Introduccin

Clculo de manifestaciones de los procesos Q y W

Encontrar Estados Termodinmicos Asocian variables
que definen procesos y equipos

La Evaluacin comnmente se hace por Eos

(por aplicacin y para comparar los resultados con experimentales)

P, V y T
Variables
Fundamentales

2:20 PM

CP y C V

Funciones
Auxiliares
Relaciones
Matemticas

Recordando

DERIVADAS PARCIALES
Y RELACIONES ASOCIADAS
Si z(x,y)
La derivada parcial

La derivada de una f(x)

en un punto especfico
representa la pendiente
de la f(xo)
2:20 PM

Recordando

DERIVADAS PARCIALES
Y RELACIONES ASOCIADAS

Al tomar la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto a

x, se obtiene

De la anterior relacin se puede definir que:

2:20 PM

Base para las

relaciones de
Maxwell

Relacin de
Reciprocidad y cclica

Recordando

z = z(x,y) se puede expresar como x= x(y,z) si y y z son variables

independientes, por lo tanto la derivada total de x sera:

Si reescribimos la derivada total de z teniendo en cuenta la derivada

total de x que acabamos de definir, nos queda:

0
Como y y z son variables independientes
entre s para que se cumpla la igualdad
2:20 PM

Recordando
Igualando lo que se encuentra dentro de los corchetes a cero,
obtenemos:

Relacin de
Reciprocidad
Relacin
Cclica
Ejercicio:
Comprobar relacin reciproca y cclica
+ 2 3 2 = 0

+ 2 ( ) =

=
2:20 PM

Relaciones Termodinmicas

Potenciales termodinmicos
Son funciones de estado derivadas de U S donde una o ms
propiedades extensivas han sido substituidas por intensivas.
Propiedades intensivas:
no dependen de la masa: p, T, ,

Propiedades extensivas:
dependen de la masa: V, S, Ni

Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el producto de una

extensiva por su correspondiente intensiva tiene dimensiones de energa:
-Volumen, V p
-Entropa, S T
-Nmero de moles, Ni i

Las propiedades intensivas se pueden medir y

permiten una discusin mucho ms intuitiva
sobre las condiciones de equilibrio.
2:20 PM

Potenciales termodinmicos

La forma diferencial de la 1 Ley

dU = dQ dW = TdS pdV
Variable
Independiente

Sistema Cerrado y Proceso Reversible

Potencial Termodinmico

(S, V)

Energa Interna

(T, V)

Energa de Helmholtz

(S, p)

Entalpa

(T, p)

Energa Libre de Gibbs

2:20 PM

U (S, V)

U (S, V)
a (T, V) = U - TS
H (S, p) = U + pV
g (T, p) = H - TS

Ecuaciones de Gibbs

2:20 PM

Relaciones de Maxwell

Hallar todas las posibles relaciones:

el cambio en la entropa, que no es

posible medir directamente, a partir
de la medicin de los cambios en las
propiedades P, v y T

2:20 PM

Relaciones de Maxwell
para un sistema simple
compresible y sin Rx. Qca .
.

Relaciones de Maxwell

Ejercicio

considerando que A(T,V), muestra que

comenzando con G(T,p), prueba que

S p

V T T V

S ;
T p

demuestre la siguiente ecuacin:

demuestra que

y que
2:20 PM

H
V

V T

S
Cp T

p
dS

V
dT
dp
T
T p

Cp

V ;
p T

S V

p
T

Relaciones de Maxwell

Cuadrado Termodinmico
(Diagrama de Bohr)

2:20 PM

U
H

T
S v S p

U
a

p
V S V T

a
g

S
T V
T p

g

V
S p T

Clapeyron

LA ECUACIN DE CLAPEYRON
es una de relacin que permite determinar el cambio de
entalpa asociado con un cambio de fase (como la entalpa
de vaporizacin hfg) a partir slo del conocimiento de datos
de P, v y T.

