Fundamentos de Corrosion

12
1. PRESENTACION
El objetivo de esta unidad es introducirnos en la fenomenologa de la
corrosin, sus causas y consecuencias, y de los medios que disponemos para
combatirla. Se completa con la descripcin de algunos medios que se disponen
para paliar los efectos nocivos de los medios corrosivos.
El campo de aplicacin de los fenmenos objeto de esta unidad es
obviamente amplsimo. La corrosin significa el proceso ms generalizado del
deterioro metlico, constituye su verdadero cncer. Con la agregacin del efecto
tensional, cuya causa es inevitable, los casos de fractura bajo corrosin se
extienden a todas instalaciones y mquinas industriales: petroqumicas, nucleares,
aplicaciones navales. Las prdidas por corrosin y bajo efectos mecnicos en
cualquier pas representa un elevado porcentaje de su producto interior.
2. ANTECEDENTES
2.1 Fundamentos de corrosin.
Una definicin bastante aceptable de la corrosin es el deterioro que sufre un
material a consecuencia de un ataque qumico por su entorno.
Siempre que la corrosin est originada por reaccin qumica, la velocidad a la
que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura y de la
concentracin de los reactivos y de los productos. Otros factores, como el esfuerzo
mecnico y la erosin tambin, pueden contribuir al deterioro.
La mayor parte de la corrosin de los materiales concierne al ataque qumico de
los metales, el cual ocurre principalmente por ataque electroqumico, ya que los
409
Fundamentos de Ciencia de los Materiales
metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas

electroqumicas dentro de los mismos. Las reacciones electroqumicas exigen un
electrolito conductor, cuyo soporte es habitualmente el agua. De aqu que en
ocasiones se le denomine "corrosin acuosa". Muchos metales sufren corrosin
en mayor o menor grado por el agua y la atmsfera. Los metales tambin pueden
ser corrodos por ataque qumico directo procedente de soluciones qumicas.
Otro tipo de degradacin de los metales que sucede por reaccin qumica con
el medio, es lo que se conoce como "corrosin seca", que constituye en ocasiones
una degradacin importante de los metales especialmente cuando va acompaado
de altas temperaturas.
Materiales no metlicos como las cermicas y los polmeros no sufren el ataque
electroqumico pero pueden ser deteriorados por ataques qumicos directos. Por
ejemplo, los materiales cermicos refractarios pueden ser atacados qumicamente a
altas temperaturas por las sales fundidas. Los polmeros orgnicos pueden ser
deteriorados por el ataque qumico de disolventes orgnicos. El agua es absorbida
por algunos polmeros orgnicos, provocando en ellos cambios dimensionales o en
sus propiedades. La accin combinada de oxgeno y radiacin ultravioleta es
susceptible de destruir algunos polmeros, incluso a temperatura ambiente.
Un principio natural en todos los campos de las ingenieras es la degradacin
de las mquinas y piezas en servicio. Es obvio demostrar que la corrosin
constituye una de las fuentes importantes de degradacin de los ingenios diseados
por el tcnico. Combatir la corrosin significa: prolongar el tiempo de servicio de un
ingenio, disminuir su mantenimiento, disear con menor costo para un tiempo
definido de servicio, o, cuando no, impedir accidentes que pueden provenir de
fracturas sbitas, consecuencias del proceso corrosivo.
En este captulo se estudian los diversos procedimientos o materiales que se
disponen para combatir la corrosin, lo que constituye objetivo fundamental del
ingeniero de materiales. Por su parte la ciencia de los materiales debe suministrar el
conocimiento de los procesos de corrosin que permita desarrollar con probabilidad
alta de xito los mtodos de proteccin contra la corrosin.
2.1.1 PRINCIPIOS ELECTROQUMICOS DE LA CORROSIN.
Citemos el experimento de laboratorio
que rene los sucesos bsicos que
aparecen en un proceso corrosivo. Un
recipiente conteniendo una solucin acuosa,
figura 12.1, denominada electrolito, que
baa dos electrodos de metales diferentes,
por ejemplo Mg y Cu, que se encuentran
unidos por un conductor elctrico en el que
se intercala un voltmetro. Un flujo de
electrones circula por el conductor desde el
Mg al Cu, lo que significa una corriente
elctrica desde el Cu al Mg segn la
410
e-
eVoltmetro
Mg2+ Cu2+
OHH2O
Anodo
Mg
OH-
Mg2+ + 2e-
Ctodo
Cu2+ + 2e-
Cu
Figura 12.1. Montaje industrial de una pila

electroltica.
Fundamentos de corrosin y proteccin
convencin de signos de stas. El voltmetro indicar este paso de corriente. Este

es el principio de la pila galvnica, de Luigi Galvani, que convierte la energa
qumica en elctrica. El Mg se corroe pasando a hidrxido magnsico segn la
reaccin:
Mg + H2O (l) + 1/2 O2 (g) Mg(OH)2 (s) GMg = -142600 cal
(12.1)
La tendencia a la reaccin,
Mg Mg++ + 2e-
(12.2)
viene dada por el valor negativo de la variacin de energa libre en la reaccin,

GMg.
El magnesio, en este caso, constituye el nodo; pues es donde se ubica la
degradacin del metal.
Me Me++ + n e-
(12.3)
La ecuacin 12.3 constituye lo que se conoce como semipila de oxidacin.

El cobre constituye el ctodo; pues la energa libre de formacin del hidrxido
es menor. En efecto,
Cu + H2O (l) + 1/2 O2 (g) Cu(OH)2 (s) GCu = -28600 cal.
(12.4)
La ecuacin Cu+2 + 2 e- Cu constituye la semipila de reduccin.

Se observa que G0Mg < G0Cu, y un principio general es que las
transformaciones espontneas lo hacen en sentido de disminuir la energa libre.
En este sentido se definen los metales nobles como aquellos en que la energa
libre en la reaccin de formacin de sus xidos es positiva, como el caso del oro.
Au + 3/2 H2O (l) + 3/4 O2 (g) Au(OH)3 (s); G0 = + 15700 cal.
(12.5)
Interesa recordar algunos aspectos importantes sobre las reacciones de

oxidacin-reduccin en las semipilas:
1. Reaccin de oxidacin. La reaccin de oxidacin por la cual los metales
forman iones que pasan a solucin acuosa recibe el nombre de reaccin
andica, y las regiones locales en la superficie de los metales donde la
reaccin de oxidacin tiene lugar reciben el nombre de nodos locales. En la
reaccin andica, se producen electrones, los cuales permanecen en el
metal, y los tomos del metal forman cationes (ecuacin 12.3).
2. Reaccin de reduccin. La reaccin de reduccin en la cual un metal o un no
metal ve reducida su carga de valencia recibe el nombre de reaccin
catdica. Las regiones locales en la superficie del metal donde los iones
metlicos o no metlicos ven reducida su carga de valencia reciben el nombre
de ctodos locales. En la reaccin catdica hay un consumo de electrones.
3. Las reacciones de corrosin electroqumica involucran reacciones de
oxidacin que producen electrones y reacciones de reduccin que los
consumen. Ambas reacciones de oxidacin y reduccin deben ocurrir al mismo
411
tiempo y a la misma velocidad global para evitar una concentracin de carga

elctrica en el metal.
2.1.2 POTENCIALES DE SEMIPILA ESTANDARES DE ELECTRODOS
Cada metal tiene una tendencia diferente a la corrosin en un medio
determinado. Por ejemplo, el cinc es qumicamente atacado y corrodo por cido
clorhdrico diluido mientras que el oro, en estas condiciones, no lo es.
Un mtodo para comparar la tendencia a formar iones en disolucin acuosa, es
comparar sus potenciales de semipila de reduccin o de oxidacin respecto a un
potencial estndar de semipila in hidrgeno-hidrgeno, empleando un dispositivo
experimental como el de la figura 12.2. Para determinar el potencial de semipila
estndar de un electrodo determinado se utilizan dos vasos de precipitados que
contienen disoluciones acuosas separadas por un puente salino para evitar la
mezcla de las disoluciones. En uno de los vasos de precipitados se sumerge un
electrodo del metal cuyo potencial estndar queremos determinar en una disolucin
1 M de sus iones a 25C. En otro vaso de precipitados un electrodo de platino se
sumerge en una disolucin 1M de iones H+, donde se barbotea gas hidrgeno. Un
cable en serie con voltmetro y un interruptor conecta los dos electrodos. Cuando el
interruptor se cierra, se mide el voltaje entre las dos semipilas.
Lectura del
voltmetro
0,763
eePuente salino
ZnCl-
H2
)
(g
K+
H+
Zn+2
Pt
ZnCl2 (ac)
Zn Zn2+ + 2eOxidacin, nodo
HCl (ac)
2H+ + e- H
Reduccin, ctodo
Figura 12.2. Montaje de pila con electrodo H2 2H+.
El potencial correspondiente a la reaccin de la semipila H2 2H+ + 2e- recibe

arbitrariamente la asignacin de voltaje 0. Por tanto, el voltaje de la reaccin de
semipila metlica Mn Mn+n + ne- se mide directamente frente al electrodo
estndar de hidrgeno.
La tabla 12.1 muestra los potenciales de semipila de determinados metales. A
los metales que son ms reactivos que el hidrgeno se les asigna un potencial
412
negativo y se dice que son andicos con respecto al hidrgeno. Las reacciones
de proceso son:
M M+n + ne- (metal oxidado a iones)
(12.6)
2H+ + 2e- H2 (iones hidrgeno reducidos a hidrgeno gas)
(12.7)
A los metales que son menos reactivos que el hidrgeno se les asignan
potenciales positivos y se dice que son catdicos con respecto al hidrgeno. Los
iones del metal cuyo potencial est siendo determinado, son reducidos al estado
metal (y pueden depositarse sobre el electrodo), y el hidrgeno gas es oxidado a
iones hidrgeno. Las ecuaciones para las reacciones del proceso son:
M+n + ne- M (iones de metal reducidos a tomos)
(12.8)
H2 2H+ + 2e- (gas hidrgeno oxidado a iones hidrgeno)
(12.9)
Tabla 12.1. Potenciales de electrodo estndar a 25 C

Reaccin de oxidacin
(corrosin)
Au Au3+ + 3e-
Potencial de electrodo, E0
(voltios frente a electrodo
estndar de hidrgeno)
+1,498
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
+1,229
Pt Pt
+1,200
2+
+ 2e
Ag Ag+ + e
Hg22+
3+
Ms catdico (menor tendencia 2Hg

a la corrosin)
Fe2+ Fe
4(OH)
+0,771
-
O2 + 2H2O + 4e
Cu Cu
Sn
+0,788
+ 2e
+e
2+
2+
+0,799
-
+0,337
+ 2e
4+
Sn
+ 2e
H2 2H + 2e
+
+0,401
+0,150
0,000
Pb Pb2+ + 2e-
-0,126
Sn Sn
-0,136
2+
Ni
Co
2+
+ 2e
-
Ni
+ 2e
2+
Co
Ms andico (mayor tendencia
Cd Cd
a la corrosin)
+ 2e
2+
Fe
2+
Fe
Cr Cr
3+
Zn
2+
Zn
Al Al
3+
Mg
-0,250
-
-0,277
+ 2e
-0,403
+ 2e
-0,440
+ 3e
-0,744
-
+ 2e
-0,763
+ 3e
2+
Mg
+ 2e
Na Na + e
+
-1,662
-
-2,363
-2,714
* Las reacciones se escriben como semiceldas andicas. La

reaccin de semicelda ms negativa, la ms andica, presenta la
mayor tendencia a que aparezca la corrosin u oxidacin.
413
2.1.3 PILAS GALVNICAS

