le sol pollu est excav et le sol est considr comme un dchet et doit tre trait par le
procd appropri). Il existe de trs nombreux procds de traitement des sols pollus
par les mtaux, mais rellement peu sont appliqus. Ceux qui semblent les plus utiliss
sont : confinement - solidification/stabilisation - mise en dcharge - lavage - ou des
combinaisons de ces procds.
Cest dans le cas du traitement des eaux que les techniques de dpollution semblent les
plus avances. Un des procds qui semble le plus prometteur est lutilisation des sels
de fer ou daluminium.
6 BRGM/RP-52066-FR
Sommaire
1. Introduction .............................................................................................................. 11
2. Gnralits................................................................................................................. 13
2.1. Proprits de larsenic ............................................................................................. 13
2.2. Toxicit.................................................................................................................... 13
2.2.1. Lexposition larsenic ................................................................................ 14
2.2.2. Effets sur la sant.......................................................................................... 14
2.3. Formes de larsenic.................................................................................................. 16
2.3.1. Formes inorganiques .................................................................................... 16
2.3.2. Formes organiques........................................................................................ 18
2.4. Les mthodes danalyse de larsenic ....................................................................... 19
2.4.1. Analyses de laboratoire ................................................................................ 19
2.4.2. Analyses sur site........................................................................................... 21
3. Les sources darsenic dans lenvironnement ......................................................... 23
3.1. Sources naturelles.................................................................................................... 23
3.1.1. Le fond gochimique.................................................................................... 23
3.1.2. Les anomalies gochimiques........................................................................ 24
3.2. Sources anthropiques............................................................................................... 25
3.2.1. Activits minires......................................................................................... 27
3.2.2. Activits industrielles ................................................................................... 27
4. Les mcanismes de transfert de larsenic............................................................... 31
4.1. Gnralits............................................................................................................... 31
4.2. Adsorption/dsorption ............................................................................................. 31
4.2.1. Oxydes, hydroxydes, oxyhydroxydes de fer ................................................ 31
BRGM/RP-52066-FR 7
4.2.2. Hydroxydes daluminium............................................................................. 33
4.2.3. Oxydes et hydroxydes de manganse........................................................... 33
4.2.4. Argiles et sols ............................................................................................... 34
4.2.5. Influence du rdox........................................................................................ 34
4.2.6. Espces comptitrices................................................................................... 35
4.3. Prcipitation/dissolution.......................................................................................... 36
4.4. Volatilisation ........................................................................................................... 36
4.5. Rle des bactries .................................................................................................... 37
4.5.1. Gnralits................................................................................................... 37
4.5.2. Dfinitions................................................................................................... 38
4.5.3. Mcanismes de mthylation et dmthylation ............................................ 39
4.5.4. Transformation As(V)/As(III) et As(III)/As(V).......................................... 44
4.5.5. Consquences environnementales des biotransformations de l'arsenic
par les micro-organismes ............................................................................ 48
5. Les techniques de dpollution des sols et des eaux ................................................ 49
5.1. Gnralits............................................................................................................... 49
5.2. Quelques exemples de traitements adapts larsenic............................................ 50
5.2.1. Traitements physico-chimiques.................................................................... 50
5.2.2. Traitements biologiques ............................................................................... 51
5.3. La gestion des sols pollus ...................................................................................... 53
5.3.1. Valeurs guides proposes ............................................................................. 53
5.3.2. Prescription et objectifs des travaux de rhabilitation.................................. 54
6. Conclusion................................................................................................................. 55
Bibliographie................................................................................................................. 59
8 BRGM/RP-52066-FR
Liste des figures
Fig. 1 - Diagramme Eh-pH du systme As-O-H daprs Vink (1996). ........................ 17
Fig. 2 - Rpartition de larsenic dans les sols et la fraction fine dalluvions dans le
Massif central (plus de dtails dans Barbier et Chry, 1997)........................... 23
Fig. 3 - Formes chimiques de larsenic et leurs transformations dans le sol (daprs
Bhumbla et Keefer, 1994). ............................................................................... 38
Fig. 4 - Biomthylation de larsenic avec SAM comme donneur de mthyle, GSH
comme agent rducteur (daprs Cullen et Reimer, 1989)............................... 40
Fig. 5 - Voie mtabolique de biomthylation chez Methanobacterium sp.
en conditions anarobies (daprs McBride et Wolfe, 1971). .......................... 41
Liste des tableaux
Tabl. 1 - Proprits physico-chimiques de llment arsenic. ..................................... 13
Tabl. 2 - Quelques minraux riches en arsenic (daprs Matera, 2001). ..................... 16
Tabl. 3 - Principaux composs arsnis dans lenvironnement. .................................. 18
Tabl. 4 - Techniques utilises lors dtudes ralises sur des sols pollus en arsenic
(Matera, 1998). .............................................................................................. 20
Tabl. 5 - Concentration moyenne en arsenic dans des sols contamins par des
activits minires et mtallurgiques. ............................................................. 26
Tabl. 6 - Utilisation moderne des composants de larsenic (Nriagu et Azcue, 1990).. 28
Tabl. 7 - Diversit des bactries respirant larsniate (daprs Stolz et Oremland,
1999).............................................................................................................. 47
Tabl. 8 - Effet de l'activit microbiologique sur la mobilisation et la toxicit de
l'arsenic (d'aprs Molnat et al., 2000).......................................................... 48
Tabl. 9 - Liste des procds utiliss pour le traitement des sols et eaux pollus
par les mtaux (A.S.T.R.E.S., 1999). ............................................................ 49
Tabl. 10 - Valeurs guides en matire de pollution des sols et des eaux. Les units
pour les concentrations sont exprimes en g.L
-1
pour les eaux et en mg.kg
-1
de matire sche pour les sols. Source : Gestion des sites pollus ;
valuation simplifie des risques MEDD. ..................................................... 53
BRGM/RP-52066-FR 9
Liste des annexes
Ann. 1 - Les pollutions en arsenic : cas concrets
Ann. 2 - BASOL : Sites et sols pollus en arsenic
Ann. 3 - Donnes extraites du rapport EPA-542-R-02-004
10 BRGM/RP-52066-FR
BRGM/RP-52066-FR 11
1. Introduction
e prsent guide a t labor par le BRGM la demande du Ministre de
lEcologie et du Dveloppement Durable (MEDD dans le cadre de la convention
MATE DPPR/BRGM n 50/2001 (tude n 6). Il a pour objectif de faire le point sur les
connaissances actuelles sur larsenic et les risques lis ce polluant.
En effet, des tudes ralises dans plusieurs pays montrent les dangers trs faibles
doses de larsenic dont on connaissait les effets doses importantes jusqu prsent. Les
trs faibles concentrations rencontres dans lenvironnement ne devaient pas tre
considres comme dangereuses pour la sant humaine. Pourtant des tudes
pidmiologiques semblent indiquer le contraire.
Depuis les annes 1980 o les premiers cas de lsion de la peau causs par larsenic
furent identifis au Bangladesh, lampleur du problme na pas cess daugmenter. De
35 77 millions de Bengalis sur une population de 125 millions sont risque
dintoxication arsenicale par leau de boisson. Il ny a pas que dans les pays en
dveloppement que lon trouve de leau contamine par larsenic. Dans les tats de
lOuest des Etats-Unis, environ 13 millions de personnes en consomment, mme si les
teneurs sont moindres quau Bangladesh. On en trouve galement en Australie, ainsi
quen Argentine, au Brsil, au Chili, en Hongrie, au Mexique, Taiwan (province de
Chine), en Thalande, au Vietnam et dans les rgions orientales de lInde au Bengale.
Si on connat lampleur de la catastrophe dans ces pays, quen est-il dans un pays
comme la France ?
L'arsenic se trouve partout, dans l'industrie du verre, des colorants, de la chimie, de la
tannerie, de la sidrurgie - fonderie, de l'agriculture, de la conservation du bois, etc.
L'arsenic se retrouve dans l'eau de surface ou souterraine de certaines rgions, et peut
parfois dpasser la norme actuellement en vigueur pour l'eau potable (10 g.L
-1
, dcret
2001-1220 du 20 dcembre 2001). Il provient principalement de laltration naturelle de
certaines roches mais aussi des rsidus miniers. Ce mtal se retrouve ainsi prsent un
peu partout dans notre environnement, que ce soit dans l'air, dans l'eau, dans le sol et
mme dans la nourriture. On considre que l'homme ingre chaque jour une petite
quantit d'arsenic. Son organisme peut en inactiver et en liminer une grande partie mais
le reste s'accumulera dans certains de ses organes (reins, foie et peau).
Lobjectif de ce travail est de synthtiser et de valoriser lensemble des donnes dans un
guide principalement lusage des administrations et pouvoirs publics afin de leur
fournir un tat des connaissances sur larsenic.
L
12 BRGM/RP-52066-FR
Ce guide se compose de cinq chapitres couvrant lensemble des donnes actuelles
recueillies sur larsenic. Le chapitre II traite des gnralits et en particulier de la
toxicit de larsenic et des diffrentes formes chimiques de celui-ci. Le chapitre III est
consacr aux sources darsenic dans lenvironnement en faisant une distinction entre les
sources naturelles et les sources anthropiques. Le chapitre IV est ax sur les mcanismes
de transfert de larsenic et du rle des bactries sur la spciation de larsenic et le
chapitre V fait ltat de lart sur les traitements de dpollution des sols et des eaux.
BRGM/RP-52066-FR 13
2. Gnralits
2.1. PROPRITS DE LARSENIC
Larsenic est un lment prsent naturellement dans lenvironnement. Larsenic natif
existe sous trois formes allotropiques : jaune () ; noire () et grise (). Cette dernire,
qui est la forme la plus stable et la plus commune, cristallise dans le systme
rhombodrique. Larsenic, dans ce cas, apparat sous un aspect gris mtallique, assez
cassant. Larsenic appartient au groupe Va de la classification priodique. Il possde de
nombreuses proprits communes avec les lments voisins (azote, phosphore, bismuth,
antimoine). Llectrongativit de cet lment est trop leve pour lui donner un
caractre mtallique : larsenic appartient au groupe des mtallodes. Quelques
proprits physico-chimiques de llment arsenic sont prsentes dans le tableau 1.
Numro atomique 33
Masse atomique (g.mol
-1
) 74,9216
Point de sublimation 613 C
Densit 5,73
Configuration lectronique [Ar]3d
10
4s
2
4p
3
Valences -3, 0, +3, +5
Rayons ioniques ()
As
3+
As
5+
0,58
0,46
Tabl. 1 - Proprits physico-chimiques de llment arsenic.
La chimie de larsenic est fonde sur les proprits de ses oxydes et sur leur capacit
former des sels avec de nombreux cations. Ses possibilits dtablir des liaisons
covalentes stables avec lhydrogne et le carbone sont la base dune grande varit de
composs organiques de larsenic dorigine naturelle ou industrielle.
Les isotopes de larsenic ont des masses atomiques comprises entre 69 et 86. Mais seul
75
As est stable, reprsentant la totalit de larsenic dans la nature. Les autres isotopes ont
une dure de demi-vie comprise entre 95,8 ms pour
66
As et 80,3 jours pour
73
As.
2.2. TOXICIT
Larsenic est un oligo-lment essentiel la vie (Neuzil, 1990). Les besoins en arsenic
pour lhomme ont t valus entre 10 et 20 g.jour
-1
(Jacotot et Le Parco, 1999). Un
14 BRGM/RP-52066-FR
apport trop important peut savrer nfaste pour les vgtaux, les animaux et lhomme.
Un seuil de toxicit pour les plantes de 40 mg.kg
-1
a t dtermin (Sheppard, 1992) et
chez les souris la dose fatale est de 34,5 mg.kg
-1
pour le trioxide darsenic (As
2
O
3
) et de
1 800 mg.kg
-1
pour le monomthylarsniate (Yamauchi et Fowler, 1994). Chez
lhomme, une dose de 1 2 mg.kg
-1
de As est potentiellement toxique ; lexposition au
gaz dhydrogne arsni (AsH
3
) des concentrations suprieures 250 mg.kg
-1
provoque la mort quasi-instantanment et linhalation mme brve de 100 mg.kg
-1
entrane le dcs dans les 30 mn (Testud, 1993). Une tude bibliographique dtaille sur
les donnes toxicologiques de larsenic a t faite par lInstitut National de
lEnvironnement Industriel et des Risques (INERIS, 2000).
2.2.1. Lexposition larsenic
Labsorption de larsenic est possible par toutes les voies (inhalation, ingestion et
pntration cutane). La voie principale dabsorption est la voie orale suivie de la voie
par inhalation, la voie cutane tant une voie mineure dexposition (INERIS, 2000).
L'inhalation de gaz arsnis concerne essentiellement des personnes travaillant dans les
industries associes au grillage des minerais. Les populations sont potentiellement
exposes des missions atmosphriques arsnies via les manufactures de pesticides,
les fonderies, les verreries, la combustion de ptrole et de charbon, etc. L'arsenic est
aussi prsent l'tat de traces dans la fume de tabac jusqu' 40 g/cigarette (Testud,
1993). Lors de linhalation darsenic, celui-ci se distribue dans tous les organes. Les
concentrations les plus leves sont retrouves dans les cheveux (0,65 mg.kg
-1
) et les
ongles (0,36 mg.kg
-1
) (INERIS, 2000).
La population est principalement expose via la consommation de produits marins (trs
riches en drivs organiques) et de vin (parfois trs riche en arsenic lorsque la vigne est
traite intensivement avec des pesticides arsnis) (Testud, 1993). La voie principale
d'exposition pour l'ensemble des populations demeure l'ingestion soit directe par la
consommation d'eaux contamines (la teneur en arsenic des eaux de consommation doit
tre < 10 g.L
-1
), soit indirecte par la consommation d'organismes ayant concentr
l'arsenic. L'homme tant en bout de chane trophique, il est plus particulirement expos
ce risque. L'alimentation normale correspond un apport moyen en arsenic
inorganique de 20 50 g.jour
-1
(Testud 1993).
2.2.2. Effets sur la sant
La concentration totale en arsenic ne suffit pas pour valuer le risque li cet lment.
La toxicit aigu et chronique de l'arsenic dpend de sa spciation, c'est--dire de la
forme chimique sous laquelle il se trouve, mais aussi de la voie d'absorption.
Labsorption digestive darsenic inorganique est trs importante de 80 100 % de la
dose ingre selon la forme de larsenic. Par contre, les formes organiques dorigine
alimentaire (telles que l'arsnobtane ((CH
3
)
3
As
+
CH
2
COOH) ou l'arsnocholine
BRGM/RP-52066-FR 15
((CH
3
)
3
As
+
(CH
2
)
2
OH)) ne sont pas fixes par les tissus et sont limines sans aucune
transformation (Testud, 1993).
Les ions arsnites (AsO
3
3-
) ont une forte affinit pour les groupements sulfhydriles (SH
-
)
des enzymes et ainsi perturbent de multiples ractions cellulaires comme par exemple
les synthses protiques (Testud, 1993). Les ions arsniates (AsO
4
3-
) interfrent avec les
mcanismes ATP-ADP et inhibent la phosphorylation oxydative, provoquant une chute
du mtabolisme (Sanders et Vermersh, 1982). Dans le sang, l'arsenic est li aux
protines plasmatiques et aux globules rouges.
Il est gnralement admis qu' la diffrence de la plupart des mtaux, la majorit des
composs arsnis organiques sont moins toxiques que les composs arsnis
inorganiques. La biomthylation, c'est--dire la transformation biologique d'arsenic
inorganique en un compos organique avec un ou plusieurs groupements mthyles, est
souvent considre comme un processus de dtoxication des organismes. La toxicit de
larsenic varierait comme suit :
AsH
3 gaz
Des tudes rcentes (Zakharyan et Aposhian, 1999 ; Aposhian et al., 2000 ; Mass et al.,
2001) tendent contredire cet ordre de toxicit et prouvent que des espces mthyles
d'arsenic trivalent pourraient tres plus toxiques que As(III) inorganique. Daprs des
tudes rcentes (Shum et al., 1995 ; Lee et al., 1995), des douleurs abdominales, des
vomissements et des diarrhes ont t rapportes suite lingestion darsenic sous la
formes de monomthylarsine (MMA, 793 mg.kg
-1
) et de dimthylarsine (DMA,
77 mg.kg
-1
).
A des teneurs leves, larsenic peut gnrer de srieux troubles : endmie de
blackfoot disease (gangrne irrversible des extrmits, Tseng, 1977 et 1989), des
nauses, des ulcres, des lsions cutanes (mlanodermie, hyperkratose), des
perforations nasales (Dunlap, 1921 ; Pinto et McGill, 1953), des cancers du poumon
chez les travailleurs de la sidrurgie (Qiao et al., 1997) et chez les salaris de lindustrie
des pesticides (Mabuchi et al., 1979).
Par ailleurs, des effets tratognes et embryotoxiques sont galement mis en vidence
chez les personnes exposes larsenic (Institut National de Recherche et de Scurit,
1992). Une tude sur les enfants ns de femmes exposes professionnellement
linhalation darsenic a montr un taux de malformation suprieur celui attendu ainsi
quun poids de naissance lgrement plus faible (Nordstrom et al., 1979a et b).
Une dose orale pour lhomme de 110 mg darsenic inorganique, prsent dans une eau de
boisson contamine, soit 1 2 mg.kg
-1
de poids corporel est potentiellement mortelle
(Armstrong et al., 1984 ; Testud, 1993).
16 BRGM/RP-52066-FR
2.3. FORMES DE LARSENIC
2.3.1. Formes inorganiques
La configuration lectronique de larsenic induit quatre degrs doxydation possibles :
(-3), (0), (+3), (+5). Les composs de larsenic rencontrs dans lenvironnement
correspondent principalement des espces inorganiques, prsentant les deux degrs
doxydation As(V) et As(III) : arsniates et arsnites respectivement. Ils sont solides,
liquides voire gazeux.