2:20 PM

Ejercicio

Clapeyron

Clculo de hfg de una sustancia a partir de datos P-v-T Mediante la ecuacin de Clapeyron,
estime el valor de la entalpa de vaporizacin del refrigerante 134a a 20 C, y comprelo con
el valor tabulado.
Solucin: Se debe determinar el hfg del refrigerante 134a usando la ecuacin de Clapeyron

2:20 PM

Clapeyron
puede simplificarse para cambios de fase lquido-vapor y slido-vapor con algunas
aproximaciones. A bajas presiones, vg >>> vf, por lo que vfg vg.
El vapor = gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la
ecuacin, se encuentra:

Clapeyron-Clausius
Permite determinar la variacin de la presin de saturacin con la
temperatura. Tambin se utiliza en la regin slido-vapor
cuando se sustituye hfg por hig (la entalpa
de sublimacin) de la sustancia.
2:20 PM

Relaciones Generales

Relaciones Generales para du, dh, ds, cv y cp

El postulado de estado estableci que el estado de un sistema simple
compresible se especifica por completo mediante dos propiedades
intensivas independientes. se debe ser capaz de calcular todas las
propiedades de un sistema en cualquier
estado una vez que se presenten dos
propiedades intensivas independientes.
Las relaciones obtenidas permitirn determinar los cambios en estas propiedades.
Los valores de las propiedades en los estados especificados slo pueden
determinarse despus de que se elige un estado de referencia, cuya eleccin es del
todo arbitraria

2:20 PM

Relaciones Generales

VARIABLES GENERADORAS
Son aquellas que en primera instancia se calculan a partir de
las relaciones termodinmicas y que posteriormente van a
servir de base para el clculo de las otras.

Variables generadoras S, U y H

Cambios en la Energa Interna, Entalpa

Variables generadoras S, U y H

2:20 PM

Variables Generadoras

Cambios en la energa interna

U (T, v)

Derivada total de U:
Con la definicin de cv se tiene:

Si S(T, v) y realizamos diferencial total

Si sustituye en la relacin Tds, du =Tds - Pdv produce

Al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones, resulta

El cambio en la energa interna de un sistema compresible simple

asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2)
2:20 PM

Variables Generadoras

Cambios en la entalpa

H (T, p)

Derivada total de H:
Con la definicin de cp se tiene:
Si S(T, p) y realizamos diferencial total
Si sustituye en la relacin Tds, dh =Tds + vdP produce:

Al igualar los coeficientes de dT y dPen las ecuaciones, resulta

Al utilizar la cuarta relacin de Maxwell

2:20 PM

Variables Generadoras

Cambios de entalpa

H (T, p)

Sustituyendo el trmino anterior en la correspondiente ecuacin, tenemos:

El cambio en la entalpa de un
sistema compresible simple
asociado con un cambio de
estado de (T1, P1) a (T2, P2)

En realidad, slo se necesita determinar ya sea u2 u1 o bien, h2 h1, segn la que

sea ms adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin
ninguna dificultad mediante la definicin de entalpa

2:20 PM

Variables Generadoras

Cambios en la entropa

S (T, p) o S(T,v)

Aqu se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropa

de un sistema simple compresible.
1. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de
ds (variando T,V), es decir:

2. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de

ds (variando T,P)., es decir:

2:20 PM

Variables Generadoras

Calores especficos cv y cp
Recuerde que los calores especficos de un gas ideal dependen slo de la
temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores especficos
dependen del volumen especfico o la presin.
Los calores especficos de presin cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0)
son relativamente fciles de determinar.
y

La desviacin de cp respecto de cp0 con la presin creciente, por ejemplo, se

determina integrando la Ec. desde una presin igual a cero hasta
una presin P a lo largo de una trayectoria isotrmica:

2:20 PM

Variables Generadoras

Calores especficos cv y cp
Recuerde que los calores especficos de un gas ideal dependen slo de la
temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores especficos
dependen del volumen especfico o la presin.
Los calores especficos de presin cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0)
son relativamente fciles de determinar.
y

La desviacin de cp respecto de cp0 con la presin creciente, por ejemplo, se

determina integrando la Ec. desde una presin igual a cero hasta
una presin P a lo largo de una trayectoria isotrmica:

2:20 PM

Estimacin de propiedades

a.1) Se Conoce Informacin PVT y se dispone de informacin Cv:

Hacemos el siguiente procedimiento:

1. Escogemos un estado de referencia, que puede ser cualquiera. Normalmente se utiliza

uno que represente a la sustancia en consideracin, a una baja presin y como lquido
saturado. En este estado el valor de la energa interna y de la entropa se toman como
cero. S = 0, U = 0.
2. La relacin P V T est dada, por lo tanto no necesita calcularse.
T2

