UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN CAMPO

1
CARRERA:
QUIMICA INDUSTRIAL

ASIGNATURA:
QUMICA ANALTICA IV

PROFESOR:
PABLO HERNNDEZ MATAMOROS.

REPORTE:
Polarografa

EQUIPO 3:
Correa Prez Oscar Eduardo
Garca Lugo Adriana
Patio Vaquero Gustavo
Saldaa Victoria Arturo

FECHA:
31 de octubre de 2014.

Objetivos.
-

Conocer el fundamento y el uso de un polargrafo con electrodo goteante de mercurio. Unidad

3.
Identificar las reacciones electroqumicas asociadas a cada meseta y muro bajo las condiciones
experimentales. Unidad 3.
Determinar el potencial normal aparente de diversos pares redox con base al polarograma
experimental. Unidad 3.
Determinar la concentracin de una solucin problema de plomo mediante una curva de
adiciones patrn. Unidad 1, 2 y 3.

Introduccin.
La Polarografa es una tcnica de anlisis electroqumico que permite estudiar fenmenos fsicoqumicos. Puede analizar trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 ppm.
Los mtodos polarogrficos modificados brindan mayor sensibilidad, con gran exactitud en mediciones
de discriminacin de elementos qumicos, como en especificacin de concentracin. Es una tcnica que
en complemento con otras tcnicas de anlisis es una herramienta valiosa. Se emplea en problemas
Fsico-Qumicos, como electrlisis, anlisis qumico elemental, potenciales de ionizacin, cintica de
reacciones electrdicas, clculo del coeficiente de transferencia electrdica, reversibilidad e
irreversibilidad de procesos, cintica de las reacciones qumicas, reconocimiento de componentes
qumicos de sustancias acuosas, naturaleza de iones complejos, fenmenos de adsorcin en el electrodo,
entre otros.
La Polarografa es una subclase de voltamperometra donde el electrodo de trabajo es un electrodo de
gota de mercurio (DME), til por su amplio rango catdica y su superficie renovable. Fue inventado por
Jaroslav Heyrovsk . La polarografa es una medida voltamperomtrica cuya respuesta est determinada
por el transporte combinado de masa difusin/conveccin. La polarografa es un tipo especfico de
medida que cae en la categora general de voltamperometra de barrido lineal, donde el potencial de
electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como
mtodo de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusin/conveccin, la respuesta
corriente vs. Potencial de un experimento polarogrfico tiene la tpica forma sigmoidal. Lo que hace a la
polarografa diferente de otras medidas de voltamperometra lineal de barrido es que polarografa hace
uso del electrodo de gota de mercurio (DME).
Una grfica de la corriente vs potencial en un experimento de polarografa muestra las oscilaciones de
corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el capilar. Si se conecta el mximo de
corriente de cada gota resultara una forma sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide),
llamada corriente de difusin porque la difusin es la principal contribucin al flujo de material
electroactivo en este momento de la vida gota de Hg, se relaciona con la concentracin del analito
mediante la ecuacin de Ilkovic:
Donde D es el coeficiente de difusin del analito en el medio (cm2/s),Nes el nmero de electrones
transferidos por mol de analito,mes el flujo msico de Hg a travs del capilar (mg/s), ytes el tiempo de
vida de la gota en segundos, yCes la concentracin del analito en mol/cm3.
La polarografa es una tcnica analtica muy sencilla de la fsica y la qumica, que permite el anlisis de
trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 partes por milln (ppm). Mediante el control del
voltaje aplicado a una celda electroqumica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que
ocurran de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge de estas
oxidaciones o reducciones es una medida de la concentracin de la traza de material presente. La figura,