Il existe plus de 200 minraux contenant de larsenic qui correspondent des arsniates,
des sulfures et sulfosels, des arsnites, des arsniures ou encore des oxydes (tabl. 2).
Type Prsence Exemple (nom, formule chimique)
scorodite FeAsO
4
.2H
2
O
pharmacosidrite Fe
4
(AsO
4
)
3
(OH)
3
.6H
2
O
Arsniate Reprsente 60 % minraux
riches en As (ONeill, 1995)
pharmacolite CaHAsO
4
arsnopyrite FeAsS
orpiment As
2
S
3
Sulfure,
sulfosel
Stabilit en conditions
rductrices, 20 % minraux
arsnis
ralgar AsS
armangite Mn
3
(AsO
3
)
2
Arsnite Stabilit en conditions
thermodynamiques restreintes
finnemanite Pb
5
(AsO
3
)
3
Cl
skutterudite CoAs
3
Arsniure Surtout mtallurgie extractive
lllingite FeAs
2
Oxyde Forte solubilit, forme
principale de
commercialisation
claudetite
arsenolite
As
2
O
3
As
2
O
3
Tabl. 2 - Quelques minraux riches en arsenic (daprs Matera, 2001).
Les sols contiennent des minraux primaires arsnis issus directement de laltration
de la roche-mre du sous-sol ; l'arsenic est un lment chalcophile, il se combine
facilement au soufre pour former des sulfo-arsniures de Fe, Ni, Co ou Cu ; les espces
les plus frquentes des minralisations primaires sont l'arsnopyrite (FeAsS), le ralgar
(AsS), l'orpiment (As
2
S
3
) mais aussi la niccolite (NiAs), la cobaltite (CoAsS), la
tennantite (Cu
12
As
4
S
13
), l'nargite (Cu
3
AsS
4
), la proustite (Ag
3
AsS
3
) et l'arsenic natif.
L'arsenic tant souvent associ aux dpts de Au, Bi, Cd, Co, Fe, Hg, Mo, Ni, Pb, Pt,
Sb, Se, Sn, U, W et Zn, il a t utilis comme indicateur pour la prospection minire, de
lor en particulier.
Leur oxydation aboutit la libration de larsenic dans le milieu naturel. Selon les
conditions physico-chimiques du systme, larsenic peut ensuite tre pig au sein de
minraux secondaires. Parmi les minraux prsents dans des milieux riches en fer on
peut citer les arsniates de fer comme la scorodite (FeAsO
4
.2H
2
O) et, pour les milieux
BRGM/RP-52066-FR 17
riches en calcium, les arsniates de calcium comme la pharmacolite (CaHAsO
4
, site de
LEstaque (13) Juillot, 1998) ou la pharmacosidrite (Fe
4
(AsO
4
)
3
(OH)
3
.6H
2
O)). On
trouve galement des oxydes de fer plus ou moins bien cristalliss pouvant piger
plusieurs % de As du fait de leurs capacits dadsorption. On les rencontre par exemple
sur danciens sites (Roussel, 1998, Matera, 2001). Il existe dautres minraux
secondaires arsnis, forms par oxydation des sulfures et des sulfosels, comme la
beudantite (PbFe
3
(AsO
4
)(SO
4
)(OH)
6
), l'olivenite (Cu
2
AsO
4
OH), la mimtite
(Pb
5
(PO
4
,AsO
4
)
3
Cl), l'arsnolite (As
2
O
3
), l'rythrite (Co
3
(AsO
4
)
2
.8H
2
O) et l'annabergite
(Ni
3
(AsO
4
)
2
.8H
2
O).
Les principales espces chimiques de l'arsenic prsentes dans les eaux sont des
oxyanions ou des composs neutres inorganiques. Les espces aqueuses de larsenic les
plus stables des pH modrs pH 4-8 (classique pour un sol) correspondent pour As(III)
la forme inorganique neutre H
3
AsO
3
et pour As(V) aux espces inorganiques H
2
AsO
4
-
,
HAsO
4
2-
(fig. 1) et aux espces organiques mthyles (CH
3
)AsO(OH)
-
, (CH
3
)
2
AsO(OH)
et (CH
3
)
2
AsO
2-
.
Enfin, larsine (AsH
3
) est le principal compos arsni gazeux.
Fig. 1 - Diagramme Eh-pH du systme As-O-H daprs Vink (1996).
18 BRGM/RP-52066-FR
2.3.2. Formes organiques
Des composs arsnis mthyls (acide monomthylarsonique : MMAA, acide
dimthylarsinique : DMAA, oxyde trimthylarsine : TMAO) sont prsents dans les sols.
Leur origine peut tre soit une mthylation directe de larsenic par les micro-organismes
telluriques, soit un apport anthropique principalement agricole (pesticides,
fertilisants). Ces composs sont galement prsents dans les milieux aquatiques (eaux
naturelles douces ou salines). Leur origine est moins bien connue car ces composs
peuvent tre le rsultat de la mthylation de larsenic minral par les algues ou de la
dgradation microbienne des composs organiques plus complexes comme
larsnobtane et les sucres arsnis excrts par les organismes leur mort.
La rpartition des formes arsnies mthyles (MeAs) dans les lacs canadiens
(Yellowknife, Territoires du Nord-Ouest) en aval de rsidus miniers produits lors de
lexploitation dune mine dor met en vidence quune quantit non ngligeable
darsenic est prsente sous forme darsenic complex (Bright et al., 1996). Cet arsenic
organique est adsorb sur les particules collodales ou dissoutes de matires organiques.
Son origine serait biologique via le mtabolisme du phytoplancton et celui des bactries
et des algues.
Les principaux composs arsnis dans lenvironnement sont prsents dans le tableau 3.
Composs Formule Valence Toxicit
Arsine AsH
3
Monomthylarsine (MMA) H
2
CH
3
As 1-
Dimthylarsine (DMA) (CH
3
)
2
HAs 2-
Trimthylarsine (TMA) (CH
3
)
3
As 3-
Arsnite AsO
2
-
3+
Arsniate H
3
AsO
4
; HAsO
4
2-
; H
2
AsO
4
-
; AsO
4
3-
5+
Acide monomthylarsonique
(MMAA)
CH
3
AsO(OH)
2
5+
Acide dimthylarsinique
(DMAA)
(CH
3
)
2
AsO(OH) 5+
Oxyde trimthylarsine
(TMAO)
(CH
3
)
3
AsO 5+
Arsnobtane (AB) (CH
3
)
3
As(CH
2
)CO
2
5+
Arsnocholine (AC) (CH
3
)
3
As(CH
2
)
2
OH 5+
Sucres arsnis
Lipides arsnis
+
-
Tabl. 3 - Principaux composs arsnis dans lenvironnement.
BRGM/RP-52066-FR 19
Rsum
Larsenic est un oligo-lment essentiel la vie, les besoins pour lhomme ont t
valus entre 10 et 20 g.jour
-1
. La voie principale d'exposition pour l'ensemble des
populations demeure l'ingestion soit directe par la consommation d'eaux soit
indirecte par la consommation d'organismes ayant concentr l'arsenic.
La concentration totale en arsenic ne suffit pas pour valuer le risque li cet
lment. La toxicit aigu et chronique de l'arsenic dpend de sa spciation, c'est--
dire de la forme chimique sous laquelle il se trouve, mais aussi de la voie
d'absorption.
La toxicit de larsenic varierait comme suit :
AsH
3 gaz
Il existe plus de 200 minraux contenant de larsenic qui correspondent des
arsniates, des sulfures et sulfosels, des arsnites, des arsniures ou encore des
oxydes.
Des composs organiques arsnis (composs mthyls) sont prsents dans les sols.
Leur origine peut tre soit une mthylation directe par les micro-organismes soit
un apport anthropique principalement agricole.
2.4. LES MTHODES DANALYSE DE LARSENIC
2.4.1. Analyses de laboratoire
Dans un article rcent, Thomas (2002), fait le point sur les mthodes danalyse de
larsenic dans les eaux (protocole danalyse, rfrence de la norme, limites de
dtection). Les mthodes les plus utilises sont :
- la colorimtrie ;
- la spectromtrie dabsorption atomique flamme (FAAS) ;
- la SAA avec atomisation lectrothermique (ETAAS) ;
- la gnration dhydrure suivie dune dtection dabsorption atomique (HG-AAS) ou
par fluorescence atomique (HG-AFS) ;
- la spectromtrie dmission atomique dans un plasma dargon (ICP-AES) ;
- la spectromtrie de masse dans un plasma dargon (ICP-MS) ;
- la polarographie (DPASV) ;
- lactivation neutronique instrumentale (INAA).
La plupart de ces mthodes peuvent tre utilises pour dterminer les teneurs en arsenic
dans les sols aprs mise en solution des chantillons. Il existe plusieurs normes pour la
20 BRGM/RP-52066-FR
mise en solution des mtaux (AFNOR, EPA) avec ou sans lutilisation dun micro-
onde. Il existe aussi des protocoles spcifiques lextraction de larsenic (ISO/CD
20280). Une mthode dextraction de larsenic par de lacide phosphorique (Thomas et
al., 1997) a t mise au point pour conserver dans les extraits les diffrentes espces de
larsenic (As(III), As(V), MMA, DMA). Le dosage est effectu par couplage HPLC-
ICP-MS. La sparation des diffrentes espces est effectue par HPLC en utilisant un
gradient dlution et la dtection est ensuite effectue par ICP-MS.
Forme
darsenic
Mode de
Schage
Tamisage Conditionnement
Conservation
Extraction Technique
danalyse
Rfrence
As total Dsagrgation
avec de leau
dans un bain
ultrasons
Digestion micro-
onde en racteur
ferm
ICP Voigt et al.,
1996
As total air 2 mm HNO
3
Gnration
dhydrures
Lund et Fobian,
1991
As total 50 C/24h 2,36 mm Spectromtrie de
fluorescence X
Sadler et al.,
1994
As total 80 C 2 mm HCl + KI puis
HNO
3
et HClO
4
ICP-AES Abrahams et
Thornton, 1987
As total 4 mm tanche lair et sous
atmosphre dazote
(analyse de la
spciation dans les
eaux)
HNO
3
et HClO
4
Absorption
atomique four
Bowell et
Morley, 1994
As total 4 mm HNO
3
ou HCl ICP-MS Pantsar-Kallio
et Manninen,
1997
As total 20 C 2 mm Mg(NO
3
)
2

450 C pendant
6 +-h puis HCl
et KI
ICP-AES Li et Thornton,
1993
As total 2 mm Digestion HNO
3
-
H
2
SO
4
-
HClO
4
+
HCl
et minralisation
micro-onde (eau
+
HNO
3
+HCl+HF)
FIA-AAS-HG Jimnez De
Blas et Mateos,
1995
As (III), As(V),
As total
50 C/24h 2,36 mm As total : HCl
As(III) :HCl +
chloroforme
Spectromtrie de
fluorescence X
Chapell et al.,
1995
As (III), As(V),
As(0)
air 2 mm NaCl + D-
glucose + NH
4
Cl
XANES McGeehan,
1996
As (III), As(V),
MMA, DMA
aucun et
100 C/5h
HCl + benzne +
H
2
O
Absorption
atomique four
Takamatsu et
al., 1982
As (III), As(V),
MMA, DMA,
AsB, AsC
l 100 m lyophilisation Acide
Phosphorique
HPLC-ICP-MS Thomas et al.,
1997
As (III), As(V) 4 mm 4 C dans des flacons
en polythylne aprs
extraction (dans le noir)
HNO
3
Chromatographie
ionique - ICP-
MS
Pantsar-Kallio
et Manninen,
1997
As (III), As(V) air 1 mm temprature ambiante
dans des flacons en
polythylne
(batchs) Gnration
dhydrures
Masscheleyn et
al., 1991
Tabl. 4 - Techniques utilises lors dtudes ralises sur des sols pollus en arsenic
(Matera, 1998).
BRGM/RP-52066-FR 21
Matera (1998) a fait une synthse sur les techniques de prparation et danalyses de
larsenic dans les sols (tabl. 4). Notons que les informations relatives la prparation
des chantillons ne sont pas toujours dtailles et que les techniques de prparation,
lorsquelles sont mentionnes, sont relativement diverses.
Il apparat que peu dtudes ont t menes sur lanalyse de la spciation dans les sols et
la plupart des travaux utilisent un dopage de sol sain par de larsenic.
2.4.2. Analyses sur site
a) Analyse des eaux
Il existe plusieurs kits danalyse de larsenic sur site. Quatre de ces kits ont t tests par
lEPA dans le cadre de leur programme de vrification : Environmental Technology
Verification (ETV) program (2002a) :
- Peters Engineering As 75 PeCo test kit ;
- Envitop Ltd. As-Top Water arsenic test kit ;
- Industrial Test Systems, Inc., QuickT test kit arsenic analysis systems ;
- NANO-BAND EXPLORER Portable Water Analyzer.
Les trois premiers sont bass sur la gnration darsine, la mesure se fait par
comparaison du changement de couleur de la solution avec des chelles de couleur
fournies avec le kit alors que le quatrime utilise une mthode voltamtrique.
Il existe des mthodes de sparation sur site (As(III)/As(V)) utilisant des rsines
changeuses dions. La sparation est faite immdiatement aprs le prlvement des
chantillons deau et le dosage se fait au laboratoire par AAS ou ICP-AES (Kim, 2001).
b) Analyse des solides
Les progrs techniques raliss ces dernires annes ont permis une miniaturisation des
analyseurs portables par fluorescence X, tout en permettant une amlioration de leurs
performances. Des analyseurs portables (0,6 1,5 kg) et fonctionnant sur batteries
permettent de faire des analyses multilmentaires dont larsenic. Il existe deux types
dappareil, ceux qui utilisent des radionuclides artificiels et offrent des capacits
danalyse tendues (large gamme dlments) alors que les plus rcents utilisent des
gnrateurs de rayons X (tube X miniature) avec une gamme danalyse plus limite.
22 BRGM/RP-52066-FR
BRGM/RP-52066-FR 23
3. Les sources darsenic dans lenvironnement
3.1. SOURCES NATURELLES
3.1.1. Le fond gochimique
Rcemment, Barbier (2001) a publi un article sur les occurrences naturelles darsenic
en France qui fait le point sur lensemble des connaissances dans les roches et les sols.
Il en ressort que les nombreuses donnes analytiques acquises sont lies la prospection
minire et lanalyse systmatique des sdiments de rivires et des sols, plus
particulirement dans les zones hercyniennes comme le montre la figure 2 du Massif
central.
Fig. 2 - Rpartition de larsenic dans les sols et la fraction fine dalluvions dans le
Massif central (plus de dtails dans Barbier et Chry, 1997).
24 BRGM/RP-52066-FR
Plus de 280 000 chantillons (sols et sdiments) prlevs dans le cadre des travaux sur
lInventaire Minier National (raliss entre 1975 et 1991) ont t analyss, ces
investigations systmatiques couvrent environ 20 % du territoire national (Massif
central, Massif armoricain, Vosges, Morvan, Cvennes et quelques secteurs des
Pyrnes et des Alpes). La densit de mesures par kilomtre carr varie de 2 400
suivant les zones couvertes.
L'arsenic est un lment ubiquiste que l'on trouve dans l'atmosphre, dans les milieux
aquatiques, les sols, les sdiments et les organismes vivants. Dans les sols la
concentration en arsenic est gnralement comprise entre 0,1 et 40 mg. kg
-1
daprs
Bowen (1979) et entre 1 et 50 mg. kg
-1
daprs Backer et Chesnin (1975), ce qui
correspond une moyenne de 6 mg.kg
-1
dans les sols. C'est le 51
e
lment en terme
d'abondance dans la couche terrestre.
Le principal apport naturel d'arsenic dans l'environnement est le volcanisme et a t
estim entre 2 800 et 8 000 t.an
-1
(Loebenstein, 1994). L'altration des roches constitue
un autre apport.
Outre les minraux principaux cits au chapitre 2.3.1., on trouve l'arsenic en substitution
sous forme de traces ou en petites quantits dans les sulfures et dans une grande varit
de minraux secondaires, plus particulirement dans les sulfates comme l'ttringite
(Ca
6
Al
2
(SO
4
)
3
(OH)
12
.26H
2
O) (Myneni, 1997), la barite (BaSO
4
), la jarosite
(KFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
) (Foster et al., 1998), les phosphates, les vanadates, etc. La barite
prcipite en conditions hydrothermales peut contenir jusqu' 8 % darsenic (Boyle and
Jonasson, 1973). La pyrite (FeS
2
) peut contenir en moyenne 0,6 % darsenic (Boyle and
Jonasson, 1973) mais dans certains cas, la pyrite peut contenir des quantits plus
importantes darsenic jusqu' 2,6 2,7 % (Zotov et al., 1972 in Boyle and Jonasson,
1973 ; Savage et al., 2000). Les hydrocarbures, plus particulirement le charbon,
contiennent de l'arsenic ; celui-ci y est principalement associ la pyrite mais aussi
d'autres sulfures tels que l'arsnopyrite, la marcasite (FeS
2
) et la galne (PbS).
3.1.2. Les anomalies gochimiques
Les zones trs enrichies en As correspondent quatre environnements gologiques
distincts (Barbier, 2001) :
- les franges externes de certains granites intrusifs ;
- certaines grandes structures tectoniques de plusieurs dizaines de kilomtres
dextension ;
- les niveaux sdimentaires du dbut du Palozoque ;
- les marges sdimentaires de certains massifs cristallins.
Plusieurs tudes menes par le BRGM ont permis didentifier des zones naturellement
riches en arsenic. Dans le Limousin, larsenic est principalement li aux zones aurifres
(Laville-Timsit et al., 1993) alors quen Ardche larsenic est clairement li aux zones
BRGM/RP-52066-FR 25
riches en tain et tungstne (zones migmatites et granites) (Artignan et al., 1995a).
