Notas Termo

Termodin
amica
Rafael Gonzalez Campos

Facultad de Ciencias Fsico-Matematicas
Universidad Michoacana
Version 1.0
Indice general
Captulo 1. Ley Cero de la Termodinamica
1. Nuestra percepcion de calor y temperatura
2. Ley cero y temperatura
3. Algunas definiciones
4. Medicion de la temperatura
5. Como encontrar una ecuacion de estado
5
5
7
8
11
13
Captulo 2. Primera ley de la Termodinamica

1. Experimento de Joule
2. Definicion de calor
3. Diferenciales inexactos
4. Equivalente mecanico del calor
5. Procesos reversibles
6. Diferentes tipos de trabajo
7. Definicion de un gas ideal
8. Como encontrar la energa interna
9. Energa interna del gas ideal
10. Proceso adiabatico en un gas ideal
11. Ciclo de Carnot
12. Maquinas reversibles
17
17
19
21
22
22
24
25
28
30
32
33
34
Captulo 3. Segunda ley de la Termodinamica

1. Escala absoluta de temperatura
2. Desigualdad de Clausius
3. Entropa
4. Incremento de la entropa
5. Existencia de superficies adiabaticas
6. Como encontrar la entropa
7. Ecuaciones T dS
8. Relacion de capacidades calorficas
9. Entropa de un gas ideal
10. Entropa e Irreversibilidad
37
40
40
43
44
46
47
47
48
49
52
Captulo 4. Potenciales Termodinamicos

1. Variables intensivas, extensivas y conjugadas
2. Potenciales energeticos y relaciones de Maxwell
3. Entalpa
4. Entalpa de un gas ideal
57
57
58
60
61
Indice general
5. Experimento de Joule-Kelvin
6. Energa libre de Helmholtz para el Gas Ideal
61
63
Captulo 5. Tercera Ley de la Termodinamica

1. Consecuencias de la Tercera Ley
2. Imposibilidad de alcanzar el cero absoluto
65
67
69
Captulo 6. Aplicaciones
1. Ecuaciones de estado
2. Gases reales
3. Ecuacion de Van der Waals y del Virial
4. Transiciones de fase
71
71
72
76
78
Bibliografa
81
Captulo 1
Ley Cero de la Termodin

amica
Estas notas han sido escritas para el curso de Termodinamica que se ofrece en la Facultad de Ciencias Fsico-Matematicas de la UMSNH. Se cubren los aspectos principales
de la Termodinamica Clasica a un nivel introductorio.
Esta ciencia es una disciplina fenomenologica, pues no requiere de hipotesis sobre la estructura de la materia y solo requiere de pocas variables que son todas ellas susceptibles de
ser medidas. En contraste, dentro de la Fsica hay disciplinas que s requieren de hipotesis
sobre la estructura de la materia y de muchas variables que no pueden ser medidas directamente. Las leyes termodinamicas son aplicables a cualquier substancia y el concepto de
temperatura tiene un lugar privilegiado en esta ciencia.
1.
Nuestra percepci
on de calor y temperatura
Tal vez el hecho de ver que las altas monta nas se cubren de nieve sea la razon por la que
suponemos que la temperatura de la atmosfera descendera en la medida que entremos a la
alta atmosfera. Sin embargo la siguiente figura nos dice que esta suposicion no es correcta
del todo
5
1. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA
Figura 1. Perfil de temperatura vertical de la atmosfera
pues la temperatura de la atmosfera sube en el rango de 20 a 50 Km., para bajar nuevamente y despues volver a subir.
A que se debe este fenomeno?... Cual sera nuestra sensacion corporal a 110 Km (si pudieramos estar all)?... correspondera al mismo fro que sentimos en la superficie terrestre
a 0 grados?
Pensando sobre este fenomeno, se nos ocurre pensar tambien en otro que tiene algo de
parecido: cuando bajamos de la ciudad de Morelia a la ciudad de Manzanillo, sentimos un
aumento en la temperatura y decimos que en Manzanillo hace mas calor que en Morelia...
A que se debe este otro fenomeno?... Porque hace mas calor en Manzanillo?
Este otro caso: se sentira el mismo fro en una ma nanita fra a 6 C que en otra trambien
a 6 C, pero con mayor humedad en la atmosfera?
Las preguntas que hemos formulado conllevan nuestra percepcion (y confusion) sobre los
conceptos de calor y temperatura y en lo que sigue trataremos de aclarar y distinguir sus
2. LEY CERO Y TEMPERATURA
diferencias.
2.
Ley cero y temperatura
Es un hecho reconocido por cualquiera que cuando dos objetos, uno mas caliente que
el otro, se ponen en contacto entre s, el objeto mas fro comenzara a calentarse y el otro
a enfriarse, hasta llegar a un punto donde ambos estan igual de calientes (o de fros).
Esto sucede si los objetos se ponen en contacto a traves de una superficie adecuada (o
sin superfice alguna) y no sucede (o sucede muy lentamente) si la superficie es aislante.
As que las superficies a traves de las cuales los objetos entran en contacto, tambien
llamadas paredes, determinan si la situacion anterior puede darse o no. A las paredes que
permiten esta situacion de estabilidad (o equilibrio) las llamaremos paredes diatermicas.
A las que no permiten este equilibrio, las llamaremos paredes adiabaticas. A la situacion
de estabilidad alcanzada por dos objetos en contacto a traves de una pared diatermica,
en la que las variables que determinan la configuracion macroscopica de cada uno de
los objetos estan restringidas, se le conoce como equilibrio termico. A los objetos les
llamaremos sistemas y lo que no sea un sistema, le llamaremos alrededores. Bien, entonces
tenemos la bien conocida Ley Cero de la Termodin
amica
Dos sistemas en equilibrio termico con un tercero, se encuentran en