3. Para calcular las otras propiedades se hace lo siguiente: S2 S1 T

V2 P
CV
S 0
dT dV
T0 T
v0
T V
T2

V cte
2:20 PM

T cte

V2 P
CV
dT dV
V1
T
T V

Estimacin de propiedades

a.1) Se Conoce Informacin PVT y se dispone de informacin Cv:

Hacemos el siguiente procedimiento:
T
V
Para la energa interna: U 0 CV dT T P T V PdV
T0

V0

La entalpa:

H U PV

La energa libre de Helmhotz:

A U TS

La energa libre de Gibbs:

G H TS

y al final resultar una tabla as:

T
T0
-

2:20 PM

P
P0
-

V
V0
-

U
0
-

S
0
-

H
H0
-

A
A0
-

G
G0
-

Estimacin de propiedades

a.2) Se Conoce Informacin PVT y se dispone de informacin Cp:

Hacemos el siguiente procedimiento:

el tratamiento es parecido. Lo nico que cambia es que las funciones generadoras son
ahora la entalpa y la entropa, pero definidas en trminos del calor especfico a presin
constante, as:
T
P

H H 0 CP dT V T V T P dP
T0

P0

P cte
CP
S S0
dT
T T
P cte

T
0

T cte

V
P

P0

T P dP

T cte

El resto del tratamiento es igual al anterior, pero hay que generar grficas de V vs T a P
constante para obtener

2:20 PM

Estimacin de propiedades

b) Se Conoce una EoS que satisface el sistema:

Se pueden presentar dos casos:
1. Que la ecuacin sea explcita en volumen
2. Que la ecuacin sea explcita en presin.
El tratamiento es igual al del caso anterior funciones generadoras (S yH):
Nos ahorramos el tratamiento a los datos experimentales para generar las correspondientes
derivadas (v/T)P y la integral grfica.

Las ecuaciones para la S y H estn formadas de dos partes:

Pconstante y otra a Tconstante.
El nico inconveniente que se presenta es con CP. No siempre es conocida para la presin
de trabajo que se est considerando. A veces slo est disponible a presiones muy bajas
donde el comportamiento se puede aproximar al comportamiento ideal.

2:20 PM

Estimacin de propiedades

b) Se Conoce una EoS que satisface el sistema:

Se pueden presentar dos casos:
1. Que la ecuacin sea explcita en volumen
2. Que la ecuacin sea explcita en presin.
Para estos casos, se presentan dos alternativas de solucin
1. Considerar la variacin de CP con la P, de acuerdo a:

2V
CP

T
2
P T
T

y posteriormente hacerle una proyeccin, desde un valor conocido (a bajas presiones),

hasta el valor de la presin a la cual vamos a efectuar la determinacin.

CP CP T
2

p2

p1

2V
2
T

dP
P

2. Considerar el proceso de cambio de varios procesos simultneos y despus

sumar los cambios individuales, para dar el cambio total requerido. (Caminos
Termodinmicos)

2:20 PM

Estimacin de propiedades

b) Se Conoce una EoS que satisface el sistema:

Se pueden presentar dos casos:
1. Que la ecuacin sea explcita en volumen
2. Que la ecuacin sea explcita en presin.

2
(P2, T2)

ST

HT

S3

H3
(P1, T1)
(P0, T1)

H1

(P1, T1)

H2

(P2, T2)

(P0, T2)

(P0, T1)

S1

S2

(P0, T2)

T
T
Como se puede ver en la grfica, lo que se trata es de llegar del estado 1 al 2, a travs de
varios pasos, que incluyen:

2:20 PM

Estimacin de propiedades

b) Se Conoce una EoS que satisface el sistema:

Se pueden presentar dos casos:
1. Que la ecuacin sea explcita en volumen
2. Que la ecuacin sea explcita en presin.
situacin ms comn. Las variables generadoras que se utilizan son U y S .
Si no se conoce Cv a las condiciones que se necesitan se hace algo similar que para Cp
Para todos los casos hay que considerar la posibilidad de establecer las relaciones entre
los calores especficos, ya sea:

o cualquiera otra funcin que se pueda deducir y que sirva para encontrar uno de los
dos conociendo el otro.