Dans la Loire, larsenic est bien corrl avec les zones riches en tungstne (granites de
Noiretable et Chazelles) ; dans le sud du dpartement, larsenic est corrl avec
lantimoine (secteur de Saint Chamond) alors que dans le Nord-Est, il est li la
formation de volcanites (Artignan et al., 1995b). En Haute-Corse, quatre secteurs riches
en arsenic ont t identifis : un prs de lle Rousse (mine de Lozari), deux au sud de
Calvi et un autour de Matra. Les trois premiers sont intragranitiques et sont lis au
cuivre et au plomb. Le secteur de Matra riche en As (mine du Matra) stend sur 20 km
et se trouve dans un complexe ophiolitique (BRGM, 1995).
Dautres rgions prsentent des zones naturellement riches en arsenic mais elles ne sont
connues que si des analyses deaux potables montrent des teneurs largement suprieures
la limite maximale. Cest le cas du canton de Ferrette en Alsace o des analyses
deaux ont montr des teneurs en arsenic variant de 70 450 g.L
-1
avec des pointes
1250 g.L
-1
. Lorigine de larsenic est naturelle. Larsenic provient soit de la dissolution
des roches calcaires soit de la monte, le long de failles, des eaux thermales qui se
mlangent aux eaux souterraines.
Ce qui est connu de l'arsenic dans les sols, surtout pour sa spciation, concerne presque
exclusivement les zones d'anomalies gochimiques en As (jusqu' 1 000 mg.kg
-1
). Cest
le cas pour la rgion dEchassires dans lAllier (Morin et al., 2002), cette rgion est
constitu de deux plutons granitiques hercyniens intrudant des gneiss et des micashistes
pr-hercyniens (Richard, 1938). Les granites sont peu concentrs en As (50 mg.kg
-1
)
alors que les teneurs en As peuvent atteindre plusieurs milliers de mg.kg
-1
dans les
micashistes. Morin et al. (2001) ont montr que dans les horizons de surface larsenic,
libr lors de laltration de larsnopyrite, est pig dans un arsniate de fer hydrat : la
pharmacosidrite : (Ba
x
K
2-2x
)(FeAl)
4
(AsO
4
)
3
(OH)
5
.6H
2
O. Ce dernier tant progressivement
remplac (dissolution par les eaux de percolation) par des oxyhydroxydes de fer.
Le site dEnguials (Aveyron) qui a fait lobjet dun travail de thse (Courtin-Nomade,
2001) montre aussi une anomalie en As. Ce site est une unit micashisteuse localise au
sein dune aurole de mtamorphisme de contact qui sest dveloppe lors de lintrusion
du granite. La minralisation principale est constitue par la wolframite ((Fe,Mn)WO
4
),
la scheelite (CaWO
4
), la pyrite et larsnopyrite. Les teneurs en As varient de 30
1 000 mg.kg
-1
(Le Chapelain et Mignon, 1987).
3.2. SOURCES ANTHROPIQUES
industrielles) constituent la majorit des apports d'arsenic l'environnement.
Loebenstein (1994) a estim que les missions globales d'arsenic taient comprises entre
24 000 t.an
-1
et 124 000 t.an
-1
tandis que Chilvers et Peterson (1987) ont estim le flux
des missions atmosphriques 73 540 t.an
-1
. Quelques exemples sur limpact
dactivits minires et industrielles sur les sols environnants sont rassembls dans le
tableau 5.
26 BRGM/RP-52066-FR
Sols contamins Arsenic
(mg.kg
-1
)
Auteurs
Sol de jardin situ proximit dactivits industrielles,
mines fonderies (SO de lAngleterre)
144 892 Thornton, 1996
Sol situ prs dactivits industrielles, mines et fonderies
de Pb, As...
1400 Davis et al.,
1992
Sol proche dune mine dor (Ashanti, Ghana) 900 1 290 Bowell et al.,
1994
Sol proche de la mine dor de Jack of Club Lake, Cariboo
Rgion Canada
> 2 000 Azcue et al.,
1994
Sol situ proximit dactivits mtallurgiques (Freiberg
District, Erzgebirge, Allemagne)
100 1 200 Bombach et al.,
1994
Sol de verger proximit dune usine de pesticides
(Auzon, Auvergne, France)
180 Eisenlohr et
Laperche, 2001
Sol agricole ~1 km dactivits mtallurgiques Pb et Zn
(Nord, France)
50 70 Laperche et
Hammade, 2002
Sdiment de rivire situ plus de 6 km en aval dune
mine de Sn/W (Aveyron, France)
~1 400 Cottard et al.,
2002
Sol agricole situ prs dactivits industrielles, fonderies de
Zn et As (Reppel, Belgique)
113 Boisson-
Gruppen, 1999
Tabl. 5 - Concentration moyenne en arsenic dans des sols contamins par des
activits minires et mtallurgiques.
L'essentiel de la production mondiale d'arsenic qui se fait sous forme de trioxyde
d'arsenic ou arsenic blanc (As
2
O
3
) a t estim 40 000 t pour l'anne 1999, la
Chine est le principal producteur avec 15 000 t (Reese, 1998). Les Etats-Unis qui ne
produisent plus de trioxyde d'arsenic depuis 1985 en sont les principaux consommateurs
avec environ 30 000 t.an
-1
, dont 88,2 % pour traiter le bois de charpente, 5,2 % pour les
produits agricoles, 2,3 % pour la fabrication du verre, 3,3 % pour la confection
d'alliages non-ferreux et 1 % pour d'autres utilisations (Reese, 1998). Les arsniates de
Pb et Ca ont longtemps t utiliss en tant que fongicides, herbicides et insecticides.
Aujourd'hui, les composs organiques de l'arsenic tels que le monosodium
mthylarsniate (MSMA), le disodium mthylarsniate (DSMA) ou l'acide cacodylique
sont toujours utiliss dans la fabrication de produits phytosanitaires.
Outre son utilisation des fins agricoles, l'arsenic est principalement employ pour
traiter le bois (conservation) avec des sels ou des oxydes base de As
2
O
5
comme les
CCA et FCA (Cuivre Chrome Arsenic et Fluor Chrome Arsenic). Le bois utilis pour la
construction est sensible la biodgradation par des champignons lorsqu'il est expos
la chaleur, l'humidit et l'air. Certaines espces, dont le cdre et le squoia, rsistent
naturellement au pourrissement, tandis que d'autres espces moins durables, comme le
sapin et le pin, se dtriorent plus rapidement. Communment des produits
conservateurs du bois, qui sont classs comme pesticides, (pentachlorophnol (PCP),
BRGM/RP-52066-FR 27
crosote (principalement composs dhydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)),
sels et oxydes de Cu, Cr, As, F et B) sont utiliss pour amliorer la durabilit du bois
(ils peuvent prolonger la vie du bois de 5 10 fois).
Larsenic nest utilis que dans le traitement du bois rserv des usages extrieurs
avec des expositions rptes ou permanentes aux humidifications, ce qui ncessite des
pntrations et rtentions dans le bois beaucoup plus importantes (traitements de classes
3 et 4). Daprs un rapport ADEME (Rayzal et Deroubaix, 1998), les CCA sont
quasiment les seuls produits tre utiliss aujourdhui, les FCA ont t abandonns la
fin des annes 1960. A cette poque, la consommation de tous les sels (CCA inclus)
tait de lordre de 1 500 t.an
-1
, elle est aujourdhui de 2 000 t.an
-1
pour les CCA.
Larsenic est prsent sous la forme danhydride arsnique (As
2
O
5
) une concentration
maximale dans la solution prte lemploi denviron 1 %.
3.2.1. Activits minires
Les processus de grillage et raffinage des minerais contribuent la pollution
atmosphrique avec un flux de 12 080 t.an
-1
et un rejet de 28 405 t.an
-1
dans les eaux
superficielles. Le grillage des minerais de plomb et de zinc apporte galement une
contribution la pollution atmosphrique non ngligeable 2 210 t.an
-1
totale (Chilvers et
Peterson, 1987).
Larsenic se trouve accumul dans les striles des mines et dusines denrichissement du
minerai, partir desquels il peut tre rejet dans le rseau hydrographique o il peut
contaminer les sols attenants. Dans ces conditions, l'arsenic peut tre relargu lors des
processus d'oxydation des minerais sulfurs (libration chimique) ou il peut tre
dissmin par lenvol des poussires des striles dans l'atmosphre (voie physique).
Le charbon, est galement une source de contamination en arsenic avec 37 109 t.an
-1
(15 g.t
-1
teneur moyenne). Aprs combustion, la teneur moyenne en arsenic dans les
cendres de charbon est de 500 g.t
-1
(Mason et Moore, 1982).
3.2.2. Activits industrielles
De la fin du XIX
e
jusqu'au milieu du XX
e
sicle, l'utilisation intensive de l'arsenic dans
les pratiques agricoles a largement particip son accumulation dans les sols. En effet,
les arsniates de Pb, Ca, Mg, Zn ont longtemps t utiliss en temps que fongicides,
herbicides et insecticides. Des arsniates de plomb (PbHAsO
4
) taient notamment
utiliss pour traiter les vignes et les arbres fruitiers.
Larsenic rentre dans la composition de nombreux produits phytosanitaires comme les
arsniates de plomb ou de calcium (fongicides, herbicides et insecticides), larsnite de
sodium (As
2
O
4
Na
2
), le monosodium mthylarsniate (MSMA : CH
3
AsO
2
OHNa), le
disodium mthylarsniate (DSMA : CH
3
AsO
2
ONa), le dimthylarsniate ou cacodylate
de sodium (anti-fourmi), l'acto-arsnite de cuivre, la diftarsone (herbicide de contact)
28 BRGM/RP-52066-FR
ou encore l'actarsol (bactricide local). Le seul pesticide base darsenic qui tait
encore rcemment utilis en France pour le traitement antifongique de la vigne est
larsnite de sodium (Testud, 1993). Depuis le 8 novembre 2001, lutilisation de
larsnite de sodium (As
2
O
4
Na
2
) a t interdit, sans dlai dcoulement des stocks (note
de service DGAL/SDQPV n 2001-8160 du 20 novembre 2001).
Larsenic et ses composs ont de nombreuses applications dans lindustrie (tabl. 6).
L'arsenic est principalement employ pour traiter le bois (conservation) avec des
produits comme As
2
O
3
, As
2
O
5
, des arsniates de plomb, de calcium et de sodium et
surtout le CCA, un arsniate de cuivre chrom. L'arsenic est aussi utilis en alliage avec
des mtaux dans l'lectronique (l'arsniure de gallium (GaAs) est utilis pour ses
proprits de semi-conduction, notamment pour la tlphonie mobile). Il est aussi utilis
pour piler les peaux en tannerie et mgisserie. L'arsenic trioxyde sert dcolorer le
verre, l'arsniate de cuivre est un pigment vert et le ralgar est utilis en pyrotechnie car
il brle en donnant une flamme d'un blanc vif. On peut aussi trouver l'arsenic dans des
additifs alimentaires pour les porcs et la volaille.
Secteurs Utilisation
Agriculture Pesticides, herbicides, fongicides (ou phytosanitaires), insecticides,
raticides, dfoliants, conservation du bois.
Btail Alimentations additives, prvention de maladies (dysenterie porcine...).
Mdecine Produits pharmaceutiques antisyphilitiques, traitement de
trypanosomiase, amibiase.
Electronique Cellules solaires, semi-conducteur.
Industrie Electrophotographie, catalyse, pyrotechniques, cramiques, substances
pharmaceutiques, pilage de peaux en tannerie et mgisserie.
Mtallurgie Durcissement du cuivre, du plomb.
Tabl. 6 - Utilisation moderne des composants de larsenic (Nriagu et Azcue, 1990).
Larsenic peut galement entrer sous forme danhydride arsnieux (As
2
O
3
), dans la
fabrication de certains verres spciaux tels que les crans de tlvisions et/ou les crans
cathodiques en gnral (pour 0,1 1 % darsenic). Il sert liminer les inclusions
gazeuses prsentes au cours des oprations de fusion et amliore ainsi la transparence
du produit final ; il permet de contrler la couleur du verre en modifiant le degr
doxydation des traces mtalliques contenues dans le verre.
Larsenic lmentaire est utilis aussi dans les alliages (Pb, Cu) en raison de ses bonnes
proprits mcaniques et de sa grande rsistance la corrosion. Il durcit le plomb en
modifiant sa tension superficielle, et il facilite aussi la coule des plombs de chasse.
L'arsenic a t utilis pendant des annes des fins mdicinales. Les composs
organiques de larsenic constituaient jadis le traitement spcifique de la syphilis. Ils sont
dsormais remplacs par des antibiotiques. Larsenic rentre encore lheure actuelle
BRGM/RP-52066-FR 29
dans la composition de certains mdicaments humains (fortifiants) et vtrinaires. Il est
aussi utilis en dentisterie pour dvitaliser les dents (Testud, 1993).
Rsum
L'arsenic est un lment ubiquiste que l'on trouve dans l'atmosphre, dans les
milieux aquatiques, les sols, les sdiments et les organismes vivants. Les teneurs
vont de moins de 2 mg.kg
-1
(fond gochimique) plus de 1 000 mg.kg
-1
(anomalies
gochimiques). Larsenic est prsent dans quatre environnements gologiques
distincts : les franges externes de certains granites intrusifs, les grandes fractures
de plusieurs dizaines de kilomtres dextension, les niveaux sdimentaires du dbut
du Palozoque et les marges sdimentaires de certains massifs cristallins.
L'arsenic est un lment chalcophile, il se combine facilement au soufre pour
former des sulfo-arsniures de Fe, Ni, Co ou Cu ; les espces les plus frquentes des
minralisations primaires sont l'arsnopyrite (FeAsS), le ralgar (AsS) et
l'orpiment (As
2
S
3
).
L'arsenic ayant la particularit dtre associ quasiment tous les mtaux, il a t
utilis comme indicateur pour la prospection minire, en particulier lor.
Le principal apport naturel d'arsenic dans l'environnement est le volcanisme, il a
t estim entre 2 800 et 8 000 t.an
-1
. L'altration des roches est galement un
facteur dapport important. Les hydrocarbures, plus particulirement le charbon,
contiennent de l'arsenic, celui-ci est principalement associ la pyrite.
industrielles) constituent la majorit des apports d'arsenic l'environnement. Il a
t estim que les missions d'arsenic taient comprises entre 24 000 t.an
-1
et
124 000 t.an
-1
. Larsenic rentre dans la composition de nombreux produits
phytosanitaires comme les arsniates de plomb ou de calcium. L'arsenic est
principalement employ pour traiter le bois avec des produits comme le CCA, un
arsniate de cuivre chrom.
30 BRGM/RP-52066-FR
BRGM/RP-52066-FR 31
4. Les mcanismes de transfert de larsenic
4.1. GNRALITS
La mobilit de larsenic est contrle par de nombreux processus, notamment par les
ractions dadsorption/dsorption, les ractions de dissolution/prcipitation, les
mcanismes micro-biologiques et la volatilisation.
Le pigeage de larsenic va tre fortement influenc par la chimie de la phase aqueuse
(pH, tat rdox, force ionique, prsence danions comptiteurs) et par les
caractristiques des phases adsorbantes prsentes dans le milieu : surface spcifique,
charge de surface ou encore changements structuraux du solide (cristallisation,).
4.2. ADSORPTION/DSORPTION
Ladsorption/dsorption apparat comme un des processus majeurs relatifs au pigeage
de larsenic. Parmi les phases minrales susceptibles de piger la forme oxyde de
larsenic (As(V)), on peut citer les oxyhydroxydes mtalliques (Fe, Al, Mn,), les
argiles et la matire organique. Dans certaines conditions, cette adsorption pourra tre
favorise par la prsence dlments chimiques tels que le calcium qui vont contribuer
augmenter la charge surfacique positive du minral et donc ladsorption de larsenic
(espces charges ngativement) : formation de ponts calciques.
Les ractions d'adsorption/dsorption constituent la base dun grand nombre de
mthodes de traitement afin d'abaisser les teneurs en arsenic dans les eaux
conformment la limite de 10 g.L
-1
fixe par l'Organisation Mondiale de la Sant
(OMS). Korte et Fernands (1991) rapportent notamment que ces tudes concernent une
large gamme d'adsorbants tels que les phyllosilicates, la silice, et les hydroxydes
amorphes de fer et d'aluminium.
4.2.1. Oxydes, hydroxydes, oxyhydroxydes de fer
La migration de larsenic dans les sols est susceptible dtre rduite par les oxydes et
hydroxydes de fer plus ou moins bien cristalliss et notamment par :
- loxyde de fer hydrat (HFO) ou ferrihydrite (Pierce et Moore, 1982 ; Belzile et
Tessier, 1990 ; Dzombak et Morel, 1990 ; Wilkie et Hering, 1996 ; Weiss et al.,
1999, Waychunas et al., 1993 ; Fuller et al., 1993 ; Raven et al., 1998 ; Jain et al.,
1999) ;
- la goethite (Goldberg, 1986 ; Bowell, 1994 ; Grossl et al., 1997 ; Ltzenkirchen et
Lvgren, 1998 ; Manning et al., 1998) ;
32 BRGM/RP-52066-FR
- divers oxydes et oxyhydroxydes de fer cristalliss tels que lhmatite et la
lpidocrocite (Bowell, 1994), trois polymorphes cristallins de FeOOH : (goethite),
(akaganite), (lpidocrocite) (Waychunas et al., 1993), un hydroxyde de fer
granulaire proche de lakaganite (Driehaus et al., 1998), une rouille verte :
Fe
4
(II)Fe
2
(III)(OH)
12
SO
4
3H
2
O (d'aprs Randall et al., 2001), ou encore un
hydroxyde Fe(III)/Cr(III) tudi par Namasivayam et Senthilkumar (1998).
Ladsorption de larsenic sur ces phases minrales est dcrite par des phnomnes de
complexation de surface. Dans ce type de raction, larsenic va se fixer la surface du
minral sur les groupements acido-basiques de type S OH prsents sur cette surface.