equilibrio termico entre s.
Figura 2. Transitividad de la Ley Cero de la Termodinamica
De acuerdo a esta ley, si el sistema A y el sistema B de la Fig 2 se encuentran en equilibrio

termico, al igual que el sistema A y el sistema C, entonces el sistema B y el sistema C
se encontraran tambien en equilibrio termico. La transitividad de esta ley permite que la
definicion de temperatura que daremos en seguida tenga sentido, o bien, que la temperatura este bien definida.
As como la masa gravitacional y la masa inercial son dos propiedades de la materia
susceptibles de ser medidas, la temperatura es una propiedad macrosc
opica de la materia que tiene el mismo valor para dos sistemas que se encuentran en equilibrio termico.
Puede medirse poniendo en contacto termico cualquier sistema termodinamico (llamado termometro), adecuadamente calibrado, con el sistema cuya temperatura se desea
medir. Por supuesto que un termometro debe ser peque no comparado con el sistema
a medir, para no alterar su temperatura. Mas adelante indicaremos como puede medirse
esta propiedad o variable termodinamica.
3.
Algunas definiciones
Comencemos dando mas definiciones basicas:
1. Sistema, Alrededores y Fronteras. Un sistema es cualquier parte del universo. El

complemento del sistema forma los alrededores del sistema y la frontera divide al
sistema de sus alrededores. El sistema puede ser no conexo e inhomogeneo como
en el caso de unos cubos de hielo en un vaso de agua. Algunos ejemplos de sistemas
termodinamicos son
Un gas o una mezcla de gases.
Un alambre o una membrana bajo tension.
Un solido paramagnetico.
La radiacion electromagnetica.
Usualmente la frontera del sistema tiene una parte que se llama pared. Es a traves
de la manipulacion de una pared que se pueden hacer cambios en algunas cantidades que definen la configuracion de un sistema. Generalmente, las paredes se
clasifican en paredes adiab
aticas, diatermicas y permeables. Cada una de ellas impone alguna restriccion sobre el sistema y de esa manera ejerce cambios sobre el
sistema.
Paredes adiabaticas Son aquellas que solo permiten cambios sobre el sistema
mediante medios mecanicos.
Paredes diatermicas Son aquellas que no son adiabaticas.
Las paredes permeables permiten el paso de materia (de cierto tipo) al sistema,
lo cual genera cambios en el sistema. Ya que estos cambios se generan por medios
que no son mecanicos, podemos considerar que las paredes permeables caen dentro
del tipo de paredes diatermicas.
3. ALGUNAS DEFINICIONES
2. Variables, estados termodin