2:20 PM

Estimacin de propiedades

c) No se conoce una EoS que sea Vlida para el Sistema

Una de las formas de predecir las propiedades, es utilizar el principio de los estados
correspondientes de dos y tres parmetros.
Dos parmetros: Z f (Pr, Tr ) Todos los fluidos muestran una misma desviacin respecto del
comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son
comparados a una misma Tr y Pr.

2:20 PM

Estimacin de propiedades

c) No se conoce una EoS que sea Vlida para el Sistema

Dos parmetros:

Z f (Pr, Tr )

Se presenta la relacin entre las derivadas del volumen con respecto a la temperatura a presin
constante y la derivada de Z con respecto a la temperatura, tambin a presin constante

PV
ZRT
V
RT
P
RT Z
ZR R
V
Z
Z T

T
P

T
P
P

RT
V
Z
T

T
P

Se expresan las funciones generadoras entropa y entalpa expresadas como hemos definido
anteriormente, pero reemplazando (V/T)_P por su equivalente en Z:

T0

C P dT

T0

V T V
P0

C P dT

P cte
2:20 PM

P0

T P dP

RT Z

dP
P T P
T cte
2

T0

C P dT

Pr

P0r

RTc T 2 Z

d Pr

Pr Tr P
T

El siguiente procedimiento es
igual a los anteriores

Estimacin de propiedades

c) No se conoce una EoS que sea Vlida para el Sistema

Tres parmetros: Z f (Tr , Pr, w)

Factor acntrico
En el caso de que quiera utilizar las ecuaciones provenientes del principio de los estados
correspondientes de tres parmetros, se aplican las correlaciones generalizadas de Pitzer,
las cuales tiene las siguientes formas generales

Si la Pr<1

BP
BPc Pr
Z 1
1

RT
RTc Tr
BPc
B 0 B 1
RTc

2:20 PM

factor acntrico
0.422
B 0.083 1.6
Tr
0

0.172
B 0.139 4.2
Tr
1

Estimacin de propiedades

c) No se conoce una EoS que sea Vlida para el Sistema

Tres parmetros: Z f (Tr , Pr, w)

Factor acntrico

Si la Pr>1

Z 0 f (Tr , Pr)
Z Z 0 Z 1

Z 1 f (Tr , Pr)

El procedimiento que se sigue es el mismo que el utilizado en los casos anteriores y

las variables generadoras que se van a usar son nuevamente la entalpa y la
entropa.

2:20 PM

Estimacin de propiedades

Mtodo de Las propiedades Residuales

Una propiedad residual es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si
a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemticamente:

M R M M gi
Si diferenciamos con respecto a P y T cte

M R

gi

M M


T P T P

M gi
M
dM
dP
P T
P
R

dP
T

y tomando como lmites p* 0 en un extremo y P en el otro, la expresin se reduce a :

P M
M
R
M
dP
P*
P
P T
P

gi

gi
P H
H
H
dP
P* P
P*

T
P
R

dP
T

dP
T

CERO para gas ideal

2:20 PM

H
R

P*

V
V
T

T p

dP

Estimacin de propiedades

Mtodo de Las propiedades Residuales

Una propiedad residual es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si
a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemticamente:

R V
S
dP
P* P
T P

2:20 PM

Z
R
V

Z Tr
T P P
Tr

P r

Estimacin de propiedades

Ejercicio de Aplicacin

2:20 PM

Estimacin de propiedades

Estimacin de propiedades fsicas de compuestos puros

usando el mtodo GIC (Group-Interaction Contributions)
Este mtodo de contribucin de grupos se diferencia de los
convencionales porque considera las interacciones entre los grupos
que forman la molcula.
Este mtodo de contribucin de grupos se diferencia de los
convencionales porque considera las interacciones entre los grupos
que forman la molcula.
Este mtodo adems, propone la ecuacin (2) como una
alternativa para el clculo de la temperatura normal de
ebullicin, sta es una ecuacin no lineal en la que se incluye el
peso molecular del compuesto.
2:20 PM

El mtodo GIC ha sido propuesto por

Marrero-Morejn y
Pardillo-Fontdevila (1997)