Pour la ferrihydrite, Swedlund et Webster (1999) suggrent que la valeur des constantes
intrinsques dadsorption de larsenic dpende du rapport molaire As/Fe.
L'adsorption de As(III) et As(V) temprature ambiante sur la ferrihydrite 2 L a t
largement tudie notamment par Pierce and Moore (1982), Fuller et al. (1993), Wilkie
and Hering (1996) et trs rcemment par Raven et al. (1998). Les concentrations en
arsenic utilises sont proches des concentrations du milieu naturel (10
-7
-10
-4

M) except
pour celles considres dans ltude mene par Raven et al. (1998). Les rapports
molaires As/Fe tudis vont de 0,002 16. Les expriences d'adsorption sont ralises
temprature ambiante (25 C) en fonction du pH ou du temps de vieillissement.
Pierce et Moore (1982) ont tudi ladsorption de larsenic sur des oxyhydroxydes de
fer amorphes. Ils ont montr que cette adsorption tait rapide et fortement dpendante
du pH. Pour As(III), ils ont montr que le maximum dadsorption est atteint entre pH 5
et pH 8. Concernant As(V), ces mme auteurs montrent que ladsorption atteint un
maximum pour un pH compris entre 4 et 5. Cette adsorption diminue ensuite pour des
pH plus alcalins. Pour des teneurs en fer et une force ionique plus fortes que celles
utilises par Pierce and Moore (1982), Leckie et al. (1980) observent quant eux une
forte adsorption darsenic V (environ 95 %) pour des valeurs de pH voisines de 10.
La quantit en As(III) adsorbe sur (oxy)-hydroxydes de fer est moindre compare
celle de As(V) pour une large gamme de pH. La tendance inverse sobserve toutefois
pour des valeurs de pH leves (> 8-9).
Les travaux plus rcents raliss avec un ajustement continu du pH et de la temprature
remettent toutefois en cause la validit des rsultats de Pierce et Moore (1982). Les
rsultats de Raven et al. (1998) montrent que ladsorption de As(V) est maximale pour
pH 3-7,5 puis dcrot ; les mmes quantits maximales de As(III) peuvent tre adsorbs
sans influence notable du pH de pH 3 pH 10 (0,27-0,80 mol As kg
-1
ferrihydrite).
Bowell (1994) a tudi l'adsorption de As(III), As(V) ainsi que celle des acides arsnis
organiques (MMAA, DMAA) sur des oxydes et oxyhydroxydes cristalliss. Les
isothermes d'adsorption de As (10
-6
M) sur des chantillons d'hmatite, goethite et
lpidocrocite 26 g.L
-1
(extraits de sols et purifis) ont t dtermines dans l'intervalle
pH 2-12. En dessous de pH 7, l'adsorption dcrot dans l'ordre As(V) > DMAA
= MMAA > As(III) et As(V) >As(III) > DMAA = MMAA au dessus de pH 7.
L'adsorption entre les oxydes dcrot selon goethite > lpidocrocite > hmatite. La
BRGM/RP-52066-FR 33
comparaison avec des oxydes de fer amorphes montre un pourcentage nettement plus
fort de fixation de l'arsenic sur ces derniers, en accord avec des surfaces spcifiques plus
leves. L'adsorption de As(V) (125 g.L
-1
) sur des systmes 1g.L
-1
d'hmatite a t
tudi par van der Hoek et al. (1994). Les isothermes d'adsorption prsentent la mme
volution que celle des oxydes amorphes : adsorption d'environ 100 % dans l'intervalle
pH 2-8 suivie d'une dcroissance forte et ceci pour des temps de mise en quilibre de
2 h 1 semaine.
4.2.2. Hydroxydes daluminium
A linstar des oxyhydroxydes de fer, ladsorption de larsenic sur les hydroxydes
daluminium va galement passer par une adsorption sur les groupements acido-
basiques de surface ( site-OH ). Maning et Goldberg 1997 ont tudi ladsorption de
larsenic sur des hydroxydes daluminium amorphes. Ils ont montr que le maximum
dadsorption tait situ entre pH 5,5 et pH 9 pour As(III). Pour As(V), ils trouvent un
maximum dadsorption compris entre pH 7,5 et pH 9,5. Ce dcalage de pH par rapport
aux oxyhydroxydes de fer (maximum dadsorption entre pH 4 et pH 5) sexplique par le
point de charge nulle des hydroxydes daluminium amorphes (PZC = 9,5) qui est plus
lev que celui des oxyhydroxydes de fer (pour la ferrihydrite : PZC = 8,5 ; pour la
goethite PZC = 8,31).
Dans une publication rcente, Goldberg et al. (2001) ont tudi l'effet de la surface
spcifique (12 et 245 m
2
g
1
) de quatre oxydes amorphes d'aluminium sur la
complexation de l'arsenic (III et V). Ces surfaces spcifiques sont sensibles aux effets de
vieillissement, de schage, de chauffage et la concentration initiale des ractifs lors de
la synthse des oxydes. Le rsultat majeur de ces exprimentations est que l'ensemble
des surfaces spcifiques converge, aprs 9 jours de mise en solution pH 5, vers une
unique valeur, gale 32,4 2,8 m
2
g
1
. En termes d'adsorption de l'arsenic, la
complexation de l'arsnite semble n'tre que faiblement influence par la valeur initiale
de la surface spcifique de l'adsorbant (les quantits d'arsnite adsorbes sont
comparables pour les quatre chantillons en fin d'exprience) ; il en est de mme pour la
complexation de l'arsniate, l'exception de l'chantillon pour lequel la surface
spcifique initiale tait la plus faible (la quantit finale d'arsniate adsorb est reste
faible).
4.2.3. Oxydes et hydroxydes de manganse
Les oxydes et hydroxydes de manganse sont capables dadsorber de larsenic
(Driehaus et al., 1995 ; Bajpai et Chauduri, 1999), mais selon des mcanismes plus
complexes que ceux dcrits dans le cas de ladsorption de larsenic par des
(hydr)oxydes de fer. Les phnomnes dadsorption de larsenic par des (hydr)oxydes de
manganse sont intimement lis des processus doxydation de larsenic et de rduction
du manganse (Oscarson et al., 1983 ; Moore et al., 1990 ; Scott et Morgan, 1995 ;
Nesbitt et al., 1998).
34 BRGM/RP-52066-FR
Le principal minral de manganse tudi pour ses interactions avec larsenic est la
birnessite (Na
4
Mn
14
O
27
.9H
2
O). On relve galement des travaux dans lesquels le
manganse (III) se trouve associ de la goethite (Sun et al., 1999). Lobjectif tait
dutiliser les capacits arsno-oxydantes du manganse et dadsorption de
larsniate par la goethite pour favoriser la diminution de la teneur en arsenic dissous.
Le point de charge nulle (PZC) de la birnessite, donn par Scott et Morgan (1995), est
de 2,7. Par consquent, ladsorption de As(V) est dfavorise pour les pH gnralement
rencontrs dans les milieux naturels cest--dire suprieurs 2,7. Cependant, larsnite
ragit avec la birnessite pour produire de larsniate, dune part, et du manganse Mn
2+
,
dautre part. Ce dernier, positivement charg, est adsorb la surface de la birnessite et
contribue augmenter la charge surfacique positive du minral. Les conditions de
surface deviennent alors favorables ladsorption larsniate (Takamatsu et al., 1985 ;
Bajpai et Chauduri, 1999). Plusieurs autres travaux suggrent que ladsorption de
larsenic par la birnessite concerne plutt la forme rduite As(III), et quelle constitue
une tape phmre dans un mcanisme global doxydation de larsenic, li une
dissolution - rduction du manganse de la surface de la birnessite (Scott et Morgan,
1995 ; Nesbitt et al., 1998).
4.2.4. Argiles et sols
Kaolinite, montmorillonite, illite sont les principales argiles tudies en matire
dadsorption de larsenic. Manning et Goldberg (1997) ont tudi ladsorption de
As(III) et de As(V) sur une kaolinite et sur une montmorillonite. Ils ont attribu
ladsorption de larsenic une fixation sur les groupes aluminols (-AlOH) de surface.
Globerg et Globig (1988) ont montr que ladsorption des arsniates sur la kaolinite et
sur la montmorillonite passait par un maximum dadsorption entre pH 4 et pH 6. Frost
et Griffin (1977) ont dmontr quant eux que ladsorption de larsnite sur la
montmorillonite augmentait avec le pH, jusqu un maximum pour un pH voisin de 7.
Pour la kaolinite, ladsorption de larsnite augmente rgulirement entre pH 4 et 9.
Frost et Griffin (1977) montrent par ailleurs une adsorption prfrentielle des arsniates
sur la montmorillonite par rapport la kaolinite.
Aux pH levs, le carbonate de calcium (calcite) semble favoriser l'adsorption de
larsenic par le sol. Lorsquun sol est trait afin den liminer le carbonate de calcium, il
en rsulte une diminution du pic dadsorption de larsenic correspondant au domaine
daction de la calcite.
4.2.5. Influence du rdox
La mobilit et la biodisponibilit de larsenic vont tre troitement lies aux conditions
rdox du milieu ou la prsence de minraux tels que les oxydes de manganse qui vont
induire, leur surface, des transformations rdox de larsenic. Lanalyse de la spciation
BRGM/RP-52066-FR 35
de l'arsenic est alors essentielle si lon veut prvoir le transfert de cet lment dans les
systmes environnementaux.
L'arsnate As(V) et l'arsnite As(III) sont les deux formes majoritaires d'arsenic
inorganique dans les sols. En condition oxydante, la forme prdominante sera As(V). En
condition moyennement rductrice, cest la forme As(III) qui devient majoritaire. Dans
la plupart des eaux de nappe, les espces principales de lAs(V) sont des oxyanions
(H
2
AsO
4
-
, HAsO
4
2-
) alors que pour lAs(III) la forme majoritaire est une espce neutre
(H
3
AsO
3
). Sous sa forme rduite (As(III)), larsenic est plus toxique et plus mobile que
sous sa forme oxyde (As(V)). Les conditions rdox du milieu vont aussi jouer sur la
formation des composs mthyls darsenic qui sont plus stables en systme rducteur.
Du point de vue cintique, il apparat dans la plupart des travaux consacrs ce sujet
que les ractions de transformation rdox de larsenic sont des processus relativement
lents (Smedley and Kinniburgh, 2002 ; Johnson and Pilson, 1975 ; Andreae, 1979 ;
Chery et al., 1979 et Eary and Schramke, 1990). Pour Deuel et Swoboda, (1972),
l'oxydation d'arsnites en arsnates dans les sols se ferait en quelques jours pour des
conditions modrment oxydantes (Eh > 100 mV). En sens inverse, la rduction
d'arsnates en arsnites serait plus lente et demanderait plusieurs semaines (Takamatsu
et al., 1982).
Pour des valeurs de pH proches de celles que lon rencontre gnralement dans le milieu
naturel, larsenic (V) va avoir tendance tre pig en plus grande quantit sur les
phases de type oxyhydroxyde de fer que larsenic (III). Ainsi, en milieu rducteur, les
teneurs en arsenic dissous seront souvent plus leves quen milieu oxydant du fait de la
plus grande mobilit de larsenic (III). De plus, le milieu rducteur va entraner la
dissolution des oxyhydroxydes de fer au sein desquels est pig larsenic, ce qui, l
encore, se traduit par une libration darsenic dans la phase aqueuse. Dans un sol plac
en condition rductrice (< + 100 mV) Onken et Hossner (1995) remarquent quune
augmentation de la concentration en arsenic est lie la dissolution des arsniates
ferriques due au milieu rducteur, et la rduction de l'arsnate en arsenite, plus mobile.
Dans les sols ars, l'adsorption de l'arsenic se produit au cours du temps avec la
formation progressive de formes oxydes moins solubles. Dans certaines conditions de
pH et de Eh, il a toutefois t montr que As(III) sadsorbait en quantit plus importante
que As(V). Ce cas de figure est par exemple observ pour ladsorption de larsnate et
de larsnite sur la ferryhydrite, qui montre une adsorption prfrentielle de As(V) par
rapport As(III) pour des pH compris entre 4 et 7 alors que pour des pH compris entre 7
et 10, le cas de figure inverse est observ (plus grande proportion de As(III) adsorbe
par rapport As(V) ; Pierce and Moore, 1980 ; Pierce and Moore, 1982).
Ces diffrents rappels soulignent lextrme dpendance de la mobilit de larsenic vis--
vis des mcanismes rdox.
4.2.6. Espces comptitrices
De nombreux autres auteurs se sont intresss aux comportements comptitifs des
diffrents anions vis--vis de ladsorption de larsenic sur divers substrats. On peut
36 BRGM/RP-52066-FR
notamment signaler la modlisation, par Hiemstra et Van Riemsdijk (1999), de l'effet
inhibiteur du phosphate sur ladsorption de larsenic sur la goethite, partir des rsultats
exprimentaux de Hingston et al. (1971). Swedlund et Webster (1999) dcrivent par
ailleurs le rle inhibiteur du silicate sur ladsorption de larsenic par la ferrihydrite. Cet
effet inhibiteur du silicate est aussi dcrit par Meng et al. (2000). Selon ces derniers
auteurs, les sulfates et les carbonates nauraient que peu deffet sur ladsorption de
larsenic par lhydroxyde de fer.
4.3. PRCIPITATION/DISSOLUTION
Le mcanisme de prcipitation/dissolution est particulirement important considrer
lors de modification de pH, Eh ou lorsque des processus doxydorduction (chimique,
biologique) sont mis en jeu. Par exemple, larsenic pig en conditions oxydantes sur
des oxydes de fer sera libr au cours de la dissolution de ces mme oxydes en
conditions rductrices avec libration de Fe(II) soluble.
4.4. VOLATILISATION
Certains mtaux lourds/mtallodes comme le mercure peuvent contribuer la pollution
atmosphrique suite leur volatilisation (Lahmann et al., 1986). Larsine AsH
3
est le
principal compos gazeux de larsenic mais As
2
O
3
et certaines formes mthyles
(notamment les acides monomthylarsonique (MMAA) et dimthylarsinique (DMAA))
prsentent des pressions de vapeur non ngligeables.
Le bureau national dinformation sur la qualit de lair en Grande Bretagne rapporte
quaucune concentration en arsenic en phase vapeur na jamais t repre en Europe
(Maggs, 2000) indiquant probablement un phnomne trs localis.
Rsum
Ladsorption reprsente un mcanisme majeur dans le pigeage de larsenic. Les
oxyhydroxydes mtalliques savrent pour la plupart de bons piges. Ladsorption
de larsenic sur ces phases minrales est dcrite par des phnomnes de
complexation de surface. Dans ce type de raction, larsenic va se fixer la surface
du minral sur les groupements acido-basiques de type S OH . A limage des
espces anioniques, ladsorption de larsenic V sera le plus souvent faible pour des
pH levs (pH > 8). Certains lments chimiques tels que les phosphates vont
reprsenter des ions comptiteurs importants vis--vis de ladsorption de larsenic.
La mobilit de larsenic va aussi tre troitement lie aux conditions rdox du
milieu ou la prsence de minraux tels que les oxydes de manganse qui vont
induire, leur surface, des transformations rdox de larsenic. Pour des valeurs de
pH proches de celles que lon rencontre gnralement dans le milieu naturel,
larsenic (V) va avoir tendance tre pig en plus grande quantit sur les phases
BRGM/RP-52066-FR 37
de type oxyhydroxyde de fer que larsenic (III). Ainsi, en milieu rducteur, les
teneurs en arsenic dissous seront souvent plus leves quen milieu oxydant du fait
de la plus grande mobilit de larsenic (III). De plus, le milieu rducteur va
entraner la dissolution des oxyhydroxydes de fer au sein desquels est pig
larsenic, ce qui, l encore, se traduit par une libration darsenic dans la phase
aqueuse. Lanalyse de la spciation de l'arsenic est alors essentielle si lon veut
prvoir le transfert de cet lment dans les systmes environnementaux.
4.5. RLE DES BACTRIES
4.5.1. Gnralits
Il existe une interconnexion troite entre mcanismes abiotiques et phnomnes
biologiques, telle que le montre la figure 3. Les ractions doxydation, de rduction,
dadsorption, de dissolution, de prcipitation et de volatilisation de larsenic se
produisent couramment dans les sols. Certaines de ces ractions sont associes aux
micro-organismes bactriens et fongiques (Bhumbla et Keefer, 1994).
La biotransformation des espces arsnies se produit selon 3 voies principales :
- les ractions doxydo-rduction entre larsnite et larsniate ;
- la rduction et la mthylation de larsenic ;
- la biosynthse de composs organoarsnis (WHO, 2001).
Gnralement, les sols pollus par larsenic ne contiennent pas plus de bactries
rsistantes l'arsenic que les sols non contamins. Une pression de slection exerce par
d'autres mtaux toxiques comme le plomb semble favoriser l'apparition de phnomnes
de rsistance dautres ions inorganiques comme l'arsenic, le chromate, le cadmium et
le mercure (Pacheco et al., 1995 ; Roane et Kellogg, 1996).
Les composs arsnis appliqus aux sols sont soumis une mthylation dorigine
microbienne pour former des arsines volatiles ainsi qu une minralisation pour
gnrer de larsenic inorganique (Gao et Burau, 1997).
Les auteurs ont mis en vidence linfluence de facteurs environnementaux sur la
production darsine partir de sols contamins par des composs arsnis tels que le
MSMA et lacide cacodylique (CA) utiliss comme pesticides.
Ainsi, le pourcentage darsine libr est infrieur 1 % de la quantit darsenic
organique incorpor dans les sols et ceci quelles que soient lhumidit, la temprature
ou la teneur en matire organique du sol. Par contre, les facteurs physico-chimiques
prcdents ont une influence sur le pourcentage de minralisation. En effet, le
pourcentage darsenic organique minralis est compris entre 2,7 et 86,6 %, aprs
70 jours dincubation, lorsque la teneur en eau varie de 5 55 % dans le sol.