Interruptor
-1,10
Puesto que la mayora de los

V
e
e
fenmenos de corrosin metlica
Voltmetro
involucran reacciones electroqumicas,
Separacin
es importante entender los principios
porosa
de la operacin de un par (pila)
Zn
Cu
galvnico electroqumico. Una pila
galvnica
macroscpica
puede
SO
SO
Ctodo
construirse con electrodos metlicos
Anodo
1M
1M
Zn
Cu
distintos, cada uno inmerso en una Zn Zn + 2e
Cu + 2e Cu
disolucin que contenga sus propios
Figura 12.3. Pila macroscpica galvnica con
iones. La figura 12.3 muestra una pila
electrodos de Zn y Cu.
galvnica de este tipo, que tiene un
electrodo de cinc inmerso en una disolucin 1M de Zn+2 (iones) y otro de cobre
inmerso en una disolucin 1M de iones Cu+2, ambas disoluciones a 25C. Las dos
disoluciones estn separadas por una pared porosa para impedir que se mezclen y
los electrodos estn conectados exteriormente por un cable al que hemos aplicado
un interruptor y un voltmetro. Tan pronto como cerremos el interruptor, los
electrones fluyen desde el electrodo de cinc hasta el de cobre a travs del cable
externo y el voltmetro seala un voltaje de -1,10 V.
-
2+
2+
2
4
2+
2+
2
4
2+
2+
En las reacciones electroqumicas que tienen lugar en la pila galvnica para

dos metales, cada uno inmerso en una disolucin 1 M de sus propios iones, el
electrodo que tiene el potencial de oxidacin ms negativo ser el electrodo en el
que se produce la oxidacin. La reaccin de reduccin tendr lugar en el electrodo
de potencial ms positivo. Por tanto para la pila galvnica Zn-Cu de la figura 12.3, el
electrodo de cinc ser oxidado a iones Zn+2 y los iones Cu+2 sern reducidos a Cu
en el electrodo de cobre.
Para calcular el potencial electroqumico de la pila galvnica Zn-Cu se escriben
las semirreacciones de oxidacin para el zinc y el cobre, y se busca su valor de
potencial en la tabla 12.1:
Zn Zn+2 + 2e-
E0 = -0,763 V
Cu Cu+2 + 2e-
E0 = +0,337 V
La semirreaccin del Zn exhibe un potencial ms negativo (-0,763 V contra +

0,337 V para el Cu). Por tanto el electrodo de Zn se oxidar a iones Zn+2 y los iones
Cu+2 se reducirn a Cu en el electrodo de cobre. El potencial electroqumico total se
obtiene sumando el potencial de la semirreaccin del cinc al potencial de
semirreaccin del cobre. Debe hacerse observar que el signo del potencial de
oxidacin de la semirreaccin ha de ser cambiado a la polaridad opuesta cuando la
semirreaccin se escribe como una reaccin de reduccin.
En una pila galvnica, llamamos nodo al electrodo que se oxida y ctodo
al lugar donde tiene lugar la reduccin. En el nodo se producen electrones e
iones metlicos y como los electrones permanecen en el electrodo metlico, al
nodo se le asigna polaridad negativa. En el ctodo se consumen electrones
414
por lo que se le asigna polaridad positiva.

2.1.4 PILAS GALVNICAS CON ELECTROLITOS QUE NO SON 1 M
La mayora de los electrolitos de las pilas galvnicas de corrosin reales no son
1M sino que normalmente se trata de soluciones diluidas con concentraciones
menores de 1M. Si la concentracin de los iones de un electrolito que rodea el
nodo es menor de 1M, la fuerza conductora de la reaccin para disolver u oxidar al
nodo es mayor ya que hay menor concentracin de iones para provocar la reaccin
inversa.
El efecto de la concentracin del ion metlico Cion sobre el potencial estndar E0
a 25C viene dado por la ecuacin de Nernst. Lo que es lo mismo, el proceso de
corrosin por diferenciacin de composicin est promovido por la diferencia de
energa libre en la formacin G de las especies degradadas. Un indicador de sta
es la diferencia de potencial, E, medido, de forma esttica, sin circular corriente. En
efecto, se cumple en general:
G
=-EnF
(12.10)
siendo n el nmero de electrones liberados por tomo, F constante de Faraday =

96500 culombios/equivalente gramo.
La medicin de E se hace por mtodos empricos. El modelo de Nerst
reproduce la correlacin entre E y las actividades, a, de los productos y los
reactantes. La actividad de una sustancia disuelta, a, viene definida por:
ai = mi . i
(12.11)
siendo m = molalidad (moles/1000 gramos de agua), y, i = Coeficiente de actividad

Para la reaccin general,
lL + mM + ... qQ + rR
(12.12)
R T aqQ arR
E =E ln
n F alL aMm
(12.13)
la ecuacin de Nerst es:

0
Esto nos permite calcular el G para cada fase metlica (Me) en comparacin
con un elemento tomado como referencia. Este elemento de referencia es el
hidrgeno en su reaccin, bien catdica o andica, de medio cido.
Catdica:
2H+ + 2e- H2
(12.14)
Andica:
H2 2H+ + 2e-
(12.15)
Si realizamos el montaje de la figura 12.2 con el electrodo de hidrgeno, que

puede realizar las reacciones citada para electrolito cido, y en el otro electrodo el
metal o fase cuyo potencial de corrosin deseamos investigar.
Supuesto el zinc tendramos:
Andica Zn Zn++ + 2 e- Catdica
(12.16)
415
Supongamos reaccin andica en el metal y catdica en el H2. Tendremos la

reaccin total:
Zn + 2H+ + (2e- ctodo) Zn++ + H2 + (2e- nodo)
(12.17)
lo que significa que los dos electrones, por tomos, liberados en el nodo han sido
conducidos por el conductor y consumidos en el ctodo. La ecuacin de Nerst es:
E = E0Zn - E0H2 - RT/2F ln (Zn++)/(H+)2
(12.18)
siendo (Zn++) y (H+) las actividades de los aniones Zn++ a H+, puesto que las
actividades del Zn y H2 son la unidad. Si hacemos la medicin con una solucin con
(Zn++) = (H+) = 1 y convenimos que en el electrodo de referencia E0H2 = 0 tendremos
E = E0Zn, lo que indica la tendencia a la corrosin del zinc frente al electrodo de
hidrgeno en condiciones normales de actividades inicas. En efecto, en nuestro
caso E0Zn = 0,763 V, lo que determina:
G
= - 0.7632F,
que por ser negativo define al zinc como andico frente al hidrgeno.
La ecuacin de Nernst simplificada en la semirreaccin andica en la que solo
se produce una clase de iones es:
E = E0 + 0,592/n log Cion
(12.19)
Donde E = Nueva fem de la semipila

E0= fem estndar de la semipila
n = Nmero de electrones transferidos
Cion = Concentracin molar de iones
Cambiamos el signo de la f.e.m final si se trata de la reaccin catdica.
En definitiva, los requisitos bsicos para que suceda un proceso de
corrosin es la existencia de:
a) Dos metales con diferente energa libre en la formacin de sus estados
catinicos.
1. El metal de mayor variacin de energa libre constituye el nodo, se
degradar producindose la reaccin andica de cesin de electrones,
expresin 12.3.
Me Me + n e-
(12.20)
2. El metal de menor variacin de energa libre constituir el ctodo y no se

degradar, pero debe albergar la reaccin catdica, absorcin de los
electrones cedidos por el nodo. Citamos algunas de los que pueden
acontecer en el ctodo.
416
En medio cido, pH < 7;
H+ + e- = 1/2 H2
(12.21)
En medio bsico pH > 7;
2 H2O + O2 + 4e- 4 OH-
(12.22)
Deposicin de metales;
Men+ + n e- = Me
(12.23)
b) Un electrolito, conductor elctrico lquido, que contiene los elementos

identificadores del medio corrosivo.
El agua por s misma ya se constituye en electrolito, merced a su
disociacin.
H2O H+ + OH-
(12.24)
-
Sin embargo, por lo general, est

potenciada por las sustancias disueltas que
constituyen el medio corrosivo.
c) Una
conexin
exterior,
conductora
elctricamente entre nodo y ctodo.
+
+
+
-
Metal
Si se elimina cualquier parte descrita a, b c, Figura 12.4. Ejemplo de micropila en la

microestructura.
desaparece el problema de la corrosin. Sin
embargo, no es difcil encontrarse con montajes similares al descrito en cualquier
instalacin industrial. El ejemplo de la figura 12.4 es el caso de una tubera que en
servicio cumple con estas condiciones expuestas.
2.1.5 PILAS GALVNICAS SIN IONES METLICOS PRESENTES
Consideremos una pila galvnica en la que los electrodos de hierro y cobre
estn inmersos en una disolucin acuosa de electrolito cido en la que inicialmente
no existen iones metlicos. El potencial estndar de oxidacin del electrodo de
hierro es -0,440 V y del cobre es +0.337 V.
Por tanto, en este par el hierro ser el nodo y el oxidante pues tiene el
potencial de oxidacin ms negativo. La semirreaccin en el nodo de hierro ser
Fe Fe+2 + 2e- (reaccin de semipila andica)
(12.25)
Ya que en el electrolito no hay iones cobre que puedan ser reducidos a tomos
de cobre en la reaccin catdica, los iones hidrogeno en la disolucin cida sern
reducidos a tomos de hidrgeno y consecuentemente se combinaran para formar
molculas diatmicas de hidrogeno gas (H2).
La reaccin total en el ctodo ser por tanto:
2 H+ + 2e- H2 (reaccin de semipila catdica)
(12.26)
Adems, si el electrolito tambin contiene un agente oxidante, la reaccin

catdica se convertir en:
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
(12.27)
Si el electrolito es neutro o bsico y se encuentra presente el oxigeno, las

molculas de oxigeno y agua reaccionarn para formar iones hidroxilo y la reaccin
en el ctodo ser:
O2 + 2H20 + 4e- 4 0H-
(12.28)
La tabla 12.2 muestra las cuatro reacciones ms comunes que tienen lugar en
las pilas galvnicas con disoluciones acuosas.
417

Tabla 12.2. Reacciones tpicas de pilas galvnicas en disoluciones acuosas.
Reaccin del ctodo
Ejemplo
1. Deposicin metlica:
Pareja galvnica Fe-Cu en solucin acuosa con

iones Cu2+; Cu2+ + 2e- Cu
Mn+ + ne- M
2. Desprendimiento de hidrgeno:
+
2H + 2e
Pareja galvnica Fe-Cu en solucin cida sin la

presencia de iones cobre.
H2
3. Reduccin de oxgeno: (soluciones cidas)

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
Pareja galvnica Fe-Cu en solucin

oxidante sin la presencia de iones cobre.
cida
4. Reduccin de oxgeno: (soluciones neutras o Pareja galvnica Fe-Cu en solucin alcalina o

bsicas)
neutra sin la presencia de iones cobre.
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
2.1.6 CORROSIN POR

ELECTRODOS SENCILLOS
CELDA
GALVNICA
MICROSCPICA
DE
Una reaccin de electrodo sencillo lo constituye la herrumbre del hierro. Si

sumergimos una pieza de hierro en agua con oxigeno disuelto se formar en su
superficie xido de hierro (III), Fe(OH)3. La reaccin de oxidacin que ocurrir en los
nodos locales microscpicos es:
Fe Fe+2 + 2e- (reaccin andica)
(12.29)
Como el hierro est sumergido en agua neutra que est oxigenada, la reaccin
de reduccin que se produce en los ctodos locales es:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (reaccin catdica)
(12.30)
La reaccin global se obtiene sumando las dos reacciones para dar:

2Fe + 2H20 + O2 2Fe+2 + 40H- 2Fe(OH)2 (precipitado)
(12.31)
El hidrxido ferroso, Fe(OH)2, precipita de la solucin ya que este compuesto

es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas. Ms tarde es oxidado a hidrxido
frrico, Fe(OH)3, que tiene el color marrn rojizo de la herrumbre. La reaccin de
oxidacin de hidrxido ferroso a frrico es:
2Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 2Fe(OH)3 (precipitado o herrumbre)
(12.32)
2.1.7 PILAS GALVNICAS DE CONCENTRACIN

a) Celdas de concentracin inica. Consideremos una celda de concentracin
inica formada por dos electrodos de hierro, uno inmerso en un electrolito de Fe+2
diluido y el otro en un electrolito concentrado del mismo ion. En esta celda galvnica
el electrodo en el electrolito diluido ser el nodo, ya que de acuerdo con la
ecuacin de Nernst, ecuacin 12.19, este electrodo tendr un potencial ms
negativo con respecto al otro.
Comparemos el potencial de la semipila para un electrodo de hierro sumergido
en un electrolito diluido de Fe+2, 0,001 M con el potencial de semipila para otro
418
electrodo de hierro inmerso tambin en un electrolito diluido de Fe+2 pero mas

concentrado, 0,01 M. La ecuacin general de Nernst para una semirreaccin de
oxidacin para Fe Fe+2 + 2e-, como n = 2, es:
EFe+2 = E0 + 0,0296 log Cion
(12.33)
Para una solucin 0,001 M:

EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,001 = -0,529 V
(12.34)
Para una solucin 0,01 M:

EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,01 = -0,499 V
(12.35)
Como -0,529 V es un valor ms negativo que -0,499 V, el electrodo de hierro en

la solucin ms diluida ser el nodo, se oxida y se corroe. Dicho de otro modo, la
celda de concentracin inica produce corrosin en la regin del electrolito ms
diluido.
b) Celdas de concentracin de oxigeno. Se puede desarrollar celdas de
concentracin de oxigeno cuando existe una diferencia en la concentracin de
oxgeno en la superficie hmeda de un metal que puede ser oxidado. Las celdas de
concentracin de oxigeno son particularmente importantes en la corrosin de
metales fcilmente oxidados tales como hierro porque no forman pelculas de xido
protectoras.
Consideremos una celda de concentracin de oxgeno formada por dos
electrodos de hierro, uno en un electrolito acuoso con una baja concentracin de
oxigeno y otro en un electrolito con una alta concentracin de oxigeno. Las
reacciones andica y catdica para esta celda son:
Reaccin andica
Fe Fe+2 + 2e-
Reaccin catdica:
O2 + 2H2O + 4e- 40H-
Qu electrodo es el nodo en esta celda? Como la reaccin catdica requiere

oxigeno y electrones, la concentracin ms alta de oxigeno estar en el ctodo.
Tambin, puesto que los electrones son requeridos por el ctodo, debern ser
producidos por el nodo que tendr la concentracin de oxigeno ms baja.
Por tanto, y con carcter general para celdas de concentracin de oxigeno, las
zonas que son pobres en oxigeno anodizarn a las regiones catdicas ricas en
oxigeno. En consecuencia, la corrosin se acelerar en las zonas de la superficie
del metal donde el contenido de oxigeno es relativamente bajo, tal como roturas y
resquicios y bajo acumulaciones de depsitos en la superficie.
2.1.8 PILAS GALVNICAS FORMADAS EN METALES Y ALEACIONES
Con mayor generalizacin nos encontramos con estos requisitos bsicos a nivel
microestructural, dando lugar a la existencia de micropilas de accin local. En
efecto, es habitual encontrarse con superficies metlicas macroscpicamente
homogneas baadas por un medio acuoso corrosivo, sobre el que podra suceder
un ataque qumico uniforme. Sin embargo, el ataque se concentra en determinados
419
puntos haciendo el deterioro mucho ms peligroso. Estamos ante un caso de

corrosin localizada en las zonas que se constituyen en nodos. Esto sucede por la
heterogeneidad de composicin o estructuras que existen a nivel microestructural.
La figura 12.4 mostraba un esquema de esta microestructura donde pueden
encontrarse diversidad de heterogeneidades de composicin superficiales. Entre
ellas citamos:
Bordes de grano.
Segregacin dendrtica.
Inclusiones intermetlicas.
Eutectoides o eutcticos.
Precipitados en dislocaciones o bordes, etc.
Cada heterogeneidad tiene diferentes variaciones de energa libre en su

degradacin a hidrxidos. As la micropila queda definida entre las dos fases
diferenciadas de la microestructura, con la existencia del nodo (borde de grano),
ctodo (grano), electrolito (medio corrosivo), y conduccin elctrica (interior del
metal).
En base a lo expuesto anteriormente podemos establecer distintas celdas
galvnicas:
a)
Pilas galvnicas creadas por diferencias de composicin, estructura y

tensin
Est constatada la existencia de clulas galvnicas microscpicas en metales o

aleaciones debido a diferencias en su composicin, estructura y concentracin de
tensiones. Los citados factores metalrgicos pueden afectar seriamente la
resistencia a la corrosin de un metal o aleacin toda vez que crean zonas andicas
y catdicas de dimensiones variables susceptibles de originar celdas galvnicas de
corrosin.
b)
Pilas electroqumicas por fronteras intergranulares.
En muchos metales y aleaciones las fronteras intergranulares son ms activas

qumicamente (andicas) que la propia matriz granular. Por consiguiente, las
fronteras intergranulares son corrodas o qumicamente atacadas, como ilustra la
figura 12.5. La razn para el comportamiento andico de las fronteras
intergranulares es que tienen ms altas energas debido a la desorganizacin
atmica en esa rea y tambin a causa de la segregacin del soluto y la migracin
de impurezas hacia las fronteras intergranulares.
Para algunas aleaciones la situacin se invierte y la segregacin qumica da
lugar a que las fronteras intergranulares se hagan ms nobles o catdicas que las
regiones adyacentes a las fronteras intergranulares. Esta situacin provoca que las
regiones adyacentes a los lmites de grano se corroan preferentemente.
420
Fronteras de grano
(nodo)
Grano A
( ctodo )
Fronteras de grano
(ctodo)
Las regiones
adyacentes a las
fronteras de grano
son nodos
Grano B
( ctodo )
Grano B
Grano A
(a)
(b)
Figura 12.5. a) Corrosin en o b) cerca de las fronteras de grano.
c)
Pilas electroqumicas multifase.
En muchos casos la aleacin monofsica tiene mayor resistencia a la corrosin

que una aleacin de fase mltiple puesto que en la aleacin multifsica se crean
celdas electroqumicas debido a que una fase convierte en andica a la otra que
acta como ctodo. De ah que las velocidades de corrosin sean mayores para la
aleacin multifase.
Un ejemplo clsico de corrosin galvnica multifase es el que puede darse en
hierro fundido gris ferrtico. La microestructura de la fundicin gris perltica consta de
hojuelas de grafito en una matriz perltica. Como quiera que el grafito es mucho ms
catdico (ms noble) que la matriz perltica circundante, se crean celdas galvnicas
altamente activas entre las hojuelas de grafito y la matriz perltica andica. En un
caso extremo de corrosin galvnica de una fundicin gris perltica la matriz puede
corroerse en una extensin tal que la fundicin termina quedando como una red de
hojuelas de grafito interconectadas.
Otro ejemplo del efecto de segundas fases en reducir la resistencia a la
corrosin de una aleacin es el efecto del revenido sobre la resistencia a la
corrosin de un acero de 0,95 por 100 de carbono. Cuando este acero est en la
condicin martenstica despus del templado desde la fase austentica, su ndice de
corrosin es relativamente bajo, debido a que la martensita es una solucin slida
supersaturada monofsica de carbono en posiciones intersticiales de una red de
hierro tetragonal centrada en el cuerpo. Despus de revenido en el rango de 200 a
500C se forma un precipitado fino de carburo psilon y cementita (Fe3C). Esta
estructura bifsica se establece en las celdas galvnicas y acelera la velocidad de
corrosin del acero.
d)
Pilas electroqumicas por impurezas
Las impurezas en un metal o aleacin pueden conducir a la precipitacin de

fases intermetlicas que poseen diferentes potenciales de oxidacin que la matriz
del metal. As se crean regiones andicas o catdicas muy pequeas que pueden
conducir a corrosin galvnica cuando se acoplan con la matriz metlica. Con
421
metales ms puros se obtiene una resistencia ms alta a la corrosin. Sin embargo,

la mayor parte de metales y aleaciones empleadas en Ingeniera contienen un cierto
nivel de elementos como impurezas, ya que cuesta demasiado eliminarlos.
2.2 La serie electroqumica.

La definicin de E0 para cada uno de los metales y fases permite establecer
una primera aproximacin de la tendencia a constituirse en nodo, corrosin, o en
ctodo, reduccin, de los dos metales que estn constituyendo una micro o
macropila de corrosin. La tabla 17.1 refiere estas E0 potenciales normales de
oxidacin que constituyen la serie electroqumica con el electrodo normal de
hidrgeno como origen E0 = 0. Con esto se puede predecir en primera aproximacin
cual de los dos metales constituyente de la micro o macropila ser el nodo, se
corroer. Corresponder esta funcin a aquel que tenga mayor potencial normal de
oxidacin E0.
En ocasiones se refiere la serie electroqumica al potencial normal de
reduccin, iguales pero de signo contrario a los de oxidacin. En este supuesto la
funcin de nodo ser la de menor potencial de reduccin E0.
2.3 La serie galvnica.

La tendencia a la corrosin de un metal mostrada por la serie electroqumica
puede alterarse por causa de no cumplirse las condiciones que se impusieron para
su definicin. Entre ellas citamos:
1. Actividades normales de los iones metlicos.
2. Naturaleza diferenciada del electrolito.
3. Temperatura constante en el electrolito.
4. Oxigenacin constante en el electrolito.
Si se experimentan en un medio corrosivo dado y con las actividades inicas
caractersticas llegamos a la medicin de unos potenciales E de oxidacin,
diferentes a los E0 electroqumicos, que constituyen lo que se denominan series
galvnicas en un medio dado. La tabla 12.3 refiere la serie galvnica en agua de
mar en sentido correlativo desde los metales ms activos a los ms nobles, en el
sentido de la oxidacin.
422

Tabla 12.3. Serie galvnica en agua de mar.
POTENCIALES DE CORROSION EN CONDICIONES DE OLEAJE MARINO ( 2,4 A 4 m/s) EN EL
RANGO DE TEMP. DE 10 a 27C
VOLTIOS ELECTRODO DE REFERENCIA SEMIPILA DE CALOMELANOS SATURADO
+0.2
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
Magnesio
Cinc
Berilio
Aleacin de aluminio
Cadmio
Acero suave fundicin
Acero de baja aleacin
Fundicin de nquel austentico
Bronce de aluminio
Latones
Estao
Cobre
Soldadura Pb-Sn (50/50)
Latones de aluminio. Latones con 1% de estao
Bronces de manganeso
Bronces de silicio
Bronces de estao ( G & M )
Acero inoxidable-Tipos 410-416
Plata-nquel
90-10 cobre-nquel
80-20 cobre-nquel
Acero inoxidable-Tipo 430
Plomo
Cobre-nquel 70-30
Bronce-nquel-aluminio
Aleacin nquel-cromo 600
Aleaciones de soldadura de plata
Nquel 200
Plata
Acero inoxidable-tipos 302, 304, 321, 347
Aleaciones cobre-nquel 400.K-500
Aleacin inoxidable. Tipos 316-317
Aleacin -20- Acero inoxidable para varillaje
Aleacin 825 de nquel-hierro-cromo
Aleacin B de Ni-Cr-Mo-Cu-Si
Titanio
Aleacin C de Ni-Cr-Mo
Platino
Grafito
Las aleaciones se listan es el orden que las potenciales muestran en oleaje marino. Ciertas aleaciones
sealadas con el smbolo
indican agua pobremente aireada o con baja velocidad y las reas protegidas
pueden llegar a ser activas y originar un potencial prximo a los -0.5 voltios.
3. VELOCIDAD DE CORROSION:
PROCESO CORROSIVO.
CINETICA
DEL
Hasta ahora nuestro estudio de la corrosin de metales ha estado centrado