Propiedad

Unidades

Temperatura
normal de
ebullicin
Temperatura
normal de
ebullicin
Temperatura
crtica

Presin crtica

bar

Volumen crtico

Ecuacin

Constantes

= + (1)
= +

a=204,66

a=-0,404
Donde corresponde al peso molecular del
b=156,00
compuesto
= /[ + a=0,585
2 ] (3) b= -0,9286
2
a=0,1285
= +
(4) b= -0,0059
(2)

Donde corresponde al nmero total de

tomos que tiene el compuesto

cm3/mol

= + (5)

a=25,1

Estimacin de propiedades

Los resultados obtenidos con este mtodo han mostrado un

alto grado de ajuste cuando se les compara con datos
experimentales. Adems, este mtodo al mejorar la estimacin
de la temperatura normal de ebullicin (T*b) reduce los errores
en la estimacin del valor de la temperatura crtica (Tc),
permitiendo obtener resultados satisfactorios para la mayora
de especies qumicas

Sin embargo sus resultados son relativamente aceptables para los

alcoholes, fenoles y compuestos heterocclicos grandes; y se
presentan grandes errores para el caso de polihidroxi alcoholes.

2:20 PM

Estimacin de propiedades
1. Se Identifica la estructura del compuesto, los grupos que lo forman (CH3, CH2, CH, C, O, CO,
H, NH2, Fl, Cl, Br, I, OH, O, COO, NH, CN, NO2, SH, S,) y las interacciones entre cada grupo
de enlace

Checklist

Interaccin CH3- va enlace sencillo

Interaccin sin anillo CH2- va enlace sencillo

Interaccin sin anillo >CH- va enlace sencillo
Interaccin sin anillo >C< va enlace sencillo

Interaccin con =CH2 va enlace doble

Interaccin sin anillo =CH- va enlace doble

Interaccin sin anillo =C< va enlace doble

Interaccin sin anillo =C< va enlace sencillo

Interaccin sin anillo =C= va enlace doble

Interaccin sin anillo CH va enlace triple

Interaccin sin anillo C- va enlace triple

Interaccin con anillo CH2va enlace
sencillo

2:20 PM

Checklist
Interaccin con anillo >CH- va enlace sencillo
Interaccin sin anillo =C< va enlace sencillo
Interaccin con anillo >C< va enlace sencillo
Interaccin con anillo =CH- va enlace sencillo
Interaccin con anillo =C< va enlace doble
Interaccin sin anillo =C< va enlace sencillo
Interaccin con -Cl va enlace sencillo
Interaccin con O- va enlace sencillo
Interaccin con >CO va enlace sencillo
Interaccin con H (formando formaldehdo,
cido frmico,)
Interaccin con NH2- va enlace sencillo
Interaccin sin anillo S- va enlace sencillo

Estimacin de propiedades
2. Una vez identificadas las interacciones de grupo se procede a leer en la tabla 1 los
respectivos valores para calcular el parmetro usando las siguientes relaciones
matemticas:

( )

Para la ecuacin (1)

( )

Para la ecuacin (2)

( )

Para la ecuacin (3)

( )

Para la ecuacin (4)

( )

Para la ecuacin (5)

=
=1

=
=1

=
=1

=
=1

=
=1

Donde i hace referencia al nmero de veces que

est presente la interaccin entre los grupos.
2:20 PM

Estimacin de propiedades
3. Ahora se utilizan las ecuaciones (1), (2), (3), (4) y (5) para calcular el valor de las
propiedades fsicas que se necesiten:

IMPORTANTE:
la tabla de la GIC es importante tener en cuenta la va de enlace (va enlace sencillo, va
enlace doble, va enlace triple, va enlace con tomo de oxgeno, va enlace con tomo de
carbono,)
En los compuestos alifticos el nmero de interacciones que existe est dado por la regla
ni=n-1 donde n es el nmero de grupos de enlace que forman la molcula.
En los compuestos aromticos de uno o varios anillos se deben tener en cuenta tanto las
interacciones va enlace doble como las interacciones va enlace sencillo. En este caso
por cada enlace doble existe una interaccin entre grupos, de forma anloga sucede con
los enlaces sencillos.

2:20 PM

Estimacin de propiedades
2.

3.

4.

2:20 PM

2:20 PM