38 BRGM/RP-52066-FR
Fig. 3 - Formes chimiques de larsenic et leurs transformations dans le sol (daprs
Bhumbla et Keefer, 1994).
4.5.2. Dfinitions
Autotrophe : les micro-organismes sont capables de synthtiser tous leurs constituants
partir de sources minrales uniquement. En microbiologie, ce qualificatif dsigne les
bactries pouvant fixer le gaz carbonique (CO
2
), car les autres lments sont
communment apports aux cellules bactriennes par des sources minrales
(ammonium, sulfate, phosphate).
Htrotrophe : les bactries htrotrophes ont besoin dune source de carbone
organique.
Chimiotrophe : les bactries chimiotrophes tirent leur nergie dune oxydation
chimique (par opposition aux phototrophes qui tirent leur nergie de la lumire).
Lithotrophes : les bactries lithotrophes sont des chimiotrophes qui oxydent des
composs inorganiques pour obtenir de lnergie (par opposition aux organotrophes
qui soutirent de lnergie de loxydation de composs organiques).
Chimio-lithoautotrophe : micro-organisme autotrophe qui utilise le CO
2
comme seule
source de carbone en tirant son nergie de loxydation dun substrat non organique.
Chimio-htrotrophe : micro-organisme qui utilise des composs organiques en tirant
le plus gros de son nergie de loxydation dun substrat non organique.
Chimio-lithotrophe : micro-organisme tirant toute son nergie de loxydation dun
substrat non organique.
BRGM/RP-52066-FR 39
Rduction dissimilatrice : il sagit dune raction de rduction qui est couple la
croissance des bactries. La rduction dissimilatrice dune substance par un organisme
signifie que cet organisme respire la substance. On dit aussi que la substance est
utilise en tant quaccepteur final dlectrons dans le processus de respiration.
Arobie : micro-organisme utilisant loxygne pour son mtabolisme.
Anarobie : mtabolisme se droulant en absence doxygne.
4.5.3. Mcanismes de mthylation et dmthylation
La mthylation et la dmthylation sont des mcanismes importants dans le transport et
le cycle de larsenic dans lenvironnement.
a) Mthylation de larsenic
La mthylation de larsenic implique la conversion des espces arsnies inorganiques
en formes mthyles organiques et volatiles comme le DMA et le TMA. Ces processus
mtaboliques vont aussi influencer la toxicit de chaque espce arsnie. Par exemple,
larsnite et larsniate sont biotransformes en mthylarsines volatiles en conditions
arobies qui sont des composs trs toxiques. Walsh et Keeney (1975) ont mis en
vidence que les formes trivalentes de larsenic ne persistent pas longtemps dans des
sols bien ars. Les micro-organismes du sol capables de mthyler larsenic jusquau
stade des mthylarsines vont jouer un rle dans la dissipation des arsniates des sols de
surface (Shariatpahani et al., 1981).
La littrature met aussi en vidence que de nombreux micro-organismes (bactries,
champignons, levures) sont capables de transformer larsenic inorganique mais peu
dtudes indiquent des ordres de grandeur des vitesses de raction. La principale voie de
dgradation de larsenic dans les sols serait une succession de raction de mthylation
dont le produit final serait le trimethylarsine (TMA) (Alexander, 1977).
Biologiquement parlant, les composs arsnis inorganiques sont environ 100 fois plus
toxiques que les composs arsnis organiques comme le DMMA et le MMAA (Jain et
Ali, 2000). De ce fait, les micro-organismes ont dvelopp des mcanismes de
dtoxification de larsenic en produisant des composs organo-arsnis (Anderson et
Bruland, 1991). Certaines tudes suggrent que la mthylation se produit lorsque les
concentrations en phosphates dans le milieu sont suffisamment faibles (rapport As/PO
4
2-
1) et que les micro-organismes ncessitent un mcanisme de dtoxification pour
exclure larsenic et ainsi viter une interfrence avec les phosphates ncessaire au
mtabolisme (Anderson et Bruland, 1991). Les algues deaux douces sont capables
daccumuler, de mthyler et dexcrter les composs arsnis.
40 BRGM/RP-52066-FR
Champignons - Levures
La volatilisation de larsenic par les champignons a t dcrite, pour la premire fois, en
1893 par Gosio. Ce produit a une odeur caractristique dail et est parfois connu comme
le gaz Gosio (Cheng et Focht, 1979). Laddition doxydes arsnis, de mthylarsonate
ou de dimethylarsinate dans des cultures de champignon Penicillium brevicaule
(anciennement Scopuloriopis brevicaulis) entrane la production de TMA (Challenger,
1945). La raction de rduction de larsniate en TMA serait la suivante :
AsO
4
3-
AsO
3
3-
(CH
3
)AsO
3
2-
(CH
3
)
2
AsO
2
-
(CH
3
)
3
As [1]
Les groupements -thiols endognes jouent un rle primordial dans la transformation des
espces arsnies inorganiques (fig. 4). La glutathione (GSH) agit comme un agent
rducteur de As(V) et As(III) produit, peut alors accepter un groupement -mthyle du
donneur S-adenosylmethionine (SAM) pour former de larsenic mthyl (Cullen et
Reimer, 1989). Les produits finaux vont dpendre de lorganisme responsable de cette
raction. Par exemple, le produit final de la raction sera loxyde trimthylarsine ou le
trimthylarsine dans le cas des champignons.
Fig. 4 - Biomthylation de larsenic avec SAM comme donneur de mthyle, GSH
comme agent rducteur (daprs Cullen et Reimer, 1989).
Des tudes plus rcentes ont montr que les espces fongiques suivantes Candida
humicola, Gliocladium roseum et Penicillium sp. sont capables de transformer lacide
mthylarsonique en DMA qui est lui mme transform en trimthylarsine. Cox et
Alexander (1973) ont montr que la levure Candida humicola pouvait mthyler
larsniate, larsnite, le mthylarsonate, le dimthylarsinate et loxyde trimthylarsine
en TMA (Cullen et al., 1979a ). De plus, cette levure peut produire du TMA partir
darsniate ou de DMA lorsque la cellule est acclimate avec du DMA (Cullen et al.,
1979b).
2GSH
GS-SG
MeAs(V)
As(V)
As(III)
S-adenosylhomocysteine
S-adenosylmethionine
BRGM/RP-52066-FR 41
Bactries
Conditions anarobies
La mthylation bactrienne de larsenic inorganique a t trs tudie chez les bactries
mthanognes. Ces bactries vont produire du mthane comme produit final de leur
mtabolisme en conditions anarobies (Tamaki et Frankenberger, 1992).
La voie de production de dimthylarsine par Methanobacterium est reprsente sur la
figure 5. Larsniate est premirement rduit en arsnite qui est ensuite mthyl, via le
donneur de groupement mthyle (mthylcobalamine), pour former lacide
mthylarsonique. Ce dernier compos est rduit et mthyl pour former lacide
dimthylarsinique qui sera lui-mme rduit en dimthylarsine. Il faut noter que la
raction de mthylation de lacide mthylarsonique en acide dimthylarsinique est
inhibe par un excs darsnite. La mthylation de larsenic inorganique est couple la
biosynthse du mthane et se trouve tre un des mcanismes de dtoxification de
larsenic (Tamaki et Frankenberger, 1992).
Le DAM va ragir, dans des environnements anarobies, avec des particules possdant
des liaisons disulfures de certaines particules de sol, rduisant ainsi la concentration en
arsenic soluble dans lenvironnement (Tamaki et Franskenberger Jr, 1992).
Fig. 5 - Voie mtabolique de biomthylation chez Methanobacterium sp. en
conditions anarobies (daprs McBride et Wolfe, 1971).
H3AsO4 HAsO2
CH3-B12 B12
(CH3)2HAs
dimthylarsine
CH3H2AsO3
CH
3
-B
12
B12
(CH3)2HAsO2
acide dimthylarsinique
acide methylarsonique
arsnite
arsniate
42 BRGM/RP-52066-FR
Conditions arobies
Des bactries isoles de lenvironnement (Proteus sp., Escherichia coli, Flavobacterium
sp., Corynebacterium sp., Pseudomonas sp.) pracclimates des concentrations de
100 mg.L
-1
darsniate de sodium sont capables, en conditions arobies, de loxyder en
arsnite puis de le mthyler en mthylarsine volatile.
Les bactries Serratia marinorubra, Aeromonas sp., Escherichia coli et Flavobacterium
sp. sont capables de transformer larsenic accumul dans leurs cellules en formes
arsnies mono- et dimthyles. La transformation de larsenic en espces trimthyles
serait plutt le fait des algues marines et deaux douces.
En conditions arobies, larsnobtane est transforme en mtabolites un niveau
suprieur que les autres composs arsenic mthyls. Des bactries appartenant au
groupe Vibrio-Aeromonas isoles, de sdiments ctiers de Yoshimi (Japon), sont
capables de dgrader larsnobtane, en arobiose, en DMA. Ces bactries ncessitent
la prsence dune source de carbone autre que larsnobtane pour tre active (Hanaoka
et al., 1991).
Honschopp et al. (1996) ont isol une souche bactrienne appartenant au groupe
Flavobacterium-Cytophaga, capable de mthyler As(III) et As(V) en TMA. Cette
souche a t isole dun sol ne contenant que 1,5 mg.kg
-1
darsenic. La biomthylation
est un processus de dtoxification potentiel pour les sols contamins, car le TMA
gazeux pourrait tre extrait de la phase solide puis rcupr par adsorption. La souche
isole par Honschopp et al. (1996) se dveloppe plus rapidement en prsence de
concentrations en arsnite et en arsniate de 100 mg.L
-1
qu'en absence de ces composs.
Par contre, sa croissance est affecte par 200 mg.L
-1
d'arsenic. La mthylation est plus
rapide en prsence d'arsnite qu'en prsence d'arsniate, ce qui peut sexpliquer par la
toxicit suprieure de larsnite par rapport larsniate. Le taux de mthylation atteint
10 % de la teneur initiale en arsenic. La souche de Flavobacterium-Cytophaga
accumule moins d'arsenic que d'autres organismes rsistant cet lment, mais ces
derniers ne ralisent pas la mthylation.
b) Dmthylation par les bactries
Holm et al. (1980) dcrivent l'influence des phnomnes d'adsorption sur la vitesse de
dmthylation des polluants de type MMAA et DMAA (herbicides). Ils montrent que
ladsorption a un effet non ngligeable sur la minralisation du DMAA et du MMAA en
arsniate. La production darsine dans les sols implique que les formes mthyles de
larsenic ont t dmthyles (ou oxydes ou dcarboxyles) en arsniate ou arsnite.
Ces composs ont ensuite t rduits en arsine.
Cest le cas des tudes ralises par Cheng et Focht (1979) qui ont tudi la production
d'arsine et de mthylarsines gazeux dans les sols. Ils ont tudi ses transformations par
lintermdiaire de deux souches bactriennes appartenant aux genres Pseudomonas et
Alcaligenes, en prsence de sol et des composs arsnis suivants : arsniate, arsnite,
BRGM/RP-52066-FR 43
acides mthylarsonique et dimthylarsinique. En prsence d'arsniate ou d'arsnite, seul
l'arsine (AsH
3
)

est produite lorsque les bactries sont places en conditions anarobies.
Les arsines mthyles sont produites partir des acides mthyls correspondants, qui
conduisent galement au dgagement d'arsine. Les souches bactriennes tudies sont
donc capables d'induire la dmthylation des acides mthylarsonique et
dimthylarsinique. Par contre, aucun phnomne de mthylation na t observ.
Des composs organo-arsnis comme le mthanearsonate monosodium (MSMA) sont
dmthyls pour former de larsniate et du CO
2
(Shariatpahani et al., 1983). Des
bactries appartenant aux genres Nocardia, Flavobacterium, Achromobacter et
Pseudomonas, isoles de lenvironnement, dmthylent le MSMA mais aussi mthylent
ce compos pour gnrer des mthylarsines. La dgradation du MSMA par les micro-
organismes du sol a t tudie par Von Endt et al. (1968). Ils ont mis en vidence que
1,7 10 % du MSMA appliqu au sol tait dgrad en 60 jours par les micro-
organismes endognes du sol. Quatre micro-organismes ont t isols de ce sol et se
rvlent tre capables de minraliser 3 20 % du MSMA en culture liquide (avec une
concentration initiale de 10 mg.L
-1
de MSMA).
Larsnobtane est un compos couramment prsent dans les organismes marins
indpendamment du niveau trophique dans lequel ils se situent et de leur zone de
nourriture. Larsnobtane est dgrade, en arobiose, par les micro-organismes des
sdiments marins et ceux associes aux microalgues. Des bactries issues de milieux
marins sont capables de dgrader larsnobtane jusquau stade arsniate [As(V)] en
absence de toute source de carbone supplmentaire. Par contre, en prsence de source
de carbone (extrait de levure, peptone), larsnobtane est dgrade en oxyde
trimthylarsinique (Hanaoka et al., 1995).
Hanakoa et al. (1995) montrent que l'arsnobtane est dgrade par des bactries
marines arobies. En prsence d'un milieu ZoBell, seul l'oxyde de trimthylarsine est
produit. Par contre, en milieu minral, de l'arsenic inorganique est produit en plus du
TMA. Dans ce dernier cas, les bactries prsentes dans les eaux marines peuvent utiliser
larsnobtane ou le TMA comme seule source de carbone et les dgrader en arsenic
inorganique.
Des concentrations trs leves en composs organo-arsnis insolubles comme le
diphnylchlrorarsine, le triphnylarsine (TP), le triphnylarsine sulfur et loxyde bis
diphnylarsine ont t trouvs dans le sol et laquifre dun ancien site militaire de
manufacture de bombes et dagents chimiques (Clark I) (Kohler et al., 2001). Les
auteurs ont isol des bactries capables doxyder le TP et le TPO (oxyde
trimthylarsine) en formant de larsenic inorganique et des composs organo-arsnis
solubles en prsence doxygne. Ces bactries appartiennent aux groupes Pseudomonas,
Bacillus, Arthrobacter et Stenotrophomonas et sont capables de rsister des
concentrations en As(V) comprises entre 1 et 25 g.L
-1
et en As(III) de 1 6 g.L
-1
.
44 BRGM/RP-52066-FR
Rsum
La mthylation est un mcanisme de rsistance dvelopp par les micro-
organismes car les composs arsnis mthyls sont beaucoup moins toxiques que
les formes darsenic inorganiques. Diffrents micro-organismes bactriens et
fongiques sont capables de mthyler larsenic inorganique prsent dans le sol. La
voie de mthylation des bactries et des champignons est diffrente. La
biomthylation par les bactries aura comme produit final le dimthylarsine
(DMA) qui est un compos stable en absence doxygne. Par contre, les
champignons sont capables de transformer les composs arsnis inorganiques et
organiques en arsines mthyls qui sont volatiles (TMA).
Il se produit aussi dans les sols le processus inverse qui est une dmthylation des
composs organo-arsnis. Ces composs sont minraliss pour former de larsenic
inorganique et du gaz carbonique.
4.5.4. Transformation As(V)/As(III) et As(III)/As(V)
a) Oxydation de larsenic [As(III)/As(V)]
Oxydation htrotrophe
Les bactries sont gnralement 10 fois plus rsistantes larsniate qu larsnite
(Tamaki et Frankenberger Jr, 1992). Les bactries oxydent As(III) en As(V) en prsence
dune source de carbone organique ncessaire leur croissance. Pour certaines de ces
bactries, loxydation de larsenic est considre comme un mcanisme de
dtoxification (quation 2).
H
3
AsO
3
+ 1/2O
2
HAsO
4
-
+ 3H
+
[2]
Des micro-organismes bactriens rsistant de hautes teneurs en arsenic, capables
d'oxyder As(III) en un compos moins toxique As(V), ont t identifis ds 1918, en
Afrique du Sud, dans des bacs destins la dsinfection du btail. On peut aussi citer
lexemple dune souche bactrienne Alcaligenes faecalis, isole deaux uses, capable
doxyder larsnite en arsniate (Phillips et Taylor, 1976) et qui nutilise pas lnergie
potentiellement disponible rsultant de loxydation de larsnite pour sa croissance.
En 1954, Turner et Legge (in Phillips et Taylor, 1976) dcouvrent que l'oxydation de
l'arsnite est lie la synthse d'une enzyme soluble, qu'ils nomment arsnite
deshydrognase. Cette enzyme est inductible (sa synthse est stimule en prsence
darsenic) et son activit semble couple au transport des lectrons jusqu' l'oxygne.
Les bactries tudies par ces auteurs taient des organismes htrotrophes
(Pseudomonas, Xanthomonas, Achromobacter, Alcaligenes).
BRGM/RP-52066-FR 45
Dautres bactries, comme une souche dAlcaligenes isole du sol, sont capables
dutiliser lnergie produite lors de loxydation de As(III) en As(V) pour leur croissance
en prsence dune source de carbone organique (Osborne et Ehrlich, 1976).
Actuellement, l'oxydation de As(III) en As(V) a t prouve pour plus de 15 souches
bactriennes (Hambsch et al., 1995). L'oxydation de As(III) en As(V) est couple la
croissance des micro-organismes prsents dans les eaux de nappe. Une concentration en
oxygne dissous gale 0,9 mg.L
-1
est suffisante pour que les bactries oxydent
35 g.L
-1
As(III).
Une souche bactrienne oxydant larsenic, Agrobacterium albertimagni AOL15, a t
isole de la surface dun macrophyte (vgtal aquatique deau douce) mais se rvle tre
incapable de crotre en condition autotrophe en prsence darsenic. Les auteurs
suggrent que loxydation de larsenic serait un mcanisme de dtoxification (Salmassi
et al., 2002).