amicos y ecuaciones de estado. Al igual que en otras
areas de la Fsica, una variable es una cantidad asociada a un sistema que lo determina parcialmente. Algunas de las variables termodin
amicas (tambien llamadas
variables de estado) son sugeridas por la Mecanica, pero algunas son variables intrnsecamente termodinamicas, como la temperatura o la entropa. Entre ellas
tenemos las siguientes
Presi
on
Volumen
Masa
Entropa
Temperatura
Potencial qumico
Cuando todas las variables termodinamicas de un sistema estan determinadas
numericamente, decimos que el sistema se encuentra en uno de sus estados termodin
amicos. La existencia de relaciones entre las variables de un sistema se llaman ecuaciones de estado, permiten determinar un n
umero de ellas en funcion de
otras (consideradas independientes) que pueden definirse como grados de libertad.1 As que para determinar un estado, solo es necesario especificar un n
umero
peque no de variables de estado (grados de libertad).
3. Equilibrio termodin
amico. Aunque la idea compartida en general que se encuentra
tras el equilibrio es la ausencia de cambio alguno, existen en la literatura varias
formas de enunciar el equilibrio termodinamico, pero algunas de ellas no consideran
algunas situaciones posibles pero rebuscadas. Por ejemplo, puede encontrarse la
siguiente definicion:
Un sistema se encuentra en equilibrio termodin
amico si se encuentra en un
estado en el cual ning
un cambio es posible sin cambios netos en los alrededores
Esta definicion excluye situaciones estacionarias (las cuales no dependen explcitamente del tiempo), pero no considera situaciones en las cuales las componentes
del sistema puedan reaccionar (una mezcla de gases, por ejemplo) en un tiempo
no muy peque no, as que preferimos la siguiente definicion
Un sistema se encuentra en equilibrio termodin
amico si se encuentra en equlibrio mec
anico, equilibrio termico y equilibrio qumico
La Termodinamica Clasica solo trata con sistemas en equilibrio termodinamico.
El tiempo, el parametro dinamico de la Mecanica, esta ausente en el formalismo
termodinamico.
4. Procesos termodinamicos Una sucesion continua de estados de equilibrio con un
estado inicial y uno final, se llama proceso cuasiestatico. Con el fin de aclarar este
concepto, piensese en un sistema de dos grados de libertad, como un gas ideal
monoatomico, cuyas variables son la presion P , el volumen V y la temperatura T .
Selecionemos como grados de libertad a P y a V , de manera que T se determina
a traves de la ecuacion de estado. As, para este sistema, un proceso cuasiestatico
consistira de una curva continua en el plano P V que une el punto inicial con el
1Estas
relaciones no deben confundirse con las relaciones o mejor dicho, transformaciones (de Legendre) entre los llamados potenciales termodinamicos
10
final. Si el punto final coincide con el inicial, el proceso se llama cclico.

No es solo este tipo de procesos los que pueden darse en un sistema termodinamico, de hecho los que com
unmente ocurren son los procesos fuera de equilibrio.
Este tipo de procesos no pueden describirse en el plano P V , pues no consisten de
estados de equilibrio.
Un proceso real que conecte los estados final e inicial no puede ser estrictamente
cuasiestatico, ya que por muy lentamente que se lleve a cabo, este proceso consitira de peque nos cambios (entre dos estados de equilibrio) que obligan al sistema
a salirse del equilibrio. Mientras un proceso cuasiestatico es una sucesion ordenada
de puntos de equilibrio, un proceso real es una sucesion temporal de estados de
equilibrio y de no equilibrio. Por ejemplo, la curva (a) de la Fig. 4
Figura 3. Proceso cuasiestatico y proceso real entre dos estados de equilibrio