muestra un polargrafo bsico de dos electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de
voltaje accionado por un motor, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un
microampermetro sensible.
Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a travs de los electrodos sumergidos,
se reducen los iones metlicos en la solucin, la mejor aplicacin de la tcnica es a concentraciones en la
gama desde 1 a 100 partes por milln (ppm) y no se restringe a iones metlicos.
Un polarograma es una representacin grfica de la corriente en funcin del potencial aplicado a una
celda polarogrfica. La figura de la izquierda, muestra un polarograma caracterstico en donde el mtodo
ha sido modificado utilizando un voltaje alterno (CA) superpuesto ala rampa de voltaje, diseo para
analizar concentraciones pequeas.
Para referenciar histricamente el mtodo polarogrfco en la fsico-qumica, se indica que el primero
que utiliz un electrodo de mercurio, fue Michael Faraday, alrededor de 1850. Aos ms tarde, en 1873,
G. Lippmann, invent y perfeccion el electrodo, que lleva su nombre, a partir de una interfase
mercurio-solucin acuosa de electrolito, encerrada en un capilar. Los avances a partir de all fueron
vertiginosos.
En 1918, el qumico checoslovaco Jeroslav Heyrovsk 5, luego de diversos anlisis, sugiri medir la
corriente elctrica que circulaba a travs de la interfase en funcin del potencial aplicado, obteniendo la
curva en forma de S, para la relacin corriente-potencial aplicado (onda polarogrfica). Los primeros
resultados de estos hallazgos fueron publicados por J. Heyrovsk en 1922, quien dio el nombre de
Polarografa a la tcnica. En 1925, el propio Heyrovsk, junto con el japons Shikata, construyen el
primer polargrafo. El profesor J. Heyrovsk recibi el Premio Nobel de Qumica en 1959 por sus
investigaciones.
Los mtodos polarogrficos modificados han permitido mayor sensibilidad en los anlisis
electroqumicos, lo que facilita mayor exactitud en las mediciones, tanto en discriminacin de elementos
qumicos como en especificacin del nivel de concentracin.
Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografa clsico para medidas de
anlisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota
de Hg, hay una contribucin sustancial de la corriente capacitiva. Como el mercurio fluye desde el
extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del rea superficial.
Como consecuencia, la corriente inicial est dominada por los efectos capacitivos como ocurre con la
carga al incrementar rpidamente la interfase. Hacia el final de la vida de la gota, hay un cambio
pequeo en el rea superficial que disminuya la contribucin de los cambios capacitivos a la corriente
total. Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que se produzca resultar en corriente faradaica que
decae aproximadamente con la raz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa
de difusin de Nernst).
El decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es mucho ms rpido que el decaimiento de la
corriente faradaica, de ah que la corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida
gota. Lamentablemente, este proceso est complicado por potencial continuamente cambiante que se
aplica al electrodo de trabajo (la gota de Hg) durante todo el experimento. Como el potencial est
cambiando durante la vida de gota (asumiendo parmetros experimentales tpicos de 2mV/sec de
velocidad de barrido y un tiempo de vida de la gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el

principio al final de la gota), el cargado de la interfaz (la corriente capacitiva) tiene una contribucin
continua a la corriente total, an al final de la gota cuando el rea superficial no cambia rpidamente.
Como tal, la relacin tpica seal/ruido de un experimento polarogrfico muestra lmites de deteccin de
slo aproximadamente 105 o 106 M.
Mejoras
Dramticamente la mejor discriminacin contra la corriente capacitiva pueden obtenerse mediante las
tcnicas de tast y pulso polarogrficos. Estas han sido desarrolladas con la introduccin de
potenciostatos electrnicos analgico y digital. Una primera mejora importante se obtiene, si la corriente
slo se mide al final del tiempo de vida de cada gota (polarografa tast). Una mejora an mayor ha sido
la introduccin de la polarografa de pulso diferencial. Aqu, la corriente es medida antes del principio y
antes del final de cortes pulsos de potencial. El ltimo est sobrepuesto a la funcin potencial-tiempo
lineal de la exploracin voltamtrica. Las amplitudes tpicas de estos pulsos se extienden entre 10 y 50
mV, mientras que la duracin del pulso es de 20 a 50 ms. La diferencia entre los valores de ambas
corrientes se toma como la seal analtica. Esta tcnica resulta una mejora en los lmites de deteccin de
entre 100 a 1000 veces, porque el componente capacitivo es suprimido eficazmente.
Metodologa.
Material.
Micropipeta
Vaso de pp 50mL
Equipo:
Polargrafo POL110
Electrodo Indicador: gota de mercurio
Electrodo referencia: electrodo de calomel
Contraelectrodo: Electrodo de Platino
Pipeta volumtrica de 25 ml

