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Ingeniera Qumica

TERMODINMICA II-23226
2do semestre de 2014
Luz Marina Ballesteros Rueda
luzmabal@uis.edu.co

Datos de Inters:

Pero mantener en la memoria esta ecuaciones, no es


muy agradable, ya que es mejor guardar el espacio
para otras cosas ms importantes. Por esta razn
vamos a presentar otra forma ms sencilla de
mantener la informacin necesaria en cada momento
disponible. Esto es a travs del DIAGRAMA
ARMNICO DE BOHR.
Se siguen los siguientes pasos:
1. Se forma un cuadrado.
2. Empezando por el lado superior y en el
sentido de las agujas del reloj, se colocan
sobre los lados y en orden alfabtico, las
variables auxiliares.
3. Sobre los vrtices se colocan las variables
naturales de cada una de las funciones.
4. Se trazan las diagonales, colocando una punta
de flecha hacia arriba.
5. Para obtener una relacin de Maxwell se
trabaja con los vrtices nicamente. La forma
de obtenerlas es tratar de tocar los cuatro
vrtices en un sentido, y luego devolverse,
haciendo esto hasta completar la deseada
relacin.
V

A
(+)

(+)

G
(-)

(-)

6. Si se desea obtener las relaciones entre las

variables naturales y las auxiliares que estn


relacionadas con ellas, se arranca desde el lado que
corresponde a la variable auxiliar y se tocan todos
los vrtices adyacentes. Posteriormente y en el
ltimo sentido de giro se toca el siguiente vrtice.

Hay que tener en cuenta adicionalmente que el signo


ser positivo si se comienza en cabeza de flecha, y
negativo si se comienza en cola de flecha.

Es un mtodo rpido y riguroso para transformar


cualquier derivada parcial en trminos de parmetros
fcilmente calculables, o en relaciones entre las
variables P V T.

Iniciemos la deduccin considerando que la variable


Z es una funcin de otras dos variables
independientes q y r:

Z = f( q, r)

La derivada total est dada por:


Z
Z
dq
dZ
dr
r q
q r
Dividiendo por dq a y = cte:
Z
Z Z r

q y q x r q q y
ya sabemos que:
r q y
1
q y y x r q
y de aqu sacamos:
y

r
q x

y
q y

r q
Que al reemplazar en la expresin podemos escribir:
Z
Z Z y q r

q y q r r q y r q
Ahora, si hacemos lo mismo para X = f( q, r ), la
expresin equivalente ser:
x
x x y q r

q y q r r q y r q
Dividiendo una entre la otra y si q = T y r = P
obtenemos finalmente:

Z y

Z T P P T

x y x y

T P P T

Z y

P T T P
x y

P T T P

que es la ecuacin de Bridgman, la cual es aplicable


indiscriminadamente para relacionar entre s y con la
presin y la temperatura, cualquier grupo de tres
variables. Cuando las dos variables fijas T y P, se
incluyen dentro de las tres que se quieren relacionar,
los resultados que se presentan son redundantes. Esta
es quiz su nica falla, pero este tipo de relaciones no
se necesitan.

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Luz Marina Ballesteros Rueda
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FUNCIONES AUXILIARES

Adems de las variables termodinmicas de estado


que conocemos, hay otro tipo de funciones auxiliares
que son medibles experimentalmente y que
constituyen una herramienta adicional en la relacin
entre propiedades y las vamos a definir a
continuacin:
Calor especfico a presin constante:
H
CP

T P
Calor especfico a volumen constante:
U
CV

T V
Coeficiente de expansin volumtrica:
1 V

V T P
Coeficiente de compresibilidad trmica:
1 V

V P T

SOLUCIN DE LOS EJERCICIOS

1. Expresar CP y CV en otros trminos:


PARA EL CASO DE CP
Conocidas las siguientes relaciones
termodinmicas:
H
CP
(*) y dH TdS VdP (**)
T P
Se divide (**) entre dT a presin constante:

( ) = ( ) +( )