representa un proceso cuasiestatico entre los estados A y B, mientras que la sucesion de puntos (b) representa un proceso real entre A y B. El sistema parte del
estado de equilibrio A. Para dirigirlo hacia B es necesario hacer algunos cambios,
que por peque nos que sean, sacan del equilibrio al sistema, por lo que desaparece
del plano P V , hasta que reaparece en equilibrio en E1 , nuevamente se deben cambiar las variables y nuevamente desaparece de E1 para aparecer mas tarde en E2 ,
y as sucesivamente, hasta alcanzar el estado final B.
Un tipo de proceso muy importante, son los procesos reversibles, que podemos
definir por el momento y a reserva de considerarlos mas adelante, como los procesos cuasiestaticos que pueden recorrerse en ambas direcciones, del estado inicial
al estado final y vicerversa, y que una vez completado el ciclo, los alrededores
queden sin cambio alguno. Los procesos reales son irreversibles, es decir, procesos
no reversibles. La mayor parte de los procesos quasiestaticos son irreversibles, es
decir, solo pueden realizarse del estado inicial A al estado final B. Sin embargo,
manipulando los alrededores del sistema, es posible recorrer en sentido inverso el
proceso, a costa de que los alrededores queden cambiados despues de revertir el
proceso.
Los procesos tambien se clasifican de acuerdo a las restricciones impuestas sobre
alguna de las variables, por ejemplo en los procesos adiab
aticos no hay intercambio
DE LA TEMPERATURA
4. MEDICION
11
de calor, en los isotermicos, la temperatura es constante, en los isobaricos, la presion es constante, en los isoc
oricos, el volumen es constante,2 en los isentr
opicos,
la entropa es constante, en los isentalpicos, la entalpa es constante.
4.
Medici
on de la temperatura
Como mencionamos en la Sec. 2, para medir la temperatura podemos usar un sistema

termodinamico de referencia. Esta definicion se basa en la ley cero de la termodinamica.
Como se vera en seguida, esta manera de definir la temperatura es relativa al sistema
usado como termometro. La segunda ley de la termodinamica permite la definicion de
temperatura sin hacer referencia a sistema termodinamico alguno. De esta manera, la
temperatura se vuelve un concepto absoluto. Para distinguir estas dos definiciones de
temperatura, usaremos el smbolo para la temperatura definida a traves de la Ley Cero
(lo que haremos en esta seccion) y usaremos T para la temperatura absoluta.
4.1. Dos puntos fijos. Bien, de acuerdo a la Ley Cero, al colocar al sistema
termometro en contacto termico con diferentes sistemas cambian sus variables, para que
pueda darse el equilibrio termico. As que podemos fijar todas las variables del termometro
excepto una, digamos X, que llamaremos propiedad termometrica. Entonces tendremos
que solo la variable X = X() dependera de la temperatura, o bien
= (X).
La forma especfica de la funcion (X) se determina de la misma manera que se determina
la escala de tiempo en Mecanica: arbitrariamente.3 Y lo mas sencillo es hacer corresponder
iguales cambios de a iguales cambios de X, es decir,
(X) = aX + b.
Para determinar las constantes a y b, se requiere conocer las temperaturas en dos puntos
dados (X1 , 1 ) y (X2 , 2 ) llamados puntos fijos. Las temperaturas 1 y 2 se fijan tambien
de manera arbitraria: 0 para el punto de congelacion del agua y 100 para el punto de
ebullicion (a una presion determinada) en el caso de la escala Centrgrada o de Celsius o
bien, 32 para el punto de congelacion del agua y 212 para el punto de ebullicion en el
caso de la escala Fahrenheit.
Notese que dos termometros diferentes (dos sistemas diferentes) calibrados en los mismos
2m
as
generalente, un proceso se llama isocorico cuando no se realiza trabajo

recordar como medimos el tiempo: tomamos dos sucesos reproducibles (la salida y ocaso
del sol) y subdividimos en partes iguales ese intervalo (un dia en veinticuatro horas), es decir, medimos
el tiempo de acuerdo a una escala lineal.
3Conviene
12
puntos fijos con la misma escala, siempre mediran las mismas temperaturas de esos puntos
fijos, pero diferiran en general en sus lecturas cuando se mida una temperatura intermedia.
4.2. Un punto fijo. Escala del gas ideal. Usando el hecho que la ecuacion de
estado del gas ideal relaciona las variables en la forma
P V = K,
donde K es una constante para cualquier gas de baja densidad que se encuentre encerrado
en un recipiente, podemos establecer una escala de temperatura que no depende del gas
(sistema termodin
amico) y que usa solo un punto fijo. Si mantenemos la presion del gas
constante, tendremos que V /V3 = /3 , donde V3 es el volumen que ocupa el gas del
termometro a la temperatura 3 . El subndice se refiere a que ese punto fijo se escoge
como el punto triple del agua (cuando el agua coexiste con el hielo y el vapor, las tres
fases de la misma substancia). La temperatura del agua se selecciona como 273.16 K para
que esta escala coincida con la absoluta. As tenemos que
(1)
= 3
V
V
= 273.16 K
V3
V3
y por lo tanto, midiendo el volumen del gas cuando se el termometro se pone en contacto
termico con el sistema cuya temperatura se quiere medir y se deja que ambos sistemas
alcancen el equilibro termico, se podra conocer la temperatura. Como hemos dicho, esta
escala no depende del sistema termodiamico usado como termometro, siempre que este sea
un gas a baja densidad. Por lo tanto coincide con la temperatura absoluta en el subconjunto de los sistemas termodinamicos compuestos por gases, as que podemos de ahora en
adelante, referirnos a la temperatura definida en (1) como la temperatura termodinamica
y la denotaremos por T . Mas adelante volveremos a tratar este tema. Por ahora es suficiente hacer notar que para un sistema que tenga como variables termodinamicas P y V ,
existen muchos estados de ese sistema que corresponden a un mismo valor numerico de
la temperatura, es decir, muchos puntos en el plano P V que corresponden a un mismo
valor de temperatura. Estos puntos generan entonces una grafica en este plano y por lo
tanto una funcion de P y V , que podemos escribir como T = T (P, V ) o bien, como
(2)
F (T, P, V ) = 0.
A una ecuacion de este tipo se le conoce como ecuaci