Oxydation autotrophe
Les micro-organismes autotrophes sont capables de se dvelopper en utilisant larsnite
comme donneur dlectron, loxygne comme accepteur dlectron et le CO
2
(ou le
HCO
3
-
) comme source de carbone. Le premier micro-organisme chimio-autotrophe
oxydant As(III) en As(V) a t isol des effluents provenant dune mine dor
(Ilyaletdinov et Abdrashitova, 1979). Cette bactrie, Pseudomonas arsenotoxidans, se
dveloppe sur un milieu minral contenant 1,3 g.L
-1
darsnite avec un temps de
gnration de lordre de 2 jours. Une souche bactrienne chimiolithoautotrophe (NT-26)
capable doxyder larsnite en arsniate a aussi t isole dun rsidu issu dune mine
dor du territoire nord-australien (Santini et al., 2000). Elle serait apparente la
branche des Agrobacterium/Rhizobium de la famille des -Protobactries (analyse des
squences dADN ribosomal 16S). En prsence de 5 mM darsnite dans le milieu
minral, le temps de gnration de la souche est de 7,6 heures.
Rduction de larsenic [As(V)/As(III)]
La rduction microbienne directe de larsniate en une forme plus mobile larsnite est
connue chez les bactries, les algues et les champignons (Cullen et Reimer, 1989).
Lactivit microbienne est une raction significative dans la mobilisation de larsenic
prsent dans les sdiments. Les bactries rductrices du fer peuvent entraner la
dissociation de As(V) des sdiments comme rsultat de la dissolution des oxydes de fer.
Les bactries sulfato-rductrices vont produire de lhydrogne sulfur (H
2
S), qui va
stimuler la rduction de larsniate. Certaines bactries anarobies sulfato-rductrices
(BSR) rsistantes larsenic vont rduire les sulfates en sulfures via loxydation dune
source carbone (comme le lactate et lactate) selon les ractions suivantes (Dinsdale et
al., 1992) :
2 lactate
-
+ SO
4
2-
2 actate
-
+ 2CO
2
+ 2H
2
O +S
2
-
[3]
46 BRGM/RP-52066-FR
actate
-
+ SO
4
2-
H
2
O + CO
2
+ HCO
3
-
+S
2
-
[4]
Larsenic est ensuite prcipit par le sulfure produit biologiquement :

+ + + OH O H S As HS AsO H 5 3 5 2
2 3 2 4 2
[5]
Certaines bactries rduisent As(V) au cours dun mcanisme dexcrtion de larsenic,
qui leur permet de rsister cet lment. Cependant, ce mcanisme est relativement peu
significatif dans lenvironnement par rapport la rduction dissimilatrice de As(V). La
rduction dissimilatrice (couple au mtabolisme de croissance de l'arsniate) est
ralise par des bactries endognes aux sdiments marins et d'eau douce, ce qui prouve
la distribution trs large de ce type de mtabolisme. Les bactries sont capables
dutiliser As(V) comme accepteur dlectrons en prsence dune source de carbone
comme le lactate (quation 6).
+
+ + + +
3 3 2
2
4
HCO AsO H Actate H HAsO Lactate [6]
La rduction de As(V) en As(III) a aussi t observe au niveau de la zone de transition
arobie-anarobie dans les sdiments des lacs et dans les sols (Dowdle et al. ,1996). Les
donneurs d'lectrons suivants acclrent la rduction de l'arsenic par les sdiments :
l'hydrogne molculaire, le lactate, le glucose et l'actate dans une moindre mesure. La
rduction de As(V) est ralise prfrentiellement par rapport celle du sulfate. Par
contre, lorsqu'il est prsent, NO
3
-
est utilis prfrentiellement As(V).
Une dizaine de micro-organismes respirant larsniate ont t isols denvironnements
contamins aux USA et en Australie (Ahmann et al., 1994 ; Oremland et al., 1994 ;
Laverman et al., 1995 ; Macy et al., 1996 ; Newman et al., 1997) (tabl. 7).
La souche bactrienne identifie comme Desulfotomaculum auripigmentum prcipite de
larsenic trisulfure (As
2
S
3
). La prcipitation de As
2
S
3
rsulte de la rduction de As(V)
en As(III) et du S(VI) en S(II) (Newman et al., 1997) lorsque les concentrations en
As(III) et en S(II) atteignent 1 mM. Bacillus arsenicoselenatis et Bacillus
selenitireducens sont deux espces bactriennes, isoles dun lac alcalin (pH = 9,8) et
hypersalin (salinit = 90 g.L
-1
), possdant la capacit de respirer le slnium et
larsniate (Switzer Blum et al., 1998). Ces deux espces bactriennes sont capables de
coupler loxydation du lactate avec la rduction de As(V) et dans une moindre mesure la
rduction du Fe(III).
Larsniate et/ou son produit et larsnite, sont des inhibiteurs potentiels des 3 processus
anarobies suivants : la dnitrification, la sulfato-rduction et la mthanognse. En
prsence d'actate, la mthanognse est inhibe par 2,5 mM As(V). Cependant, la
mthanognse et la sulfato-rduction sont inhibes plus faible concentration en
As(V) (< 2 mM) que la dnitrification (Dowdle et al., 1996).
BRGM/RP-52066-FR 47
Espce Environnement Donneurs dlectrons Accepteurs dlectrons
C. arsenatis
a
Effluent minier
(Or)
Actate As(V), NO
3
-
D. auripigmentum
b
Upper Mystic
Lake, MA, USA
H
2
, H
2
+actate, lactate,
pyruvate, butyrate,
malate, thanol,
glycrol
As(V), SO
4
2-
, SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
,
fumarate
B. selenitireducens
c
Mono Lake, CA,
USA
Lactate, pyruvate Se(IV), As(V), fumarate,
NO
3
-
, NO
2
-
, trimthylamine
oxyde, faible O
2
B. arsenicoselenatis
d
Mono Lake, CA,
USA
Lactate, malate Se(IV), As(V), fumarate,
Fe(III), NO
3
-
,
S. arsenophilus
e
Eaux uses
dAberjona, MA,
USA
Lactate, pyruvate,
H
2
+actate
As(V), NO
3
-
, NO
2
-
, faible
O
2
S. barnesii
f
Massie Slough,
NV, USA
Lactate, pyruvate,
H
2
+actate
Se(VI), NO
3
-
, NO
2
-
, As(V),
Fe(III), fumarate, S(O),
S
2
O
3
2-
, faible O
2
Desulfitobacterium
sp. Souche GBFH
g
Lake Cur
dAlne, USA
Formate As(V), Fe(III), Se(VI),
Mn(IV), S
0
, SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
,
fumarate, MnO
2
a
(Macy et al., 1996) ;
b
(Newman et al., 1997) ;
c d
(Oremland et al., 1994) ;
e
(Ahmann et al., 1994) ;

f
(Lavermann et al., 1995),
g
(Niggemeyer et al., 2001).
Tabl. 7 - Diversit des bactries respirant larsniate (daprs Stolz et Oremland,
1999).
Rsum
Il y a 2 voies doxydation de larsenic : la premire est ralise par les bactries
chimiolithoautotrophes qui vont se dvelopper en utilisant lnergie dgage par
loxydation de As(III), la seconde est un mcanisme de dtoxification o la
croissance microbienne nest pas couple loxydation de As(III).
En conditions anarobies, les micro-organismes (bactries, champignons, algues)
vont rduire larsniate As(V) en arsnite As(III) en utilisant As(V) comme
accepteur dlectrons. Cette rduction peut tre couple la rduction du soufre
pour former un prcipit de sulfure darsenic. Elle peut tre aussi couple la
mthanognse.
Les bactries rsistantes larsenic et capables doxyder ou de rduire larsenic
inorganique appartiennent des familles et des genres bactriens trs varis.
48 BRGM/RP-52066-FR
4.5.5. Consquences environnementales des biotransformations de
l'arsenic par les micro-organismes
Les transformations de l'arsenic par les micro-organismes, par leur action directe ou
indirecte, vont avoir des implications dans le cycle global de l'arsenic (tabl. 8).
Linfluence de lactivit microbienne implique dans la transformation et la mobilit de
As dans les sols est difficile quantifier. Des incubations courtes, en laboratoire avec du
sol non contamin, ont montr que les micro-organismes ont peu dinfluence sur les
processus de sorption de As. Linfluence microbienne peut tre beaucoup plus
importante lors dtudes long terme o la microflore endogne de sols contamins a
t acclimate la prsence de As contrairement aux tudes de sorption/dsorption de
As en conditions de laboratoire (Smith et al., 1998).
Action microbienne sur l'arsenic Consquence environnementale
Mthylation Dtoxication
Augmentation de la mobilit de l'arsenic
Volatilisation Emission d'arsenic dans l'atmosphre mais
facilement oxydable
Dmthylation Libration de As(V) et diminution de la mobilit
par sa rapide adsorption sur les oxydes de fer et
de manganse
Rduction Augmentation de la toxicit et de la mobilit
Formation de As
2
S
3
en prsence de sulfures et en
conditions anoxiques
Dissolution des oxydes de fer
Oxydation Dtoxication
Diminution de la mobilit par prcipitation de
As(V) avec les oxydes de fer et de manganse
Action microbienne indirecte Consquence environnementale
Rduction du fer par des bactries
spcifiques en conditions anoxiques
Dissolution des oxydes de fer et libration de
As(V) dans les eaux
Production de sulfures par des
bactries sulfato-rductrices
Immobilisation de l'arsenic par formation de
As
2
S
3
Tabl. 8 - Effet de l'activit microbiologique sur la mobilisation et la toxicit de
l'arsenic (d'aprs Molnat et al., 2000).
BRGM/RP-52066-FR 49
5. Les techniques de dpollution des sols
et des eaux
5.1. GNRALITS
Les traitements pour liminer les mtaux dans les sols et les eaux sont essentiellement
physico-chimiques (EPA, 1990). Les procds utiliss dpendent du mode dapplication
qui peut tre in situ (sans excavation du sol pollu, la pollution est traite sur place), sur
site (le sol pollu est excav et le traitement se fait sur place) ou hors site (le sol pollu
est excav et le sol est considr comme un dchet et doit tre trait par le procd
appropri) (tabl. 9).
Suivant les procds, les cots sont variables de 10 1 200 .t
-1
, ils dpendent aussi de
la classe des dchets produits mettre en dcharge.
Il existe de trs nombreux procds de traitement des sols pollus par les mtaux
(tabl. 9), mais rellement peu sont appliqus. Ceux qui semblent les plus utiliss sont :
confinement - solidification/stabilisation - mise en dcharge - lavage - ou des
combinaisons de ces procds (par exemple stabilisation/dcharge).
La base de donnes A.S.T.R.E.S. (1999) donne un descriptif dtaill de chacun des
procds.
Procd Mode dapplication Milieu
Excavation Hors site Sol
Flottation Hors site/sur site Sol
Lavage leau par voie physique Hors site/sur site Sol
Mise en solution/Extraction Hors site/sur site/in situ Sol
Incinration Hors site/sur site Sol
Oxydation/Rduction chimique Hors site/sur site/in situ Sol/Eau
Electromigration Hors site/sur site/in situ Sol
Pyrolyse Hors site Sol
Vitrification Hors site/in situ Sol
Confinement Hors site/sur site/in situ Sol
Stabilisation/Solidification Hors site/sur site/in situ Sol
Phytoremdiation In situ Sol
Flushing (lavage) In situ Sol
Lagunage Hors site/sur site Eau
Pompage Hors site Eau
Ecrans biologiques ou biofiltres In situ Eau
Tabl. 9 - Liste des procds utiliss pour le traitement des sols et eaux pollus par les
mtaux (A.S.T.R.E.S., 1999).
50 BRGM/RP-52066-FR
Dans son dernier rapport (2002b), lEPA a identifi 13 procds applicables aux
pollutions en arsenic des sols, des dchets et des eaux (ann. 2). Dans le cas des solides,
le procd le plus employ, lheure actuelle, est la stabilisation/solidification avec 58
essais grande chelle et 19 pilotes identifis. Ce qui met ce procd loin devant tous
les autres (vitrification, lavage/extraction chimique, flushing). Dans le cas des eaux,
le procd le plus employ est la prcipitation/coprcipitation avec 45 essais grande
chelle et 24 pilotes identifis. Lutilisation de membrane (filtration) est aussi rpandue
mais seulement en tant que pilote (25 contre 2 essais grande chelle).
5.2. QUELQUES EXEMPLES DE TRAITEMENTS ADAPTS LARSENIC
5.2.1. Traitements physico-chimiques
a) Lavage leau par voie physique
Le sol est mlang de leau et les agrgats sont dsintgrs par frottement. Par divers
procds (tamisage, flottation et filtration), les fractions grossires (peu pollues) sont
spares des autres fractions. Cette technique simple permet de rduire fortement les
cots des matriaux traiter en diminuant les volumes. Les fractions grossires peu
pollues peuvent tre valorises comme matriau de remblai mais les eaux de lavage
doivent gnralement tre traites et les fractions fines pollues doivent tre mises en
dcharge.
b) Isolation par confinement
Il existe deux types de confinement, soit un confinement de surface compos dun
systme dtanchit - drainage permettant dviter les infiltrations soit un confinement
vertical qui permet de stopper les migrations horizontales de polluants vers lextrieur.
Ces confinements sont rendus possibles par la pose de barrires tanches (gomembrane
PEHD, paroi en coulis) installes laide de techniques dinjection.
c) Stabilisation/Solidification
Le procd COLMIX dvelopp par la filiale Inertec de Soletanche-Bachy permet,
lorsque lvacuation des sols nest pas possible, dimmobiliser les polluants par
stabilisation/solidification en injectant un liant hydraulique dans les sols. Les matriaux
inertes peuvent tre laisss sur place. Gnralement, les sols les plus pollus sont
envoys en centre de stockage de classe 1 et le traitement en place par
stabilisation/solidification nest appliqu que sur les sols les moins pollus.
Les liants les plus utiliss dans les pollutions larsenic sont le ciment (Portland) et les
cendres volantes (EPA, 2002). Il est parfois ncessaire dajuster le pH une valeur
optimum (chaux, phosphates) pour acclrer la solidification, augmenter la rsistance
des matriaux forms et diminuer la solubilit de larsenic.
BRGM/RP-52066-FR 51
d) Mise en solution/extraction
Le sol est mlang une solution dextraction (acide, base ou agent complexant) puis la
partie solide est spare de la partie liquide. Comme tous les anions, As va avoir
tendance dsorber pour des valeurs de pH lev. Le Hcho (1995) a obtenu, pour un
mme sol, des rendements dextraction deux fois plus levs avec un mlange
hypochlorite en milieu basique quavec des acides (HNO
3
ou HCl 1 M). Ce procd
dextraction a fait lobjet dun dpt de brevet (n 9500432).
e) Traitement des eaux
De nouvelles techniques de traitement, notamment par coprcipitation (sels de fer ou
daluminium, chaux, oxydes de manganse), change dions et filtration sur alumine
active ou charbon de bois, sont en cours dexprimentation sur le terrain.
Un des procds qui semble le plus prometteur est lutilisation des sels de fer ou
daluminium. Dans les eaux contenant de larsenic trivalent, un prtraitement est
ncessaire, As(III) est oxyd en As(V) par raction avec le chlore, lhypochlorite,
lozone ou un autre agent oxydant. Des sels de Fe ou de Al sont ajouts leau, il sen
suit une floculation des oxydes et hydroxydes de Fe(III) ou de Al(III) sur lesquels
larsenic est adsorb. Il suffit dune filtration ou dcantation pour liminer larsenic de
leau. Sur les 12 projets recenss traitant des eaux destines la consommation (EPA,
2002), seuls 2 ont permis dabaisser la teneur en arsenic au-dessous des 10 g.L
-1
.
5.2.2. Traitements biologiques
Les quelques traitement biologiques dlimination de larsenic sont de deux ordres :
- procds de traitement indirect cest--dire que larsenic est pig sur des oxydes de
fer et/ou de manganse dont la prcipitation est catalyse par les bactries ;
- procds de traitement direct o les bactries vont oxyder ou rduire larsenic.
a) Procd BasR
La socit Applied Biosciences a dvelopp un procd biologique dlimination de
larsenic. Il est capable dliminer larsenic jusqu' une concentration infrieure
0,05 mg.L-1 avec un temps de rtention de l'ordre de 5 heures et un faible cot
(0,132 $ par m
3
d'eau traite).
Ce procd utilise les bactries anarobies sulfato-rductrices (BSR) et des bactries
arsenic rductrices (BAR), actives des pH proches de la neutralit, qui vont prcipiter
larsenic en solution sous forme de complexes sulfurs arsnis insolubles :
- les BSR rduisent les sulfates en sulfures ;
52 BRGM/RP-52066-FR
- les BAR rduisent larsniate [As(V)] en arsnite [As(III)] qui va prcipiter sous
forme de sulfures arsnis.
Il sagit dun traitement ex-situ, de pompage et traitement ( pump and treat ). Les
eaux ou effluents contamins sont pomps au travers dun racteur lit-fix et les
prcipits sulfurs darsenic saccumulent dans la matrice. Lorsque la colonne est
sature, un stripping (dcapage) est ralis et les prcipits darsenic sont limins
de la solution par les techniques de sparation solide/liquide conventionnelles.
b) Elimination de larsnite en bioracteur lit-fix
Le procd de traitement est bas sur les proprits de certaines bactries (Gallionella et
Leptothrix) naturellement prsentes dans les eaux contamines oxyder le fer et le
manganse solubles. Larsenic est limin par adsorption sur les oxydes de fer et de
manganse ainsi forms. Dans les conditions exprimentales dfinies ci-aprs (oxygne
dissous : 2,7 mg.L
-1
, potentiel rdox : 280-290 mV, pH 7,2, concentration initiale en fer
de 2,8 mg.L
-1
), de lordre de 80 % de larsenic est limin (Katsoyiannis et al., 2002).