sobre las condiciones de equilibrio y tendencia de los metales a corroerse,
habindose relacionado con los potenciales de electrodo estndar de los metales.
Sin embargo, los sistemas en corrosin no estn en equilibrio y, por consiguiente,
los potenciales termodinmicos no nos informan sobre las velocidades de las
423
reacciones de corrosin.
Las cinticas de los sistemas en corrosin son muy complejas y no estn
comprendidas totalmente. Sin embargo, examinaremos algunos de los aspectos
bsicos de la cintica de la corrosin.
La cantidad de metal uniformemente corrodo de un nodo o electrodepositado
sobre un ctodo, en una disolucin acuosa durante un periodo de tiempo, se puede
determinar usando la ecuacin de Faraday, que establece:
w=ItM/nF
(12.36)
donde w = peso del metal (g), corrodo o electrodepositado en una solucin acuosa
en un tiempo t (segundos), I = flujo de corriente (A), M = masa atmica del metal
(g/mol), n = nmero de electrones/tomo producido o consumido en el proceso y F
es la constante de Faraday, 96500 C/mol o 96500 As/mol.
A veces la corrosin acuosa uniforme de un metal se expresa en trminos de
una densidad de corriente, i, o intensidad de corriente de corrosin, que se suele dar
en unidades A/cm2. Sustituyendo I por iA, la ecuacin se convierte en:
w = iAtM / nF
(12.37)
donde i = densidad de corriente, A/cm2, y A = rea en cm2, si el cm se usa de

longitud.
Existen diversos procedimientos electroqumicos para medir el valor de la
intensidad de corriente. Si representamos las correlaciones del potencial E frente al
logaritmo de la densidad de corriente, figura 12.6, para las reacciones que suceden
en el nodo y en el ctodo de forma aislada, tenemos una representacin de la
cintica de ambas semirreacciones, hasta que ambas se encuentran en un punto de
voltaje Ecorr e Icorr.
Los puntos A y B de dicha figura representan el potencial de equilibrio E0 y el
correspondiente cambio de densidad de corriente i0 para cada semirreaccin. El
cambio de densidad de corriente i0 es la velocidad de reaccin de oxidacin y
reduccin en un electrodo en equilibrio expresado en trminos de densidad de
corriente.
Cuando el metal empieza a

reaccionar, a corroerse, puesto que
es un buen conductor elctrico, debe
estar a un potencial constante. Este
potencial es Ecorr (punto C). As,
cuando un metal comienza a
corroerse, el potencial de las reas
424
iO H+ H
+0.2
2H
+2
H2
0
E frente a H 2 / H+
El cambio en las densidades de

corriente
debe
determinarse
experimentalmente cuando no hay
corriente neta. Cada electrodo con
su electrodo especifico tendr un
propio valor de i0.
2H +
-0.2
+2
e
H
icorr
-0.4
Ecorr
iO
-0.6
EZn Zn
2+
C
Zn2+/Zn
Zn2+ + 2e
Zn
-0.8
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
Densidad de corriente, A / cm2
Figura 12.6. Correlacin E I para las reacciones

andicas y catdicas.
catdicas se hace cada vez ms negativo hasta alcanzar valores alrededor del Ecorr
y el de las reas andicas ms positivo hasta alcanzar el mismo Ecorr.
En el punto C de la figura 12.6 la velocidad de disolucin del metal, Zn, es igual
a la velocidad de desprendimiento de hidrgeno. La densidad de corriente
correspondiente a esta velocidad de reaccin se llama icorr y, por consiguiente, es
igual a la velocidad de disolucin del cinc o corrosin.
As cuando un metal se corroe por el cortocircuito debido a la accin de celdas
galvnicas microscpicas, las reacciones netas de oxidacin y reduccin se
producen sobre la superficie del metal. Los potenciales de las regiones andica y
catdica locales no son mayores en el equilibrio; lo que hacen es cambiar los
potenciales para alcanY
zar un valor intermedio
Y
constante de Ecorr. El
Pot.
desplazamiento de los
D
Pot.
potenciales de electrodo
A
desde sus valores de
equilibrio a un potencial
R
(b)
constante de algn valor
intermedio y la creacin
de un flujo de corriente
D
B
neta llamada polarizacin.
El montaje de la
figura 12.7 permite analizar
las
cadas
de
potencial,
polarizacin
del ctodo y nodo de
una forma separada.
G
(a)
Figura 12.7. Medida de la polarizacin andica y catdica.
La necesidad del anlisis de las causas de la polarizacin es obvia. Cuanto

mayor es la polarizacin menor ser Icor y, por tanto, la masa que se corroe.
Podemos modelizar para la polarizacin catdica y andica de la forma:
E = E0c - log Icor [Ctodo]
(12.38)
E = E0a + log Icor [Anodo]
(12.39)
pudiendo hallarse log Icor del sistema anterior.

log Icor = (E0c - E0a)/( + )
(12.40)
3.1 Causas de la polarizacin.

Las causas de la polarizacin pueden ser muy diferentes segn los metales que
sufren corrosin y los electrolitos. En cualquier caso se corresponden con las
cinticas caractersticas de las reacciones andicas o catdicas. Citamos algunas
de ellas:
425
1. Polarizacin por concentracin.

La polarizacin por concentracin se asocia con las reacciones electroqumicas
que son controladas por la difusin de iones en el electrolito. Este tipo de
polarizacin se ilustra considerando la difusin de los iones hidrgeno hasta la
superficie del metal para formar hidrgeno gas en la reaccin catdica 2H+ + 2e-
H2.
En la polarizacin por concentracin cualquier cambio en el sistema que haga
aumentar la velocidad de difusin de los iones en el electrolito har disminuir los
efectos de la polarizacin por concentracin y har que aumente la velocidad de
corrosin. De este modo la movilidad del electrolito har disminuir el gradiente de
concentracin de los iones positivos y determinar un aumento de la velocidad de
reaccin. Aumentando la temperatura podremos aumentar la velocidad de difusin
de los iones y por consiguiente aumentaremos la velocidad de reaccin.
Por ejemplo, si se coloca cobre como ctodo en una solucin diluida de SO4Cu
con actividad del in cprico, Cu+2, tenemos un potencial de oxidacin E:
E1 = - 0.337 - 0.0592/2 log (Cu+2)
(12.41)
cuando fluye la corriente se deposita Cu, y disminuye la concentracin hasta una

actividad (Cu++)s menor. En este caso el potencial E es menos noble,
correspondindole una polarizacin E2 - E1 representada por el modelo:
E2 - E1 = ( R T/n F ) ln iL/(iL - i)
(12.42)
siendo iL un valor lmite de densidad de corriente.

Cuando la polarizacin se produce en su mayor parte en el nodo, la velocidad
de corrosin se dice que est controlada andicamente y cuando ocurre
mayoritariamente en el ctodo se dice que est controlada catdicamente.
2. Polarizacin por activacin.
La polarizacin por activacin se refiere a reacciones electroqumicas que estn
controladas por una etapa lenta dentro de la secuencia de etapas de reaccin en la
interfase electrolito-metal. Es decir, existe una energa de activacin crtica
necesaria para remontar la barrera de energa asociada con la etapa ms lenta.
Este tipo de energa de activacin queda ejemplificada considerando la reduccin
del hidrgeno catdico en la superficie de un metal 2H+ + 2e- H2, lo que se
conoce como polarizacin por sobretensin de hidrgeno. La reaccin citada
puede ser rpida, pero hasta la formacin de la molcula de H2 a partir de H
atmico debe suceder la absorcin por el electrodo y posteriormente originarse la
formacin de la molcula.
2H (abs) H2 (gas)
(12.43)
y siendo esta adsorcin del H atmico muy lenta, incidir en una polarizacin
importante.
Las etapas para la formacin de hidrogeno gas en el ctodo son: (1) migracin
de iones hidrgeno a la superficie del cinc; (2) flujo de electrones a los iones
426
hidrogeno; (3) formacin de hidrogeno atmico; (4) formacin de molculas de

hidrgeno diatmicas; (5) formacin de burbujas de hidrogeno gas que se liberan de
la superficie del cinc. La etapa ms lenta de estas etapas ser la que controle la
velocidad del proceso de activacin por polarizacin.
Otro ejemplo es la reaccin andica:
2OH- 1/2 O2 + H2O + 2e-
(12.44)
conocido como sobretensin de oxgeno.

La polarizacin por activacin sigue la ley de Tafel, funcin de la densidad de
corriente, i:
= log i/i0
(12.45)
siendo e i0 caractersticos de los sistemas.
3.2. Fenmenos de pasivacin del metal.

Un metal activo en la serie electroqumica se considera pasivo cuando su
comportamiento electroqumico llega a ser el de un metal apreciablemente menos
activo o ms noble.
La pasivacin de un metal, en lo que concierne a la corrosin, tiene que ver con
la formacin de una capa superficial de proteccin de productos de reaccin que
inhiben reacciones posteriores. En otras palabras, la pasivacin de los metales se
refiere a su prdida de reactividad qumica en presencia de unas condiciones
ambientales particulares. Muchos metales y aleaciones importantes en ingeniera se
pasivan y se vuelven muy resistentes a la corrosin en entornos oxidantes de
moderados a fuertes. Ejemplos de metales y aleaciones que muestran pasividad
son el acero inoxidable, nquel y muchas aleaciones de ste, titanio, aluminio y
muchas de sus aleaciones.
Cuando un metal, en
un medio corrosivo especfico, se le somete a un
potencial de corrosin creciente, las intensidades de
corrosin pueden describir
lo indicado en la figura
12.8. Despus de alcanzar
una intensidad crtica especfica, la intensidad decrece
fuertemente a la i (pasiva)
lo que caracteriza el estado
pasivo del metal, de bajos
valores de corrosin.
Transpasivo
Pasivo
i OM/M+
E M/M+
M+ + e
1
10
100
Epp
M+ + e
1000
IC
Activo
10 000
Densidad de corriente, escala log
Figura 12.8. Curvas de polarizacin de un metal pasivo.
Los electrolitos pasivadores son por lo general agentes oxidantes inorgnicos;

los que son capaces de crear capas de xidos absorbidas por la superficie e
427
impermeables al posterior ataque corrosivo.

No todos los metales o aleaciones pueden sufrir esta fuerte polarizacin por
corrientes andicas, teniendo slo stos el calificativo de pasivos.
Existen dos teoras principales respecto a la naturaleza de la pelcula pasiva:
1) la teora de la pelcula de xido;
2) la teora de adsorcin.
En la teora de la pelcula de oxido se defiende que la pelcula pasiva es
siempre una capa que acta como barrera de difusin de productos de reaccin (por
ejemplo, xidos metlicos u otros compuestos) separando el metal de su entorno y
que disminuye la velocidad de reaccin.
En la teora de adsorcin se cree que los metales pasivos son cubiertos por una
pelcula quimiadsorbida de oxigeno. Se supone que tal capa desplaza las molculas
de H20, adsorbidas normalmente, y reduce la velocidad de disolucin andica,
involucrando la hidratacin de los iones metlicos.
Las dos teoras tienen en comn que se forma una pelcula protectora en la
superficie del metal, de modo que el grado de pasividad redunda en un aumento de
la resistencia frente a la corrosin.
4. TIPOS DE CORROSION
Los tipos de corrosin pueden clasificarse convenientemente de acuerdo con la
apariencia del metal corrodo. La identificacin puede realizarse de muchas formas,
pero todas ellas se encuentran interrelacionadas en alguna manera. Como ejemplo,
podemos establecer la siguiente clasificacin:
Corrosin por deterioro uniforme o general
Corrosin por esfuerzo
Corrosin galvnica o entre dos metales
Corrosin erosiva
Corrosin por picadura
Corrosin por grieta
Corrosin intergranular
Corrosin bajo tensin
Corrosin por desgaste
Disolucin selectiva o desaleante
Corrosin seca
4.1. Corrosin de deterioro uniforme o generalizada

La corrosin de deterioro uniforme se caracteriza por una reaccin qumica o
428
electroqumica que acta uniformemente sobre toda la superficie del metal expuesto
a la corrosin. Sobre una base cuantitativa, el deterioro uniforme representa la
mayor destruccin de los metales, especialmente de los aceros. Sin embargo, es
relativamente fcil su control mediante:
(1) Coberturas protectoras
(2) Inhibidores
(3) Proteccin catdica.
4.2. Corrosin galvnica o entre dos metales