Diagrama de flujo:

Lavar y secar
material de
vidrio.

Colocar el equipo
a las siguientes
condiciones de
operacin

E inicial
250 mV

E intermedio
0 mV

E final
-1400 mV

I rango
100 mA

Step dT Step E Ciclo Baudios

0.033 s 10 mV Simple 19200

Colocar 50 ml de una
solucin buffer de actico
acetato 0.5 M de pH = 5
(electrolito soporte) en la
celda polarogrfica.

Trazo de los
polarogramas

Trazar la curva de
calibracin iM = f (ml
estndar) y calcular sus
parmetros estadsticos.

(sistema 1), sin burbujear nitrgeno.

Despus burbujear el sistema durante
aproximadamente 10 minutos con
nitrgeno y trazar el polarograma.

Finalmente, al sistema 7 realizar adiciones

sucesivas 400, 800, 800 y 800 microL de
una solucin de EDTA 0.1 M. Tomar la
lectura de iM correspondiente despus de
cada adicin. Se burbujea nitrgeno
aproximadamente 1 minuto despus de
cada adicin.

A partir del sistema 1 se van

preparando en forma
sucesiva los sistemas del 2 al
7 y se trazan los dems
polarogramas de acuerdo con
la tabla. Se burbujea
nitrgeno aproximadamente 1
minuto despus de cada
adicin.

Resultados y anlisis.
Primero que nada es importante conocer la concentracin real de Pb en el estndar, la cual es:
[std]=0.0996M
Se utiliz primero un Buffer de acetato del cual se obtuvo el siguiente polarograma adjunto en los anexos
de este documento como Grfico 1. De este polarograma se obtiene su id promedio utilizando la meseta
que se forma en el grfico. Con este dato es posible obtener la diferencia de los polarogramas que
contienen Pb(II) para as poder conocer la id del metal sujeto a anlisis.
Posteriormente en el grfico 2 del anexo, tenemos el polarograma de todos los estndares con el que
podemos ver que hay un incremento en el valor absoluto de la id del Pb(II) al ir en crecimiento la
concentracin de estndar que se utiliz, con lo que posteriormente obtendremos una curva de
adiciones patrn con dilucin.
Tambin en el grfico 3 de los anexos tenemos el cromatograma de la solucin problema de Pb(II), en
este cromatograma obtendremos la id, para posteriormente poder hacer la cuantificacin.
Para obtener la intensidad de difusin lo primero que se realiz con estos grficos fue sacar un promedio
de los valores de intensidad registrados en la computadora va experimentacin, tomando un intervalo
en el que todas las mediciones de Pb(II) coinciden teniendo una meseta, el cual de de los -500 a los 1500mV, por lo que esos datos estn registrados en la tabla 1 a continuacin:

Tabla 1. Valores promedio de intensidad experimental, obtenidos de las mesetas formadas en los
polarogramas, registrados en unidades de mili Amperes (mAh).
i(residual) prom
i(buffer) prom
i(std2) prom
i(std3) prom
i(std4) prom
i(std5) prom
i(std6) prom
i(pro1) prom

0.07029703
-4.35940594
-7.57227723
-9.90594059
-12.2683168
-14.4049505
-16.9851485
-4.78712871

Con los datos de corriente promedio de los estndares se puede corregir el factor de dilucin provocado
por las adiciones de volumen de Pb para cada paso. As es como se obtiene el valor de corriente
corregida con el que se puede construir una curva de calibracin para posteriormente interpolar el valor
de corriente de la muestra problema y conocer su concentracin:

Tabla 2. Valores corregidos de corriente para los estndares de Plomo.