Considerando que la derivada de un valor
constante es cero, la expresin se reduce a:

( ) = ( )


Igualando la anterior expresin con la ecuacin (*)
se obtiene la siguiente equivalencia:

H
S
CP
T

T P
T P
PARA EL CASO DE CV
Conocidas las siguientes relaciones
termodinmicas:
U
CV
(i) y dU TdS PdV (ii )
T V
Dividiendo (ii) entre dT a volumen constante:

) = ( ) ( )



Al considerar que la derivada de un valor
constante es cero, la expresin se reduce a:

( ) = ( )


Finalmente, igualando la anterior expresin con la
ecuacin (i) se obtiene la siguiente equivalencia:
U
S
CV
T
T V
T V
(

2. Expresar ()

en trminos de (coeficiente

de expansin volumtrica) y (coeficiente de


compresibilidad trmica) si es posible.
Conociendo que::
dG SdT VdP
Dividiendo en dH a temperatura constante:
G
T
P

S
V

H T
H T
H T
Al considerar la temperatura como constante y
T
que
0 , la anterior expresin se reduce
H T
a:
G
P

H T
H T

Ahora se busca expresar () en trminos de y .

De una de las relaciones fundamentales de la


termodinmica se conoce que:
dH TdS VdP
Dividiendo la anterior expresin en dP a temperatura
constante:
H
S

T V
P T
P T
(*)
Utilizando el diagrama armnico de Bohr se busca
una relacin que involucre slo variables
fundamentales (relacin de Maxwell) y que permita

expresar en trminos equivalentes a ()

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Solucin a)
Para encontrar una relacin que permita expresar

( )

en trminos de variables medibles se utiliza la

relacin matemtica del mtodo de Bridgman,


haciendo el siguiente cambio de variable: Z= H, X=V,
Y=T, q=T y r=P.

( ) = ( )


Reemplazando en la expresin (*) se llega a :
H
V

T
V (**)
P T
T P
Se conoce de la relacin auxiliar:
1
== ( )

Luego,

( ) = =

Reemplazando la anterior relacin en (**):

( ) = () + = () +

Al aplicar la relacin de reciprocidad en la anterior
expresin:

( ) = 1( ) = 1[() + ]


Finalmente se llega a:

1
V
1
G

H T
V TV V (1 T ) 1 T

H T H T

H
T P P T P T T P


V T V T V T

T P P T P T T P
Tomando en consideracin las propiedades de las
derivadas, la expresin anterior se reduce a:

H
P T


V T V

P T

(i)

Para lograr enunciar la anterior expresin en trminos de


propiedades medibles se utiliza la siguiente relacin
fundamental de la termodinmica:

dH TdS VdP

Diferenciando respecto a la presin a temperatura


constante:

( ) = () + () (ii)

Aplicando propiedades de derivadas la anterior


expresin se reduce a :

( ) = () + (iii)

Se utiliza el diagrama armnico de Bohr para


encontrar una relacin

de ()

variables medibles:

en trminos de

1
G


H T 1 T

3. Encontrar una expresin para( ) en

trminos de P V T o de sus derivadas.


Aplicando el mtodo de Bridgman.
Aplique el mtodo de Bridgman para expresar el cambio
de la entalpa respecto al volumen a temperatura constante:
a) En trminos de variables medibles o de sus
derivadas.
b) En trminos de (coeficiente de expansin
volumtrica) y (coeficiente de compresibilidad
trmica).

( ) = ( )


Reemplazando la anterior relacin en la expresin (iii)
se obtiene:

( ) = ( ) +

Al sustituir en la relacin (ii) finalmente se llega a :

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( )

) +

( )

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(iv)

Solucin b)
Para este numeral se busca expresar la relacin
anterior en trminos de (coeficiente de expansin
volumtrica) y (coeficiente de compresibilidad
trmica). Para lograrlo, se deben tomar en
consideracin las siguientes relaciones:
1
== ( )

1
= ( )

Reemplazando las anteriores relaciones en la
expresin (iv) se obtiene:

() +
( ) =

()
Simplificando se llega a:
(

() 1
) =

4. Calcular ()

Se utiliza el mtodo de Bridgman para encontrar una

relacin que permita expresar ( )

en trminos de

y haciendo el siguiente cambio de variable: Z= P,


X=T, Y=V, q=T y r=P.