La corrosin galvnica entre dos metales diferentes se ha discutido
anteriormente. Debe tenerse cuidado al unir metales distintos porque la diferencia
en sus potenciales electroqumicos puede conducir a su corrosin.
Ctodo
Cinc
nodo
Acero
(a)
Ctodo
Estao
Acero
(b)
nodo
Figura 12.9. Comportamiento andico-catdico del acero con capas de cinc y estao
expuestas a la atmsfera. a) se corroe el cinc. b) Se corroe el acero.
El acero galvanizado, que es acero recubierto de cinc, es un ejemplo en el que

un metal (cinc) se sacrifica para proteger al otro (acero). El cinc, galvanizado por
inmersin en bao en caliente o electrodepositado sobre el acero, constituye el
nodo para este ltimo y, por tanto, se corroe protegiendo al acero que es el ctodo
en esta celda galvnica, figura 12.9a. Cuando el cinc y el acero estn desacoplados
se corroen aproximadamente al mismo tiempo. Sin embargo, cuando estn juntos el
cinc se corroe en el nodo de la pila galvnica y de esta manera protege al acero.
Otro ejemplo del uso de dos metales diferentes en un producto industrial es la
lamina de estao utilizada en las "latas". La mayora de las lminas de estao se
producen por electrodeposicin de una fina capa de estao sobre el acero. La
naturaleza no txica de las sales de estao, hace a la lmina de estao til como
material contenedor de alimentos. El estao (f.e.m estndar de - 0.136 V) y el hierro
(f.e.m estndar de -0,441 V) poseen un comportamiento electroqumico muy similar.
Ligeros cambios en la disponibilidad del oxgeno y en las concentraciones de los
iones que se forman en la superficie provocarn cambios en sus polaridades
relativas. Bajo condiciones de exposiciones atmosfricas, el estao es normalmente
catdico para el acero. Por eso, si el exterior de un trozo de una lmina de estao
perforada se expone a la atmsfera, se corroer el acero y no el estao (figura
12.9b). Sin embargo, en ausencia del oxigeno del aire, el estao es andico para el
acero lo que lo convierte en un material til para contenedores de comida y bebida.
429
Otro efecto importante en la corrosin electroqumica es la relacin del rea

catdica al rea andica, lo que se conoce como efecto de rea. Una relacin de
rea desfavorable es la constituida por un rea catdica grande y una andica
pequea. Con la aplicacin de una cierta cantidad de corriente a una pareja
metlica, por ejemplo, de electrodos de cobre y de hierro de diferentes tamaos, la
densidad de corriente es mucho mayor para el electrodo ms pequeo que para el
ms grande. Es por ello, que el electrodo andico ms pequeo se corroer mucho
ms rpido, por lo que debe evitarse la relacin rea del ctodo grande/superficie
de nodo pequea.
4.3. Corrosin por picadura

La picadura es una forma de ataque corrosivo localizado que produce hoyos
pequeos agujeros en un metal. Este tipo de corrosin es muy destructivo para las
estructuras de ingeniera si provoca perforacin del metal. Sin embargo, si no existe
perforacin, a veces se acepta una mnima picada en los equipos de ingeniera.
Frecuentemente la picadura es difcil de detectar debido a que los pequeos
agujeros pueden ser tapados por los productos de la corrosin.
Asimismo, el nmero y la profundidad de los agujeros puede variar
enormemente y por eso la extensin del dao producido por la picadura puede ser
difcil de evaluar. Como resultado, la picadura, debido a su naturaleza localizada,
frecuentemente puede ocasionar fallos inesperados.
La picadura puede requerir meses o aos para perforar una seccin metlica.
La picadura requiere un periodo de iniciacin, pero una vez comenzada, los
agujeros crecen a gran velocidad. La mayora de estas se desarrollan y crecen en la
direccin de la gravedad y sobre las superficies ms bajas de los equipos de
ingeniera.
Los agujeros empiezan en aquellos lugares donde se produce un aumento local
de las velocidades de corrosin. Inclusiones, otras heterogeneidades estructurales y
heterogeneidades en la composicin sobre la superficie del metal
son lugares comunes donde se O
H2O
H2O
O2
2
inicia el agujero. Las diferencias
entre las concentraciones de iones
Na+
ClOHOHy oxigeno crean celdas de
concentracin que tambin pueden
ser el origen de las perforaciones.
M2+
Se cree que la propagacin de
eeun agujero trae consigo la
disolucin del metal en el agujero
mientras se mantiene un alto grado
de acidez en el fondo del hoyo.
Este proceso de propagacin en Figura 12.10. Dibujo esquemtico del crecimiento de un
agujero en un acero inoxidable sumergido en una
un medio salino oxigenado ha sido
solucin salina aireada.
430
ilustrado en la figura 12.10 para un metal ferroso.

En el nodo la reaccin del metal en la parte ms inferior del agujero es la
siguiente:
M M+n + e-
(12.46)
En el ctodo, la reaccin se lleva a cabo en la superficie del metal que rodea al

orificio, es la reaccin del oxigeno con el agua y los electrones procedentes de la
reaccin andica:
O2 + 2H2O + 4e- 40H-
(12.47)
De este modo el metal circundante a la picadura est protegido catdicamente.

La elevada concentracin de iones metlicos en el hueco atrae iones cloruro para
mantener neutra la carga. Entonces, el cloruro metlico reacciona con el agua para
producir el hidrxido metlico y liberar el cido de la manera siguiente:
M+Cl- + H20 MOH + H+Cl- (12.48)
De esta manera se acumula una
alta concentracin de cido en el
fondo del orificio que hace que se
incremente la velocidad de reaccin
andica, y el proceso global se hace
autocataltico.
Para prevenir la corrosin por
picadura en el diseo de equipos de
ingeniera, es necesario el empleo
de materiales que carezcan de
tendencia a la corrosin alveolar. Sin
embargo, si para algunos diseos
Figura 12.11. Ejemplo de picadura en un tubo de cobre
esto no es posible, entonces debern
electroltico.
usarse los materiales con la mayor
resistencia a la corrosin Por ejemplo, si tiene que usarse acero inoxidable en
presencia de algunos iones cloruro, el tipo de aleacin AISI 316, con un 2% de Mo,
adems de un 18% de Cr y un 8% de Ni que tiene mayor resistencia a la picadura
que el tipo de aleacin 304 que solo contiene el 18% de Cr y un 8% de Ni como
elementos principales de aleacin.
4.4. Corrosin por grietas

La corrosin por grietas es una forma de corrosin electroqumicamente
localizada que puede presentarse en hendiduras y bajo superficies protegidas,
donde pueden existir soluciones estancadas.
La corrosin por grietas tiene una reconocida importancia en ingeniera toda
vez que su presencia es frecuente bajo juntas, remaches, pernos y tornillos, entre
vlvulas y sus asientos, bajo depsitos porosos y en muchos lugares similares. La
corrosin por grietas se produce en muchos sistemas de aleaciones como el acero
431
inoxidable y aleaciones de titanio, aluminio y cobre.

Para que ocurra este tipo de corrosin, la grieta ha de ser lo suficientemente
ancha para permitir que se introduzca liquido, pero a la vez lo bastante estrecha
para mantener estancado el liquido. Por consiguiente, este tipo de corrosin se
producir mas frecuentemente en aberturas de unos pocos micrmetros o menos de
anchura. Las juntas fibrosas, que
pueden actuar como mechas para
Alta concentracin de iones metlicos y
absorber una solucin electroltica y
agotamiento de oxgeno
a la vez mantenerla en contacto con
HO
O
la
superficie
metlica,
son
Cl
Grieta
localizaciones ideales para la
OH
Na
H
M
corrosin por grieta.
2
2+
e-
Un
mecanismo
propuesto,
figura
12.12,
considera
que,
inicialmente, las reacciones andica
esquemtico del mecanismo de
y catdica en las superficies de las Figura 12.12. Diagrama
corrosin por hendidura.
grietas son:
Reaccin andica: M M+ + e-
(12.49)
Reaccin catdica: O2 + 2H20 + 4e- 40H-
(12.50)
Puesto que la disolucin en la grieta se encuentra estancada, el oxigeno que se

necesita para la reaccin catdica se gasta pero no se reemplaza. De cualquier
modo, la reaccin que ocurre en el nodo M M+ + e- contina producindose,
crendose una alta concentracin de iones positivos. Para contrarrestar la carga
positiva, un conjunto de iones negativos, principalmente iones cloruro, migra a la
grieta, formando M+Cl-. El cloruro es hidrolizado por el agua, forma hidrxido
metlico y libera cido de la manera siguiente:
M+Cl- + H20 MOH + H+Cl-
(12.51)
Esta produccin de cido disgrega la pelcula pasiva y origina un deterioro por

corrosin que es autocataltico, como en el caso anteriormente discutido para
corrosin por picadura. Para el tipo 304 (18% Cr y 8% Ni) de acero inoxidable, se
sabe que la acidificacin dentro de la grieta se debe con una gran probabilidad a la
hidrlisis de los iones Cr+3 de acuerdo con la reaccin:
Cr+3 + 3H20 Cr(OH)3 + 3H+
(12.52)
puesto que slo aparecen trazas de Fe+3 en la grieta.

Para prevenir o minimizar la corrosin por grieta en diseos de ingeniera, se
pueden emplear los mtodos y procedimientos siguientes:
1. Usar en las estructuras de ingeniera ensambles de extremos
completamente soldados en lugar de otros atornillados o remachados.
2. Disear recipientes para drenaje completo donde puedan acumularse
soluciones estancadas.
3. Usar juntas no absorbentes, tales como tefln, si es posible.
432
4.5. Corrosin intergranular

La corrosin intergranular es un deterioro por corrosin localizada y/o
adyacente a los limites de grano de una aleacin. Bajo condiciones ordinarias, si un
metal se corroe uniformemente, los limites de grano sern slo ligeramente ms
reactivos que la matriz. Sin embargo, bajo otras condiciones, las regiones de lmite
de grano pueden ser muy reactivas, resultando una corrosin intergranular que
origina prdida de la resistencia de la aleacin e incluso la desintegracin en los
bordes de grano.
Uno de los ms importantes ejemplos de corrosin intergranular es la que tiene
lugar en algunos aceros inoxidables austenticos (18% Cr-8% Ni) cuando son
calentados o enfriados lentamente a travs del rango de temperaturas de 500 a
800C. En este rango de temperaturas, sensibilizado, los carburos de cromo
(Cr23C6) pueden precipitar en las interfases del limite de grano, como se muestra en
la figura 12.13.
Zona agotada
en cromo
Carburo
de cromo
Metal perdido debido

a la corrosin
Frontera
de grano
Precipitado de
carburo de cromo
Grano
(a)
(b)
Figura 12.13. Representacin esquemtica de la precipitacin del carburo de cromo en la

frontera de grano de un acero inoxidable AISI 304 sensibilizado.
a)
b)
Figura 12.14. a) Microestructura del acero inoxidable AISI 304 sin sensibilizar. b) Aspecto de la
corrosin intergranular tras la sensibilizacin del mismo.
La corrosin intergranular del acero inoxidable austentico puede ser controlada

433
con los mtodos siguientes:

1.
Utilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura, 500 a 800C,

seguido de un enfriamiento con agua, los carburos de cromo pueden ser
redisueltos y volver a la solucin slida.
2.
Aadiendo un elemento que pueda combinarse con el carbono del acero para
que no pueda formarse el carburo de cromo. As, se adiciona niobio y titanio en
los tipos de aleacin 347 y 321 respectivamente, se dice entonces que estn en
una condicin estabilizada.
3.
Bajando el contenido en carbono alrededor del 0,03 por 100 en peso o menos
para que no puedan precipitar cantidades significativas de carburo de cromo. El
acero inoxidable tipo 304L, por ejemplo, tiene su carbono a ese nivel tan bajo.
4.6. Corrosin bajo tensin