Estndar
Corriente corregida
1
-4.7871
2
-7.6024
3
-9.9851
4
-12.4155
5
-14.6353
6
-17.3248
Ahora para conocer las concentraciones de solucin estndar de los sistemas y trazar la curva de
calibracin, se emplea la siguiente frmula:
[] =

[]

Con lo que obtenemos los siguientes valores de concentracin de solucin estndar:

[1 ] = 0
[2 ] = 3.984104
[3 ] = 7.968104
[4 ] = 1.1952103
[5 ] = 1.5936103
[6 ] = 1.992103
Ahora conociendo estas concentraciones se puede trazar la curva de calibracin, con lo que se podr
cuantificar la muestra problema:

Curva de adiciones patrn con

dilucin de Pb std. i=f(C)
0
0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

intensidad

-5
-10
-15
-20

y = -6183.1x - 4.9666
R = 0.999
concentracion M

Observamos un comportamiento adecuado de la curva para poder realizar la cuantificacin, al tener un

coeficiente de correlacin (R2) de 0.999.

En la ecuacin de la recta obtenida el valor de y representa la corriente del Pb, mientras que la variable x
es la concentracin. Al tratarse de una curva de adiciones patrn con dilucin, la concentracin de la
muestra est dada por la relacin de la ordenada al origen con la pendiente de la ecuacin:
[] =

Entonces al sustituir los valores:

[] =

4.9666
= 8.0325104
6183.1

Y podemos observar que la concentracin de la muestra queda perfectamente en la parte central de las
concentraciones de los estndares, interpolndose de manera correcta en la curva de adiciones patrn.
Otra de las cosas a observar es el valor de las corrientes obtenidas, ya que tienen signo negativo, lo que
representa, por convencin, un valor de corriente de reduccin, confirmando lo que se plantea en esta
prctica desde el inicio.
Adems se observa en los polarogramas que las mesetas se encuentran por debajo del eje de potencial,
lo que nos dice exactamente lo mismo, que se trata de una reaccin de reduccin.
Por ltimo vemos la reaccin redox que ocurri en el experimento:
2 + 0 + ()+ +
El complejo Pb(Ac)+ est formado por el pH en el que se trabaj y el buffer de acetatos que se utiliz,
esto se puede observar en el siguiente diagrama de zonas de predominio

Cabe mencionar que el in acetato cumple la funcin de electrolito soporte, el cual aumenta la
resistencia de la solucin, lo que provoca resultados ms precisos.
Conclusiones
De acuerdo a los objetivos planteados al inicio de la prctica, podemos decir que hemos cumplido cada
uno de estos, aplicando los conocimientos tericos adquiridos en la experimentacin y el anlisis de esta,
adems que pudimos llevarla a cabo de buena forma obteniendo resultados confiables al cuidar el
correcto funcionamiento del equipo con el que se cuenta en el laboratorio de la facultad.
Es importante entender el amplio campo de aplicacin de estas tcnicas tanto en la industria como en la
investigacin, ya que el conocerlas puede ayudarnos en la vida laboral, indudablemente.
En esta ocasin se cuantific plomo por polarografa, del cual se obtuvo una concentracin de
8.0325104 , valor que se consigui aplicando los conocimientos previos de curvas de adiciones
patrn que se obtuvieron con prcticas pasadas.
Bibliografa

Charlot, G. Curso de Qumica Analtica General, Toray-Masson, Barcelona (Espaa)

Harris, D.C., Anlisis Qumico Cuantitativo, Iberoamericana, Mxico, 1992
Skoog D.A., Holler F.J., Nieman T.A., Principios de Anlisis Instrumental McGrawHIll, 5 Ed.,
2001, Madrid, Espaa.