Termodinmica

Un sistema es una porcin del universo que se considera para estudiarla.

Existen tres tipos de sistemas: abiertos que intercambian materia y energa,
cerrados que intercambian solamente energa y aislados que no intercambian
ninguno.
La energa se puede transferir de dos formas, como trabajo W o calor Q.
El trabajo es la transferencia de energa a un sistema por un proceso
equivalente a levantar o bajar un objeto.
La capacidad que tiene un sistema para realizar trabajo se le denomina energa
interna, U que es la suma de la energa cinetica y potencial. Depende del
estado fsico y adems de la cantidad de sustancia.
No se pueden medir los valores absolutos, si se miden las variaciones
, un
valor negativo de
significa que X disminuyo durante el cambio.
La energa interna de un sistema se puede cambiar haciendo trabajo sobre el
mismo, o intercambiando calor con el entorno.
El calor es la transferencia de energa por una diferencia de temperatura.
Un proceso que libera calor al entorno se dice exotrmico (combustin), en
cambio uno que absorbe calor por lo tanto disminuye la temperatura del
entorno se llama endotrmico.
Es posible medir la energa transferida a un sistema en forma de calo si
conocemos la capacidad calorfica
La capacidad calorfica C es una propiedad extensiva, cuanto mayor la muestra
ms calor se necesita para aumentar la temperatura y por tanto mayor la C.
El calor especfico Ce es la capacidad calorfica dividida por la masa de
muestra.
La capacidad calorfica molar Cp es C divido por el nmero de moles.
La transferencia de energa en forma de calor es medida en un calormetro, un
dispositivo en el cual el calor transferido es determinado por la variacin de
temperatura que provoca.
Generalmente el cambio de energa interna de un sistema se produce por un
trabajo y un intercambio de calor
La primera ley de termodinmica establece que la energa interna de un
sistema aislado es constante.
Un sistema a volumen constante no realiza trabajo de expansin
Se definen funciones de estado, son aquellas que solo depende del estado
inicial y final del sistema (energa interna, entalpia)
Las funciones de trayectoria si depende de cmo se produce el cambio (trabajo
y calor)
La entalpia es una funcin de estado que se define a presin constante y es
tambin una propiedad extensiva.
El
de un proceso inverso es del proceso directo.
En un calormetro a volumen constante se mide el cambio de energa interna
mientras que en un calormetro a presin constante la variacin de entalpia
Para un proceso exotrmico
y para una endotrmica
Los cambios de fase en los cuales las molculas quedan ms separadas son
procesos endotrmicos (vaporizacin, fusin), cambios de fases en los que las
molculas aumentan el contacto son exotrmicos.

El
fusin vara poco con la temperatura y es un proceso endotrmico.
Compuestos con ms interacciones intermoleculares tienen puntos de
vaporizacin ms altos.
El
de fusin son tambin positivas.
El
de solidificacin es la variacin que ocurre cuando un lquido pasa a
slido.
La sublimacin es la pasaje directo de solido a vapor
Durante el cambio de estado la temperatura permanece constante.
El
de reaccin es la variacin de entalpia por mol de molculas.
Existe una relacin entre
la cual es
La entalpia de una reaccin es menos negativa que la energa interna en las
cuales se forman gases.
La entalpia estndar de reaccin indican reacciones en los cuales los reactivos
y productos estn en sus estados entandar a 298K
Se definen entalpias entandar de formacin, que equivale a la variacin de
energa que se produce en la formacin de 1 mol de sustancia a partir de sus
elementos en su estado ms estable a 1 atm y 298K.
Se puede calcular
a partir de las
de enlace de los reactivos y productos.
Las entalpias de los productos y reactivos aumentan con la temperatura.

Segunda y tercera ley:

Un proceso es espontaneo si presenta la tendencia a ocurrir sin necesidad de

ser inducido por una influencia externa.
El principio Bertholett establece que todo proceso espontaneo tiende a la
formacin de sustancias que liberan mayor energa.
Los cambios espontneos no necesariamente ocurren rpidamente y son
irreversibles.
La entropa S es una medida del desorden, de acuerdo con la segunda ley de
termodinmica, al entropa de un sistema aislado aumenta en cualquier
proceso espontaneo.
Al igual que
,
es una funcin de estado.
grande significa mucho
desorden en el sistema.
El calentamiento aumenta el desorden trmico, el desorden proveniente de los
movimientos trmicos de las molculas.
La S aumenta cuando una sustancia se mezcla con otra o se expande.
En el cambio de estado T permanece constante a pesar de que se siga
suministrando calor. En la T de transicin, la transferencia de calor es
reversible. Como el cambio ocurre a P constante, el calor suministrado es
del cambio de estado.
La S de una sustancia aumenta cuando se vaporiza y en menor medida
cuando se funde.
Por lo general
se puede predecir teniendo en cuenta:
1. T aumenta, S aumenta
2. V aumenta, S aumenta
3. Numero de partculas que se mueven independientemente.
Una disolucin aumenta , hay excepciones que dependen de la carga del
ion. A mayor carga, mas interacciones ion-dipolo menor movilidad. La
disolucin de iones altamente cargados puede disminuir

Para reacciones qumicas esperamos que

aumente cuando se formen
gases a partir de solidos o lquidos, se formen disoluciones o lquidos a partir
de slidos, el nmero de molculas de gas aumenten.
Se definen entropas molares estndar, es la entropa de la sustancia en
estado estndar (1 atm). A diferencia del
de formacin la S de elementos
a 298K no son cero.
Las S gases es mayor que la S de lquidos y que S de slidos.
Entropa estndar de reaccin es la diferencia entre S de los productos y
reactivos.
depender de cuanto calor fluya del sistema al entorno. En un proceso
isotrmico
para una reaccin
Si
es positivo el proceso es espontaneo.
La energa libre de Gibbs G es una medida de entropa total de un sistema y su
entorno, cuanto T y P son constantes
Si
es espontaneo
Si
no espontaneo en ese sentido, la inversa si
Si
est en equilibrio
La energa libre de reaccin es la diferencia entre las energas libre molares de
reactivos menos productos.
G energa libre estndar de formacin es la energa libre estndar de reaccin
por mol de sustancia formada a partir de los elementos en la forma ms
estable. G de elementos es cero.
Un compuesto termodinmicamente estable es aquel cuya
es negativa.
Los que presenta un
positivo tienden a descomponerse, esta
descomposicin puede o no ser observable.
Cuando se tiene una reaccin con
positivo es posible acomplarla con una
con
negativo de forma que
y ocurra la reaccin.

+
+

+
+
-

Espontaneo
No espontaneo
Espontaneo a baja T
No espontaneo a bajas
T, si a altas T

Podemos calcular
para condiciones no estndar
Donde para calcular Q se colocan los gases en atm y soluciones en M.
La constante de equilibrio se relaciona con
por
Si
entonces K debe ser mayor a 1. Por lo tanto entre ms negativo
ms grande la constante de equilibrio, K.