La rotura por corrosin por esfuerzo o bajo tensin (stress-corrosion craking
SCC) de metales se refiere a la rotura originada por la combinacin de efectos de
tensiones intensas y corrosin especifica que acta en el entorno del metal. Durante
la SCC el ataque que recibe la superficie del metal es generalmente muy pequeo
mientras que las grietas aparecen claramente localizada y se propagan a lo largo de
la seccin del metal.
Tabla 12.4. Situaciones que pueden originar corrosin bajo tensin en metales y aleaciones.
Material
Ambiente
Aleacin de aluminio
Disoluciones de NaCl-H2O2
Disoluciones de NaCl
Agua de mar
Aire, vapor de agua
Aleacin de cobre
Vapores y disoluciones de
amonaco
Aminas
Aleacin de oro
Agua, vapor de agua

Disoluciones de FeCl2
Disoluciones de sales de
cido actico
Inconel
Disoluciones de sosa
custica
Plomo
Disoluciones de acetato de
plomo
Aleacin de magnesio
Disoluciones de NaCl-K2CrO2
Ambientes rurales y costeros
Agua destilada
Monel
Sosa custica fundida

Acido fluorhdrico
Acido fluosilcico
Nquel
Sosa custica fundida
Material
Ambiente
Aceros ordinarios
Disoluciones de NaOH
Disoluciones de NaOHNa2SiO3
Disoluciones de nitratos de
calcio, amonio y sodio
Mezcla de cidos (H2SO4NHO2)
Disoluciones de HCN
Disoluciones cidas de H2S
Agua de mar
Aleaciones Na-Pb fundidas
Aceros inoxidables
Disoluciones de cido-cloruro
tales como MgCl2 y BaCl2
Disoluciones de NaCl-H2O2
Agua de mar
H2S
Disoluciones de NaOH-H2S
Vapor condensado de aguas
cloradas
Aleaciones de titanio
cido ntrico fumante

Agua de mar
N2O4, metanol-HCl
Los esfuerzos residuales que dan lugar a la SCC pueden ser resultado, por
434
ejemplo, de esfuerzos trmicos introducidos por tasas desiguales de enfriamiento,

de un diseo mecnico defectuoso para esfuerzos, de transformaciones de fase
durante el tratamiento trmico durante el trabajo en fro, o durante la soldadura.
Slo ciertas combinaciones de aleaciones y ambientes son susceptibles de la
SCC. La tabla 12.4 recoge algunos sistemas de aleacin-ambientes en los cuales
tiene lugar la SCC. No parece haber un modelo general para los ambientes en los
que se produce la SCC en las aleaciones. Por ejemplo, los aceros inoxidables
quiebran en atmsferas de cloro, pero no en las que contienen amoniaco. Por el
contrario, los latones (aleacin Cu-Zn) quiebran en atmsferas que tienen cloro.
Nuevas combinaciones de aleaciones y ambientes que originan la SCC estn
siendo descubiertas continuamente.
4.7. Corrosin erosiva

La corrosin erosiva puede ser definida como la aceleracin en la velocidad de
ataque corrosivo al metal debida al movimiento relativo de un fluido corrosivo y una
superficie del metal. Cuando el movimiento relativo del fluido corrosivo es rpido,
los efectos del desgaste mecnico y abrasin pueden ser severos. La corrosin
erosiva est caracterizada por la aparicin en la superficie del metal de surcos,
valles, hoyos, agujeros redondeados y otras configuraciones dainas de la
superficie del metal, las cuales generalmente se presentan en la direccin de
avance del fluido corrosivo.
4.8. Dao por cavitacin

Este tipo de corrosin es causado por la formacin e implosin de burbujas de
aire o cavidades llenas de vapor, en un lquido que se encuentra cerca de la
superficie metlica. La cavitacin ocurre en la superficie de un metal donde el
liquido fluye a gran velocidad y existen cambios de presin, como por ejemplo en
impulsores de bomba y propulsores de barco. Cuando suceden numerosas
implosiones puede hacerse un dao considerable a la superficie del metal.
Separando las pelculas superficiales y arrancando partculas de metal de la
superficie, la cavitacin puede incrementar la velocidad de corrosin y originar
desgastes superficiales.
4.9. Corrosin por desgaste (frotamiento)

Este tipo de corrosin tiene lugar en las interfases entre materiales bajo carga,
es decir en servicio, sometidos a vibracin y deslizamiento. La corrosin por
desgaste aparece como surcos u hoyos rodeados de productos de corrosin.
En el caso de la corrosin por desgaste de metales, se observa que los
fragmentos de metal entre las superficies rozadas estn oxidados y algunas capas
de xido se encuentran disgregadas por la accin del desgaste. Como resultado, se
produce una acumulacin de partculas de xido que actan como un abrasivo entre
superficies con un ajuste forzado, tales como las que se encuentran entre ejes y
435
cojinetes o mangas.
4.10. Corrosin selectiva o desaleante

La disolucin selectiva es la eliminacin preferencial de un elemento de una
aleacin slida por procesos corrosivos. El ejemplo ms comn de este tipo de
corrosin es la descincificado que tiene lugar en los latones, consistente en la
eliminacin selectiva del cinc que est aleado con cobre. Procesos similares
tambin ocurren en otras aleaciones, como la prdida observable de nquel, estao
y cromo de las aleaciones de cobre; de hierro en hierro fundido, de nquel en aceros
y de cobalto en las stellitas.
Por ejemplo, en la descincificacin de latn con 70% de Cu y 30%
de Zn, el cinc se elimina preferentemente del latn, dejando una matriz
esponjosa y dbil, figura 12.15. El
mecanismo de descincificacin del
cobre involucra las tres etapas
siguientes:
1) Disolucin del latn.
2) Permanencia de los iones
cinc en la disolucin.
3) Electrodeposicin del cobre
en solucin sobre el latn.
Figura 12.15. Ejemplo de la descincificacin del latn.
Puesto que el cobre que permanece no tiene la textura del latn, la firmeza de
la aleacin y su resistencia es considerablemente menor.
Este proceso puede minimizarse o prevenirse fabricando latones con menor
contenido de cinc, es decir latones con 85% de Cu y 15% de Zn, o cambiando a
aleaciones cupronquel, de 70-90% de Cu y de 10-30% de Ni. Otras posibilidades
son modificar el ambiente corrosivo o usar una proteccin catdica.
4.11. Corrosin seca. Corrosin a altas temperaturas

Hasta ahora hemos estado hablando de oxidacin de metales en medio
acuoso, sin embargo, estos materiales tambin reaccionan con el aire para formar
xidos externos. la alta temperatura de oxidacin de los metales es particularmente
importante en el diseo de algunos componentes como turbinas de gas, motores y
equipamiento de petroqumicas.
El grado en que un xido protege a un metal y por lo tanto no se corroe
depende de varios factores, los ms importantes son:
1. El porcentaje en volumen del xido respecto al metal despus de la oxidacin
debe ser prximo a la unidad.
436
2. La pelcula formada debe tener buena adherencia.

3. El punto de fusin del xido debe ser alto.
4. La pelcula de xido debe tener baja presin de vapor.
5. La pelcula formada debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del
metal.
6. La pelcula formada debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar que
se rompa o cuartee.
7. La pelcula formada deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de
difusin para iones metlicos y oxigeno.
El primer paso es pues determinar el porcentaje en volumen de xido respecto
al metal tras la oxidacin para evaluar si el xido formado es protector o no. El
clculo de este porcentaje es lo que se conoce como relacin de PillingBedworth, P-B, que se expresa como:
Relacin P-B = Volumen Oxido producido / Volumen de metal consumido (12.53)
Cuando el metal tiene una relacin P-B < 1, el xido formado es poroso y poco
protector, no protege, como es le caso de metales alcalinos. Si la relacin es mayor
de 1, habr un esfuerzo compresivo y el xido formado tender a romperse, como
es el caso del xido de Fe, Fe2O3 que vale 2,15. Si la relacin P-B es cercana a la
unidad, el xido puede ser protector pero deber cumplir con algunos otros de los
factores antes sealados.
Cuando se forma una pelcula de xido sobre un metal por la accin oxidante
del oxigeno, la tendencia ms fundamental es la de un proceso electroqumico,
como hemos sealado con anterioridad, que la simple combinacin qumica para
formar el xido correspondiente. De manera que las reacciones parciales de
oxidacin y reduccin para la formacin de iones divalentes son:
Reaccin parcial oxidacin: M M+2 + 2e-
(12.54)
Reaccin parcial reduccin: O2 + 2e- O2-
(12.55)
En las primeras etapas de la oxidacin, la capa de xido que se forma es

discontinua y comienza con el crecimiento lateral de los primeros ncleos de xido
formados. Despus se produce la interconexin entre ncleos de xidos y el
transporte de masa de los iones en una direccin normal a la superficie. Como se
aprecia en la figura 12.16a el metal se difunde a medida que cationes y electrones
atraviesan la pelcula de xido. En este mecanismo el oxigeno se reduce a iones
oxigeno en la interfase xido-gas, encontrndose la zona de formacin de xido en
esta superficie.
En otros casos, por ejemplo xidos metlicos pesados, el oxigeno se difunde
como iones O2- a la interfase metal-xido y los electrones se difunden a la interfase
xido-gas, tal como se muestra en la figura 12.16b.
Desde el punto de vista de ingeniera la velocidad a la cual los metales y
aleaciones se oxidan es muy importante pues determina la vida til de la pieza o
437
componente. Normalmente esta se expresa como la ganancia de peso por unidad

de rea. De forma emprica se han determinado las leyes de velocidad de oxidacin
y podemos decir que estas responden a comportamientos lineales, parablicos o
logartmicos.
Metal
xido
Metal
Metal
xido
M+
e-
Gas
Metal
xido
xido
o2e-
Desplazamiento
del xido
Gas
Desplazamiento
del xido
Los marcadores
permanecen en
la superficie
Penetracin
de marcadores
Zona de consumo
de metal
Zona de formacin
de xido
Consumo
de metal
Formacin
de xido
(a)
(b)
Figura 12.16. Mecanismos de oxidacin en la corrosin seca. a) Difusin de cationes.

b) Difusin de aniones.
5. CONTROL DE LA CORROSION
En las situaciones prcticas ms importantes, la degradacin no puede ser
totalmente eliminada, pero al menos puede ser controlada, consiguiendo la vida en
servicio prevista.
Existen tres etapas muy significativas para la definicin del tiempo de vida de
un componente: el diseo, la construccin y el uso. La informacin conseguida a
travs del comportamiento del componente debe aportar la experiencia que permita
conseguir el tiempo de servicio planificado.
En situaciones prcticas la corrosin no puede ser eliminada como tampoco las
tensiones. Desde el punto de vista tensional es conveniente reducir en lo posible
su nivel de las tensiones axiales, lo que se consigue:
Eliminando concentradores de tensiones.
Con
tratamientos
compresin.
superficiales
que
introduzcan
el
pretensionado
de
Desde el punto de vista de corrosin los mtodos genricos para su

prevencin estn en las lneas de:
1 - Modificacin del diseo.
2 - Modificacin del medio.
438
3 - Seleccin de materiales.
4 - Protecciones andicas.
5 - Protecciones catdicas.
6 - Aplicacin de capas de proteccin: Recubrimientos.
La corrosin puede ser controlada o prevenida por mtodos muy diferentes.
Desde un punto de vista industrial, los aspectos econmicos de la situacin son
normalmente los decisivos respecto al mtodo a elegir. Por ejemplo, un ingeniero
debe determinar si es ms econmico reemplazar peridicamente determinado
equipamiento o fabricarlo con materiales que sean altamente resistentes a la
corrosin pero ms caros, de tal forma que duren ms. Algunos de los mtodos ms
comunes de control o prevencin de la corrosin se muestran en la figura 12.17.
Control de
corrosin
Seccin de
materiales:
Recubrimientos
Metlicas
No metlicas
Metlicas
Inorgnicas
Orgnicas
Diseo
Proteccin
Control del
andica y catdica medio
Evitar excesos de
tensiones
Evitar contacto de
distintos metales
Evitar grietas
Excluir el aire
Temperatura
Velocidad
Oxgeno
Concentracin
Inhibidores
Depuracin
Figura 12.17. Mtodos comunes de control de corrosin.
5.1 Modificacin del diseo