Ce traitement prsente plusieurs avantages par rapport aux mthodes de traitement
physico-chimiques :
- il ne ncessite pas laddition dautres produits chimiques pour oxyder et liminer
larsnite ;
- il ne ncessite pas un suivi constant comme dans le cas des autres procds
dadsorption ;
- il permet llimination conjointe de plusieurs polluants inorganiques comme le fer, le
manganse et larsenic.
c) Procd de traitement biologique des eaux souterraines contamines
par larsenic (mis au point par SAUR UK)
Il sagit dune limination indirecte de larsenic par les bactries oxydantes du fer. En
conditions optimales de pH, temprature et concentrations en oxygne, leau souterraine
est pompe au travers dun filtre sable qui sera colonis par les bactries endognes
oxydantes du fer. Larsnite va se fixer (par coprcipitation ou bien adsorption) sur les
oxydes de fer produits lors de lactivit bactrienne :
O H AsO H Fe M AsO H OH Fe M
2 3 2 3 3
+ +
- des concentrations leves en fer (10 mg.L
-1
), plus de 90 % de larsenic est limin.
Avec une concentration initiale en arsenic de 75 g.L
-1
, la concentration finale en
sortie de racteur est infrieure 10 g.L
-1
. De plus, le fer est compltement limin ;
- des concentrations en fer plus faibles (1,5 mg.L
-1
), seulement 40 % de larsenic est
limin.
BRGM/RP-52066-FR 53
Pour une limination complte de larsenic, la concentration initiale en fer doit tre
suprieure 5 mg.L
-1
. Dans le cas o les eaux contamines contiendraient peu de fer, il
sera ncessaire de rajouter une source de fer exogne (sous forme de sulfate ferreux).
d) Procd doxydation biologique de larsenic
Un brevet relatif llimination de larsenic sous forme As(III) par oxydation
biologique via une population bactrienne CasO1 a t dpos par le BRGM en octobre
2001. Contrairement aux autres procds, la population bactrienne isole par le BRGM
oxyde directement As(III) en As(V) en racteurs lit-fix. Ce consortium microbien est
capable doxyder larsenic en utilisant le CO
2
comme source de carbone, larsnite
comme donneur dlectron et loxygne comme accepteur dlectron. Cette population
est capable doxyder larsnite jusqu une concentration de 1 g.L
-1
, dans une gamme de
pH allant de 3 8 (optimum de pH compris entre 6 et 7). En racteur lit fix (support
minral : pouzzolane), la population CAsO1 est capable doxyder larsnite
(concentration initiale de 100 mg.L
-1
) une vitesse de 160 mg.L
-1
.h
-1
avec un temps de
sjour de 1 heure (pH 6,5 - 7) (Battaglia-Brunet et al., 2002).
Ce traitement biologique deffluents arsnis prsente des avantages par rapport aux
traitements physico-chimiques : il est autotrophe, ncessite un faible apport en
nutriments, oxydation dans un grand intervalle de pH, de temprature et de
concentration en arsenic.
5.3. LA GESTION DES SOLS POLLUS
5.3.1. Valeurs guides proposes (tabl.10)
VCI sol VCI eau
VDSS
usage sensible usage non
sensible
usage sensible usage non
sensible
Arsenic 19 37 120 10 100
Tabl. 10 - Valeurs guides en matire de pollution des sols et des eaux. Les units
pour les concentrations sont exprimes en g.L
-1
pour les eaux et en
mg.kg
-1
de matire sche pour les sols. Source : Gestion des sites pollus ;
valuation simplifie des risques MEDD.
(VDSS) : Valeur de dfinition de source sol. Ces valeurs peuvent indiquer si un sol peut tre
une source de pollution.
(VCI) : Valeur de constat d'impact. Cette valeur permet de constater l'importance de l'impact
du milieu sol pour un usage donn dans le cadre de l'valuation simplifie des
risques. Ces valeurs reposent sur les tudes de toxicit des polluants.
54 BRGM/RP-52066-FR
5.3.2. Prescription et objectifs des travaux de rhabilitation
Dans le cas d'une pollution avre sur un site, le prfet prescrira des travaux de
rhabilitation ( travers un arrt) selon les principes de la mthodologie nationale sur le
traitement et la rhabilitation des sites et sols pollus qui sont dfinis dans un ensemble
de circulaires du ministre de lEnvironnement. Rappelons que ces circulaires sont
dfinies dans le cadre de la loi de 1976 sur les ICPE. Les principes applicables pour la
prescription des travaux de rhabilitation des sites et sols pollus sont exposs dans la
circulaire du 10 dcembre 1999. La prescription des travaux fait gnralement suite
diffrentes dmarches, notamment celle dfinie par la circulaire 3 avril 1996, relative
la ralisation de diagnostics initiaux et de l'valuation simplifie des risques (ESR).
La fixation des objectifs de rhabilitation sera dtermine en application de la circulaire
du 10 dcembre 1999. Le diagnostic approfondi et lvaluation dtaille des risques
(EDR) doivent permettre dapprcier les risques induits par la pollution. Cette tape
dEDR suppose d'une part une caractrisation de la source de pollution, d'autre part un
examen des diffrentes voies de transfert susceptibles d'entraner une diffusion de cette
pollution, et enfin une identification correcte des cibles protger et des risques pour la
sant humaine.
La fixation des objectifs de rhabilitation s'appuiera donc gnralement sur la
dfinition et la comparaison de plusieurs scnarios de rhabilitation en terme d'impact
sanitaire et environnemental, et de cot.
Les objectifs de rhabilitation seront ainsi fixs de faon ce que le terrain, une fois
trait soit adapt l'usage envisag et ce que le sol et le sous-sol ne prsentent pas
d'inconvnients, y compris terme, au regard des intrts viss l'article 1 de la loi du
19 juillet 1976. Dans certains cas, vous pourrez constater que la ralisation des travaux
sur le site est inutile au vu de l'usage envisag.
Dans tous les cas, il conviendra d'valuer au pralable les risques ou les nuisances lis
aux travaux de rhabilitation projets, en particulier lorsque les procds de traitement
sont localiss sur site ou proximit d'habitations.
Lorsque des terres pollues sont vacues du site, le responsable doit tre en mesure
de justifier de la destination de ces dernires et que celles-ci soient limines ou
rutilises, s'assurer qu'elles ne sont pas susceptibles de produire d'inconvnients, au
regard des intrts viss l'article 1er de la loi du 19 juillet 1976.
Les diffrents principes noncs montrent que les objectifs de rhabilitation sont
propres chaque site et fonction de diffrents paramtres dont les impacts sanitaires et
environnementaux et lusage du site.
BRGM/RP-52066-FR 55
6. Conclusion
Larsenic est un lment chimique naturellement prsent dans la crote terrestre, tous
les sols contiennent une certaine quantit darsenic (en moyenne : 6 mg.kg
-1
dans les
sols). De nombreuses substances contenant de larsenic sont dorigine naturelle mais
bien dautres proviennent des activits humaines. Larsenic a longtemps t utilis
comme insecticide et herbicide, ce qui explique la contamination de nombreux sols
agricoles et particulirement les vergers, en plus des sites industriels et miniers
contamins en arsenic. En outre, les sols peuvent tre contamins dans les zones
dgouttage des bois traits au CCA mais aussi dans un rayon de quelques centimtres
autour des ouvrages faits avec ces bois traits. Il existe aussi des occurrences naturelles
dans certaines formations gologiques pouvant atteindre plusieurs centaines de
milligrammes darsenic par kilogramme de sol
On sait depuis des centaines dannes que larsenic est un poison et quil peut tre
mortel dose leve. Quand on pense aux effets de l'arsenic, on est port penser aux
symptmes violents, ce ne sont videmment pas l les effets sur l'organisme observs
la suite de l'exposition de faibles doses d'arsenic durant de longues priodes. A faibles
doses, larsenic peut causer des lsions plusieurs tissus humains : la peau, les
muqueuses, le systme nerveux, le foie et le systme vasculaire.
Larsenic tant prsent naturellement dans le milieu naturel, tout le monde y est
lgrement expos. Les aliments et leau reprsentent lessentiel de la dose quotidienne
totale de larsenic adsorbe par ingestion. La dose absorbe par contact avec la peau est
ngligeable. Presque partout en France, leau potable contient trs peu darsenic, mais
dans les zones danomalies gochimiques les eaux montrent des teneurs en arsenic
leves plus frquentes. Labaissement de la concentration en arsenic de 50 10 g.L
-1
dans les eaux potables risque daugmenter le nombre dAEP avec des teneurs en arsenic
suprieures aux normes de potabilit en vigueur actuellement.
Dans le milieu naturel, larsenic est majoritairement sous forme anionique. Les deux
degrs doxydation principaux sont les formes V et III, As(III) tant la forme la plus
mobile et la plus toxique. La spciation de larsenic est aussi rgie par des phnomnes
microbiologiques qui sont responsables des transformations de As(V) en As(III) et vice
versa. Les mcanismes doxydo-rduction et les phnomnes dadsorption sur des
minraux tels que les oxyhydroxydes mtalliques et les argiles sont les principaux
phnomnes qui gouvernent le transfert de larsenic dans les milieux de subsurfaces.
Cest partir de ces mcanismes que des traitements ont t mis au point pour les eaux
et les sols pollus en arsenic.
Avant de pouvoir dcider du type de traitement adquat, il faut pouvoir dfinir un
seuil de dpollution . Daprs lannexe 5 du guide Gestion des sites
56 BRGM/RP-52066-FR
(potentiellement) pollus (MATE, 2002), il est clairement expliqu quil faut tenir
compte du fond gochimique pour tablir la valeur guide utiliser :
Les valeurs de dfinition de source - sol retenir pour la dfinition de la source de
pollution seront choisies gales la valeur suivante :
- valeurs franaises, drives des VCI ;
- rapport des valeurs nerlandaises (T + I)/2 (T : rfrence, I : intervention de mai
1994), sil ny a pas de valeur franaise disponible ;
- en absence de valeurs des Pays-Bas, les Sensitive land Use (SLU) dfinis par le
Swedish EPA ;
Sous rserve que ces valeurs soient suprieures x fois le bruit de fond gochimique
local si celui-ci est connu, x tant gal 2 pour les substances ubiquistes et 5 pour les
autres substances.
Encore faut-il connatre le bruit de fond !
Il est donc ncessaire de complter la base de donnes existante sur les fonds
gochimiques des sols en France. En effet, celle-ci est incomplte et principalement lie
la prospection minire et plus particulirement aux zones hercyniennes.
La priorit semble donc de complter les travaux de lInventaire Minier National
(ralis entre 1975 et 1991) qui ne couvre que 20 % du territoire national.
Ceci pourrait tre fait en choisissant des moyens lgers utilisables sur des sites comme
les kits danalyses ou les appareils portables de fluorescence X qui donnent des rsultats
encourageants quand leur futur utilisation.
Il semble aussi important de poursuivre les travaux sur la spciation et les mcanismes
de transfert et de pigeage de larsenic qui est un lment au comportement
biogochimique complexe et particulirement sensible aux conditions chimiques
environnantes.
Il est important de continuer ces travaux sur la spciation de larsenic en plus de
complter les donnes sur le fond gochimique en France car depuis plus de 10 ans
lensemble des travaux mens sur les mtaux et les mtallodes a clairement tabli que
la teneur totale dun lment chimique ntait pas suffisante pour dterminer les
risques lis llment.
Dans le cadre des sites et sols pollus en arsenic, les principaux risques sont la pollution
des eaux des nappes sous-jacentes. Les risques par les autres voies dexposition sont
moins importants. Ces risques peuvent tre soit lis la consommation directe de sol
(cette exposition peut tre importante chez lenfant en bas ge et pour le btail) ou soit
par voie respiratoire, le risque est faible dans le cas des sites et sols pollus (sauf en
milieu rducteur o de larsine peut tre produite ou en prsence de bactries pouvant
transformer larsenic inorganique en arsenic mthyl et donc volatil) mais ce risque peut
BRGM/RP-52066-FR 57
devenir important en milieu professionnel pour les personnes exposes directement
larsenic.
Les eaux peuvent tre utilises soit comme eaux potables ou soit pour l'irrigation des
cultures, dans les deux cas leur utilisation entrane un risque.
L'arsenic trivalent est considr comme plus toxique que As(V) mais, si dans les
intoxications aigus cette diffrence a une grande importance, celle-ci s'estompe dans le
cas des intoxications chroniques faibles doses. Il est donc important, dans le suivi de
la qualit des eaux, d'analyser toutes les formes d'arsenic inorganiques.
Dans les sols, ce n'est pas la toxicit de As(III) qui semble le plus important mais le fait
que cette forme d'arsenic soit plus mobile que As(V) qui s'adsorbe rapidemment sur les
(oxy)hydroxydes de fer en particulier, alors que As(III) reste dans la solution du sol. Il
risque donc de migrer plus rapidement vers les nappes phratiques que As(V).
Dans le cas o le transfert particulaire (rosion de striles aprs un orage) est important
la forme As(V) adsorbe sur des collodes (oxydes, argiles...) sera elle aussi prendre
en compte.
Les risques rsultant de la prsence d'arsenic au niveau des anomalies gochimiques ou
par des apports anthropiques doivent tre suivis attentivement car ces sols pollus en
arsenic sont une source potentielle de contamination des eaux.
58 BRGM/RP-52066-FR
BRGM/RP-52066-FR 59
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72 BRGM/RP-52066-FR
Lexique
Acide dimthylarsnique (DMAA) ou acide cacodylique : (CH
3
)
2
AsO(OH)
Acide monomthylarsonique (MMAA) : CH
3
AsO(OH)
2
Akaganeite : -FeOOH
Annabergite : Ni
3
(AsO
4
)
2
.8H
2
O
Armangite : Mn
3
(AsO
3
)
2
Arsniate : terme gnrique dsignant As(V) inorganique indpendamment de son degr
de protonation.
Arsenic blanc ou trioxyde d'arsenic : As
2
O
3
Arsnite : terme gnrique dsignant As(III) inorganique indpendamment de son degr
de protonation.
Arsnobtane : (CH
3
)
3
As
+
CH
2
COOH
Arsnocholine : (CH
3
)
3
As
+
(CH
2
)
2
OH
Arsenolite : As
2
O
3
Arsnopyrite : FeAsS
Arsine : AsH
3
Barite : BaSO
4
Blovite = Talmessite : Ca
2
Mg(AsO
4
).2H
2
O
Beudantite : PbFe
3
(AsO
4
)(SO
4
)(OH)
6
Birnessite : Na
4
Mn
14
O
27
.9H
2
O
Calcite : CaCO
3
CCA : arsniate de cuivre chrom
Claudtite : As
2
O
3
Cobaltite : CoAsS
Cryptomlane : -MnO
2
Dimthylarsine (DMA) : (CH
3
)
2
AsH
Disodium mthylarsniate (DSMA) : CH
3
AsO
2
ONa
Enargite : Cu
3
AsS
4
Erythrite : Co
3
(AsO
4
)
2
.8H
2
O
Ettringite : Ca
6
Al
2
(SO
4
)
3
(OH)
12
.26H
2
O
BRGM/RP-52066-FR 73
EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure
Ferrihydrite : Fe
2
O
3
.1,8H
2
O
Fetiasite : (Fe
2+
,Fe
3+
,Ti
4+
)
3
O
2
As
2
O
5
Finnemanite : Pb
5
(AsO
3
)
3
Cl
Galne : PbS
Gibbsite : Al(OH)
3
Goethite : -FeOOH
Gurinite : Ca
5
H
2
(AsO
4
)
4
.9H
2
O
Gypse : CaSO
4
.2H
2
O
Haidingrite : Ca
2
H
2
(AsO
4
)
2
.2H
2
O
Hmatite : Fe
2
O
3
Hydrogne arsni : AsH
3
Hoernesite : Mg
3
(AsO
4
)
2
.8H
2
O
Illite : (Si
4-x
Al
x
)O
10
Al
2
(OH)
2
K
x
Kaolinite : Si
2
O
5
Al
2
(OH)
4
Krautite : Mn(AsO
3
OH)(H
2
O)
Lepidocrocite : - FeOOH
Lllingite : FeAs
3
Ludlockite : PbFe
4
As
10
O
22
Mansfieldite : AlAsO
4
.2H
2
O
Marcasite : FeS
2
Mimtite : Pb
5
(PO
4
, AsO
4
)
3
Cl
Monomthylarsine : (CH
3
)AsH
2
Monosodium mthylarsniate (MSMA) : CH
3
AsO
2
OHNa
Montmorillonite : Si
4
O
10
(Al
2-x
,R
x
2+
)(OH)
2
CE
x
nH
2
O o CE : Cations Echangeables et
R : Mg, Fe, Mn, Cr ou V
Niccolite : NiAs
Olivenite : Cu
2
AsO
4
OH
Orpiment : As
2
S
3
Oxyde de trimthylarsine (TMAO) : (CH
3
)
3
AsO
Pharmacolite : Ca
2
H
2
(AsO
4
)
2
.4H
2
O
74 BRGM/RP-52066-FR
Pharmacolitesidrite : Fe
4
(AsO
4
)
2
(OH)
3
.4H
2
O
Picropharmacolite : (Ca, Mg)
3
(AsO
4
)
2
.6H
2
O
Proustite : Ag
3
AsS
3
pyrite : FeS
2
Pyrolusite : -MnO
2
Rauenthalite : Ca
3
(AsO
4
)
2
.10H
2
O
Ralgar : AsS
Sainfeldite : Ca
5
H
2
(AsO
4
)
4
.4H
2
O
Schneidernhnite : Fe
2+
Fe
3+
As
5
O
13
Scorodite : FeAsSO
4
.2H
2
O
Skutterudite : CoAs
3
Symplesite : Fe
2
(AsO
4
)
3
.8H
2
O
Tennantite : Cu
12
As
4
S
13
Trimthylarsine (TMA) : (CH
3
)
3
As
Vladimirite : Ca
5
H
2
(AsO
4
)
4
.5H
2
O
Weilite : CaH(AsO
4
)
Yvonite : CuHAsO
4
.2H
2
O
BRGM/RP-52066-FR 75
BRGM/RP-52066-FR 76
ANNEXE 1
Les pollutions en arsenic : cas concrets
BRGM/RP-52066-FR 77
78 BRGM/RP-52066-FR
Sites rpertoris dans BASOL
Un effort de recensement des sites et sols anciennement exploits et potentiellement
pollus a t men depuis quelques annes par le Ministre de lcologie et du
Dveloppement durable (MEDD). En mai 2002, le tableau de bord qui compte
3 384 sites ncessitant une action des responsables, en raison de leur impact potentiel ou
effectif sur la qualit de lenvironnement, est diffus au sein d'une base de donnes
dnomme BASOL qui est actualise tous les 3 mois. Dautre part, 300 000 anciens
sites industriels dont il faut conserver la mmoire sont en cours de recensement par le
BRGM dans une seconde base de donnes dnomme BASIAS. Cette base couvre
aujourd'hui 40 % du territoire national et doit tre acheve en 2005. BASOL et BASIAS
sont consultables gratuitement sur Internet (http://basol.environnement.gouv.fr ;
http://basias.brgm.fr).