on de estado.
4.3. Punto triple del agua. Ya que este punto se usa como punto fijo en la escala
de temperatura del gas ideal, es conveniente describirlo con un poco de detalle. Por el
momento fijemos el volumen, es decir, pensemos en un recipiente cerrado. La Fig. (4.3)
muestra graficamente las mediciones que se han realizado sobre este sistema.

DE ESTADO
5. COMO
ENCONTRAR UNA ECUACION
13
Figura 4. Punto triple y punto crtico del agua
5.
C
omo encontrar una ecuaci
on de estado
Una ecuacion de estado puede contener mas variables que en (2) o bien, puede tener
otras variables distintas, pero en esta seccion trabajaremos con una ecuacion del tipo (2).
Cambiando por el momento la notacion, podemos escribir la ecuacion de estado en la
forma f (x, y, z) = 0, y de aqu, implcitamente obtener que
(3)
x = f (y, z),
y = g(x, z),
z = h(x, y).
Escojamos las dos primeras formas implcitas, y formemos sus diferenciales

f
g
g
f
dy +
dz, dy =
dx +
dz.
dx =
y z
z y
x z
z x
Substituyendo dy en la expresion para dx, se obtiene
"

#
f
g
f
g
f
1
dx =
+
dz.
y z x z
y z z x
z y
14
Ya que dx y dy son independientes, los coeficientes deben anularse y por lo tanto se obtiene
que

x
1
(4)
=
y
y z
x z
y

x
x
y
(5)
=
.
z y
y z z x
Por otra parte, antes de discutir como puede encontrarse una ecuacion de estado para un
fluido, debemos definir dos coeficientes termodinamicos importantes que pueden medirse
con mucha precision. Se trata del coeficiente de expansi
on volumetrica
1 V
=
V T P
y de la compresibilidad isotermica
1
=
V
V
P
.
T
En caso de que el sistema no sea un fluido, sino un alambre por ejemplo, entonces los
correspondientes coeficientes son el coeficiente de expansion lineal y el modulo de Young
isotermico. En caso de tener otro sistema, se deberan cambiar estos coeficientes.
Bien, consideremos el diferencial de una de las posibles formas (3) de la ecuacion de
estado.
T
T
dP +
dV.
dT =
P V
V P
Usando las ecuaciones (4) y (5) y las definiciones de y se tiene que
T
T
V
T
1
=
= ,
=
(6)
,
P V
V P P T
V P
V
as que
1
dP +
dV.
V
De esta forma se pueden obtener el diferencial de P en terminos de T y V y el de V en
terminos de T y P :
1
(8)
dP = dT
dV,
V
(7)
dT =
(9)
dV = V dT V dP.
En esta u
ltima ecuacion, se supone conocido el coeficiente de dT , y el de dP como funciones de T y P . Ya que T , P yV son variables de estado, las integraciones de estos
diferenciales puede hacerse sobre cualquier curva conectando dos puntos en los espacios
correspondientes, a saber una curva CP V en el espacio P V , una curva CT V en el espacio
T V o una curva CT P en el espacio T P . En general, y son funciones de las variables