En ingeniera un diseo adecuado de un equipamiento resulta importante tanto
para prevenir la corrosin como para seleccionar los materiales adecuados. Se
deben considerar los materiales teniendo en cuenta los requerimientos mecnicos,
electrnicos y trmicos necesarios y adecuados. Todas estas consideraciones
deben sopesarse con las limitaciones econmicas. En el diseo de un sistema, la
aparicin de problemas especficos de corrosin puede requerir la consulta a
expertos en la materia. Sin embargo, algunas reglas generales de diseo, como las
siguientes, deben ser tenidas en cuenta:
1. Se ha de tener en cuenta la accin penetrante de la corrosin junto con los
requerimientos de tensin mecnica cuando se consider el espesor del
metal utilizado. Esto es especialmente importante para las tuberas y tanques
que contengan lquidos.
2. Son preferibles los recipientes soldados que los remachados para reducir la
corrosin por grieta. Si se usan remaches, hay que elegir aquellos que, sean
catdicos a los materiales que se combinan.
3. Si es posible, se deben usar metales galvnicamente similares para la
439
estructura completa. Se han de evitar metales no similares que puedan dar

lugar a corrosin galvnica. Si se atornillan juntos metales no similares
galvnicamente, hay que usar juntas y arandelas no metlicas para prevenir
contactos elctricos entre los metales.
4. Es preciso evitar una tensin excesiva y concentraciones de tensin en
entornos corrosivos, para prevenir la ruptura por corrosin bajo tensin. Esto
es especialmente importante cuando se utilizan aceros inoxidables, latones y
otros materiales susceptibles a este tipo de ruptura en ciertos entornos
corrosivos.
5. Se deben evitar recodos agudos en sistemas de tuberas por donde circulan
lquidos. En las reas donde cambia la direccin del fluido bruscamente, se
potencia la corrosin por erosin.
6. Se ha de cuidar el diseo de tanques y otros recipientes para que sean fciles
de desaguar y limpiar. Depsitos estancados de lquidos corrosivos provocan
la aparicin de celdas (o pilas) por concentracin potenciando as corrosin.
7. Se deben disear sistemas que faciliten el traslado y sustitucin de aquellas
piezas que se espera queden inservibles en poco tiempo. Por ejemplo, las
bombas en las plantas qumicas deberan ser fcilmente trasladables.
8. Es importante disear sistemas de calefaccin que no den lugar a zonas
puntuales calientes. Los cambiadores de calor, por ejemplo, debieran ser
diseados para conseguir gradientes de temperatura uniformes.
En resumen, es preciso disear sistemas en condiciones tan uniformes como
sea posible y evitar la heterogeneidad.
5.2 Modificacin del medio corrosivo

El medio puede ser bsicamente gaseoso, lquido o slido. La modificacin del
medio es importante para deducir las tasas de corrosividad.
Si el medio es gaseoso la modificacin debe atender a las posibilidades de
formacin de electrolito lquido. Fundamentalmente hay que controlar:
Humedad relativa.
Componentes voltiles del proceso.
Contaminantes voltiles.
Temperatura.
Si el medio corrosivo es lquido puede actuarse incidiendo en su

conductividad, su pH, posibilidades de formacin de film pasivo resistente,
eliminacin de O2 disuelto.
Algunos de los mtodos ms importantes para reducir la corrosin por cambios
ambientales son: bajar las temperaturas, disminuir la velocidad de los lquidos,
eliminar el oxgeno de los lquidos y reducir las concentraciones de iones.
440
1. Generalmente, bajando la temperatura de un sistema se consigue reducir la

corrosin, debido a que la velocidad de reaccin disminuye a bajas
temperaturas. No obstante, existen algunas excepciones en las cuales se da
el fenmeno inverso; por ejemplo, el agua del mar a ebullicin es menos
corrosiva que el agua de mar fra debido a que la solubilidad del oxgeno
disminuye con el aumento de la temperatura.
2. Disminuyendo la velocidad de un fluido corrosivo se reduce la corrosin por
erosin. Sin embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, es ms
importante evitar las disoluciones estancadas.
3. Eliminar el oxgeno de las disoluciones acuosas es, algunas veces,
provechoso para reducir la corrosin; por ejemplo, las calderas de agua
suelen ser desoxigenadas para reducir la corrosin. Sin embargo, para
sistemas que dependen del oxgeno para pasivarse, la desaireacin es
indeseable.
4. La reduccin de la concentracin de iones corrosivos en una solucin que
est corroyendo un metal puede hacer que disminuya la velocidad de
corrosin del metal. Por ejemplo, la reduccin de la concentracin del ion
cloruro en una disolucin acuosa reducir el ataque corrosivo sobre aceros
inoxidables.
El modo mas generalizado de modificacin del medio se consigue,
especialmente si el electrolito est en circuito cerrado, es mediante el uso de
inhibidores de la corrosin. Los inhibidores son, esencialmente, catalizadores de
retardo. La mayora de los inhibidores han sido desarrollados por experimentos
empricos y, muchos, los proporciona la naturaleza. Sus acciones tambin varan
considerablemente. Por ejemplo, los inhibidores tipo absorcin son absorbidos por
una superficie y forman una pelcula protectora. Los inhibidores tipo desoxidante o
barrendero reaccionan para eliminar agentes de corrosin, tales como el oxgeno,
de una disolucin.
Se clasifican generalmente en:
2.0
1) Inhibidores andicos.
1.5
2) Inhibidores catdicos.
Por encima de
concentracin crtica
Supone hacer pasivo bajo los

potenciales
caractersticos
de
corrosin de aquel sistema metales -
1.0
Los inhibidores
andicos
aumentan la polarizacin del nodo
por reaccin con los iones del metal
que se corroe para producir
pelculas pasivas, o capas salinas
de solubilidad limitada que cubren el
nodo.
(V)
3) Inhibidores de absorcin.
0.5
0
Por debajo de
concentracin crtica
-0.5
log i
Figura 12.18. Polarizacin andica por pasivador.

441
medio, que sin el inhibidor no tena aquel comportamiento. En la figura 12.18

podemos ver las curvas de potencial V - I transformadas. La intensidad de corrosin
coincide con la i pasiva del nodo inhibido.
C
Transpasividad
Potencial
Los
inhibidores
catdicos
producen la inhibicin en la reaccin
catdica, tanto sobre los iones H+ en
medio cido, o los oxidrilos OH- en
medio
bsico,
aumentando
la
polarizacin catdica, y con ello la
corriente de corrosin, como se puede
apreciar en la figura 12.19.
Alta
sobretensin Baja
sobretensin
Pasividad
estable
Los inhibidores de absorcin

son molculas orgnicas largas con
Activa
cadenas laterales que son adsorbidas
Pasividad
desde la superficie metlica. La masa
inestable
A
de la molcula puede limitar la
I(corros.) I(corros.)
difusin de O2 a la superficie o retener
lo iones metlicos sobre la superficie Figura 12.19. Control por inhibidor de accin catdica.
con lo que se consigue reducir la velocidad de corrosin.
5.3. Seleccin de materiales.

Un medio primario para disminuir los procesos corrosivos es la seleccin del
material ms adecuado para aquel medio. Debe seleccionarse en funcin del
binomio medio-aleacin.
Sin embargo no es fcil esta seleccin por lo restringido del campo de
seleccin, ya que no se conoce una aleacin ptima para todos los medios posibles.
Para cualquier aleacin existe el medio que produce fuerte corrosin.
Tampoco es fcil la seleccin pues adems hay que realizarlo atendiendo a los
procesos de unin, soldadura, tratamientos, etc., que aaden parmetros que
sensibilizan el material.
En cualquier caso la seleccin de la aleacin debe ir asociada con la de algn
proceso adicional de proteccin como los que se citan en los puntos siguientes.
Existen, sin embargo, algunas reglas generales que son bastante aceptadas y
que pueden ser aplicadas cuando se seleccionan metales y aleaciones resistentes a
la corrosin para aplicaciones de ingeniera. Estos son:
1. Para condiciones no oxidantes o reductoras tales como cidos y soluciones
acuosas libres de aire, se utilizan frecuentemente aleaciones de nquel y
cromo.
2. Para condiciones oxidantes se usan aleaciones que contengan cromo.
3. Para condiciones altamente oxidantes se aconseja la utilizacin de titanio y
sus aleaciones.
442
Como referencia muy general se citan las aleaciones de mayor aplicabilidad en

medios corrosivos y el in que ms nocivo le resulta.
ION
Aceros aleados (Cr. Ni)
NO3-, OH-, Cl-
Acero inoxidable (Cr, Ni)
Cl-
Brones y Latones (Cu, Al, Zn, Ni)
NH3-
Aluminios
Cl-
Titanio y aleaciones
H+, O2 o altas temperaturas
Nquel y aleaciones
Alcalis, Acidos oxidantes
Las aleaciones que no se pasivan en un medio muestran velocidades de

corrosin crecientes con el incremento del voltaje.
Los metales que se pasivan en un medio corrosivo muestran un mnimo
para ciertas condiciones de polarizacin andica.
Sin embargo se entiende que el metal pasivado sigue un mnimo proceso de
corrosin.
Los materiales polimricos tales como los plsticos y los cauchos son dbiles y
blandos y en general menos resistentes a los cidos inorgnicos fuertes que los
metales y aleaciones, y en consecuencia su utilizacin como materiales primarios
en resistencia a la corrosin es muy limitada. Sin embargo, a medida que aumenta
la disponibilidad de nuevos materiales plsticos resistentes a la corrosin, su
presencia en la industria se hace cada vez ms importante.
Los materiales cermicos poseen una resistencia a la corrosin y a las altas
temperaturas calificable de excelente, pero tienen la desventaja de ser quebradizos
para resistencias a tensin bajas. Por tanto, la utilizacin de materiales no metlicos
en el control de la corrosin concreta principalmente en la produccin de forros,
juntas y recubrimientos.
5.4. Proteccin andica.

La proteccin andica est fundamentada en la pasivacin de un metal andico
cuando se le somete a un potencial ms positivo que el de E0 de corrosin. Para
ciertos metales y electrolitos sucede que al aumentar el potencial aumenta
fuertemente la oxidacin hasta alcanzar una intensidad mxima imax. A partir de este
punto y para pequeos incrementos de E la densidad de corriente disminuye hasta
la i pasiva, que indica unos bajos valores de corrosin. Este bajo nivel de oxidacin
se mantiene para valores de la tensin mayores a Epp, pero no tanto para llegar a la
destruccin de la capa pasiva, transpasiva.
Los electrolitos que pueden proteger a cada metal o aleacin son
seleccionados, de acuerdo con la tabla de iones que los pasivan formando una
pelcula pasiva protectora en la superficie. As el acero puede protegerse
443
andicamente por los iones sulfrico, fosfrico o lcalis; pero no con los iones cloro.
Sin embargo el titanio puede protegerse por los iones cloro.
La proteccin andica se aplica a aleaciones que se pasivan con rapidez
para pequeas densidades de corriente.
5.5. Proteccin catdica.