Sur les 3384 sites rpertoris dans BASOL, 236 ont pour polluant constat larsenic
(seul ou en mlange) soit 7,77 % de lensemble des sites (ann. 1). Tous les types
dindustries sont reprsents dans les sites actuellement rpertoris dans BASOL
(ann. 1) :
- Sidrurgies fonderies : 18 %
- Dcharges crassiers : 11 %
- Industries chimiques et explosifs : 11 %
- Usines gaz cokeries : 10 %
- Industries du bois : 9 %
- Papeteries- teintureries : 6 %
- Produits phytosanitaires et engrais : 5 %
- Sites miniers (mtaux divers et or) : 3 %
- Cristalleries- verreries : 3 %
- Tanneries : 2 %
- Industries diverses (peinture, pneumatique, cramique, batterie, automobile, solvant,
agropharmaceutique) : 22 %
Exemples de pollution
Pollutions minires
Lexploitation minire des mtaux nobles, des mtaux lourds et mtallodes (Au, Ag,
Pb, Zn, Cu, As ) est gnralement associer aux minraux sulfurs. Les rejets
miniers vont contenir un certain nombre de mtaux potentiellement nuisibles pour
lenvironnement et notamment larsenic. De plus la mise lair de ces sulfures va
entraner leur oxydation progressive avec acidification du milieu (phnomne de
drainage minier acide). En labsence daction tampon du milieu (peu ou pas de
carbonates,) des conditions physico-chimiques extrmes vont stablir.
BRGM/RP-52066-FR 79
Les mines dor : exemple du site de Chni
Plusieurs anciennes mines dor en France sont particulirement concerns par ces
consquences environnementales notamment les sites de Salsigne (11), Le Chtelet (23)
et Chni (87) rpertoris dans BASOL.
La mine dor de Chni (Limousin, France) est un exemple danciens sites miniers o on
trouve des striles riches en arsenic. Le site est situ dans une rgion prsentant un fond
gochimique lev (120 mg.L
-1
dans les sols, Chry et Gateau, 1998). Les consquences
naturelles de lexploitation au XX
e
sicle de minerais dor par amalgamation et
cyanuration sur le site de lancienne usine des Farges se traduit par un terril dun
matriau fin (< 74 m), de couleur jaune, de 30 m de haut et denviron 600 000 tonnes
riches en arsenic (6 000 mg.kg
-1
). Ces striles (matriau fin) contiennent 80 % de
quartz, des aluminosilicates et des sulfures (pyrite, arsnopyrite). Le site couvre environ
7,5 ha, en amont hydraulique de la rivire Isle, et est constitu du terril ainsi que de 3
terrasses de rtention spares par deux digues (fig. 1a). Au fil des ans, les striles se
sont accumuls sur ces terrasses.
Ce site a t tudi par luniversit de Limoges (Roussel, 1998) et par le BRGM du
point de vue hydrogochimique (Lansiart et Sauter 1983 ; Azaroual et al., 2001 ;
Bodnan et al., 2001 ; Baranger et al., 2002) mais aussi microbiologique (Dictor et al.,
2001a, b). Un confinement du site a t ralis en 2000 et un suivi de la qualit des eaux
est ralis rgulirement.
Le suivi hydrogochimique (fig. 1b) a montr des eaux contrastes de pH (3,2 7,6) et
de Eh (0 800 mV). Ces contrastes chimiques se traduisent au niveau des rapports
As(III)/As(V), Fe(II)/Fe(III) et S(IV)/S(VI) dont les variations se corrlent celles du
pH et du Eh. Les eaux les plus riches en arsenic sont localises la base du terril
(fig. 1c). Larsenic dissous y est principalement prsent sous forme rduite. La plupart
des eaux sont sous-satures par rapport au gypse et la calcite, except celles qui sont
prsentent la base du strile et qui montrent un quilibre avec la calcite. Lanalyse
biogochimique des striles a, quant elle, permis didentifier deux populations
bactriennes spcifiques du site. La premire (CasO1), est une population autotrophe
capable doxyder As(III). La seconde (CasR1), est une population anarobie
htrotrophe capable de rduire larsenic.
Lensemble des donnes hydrogochimiques a t intgr dans une approche de
modlisation couple chimie-transport, destine simuler le transfert ractif de larsenic
lchelle du site.
Les processus de pigeage chimique de larsenic par les oxydes de fer et les
phnomnes doxydation de As(III) en As(V) (plus facilement pig par les HFO que
As(III)) par des bactries prsentes sur le site limite le transfert vers la rivire despces
arsnies solubles.
80 BRGM/RP-52066-FR
Fig. 1 - (a) Plan du site de Chni et cartographie des eaux pour (b) le pH et (c) les
teneurs en arsenic (mmol.L
-1
).
Pollutions industrielles
Les produits phytosanitaires : exemple du site dAuzon
Le site de la vieille usine Auzon est une friche industrielle inscrite au rpertoire
des sites pollus connus (ministre de l'Amnagement du Territoire et de
l'Environnement, 1996). De 1903 1949, cette usine a fabriqu partir de mispickel
(arsnopyrite : FeAsS) des mines environnantes (filon du Rodier et filon dEspeluches),
de ralgar (AsS) de la mine de Matra (Corse) et de l'arsenic natif de Sainte-Marie-aux-
Mines (Alsace) : 6 212 t d'acide arsnieux, 462 t d'arsenic blanc (As
2
O
3
), 35 t d'arsenic
mtal et 260 t de produits divers (Vialaron, 1998). C'est partir de ces produits
qu'taient fabriqus les arsniates de plomb, de calcium, de sodium... composant les
produits phytosanitaires.
Vers le milieu des annes 1980, on a pris conscience du stock de produits arsnis
laisss sur place : de 400 600 tonnes d'Arsalumine (nom commercial pour arsniate
d'alumine disodique, qui est la substance active du produit) taient stockes dans des
fts de bois, dans un hangar devenu ouvert aux intempries et aux visiteurs. Les
mesures prises cette poque ont permis de re-conditionner ces produits et de les
vacuer en mine de sel en Allemagne. Le dmantlement du site a t ralis en juin
2000 et lensemble du site a t cltur au dbut de lanne 2002.
Diffrents travaux ont t conduits sur ce site, en particulier par l'ANRED (Laffite, 1985
et 1986), le BRGM (1985 et 2000) et le CNRSSP (Matera, 1998 ; Matera, 2001 ;
Eisenlohr, 2000 et Laperche et Eisenlohr, 2001). Des prlvements de sol ponctuels, en
N
Tas
Limite du
drainage acide
Mare artificielle
Marcage
Echelle 50 m
BRGM/RP-52066-FR 81
surface et en profondeur et des prlvements le long d'un profil de sol ont t raliss,
tous ces travaux mettent en vidence une pollution du site en arsenic.
La tranche superficielle du sol prsente une pollution leve (fig. 2), rpartie de faon
inhomogne : les zones qui ont hberg des stockages de fts et o de l'arsenic s'est
rpandu, et les zones proches des fours de traitement du minerai, sont les plus fortement
contamines par l'arsenic (BRGM, 2000).
Fig. 2 - Rpartition de larsenic sur le site de lancienne usine (en rouge les teneurs
en As des sols de surface et en jaune les teneurs en As des dpts, remblais et
sur les murs des anciens btiments).
Les remblais sont constitus pour lessentiel de scories issues du grillage du minerais,
de restes de produits finis colors (les produits phytosanitaires taient colors et
odoriss avant leur commercialisation), de minerai plus ou moins strile et de dbris
divers. Les teneurs de ces diffrents produits varient de 1 29 % de As (BRGM, 2000).
Des prlvements ont t effectus dans les btiments mais aussi sur les parois internes
et externes de deux fours ainsi que sur des fragments de dalles en bton, trs altres et
boursoufles, et enfin sur le parapet en bton du pont qui enjambe lAuzon lentre du
village (prsence de scories dans le bton). Les teneurs en As de ces diffrents produits
variaient de 1 15 % (BRGM, 2000).
82 BRGM/RP-52066-FR
Plusieurs dpts de substances pulvrulentes trouvs sur le site se sont avrs pauvre en
arsenic (0,03 %), dautres dpts de couleur rouge - orang/blanche/bleue se sont avrs
trs riches en arsenic (15 %) (Laperche, 2000).
Le suivi hydrogologique des eaux ralis depuis plusieurs annes montre que larsenic
est sous la forme oxyde (AsV) donc la forme la moins toxique et la moins
mobile . Lanalyse des eaux de la nappe a montr que celle-ci se charge en arsenic au
niveau du site (BRGM, 2000). En effet, la moyenne est de 42 de g.L
-1
en amont du
site, puis augmente jusqu 700 g.L
-1
pour attendre plus de 4000 g.L
-1
en aval du site.
Lanalyse des eaux de lAuzon de lamont vers laval du site montre une sensible
augmentation en arsenic de 20 32 g.L
-1
. Une tude sur limpact de lAuzon sur
lAllier a t men en aot 1999 (BRGM, 2000), en amont du site de lusine, lAllier et
ses affluents, montrent des concentrations en arsenic toujours infrieures 10 g.L
-1
.
Dans lAllier sa confluence avec lAuzon les concentrations en arsenic ne sont plus
ngligeables, elles peuvent atteindre un ordre de grandeur de 40 g.L
-1
. En aval du site
de lusine, les concentrations en arsenic de lAllier retrouvent rapidement des valeurs
infrieures 10 g.L
-1
. Ces rsultats montrent que les concentrations en arsenic dans
lAllier au niveau de sa confluence avec lAuzon sont bien lies la prsence du site de
lancienne usine. Nanmoins, cette influence disparat quelques centaine de mtres en
aval de la confluence.
Une tude en cours (thse de B. Cancs, finance par lADEME) effectue sur la partie
sud-est du site o est implant le pizomtre donnant des teneurs en arsenic leves
(4 000 g.L
-1
) a permis d'tablir des profils de concentrations en arsenic dans les sols de
la surface jusqu' la nappe. Ces profils prsentent des tendances similaires savoir un
enrichissement en arsenic dans les horizons de surface (2 000 8 500 mg.kg
-1
) puis une
rapide dcroissance des concentrations en arsenic sur les 50 premiers centimtres. En
profondeur, les concentrations en arsenic dans les sols sableux sont plus leves que
dans les sols argileux ce qui suggre un mode de transfert vertical de l'arsenic li la
texture sableuse. Par contre, dans dautres zones, la couche argileuse trs compacte
semble reprsenter une barrire toute migration verticale de l'arsenic. Nanmoins les
concentrations rencontres la base des profils (350 cm) sont importantes ([As] =
1 500 mg.kg
-1
), ce qui laisse supposer une contamination en arsenic par la nappe
(Cancs, 2001). Larsenic dans les horizons de surface est principalement li aux
oxyhydroxydes de fer ou aux matriaux sources (ralgar, produits phytosanitaires...)
(Matera, 2001, Cancs, 2002).
Ces tudes montrent que la couche superficielle du site (0 -20 cm) reste une source
potentielle de pollution du sol sous-jacent et de la nappe.
Les traitements du bois
Le traitement du bois en autoclave base de sels mtalliques (procd Bethell) est
utilis depuis 1930. A lheure actuelle, ce procd est utilis dans une soixantaine
dinstallation. Ce procd consiste pratiquer une saturation du bois en remplissant de
produit de traitement la totalit du volume inter et intra-cellulaire. Pendant le traitement
du bois des pollutions chroniques et accidentelles peuvent se produire, en particulier,
BRGM/RP-52066-FR 83
lors de lgouttage du bois. Les teneurs en arsenic sont trs faibles dans les eaux
dgouttage et de dlavage mais les dlais de stockage du bois sont longues de 6 mois
3 ans et concernent des surfaces importantes de plusieurs milliers de m
2
. Les teneurs en
Cu, Cr et As relargues sur 6 mois sont comprises entre 1 et 20 g selon llment par m
3
de bois trait directement expos aux intempries (Rayzal et Deroubaix, 1998). Daprs
une tude ralise au Canada (Bamwoya et al., 1989 dans Rayzal et Deroubaix, 1998),
les teneurs en As dans les sols proximit de la zone dgouttage et du parc de stockage
sont de 300 11 000 mg.kg
-1
. Dans la base de donnes BASOL, 23 sites de traitement
du bois sont rpertoris et sont potentiellement pollus par de larsenic. Deux de ces
sites situs dans le dpartement de la Loire (42) montrent des pollutions des eaux
(nappes ou eaux souterraines) comprises entre 140 et 450 g.L
-1
. Les zones situes sous
les autoclaves et dgouttage des bois traits sur un des sites montrent des teneurs en
arsenic leves dans les sols (3 700 mg.kg
-1
). Ces deux sites en activit sont surveills et
en cours de traitement (rabattement de la nappe et drainage des eaux de surface pour
lun et traitement par lixiviation in situ des terres pollues en vue dun changement
dactivit pour lautre site).
Un autre problme se pose avec le recyclage des bois imprgns. En effet, en France, la
principale utilisation des bois traits au CCA est la fabrication des poteaux supportant
les lignes lectriques basse tension et tlphoniques. Le parc de poteaux en bois est de :
- 4,5 millions pour EDF dont 1/5 traits au CCA,
- 15 millions pour France Tlcom dont 4/5 traits au CCA.
En moyenne, 0,26 millions de ces poteaux traits au CCA sont recycls chaque anne.
A lheure actuelle, il nexiste pas de traitement industriel pour recycler ces bois
imprgns rforms. La socit A.N.C.O.R. (Journe Technique, 2002) a prsent un
procd de gazification haute temprature. Cette socit a t choisie par France
Tlcom comme prestataire pour un march exprimental prvoyant la valorisation de
10 000 tonnes de poteaux en bois. La premire unit industrielle devrait tre
oprationnelle dbut 2004.
84 BRGM/RP-52066-FR
ANNEXE 2
BASOL
Base de donnes BASOL sur les sites et sols pollus (ou potentiellement
pollus) appelant une action des pouvoirs publics, titre prventif ou
curatif
Sites et sols pollus en arsenic
BRGM/RP-52066-FR 85
86 BRGM/RP-52066-FR
BASOL
Sites et sols pollus en arsenic
Nombre de sites potentiellement pollus
larsenic*
Impacts sur les
Etat du site
Rgions
Total
Eaux
souterraines
Eaux
superficielles/
sdiments
T R E A
Alsace 9 6 1 0 3 0 6
Aquitaine 11 9 2 0 7 0 4
Auvergne 7 4 1 0 3 4 0
Basse-Normandie 2 1 0 0 1 1 0
Bourgogne 5 4 1 0 3 2 0
Bretagne 2 0 0 0 0 2 0
Centre 8 6 0 0 6 2 0
Champagne-Ardennes 10 7 5 0 6 4 0
Corse 2 0 2 0 0 2 0
Franche-Comt 5 4 0 0 2 3 0
Haute-Normandie 12 10 1 0 6 6 0
Ile-de-France 20 9 3 1 3 13 3
Languedoc-Roussillon 5 2 2 1 0 4 0
Limousin 3 1 2 0 2 1 1
Lorraine 34 8 0 0 15 18 1
Midi-Pyrnes 25 13 1 0 16 8 1
Nord-Pas-de-Calais 35 10 1 1 14 19 0
Pays-de-la Loire 7 1 1 0 5 2 1
Picardie 8 5 3 0 3 4 0
Poitou-Charentes 2 2 0 1 0 1 0
Provence-Alpes-Ctes-
dAzur
9 4 2 0 2 7 0
La Runion 2 0 0 0 0 2 0
Rhnes-Alpes 40 24 2 1 23 16 0
Total 263 130 30 5 120 121 17
Il ny a pas de sites pollus larsenic dans la rgion Guadeloupe Guyane Martinique.
* pollution principale ou minoritaire rencontre sur le site
T : Trait, libre de toute restriction,
R : Trait avec restriction,
E : En cours dvaluation ou de travaux,
A : En activit devant faire lobjet dun diagnostic.
BRGM/RP-52066-FR 87
S
i
t
e
s

e
t

s
o
l
s

p
o
l
l
u
s

e
n

a
r
s
e
n
i
c
88 BRGM/RP-52066-FR
ANNEXE 3
Donnes extraites du rapport EPA
EPA-542-R-02-004
septembre 2002
http://clu-in.org/arsenic
BRGM/RP-52066-FR 89
90 BRGM/RP-52066-FR
BRGM/RP-52066-FR 91
92 BRGM/RP-52066-FR
Centre scientifique et technique
Service environnement industriel et procds innovants
3, avenue Claude-Guillemin
BP 6009 45060 Orlans Cedex 2 France Tl. : 02 38 64 34 34

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