P V P V
V

P
T P P T P T T P
T P


V
T V T V T V

T P P T P T T P
P T
Sustituyendo en la anterior expresin la definicin de
matemtica de y se llega a:

( ) =

Simplificando se obtiene:
(

) =

5. Encontrar la expresin para la diferencia CPCV


Solucin: FORMA 1

Eligiendo la entropa como una funcin de T y P, es


decir, S=f(T,P) y tomando su derivada total se llega a:
S
S
dS dT dP
T P
P T
Con la definicin de Cp se tiene:
CP
S
dS
dT dP (i)
T
P T
Ahora se elige la entropa como funcin de T y V, ie.,
S=f(T,V) y se toma su derivada total para llegar a:
S
S
dS dT
dV
T V
V T
Tomando en consideracin la definicin de Cv se
obtiene:
CV
S
dS
dT
dV (ii)
T
V T
Se igualan y reordenan las expresiones (i) y (ii):

CV
CP
S
S
dT
dT dP
dV
T
T
V T
P T

CP CV
S
S
dT
dV dP
T
V T
P T
Se despeja de la anterior expresin el dT:

()

() (iii)

Usando el diagrama armnico de Bohr se encuentran


las siguientes relaciones de Maxwell:

( ) =( )

( ) = ( )


Reemplazando las relaciones de Maxwell en la
expresin (iii) se tiene:
=

( ) +

( ) (iv)

Ahora, se busca expresar el cambio de temperatura


como una funcin de V y P, ie., T=f(V,P) tomando su
derivada total:
T
T
dT dP
dV
P V
V P
(v)
Comparando,

T
P
T

CP CV T V V P

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G H G H

G
T P P T P T T P


A H A H A H

T P P T P T T P

P V
CP CV T

T V T P
FORMA 2
Tomando la energa interna como una funcin de T y
V, ie., U = f( T, V), de su derivada parcial total se
tiene:
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
Al reemplazar la definicin del Cv en la anterior
expresin, se llega a:
U
dU CVdT
dV
V T
La anterior expresin es equivalente a =
, igualando y reemplazando la definicin de Cv:

= = + ( )

Dividiendo la anterior expresin de dT a presin
constante se tiene:

( ) ( ) = ( ) + ( ) ( )




Teniendo en consideracin las propiedades de la
derivadas y la definicin de Cp se obtiene:

( ) = + ( ) ( )


Reorganizando la anterior expresin:

= ( ) [( ) + ]

Ahora:
U
S
V
P

T
P
T P
V T
V T
V T
T V
Reemplazando:

P
V
CP CV T
P P

T V
T P
Finalmente se obtiene:
V P
CP CV T

T P T V

6. Expresar en otros trminos()

S ;
T P

V ;
P T

A
V

S P

T P
T P

A
V
H
S
H
S
P ; T ; V T
P T
P T T P
T P P T
P T
Reemplazando:

S S
S V T V T
P T T P
G


A H
V
S V S
S P V T P T
T P
P T P T T P

S (1 T ) CP
G


A H ( S PV )(1 T ) PCP

7. Establecer las relaciones ( )

y ( )

De la definicin de Cp y Cv se tiene:

S
CP T ;
T P

S
CV T
T V

Dividiendo entre s las anteriores expresiones:

CP S T

CV T P S V (*)
Al aplicar la regla de la cadena se obtiene:

S T P
S
P S
1
T P P S S T
T P
T S P T
(**)
y

T S V


1
S V V T T S
T
V T

S V
S T V S (***)

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Reemplazando (**) y (***) en (*):

CP P S V T

CV T S P T S T V S
Al simplificar la anterior expresin se encuentra
que:

CP V P

CV P T V S

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