B
-
Potencial
Electrolito
Metal que
se corroe
c
a
nodo
auxiliar
f
I (corros.) I (corros.)
Corriente
a)
b)
Figura 12.20. a) Circuito de proteccin catdica por corriente impresa. b) Diagrama de polarizacin
por proteccin catdica.
Es la que se consigue con una fuerte polarizacin catdica por medio de una
fuente que suministra corriente elctrica a travs de un nodo auxiliar. La figura
12.20a muestra el montaje bsico y la figura 12.20b el diagrama con la polarizacin
del ctodo.
La corriente abandona el nodo auxiliar y entra en el metal a proteger a travs
de sus reas andicas y catdicas que constituyen su microestructura. Cuando las
reas catdicas se polarizan por una corriente externa I aplicada no existe
diferencia de potencial con las reas andicas, lo que inhibe totalmente el proceso
de corrosin en stas.
Existen dos mtodos diferenciados de procesos que se describen a
continuacin.
A - Corriente impresa.
El esquema es el indicado en la figura 12.20a y su aplicacin para proteccin
de tuberas se realiza en la figura 12.21a. Requiere una fuente de corriente continua
que alimenta a un nodo auxiliar situado a una cierta distancia de la tubera. Esta se
conecta al polo negativo mientras un nodo se hace en el positivo.
Siendo aconsejable la baja resistividad del suelo de interconexin que hace de
conductor. El nodo es un metal ms electropositivo que la muestra protegida.
444
B - Anodos de sacrificio.
En este sistema no existe fuente de alimentacin externa, y el suministro de
electrones se realiza por el proceso corrosivo en el nodo auxiliar que es ms
electronegativo que al material a proteger, tal como aparece reflejado en la figura
12.21b. Habitualmente se usa nodos de Magnesio aleados con Aluminio y Zinc.
Conductor de plomo, tipo SN, macizo, N 12
Suelo
Tubera
Suelo
Chatarra de hierro
o grafito enterrados
a)
Soldar el conductor a la oreja

de acero con soldadura de
latn (soldadura fuerte) y la
oreja al tubo con soldadura de
acero. En tuberas cubiertas,
aislar las conexiones y todo el
metal expuesto. A cada oreja
se puede conectar ms de un
nodo.
Mortero de
bentonita y yeso
para incrementar
la conductancia
del suelo y
disminuir la
corrosin extraa
del magnesio.
1 dm
Relleno
Rectificador
Tubera
Nivel
del piso
1 dm
nodo de magnesio
b)
Figura 12.21. Tubera protegida andicamente: a) por corriente impresa, b) por nodos de
sacrificio.
Obviamente el nodo se consume durante su perodo de servicio y es

necesaria su reposicin.
La proteccin catdica se fundamenta en la igualacin de los potenciales
de las reas andicas y catdicas del material por el flujo de electrones
suministrado bien por una fuente elctrica, corriente impresa, bien por un
nodo consumible, nodo de sacrificio.
5.6. Proteccin mediante recubrimientos.

Los recubrimientos metlicos, inorgnicos y orgnicos, se aplican a los metales
para prevenir o reducir la corrosin.
A) Recubrimientos con pelculas orgnicas
Las pinturas son un mtodo universal para proteger contra la corrosin, adems
de sus efectos decorativos.
El principio est basado en crear una barrera de proteccin que impida el
contacto directo del metal con el electrolito. Para ello se requieren la aplicacin de
capas de imprimacin, con la misin de procurar una adherencia ptima con la
superficie del metal, y sucesivas capas de
pinturas compatibles que disminuyan la
probabilidad de acceso del electrolito a la
superficie metlica.
Una capa de pintura tiene una textura
continua pero con microporos, figura
12.22. La aplicacin de sucesivas capas
Figura 12.22. Textura de una chapa pintada.

445
favorece el aislamiento de la capa metlica.

Una pintura debe tener buen adherencia y elementos inhibidores de la corrosin
y seguir a la superficie en sus deformaciones, pues el agrietamiento inhibe la accin
beneficiosa de la pintura al quedar la chapa desnuda.
En el ensayo comparado con niebla salina de una chapa pintada, sin y con
rayado, establece la diferencia en tiempos de resistencia a la corrosin casi nula
para la chapa rayada.
La proteccin con pinturas se optimiza qumicamente por el efecto barrera
e inhibidor de las constituyentes y mecnicamente por el mayor grueso de
pelcula e inexistencia de agrietamiento de capa.
B) Recubrimientos con pelculas metlicas.
Los recubrimientos metlicos se obtienen por diversos procedimientos,
fundamentalmente por inmersin en caliente o electrodeposicin.
El principio de proteccin frente a la corrosin es diferente segn la naturaleza
del metal de recubrimiento.
Recubrimientos con metales ms electropositivos. La proteccin se realiza
por el principio del efecto barrera analizado con las pinturas, pero con el
inconveniente de que si existe poros o agrietamiento, figura 12.23a, el metal
base acta como nodo.
Recubrimiento con metales ms electronegativos. La proteccin se realiza
por el principio de proteccin andica, en la variante de nodos de sacrificio,

con una alta densidad de superficie andica y baja de metal catdico a
proteger, figura 12.23b.
Entre los ejemplos de protecciones nobles tenemos el niquelado, cromado,
estaado que se usa tambin como efecto decorativo.
Electrolito
+
Metal
a)
Metal
b)
Figura 12.23. Proteccin: a) con metal andico de sacrificio, y b) con metal noble.
En uso de proteccin andica son los recubrimientos de zinc, zinc - nquel, zinc
- aluminio, cadmio; bien en proceso de electrodeposicin o en caliente.
Como en el caso de las pinturas la resistencia a la corrosin del metal
protegido se optimiza con el espesor de la capa depositada, la fase cristalina
constituyente y la menor densidad de poros o grietas del depsito.
446
Ejemplos de este tipo de protecciones las encontramos en el recubrimiento de

cinc sobre acero para obtener el acero galvanizado, esto es hace andico al acero y
se corroe sacrificndose. La deposicin de una fina capa de estao en una hoja de
acero para producir hojalata para latas de conserva. La deposicin puede realizarse
en varias capas. Igual procedimiento se sigue en el cromado que se aplica a
automviles. Esta electrodeposicin consta de tres capas: (1) una interior de cobre
para lograr la adhesin del recubrimiento al acero; (2) una capa intermedia de nquel
para conseguir una buena resistencia a la corrosin, y (3) una fina capa de cromo
para dar buena apariencia.
C) Otros recubrimientos
Para algunas aplicaciones es deseable cubrir el acero con un recubrimiento
cermico que le confiera un acabado terso y duradero. El acero se recubre
normalmente con una capa de porcelana formada por una fina capa de vidrio
fundido en la superficie del acero de tal modo que se adhiera bien y presente un
coeficiente de expansin ajustado al metal base. En algunas industrias qumicas se
ha impuesto el uso de recipientes de acero vidriados ya que son fciles de limpiar y
tienen gran resistencia a la corrosin.
6. RESUMEN
Se ha analizado el fenmeno de la corrosin, sus causas, las de la
polarizacin como fenmenos de amortiguamiento y se ha derivado en todos los
medios que se disponen para la prevencin de los procesos de corrosin tales
como las protecciones catdicas, y andicas, inhibiciones de electrolitos, seleccin
de materiales adecuados y protecciones superficiales activas o de barrera.
Dado que la mayor parte de la corrosin de materiales involucra el ataque
qumico de los metales por celdas electroqumicas, se ha analizado las
condiciones de equilibrio y como es posible relacionar las tendencias de un metal a
corroerse en un medio acuoso standard con la definicin de sus potenciales
electroqumicos. Sin embargo puesto que los sistemas en corrosin no estn en
equilibrio se ha estudiado la cintica de estas reacciones, as como los factores
cinticos que la afectan como polarizacin y formacin de pelculas pasivas.
Se han descrito los tipos de corrosin ms importantes, as como su
importancia en determinados diseos de ingeniera. A altas temperaturas se debe
tener an mas cuidado pues la oxidacin puede llegar a ser catastrfica.
La prevencin de los procesos de corrosin, o su limitacin, puede
conseguirse por medios muy diferentes. De todos ellos destacamos la seleccin de
los materiales y su calidad, el empleo de diferentes recubrimientos, y en
determinados casos protecciones andicas o catdicas.
447
7. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS

(1) Corrosin y control de corrosin. H.H. Uhlig. Ed. Urmo, Bilbao, 1970.
(2) Control de la corrosin. Estudio y medida por tcnicas electroqumicas. J.A.
Gonzalez. CENIM, Madrid, 1989.
(3) Corrosin y Oxidacin. Fundamentos. J.M. West. Ed. Limusa, Mxico, 1986.
(4) Galvanic Corrosion. H.P. Hack. Ed. ASTM, 1988.
(5) Cathodic Protection. J. Morgan. NACE Publication, Houston, 1987.
(6) Corrosion for Students of Science and Engineering. K.R. Trethewey y J.
Chamberlain. Ed. John Wiley & Sons, New York, 1988.
(7) Corrosion Engineering. M.G. Fontana y N.D. Greene. Ed. McGraw-Hill, 1983.
448

Fundamentos de Corrosion

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12

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas

Figura 12.1. Montaje industrial de una pila

Fundamentos de corrosin y proteccin

convencin de signos de stas. El voltmetro indicar este paso de corriente. Este

viene dada por el valor negativo de la variacin de energa libre en la reaccin,

La ecuacin 12.3 constituye lo que se conoce como semipila de oxidacin.

La ecuacin Cu+2 + 2 e- Cu constituye la semipila de reduccin.

Interesa recordar algunos aspectos importantes sobre las reacciones de

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

tiempo y a la misma velocidad global para evitar una concentracin de carga

Figura 12.2. Montaje de pila con electrodo H2 2H+.

El potencial correspondiente a la reaccin de la semipila H2 2H+ + 2e- recibe

Fundamentos de corrosin y proteccin

2H+ + 2e- H2 (iones hidrgeno reducidos a hidrgeno gas)

H2 2H+ + 2e- (gas hidrgeno oxidado a iones hidrgeno)

Tabla 12.1. Potenciales de electrodo estndar a 25 C

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Ms catdico (menor tendencia 2Hg

Ms andico (mayor tendencia

* Las reacciones se escriben como semiceldas andicas. La

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

2.1.3 PILAS GALVNICAS

Puesto que la mayora de los

En las reacciones electroqumicas que tienen lugar en la pila galvnica para

La semirreaccin del Zn exhibe un potencial ms negativo (-0,763 V contra +

Fundamentos de corrosin y proteccin

por lo que se le asigna polaridad positiva.

siendo n el nmero de electrones liberados por tomo, F constante de Faraday =

siendo m = molalidad (moles/1000 gramos de agua), y, i = Coeficiente de actividad

la ecuacin de Nerst es:

Si realizamos el montaje de la figura 12.2 con el electrodo de hidrgeno, que

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Supongamos reaccin andica en el metal y catdica en el H2. Tendremos la

Donde E = Nueva fem de la semipila

2. El metal de menor variacin de energa libre constituir el ctodo y no se

En medio cido, pH < 7;

En medio bsico pH > 7;

2 H2O + O2 + 4e- 4 OH-

Fundamentos de corrosin y proteccin

b) Un electrolito, conductor elctrico lquido, que contiene los elementos

Sin embargo, por lo general, est

Si se elimina cualquier parte descrita a, b c, Figura 12.4. Ejemplo de micropila en la

Adems, si el electrolito tambin contiene un agente oxidante, la reaccin

Si el electrolito es neutro o bsico y se encuentra presente el oxigeno, las

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Pareja galvnica Fe-Cu en solucin acuosa con

Pareja galvnica Fe-Cu en solucin cida sin la

3. Reduccin de oxgeno: (soluciones cidas)

Pareja galvnica Fe-Cu en solucin

4. Reduccin de oxgeno: (soluciones neutras o Pareja galvnica Fe-Cu en solucin alcalina o

2.1.6 CORROSIN POR

Una reaccin de electrodo sencillo lo constituye la herrumbre del hierro. Si

La reaccin global se obtiene sumando las dos reacciones para dar:

El hidrxido ferroso, Fe(OH)2, precipita de la solucin ya que este compuesto

2.1.7 PILAS GALVNICAS DE CONCENTRACIN

Fundamentos de corrosin y proteccin

electrodo de hierro inmerso tambin en un electrolito diluido de Fe+2 pero mas

Para una solucin 0,001 M:

Para una solucin 0,01 M:

Como -0,529 V es un valor ms negativo que -0,499 V, el electrodo de hierro en

O2 + 2H2O + 4e- 40H-

Qu electrodo es el nodo en esta celda? Como la reaccin catdica requiere