DE ESTADO
5. COMO
ENCONTRAR UNA ECUACION
15
termodinamicas. As que si se conocen estos coeficientes, en principio puede conocerse la

ecuacion de estado haciendo una integracion de cualquiera de estas ecuaciones.
Ejemplo 1. Supongamos que para cierto gas la expansi
on volumetrica y la compresibilidad isotermica estan dadas por
nRV 2
V 2 (V nb)
=
,
=
,
P V 3 an2 (V 2bn)
P V 3 an2 (V 2bn)
donde a y b son constantes y n el n
umero de moles4. Encontrar la ecuaci
on de estado.
En un problema de este tipo el primer paso es identificar cuales son los grados de
libertad del sistema. Como puede verse de las expresiones anteriores, tenemos que en este
caso son P y V , as que usaremos la forma diferencial (7) y encontraremos la temperatura
en funcion de P y de V mediante
Z
1
T T0 =
dP +
dV,
V
CP V
donde CP V es una curva que comienza en (V0 , P0 ) y termina en (V, P ). Tambien debe
verificarse que con las expresiones dadas para los coeficientes y se tenga un diferencial
exacto para dT . Esto puede verificarse en este caso ya que se tiene que

=
.
V
P V
Tomando como CP V las rectas paralelas a lo largo de los ejes, tenemos que
Z (V,P0 )
Z (V,P )
1
T T0 =
dV +
dP.
(V0 ,P0 ) V
(V,P0 )
Realizando las integraciones y un poco de algebra, se tiene que
(V nb)(an2 + P V 2 ) (V0 nb)(an2 + P0 V02 )
T T0 =
nRV 2
nRV02
lo que indica que la ecuacion de estado buscada es la de ecuaci
on de Van der Waals
n2 a
(10)
P + 2 (V nb) = nRT.
V
Ejercicio 1. Nuevamente se tiene que para cierto gas el coeficiente de expansi
on
volumetrica y la compresibilidad isotermica estan dadas por
R(V nb)V 2
V 2 (V nb)2
=
,
=
RT V 3 2an(V nb)2
nRT V 3 2an2 (V nb)2 )
Encontrar la ecuaci
on de estado.
4Un
mole es la cantidad de masa en gramos igual al peso molecular de la substancia. Ejemplo, un

mole de carbono corresponde a 12 gramos
Captulo 2
Primera ley de la Termodin

amica
En este captulo examinaremos los conceptos de trabajo y energa interna de un sistema

termodinamico, as como el concepto de calor.
1.
Experimento de Joule
En un calormetro (un caja metalica con un orificio para introducir un termometro)

aislado adiabaticamente, Joule instalo en su parte interior una rueda con paletas que
estaba conectada al exterior a una polea de la cual tiraba un cable conectado a una masa
que se dejaba caer una altura conocida realizando trabajo mecanico por el movimiento
de las paletas sobre el agua [vease la Fig. (1)]. Este trabajo puede determinarse ya que se
tiene una torca y un angulo conocido.
Figura 1. Dispositivos usado por Joule para cambiar mecanicamente es

estado de un sistema
17

2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
18
De esta manera descubrio que el termometro registraba un aumento de temperatura del

lquido contenido en el recipiente despues de que se realizaba el trabajo sobre el agua.
El experimento lo repitio con distintas cantidades de agua de manera que pudo predecir
el cambio de temperatura que se producira en cierta cantidad de agua si se conociera
la cantidad de trabajo realizado. Una forma diferente de realizar trabajo sobre el agua
contenida en el calormetro, es mediante una resistencia electrica sumergida en el lquido que bajo una diferencia de potencial realice trabajo electrico. De acuerdo a los datos
experimentales, una misma cantidad numerica de trabajo (sea electrico o mecanico) producira el mismo aumento de temperatura en el agua del recipiente.
Debe notarse que en estos experimentos el cambio de estado del sistema (calormetro,
agua y paletas o resistencia) se debe solamente a la realizacion de trabajo mecanico y no
a la adicion de calor sobre el sistema, ya que este se encuentra aislado adiabaticamente.
Por lo tanto la frase el trabajo se transforma en calor no es correcta en este caso, pues
el estado del sistema (calormetro, agua y paletas o resistencia) se ha cambiado por accion
solamente mecanica. As que la decision de si un cambio de estado se debe a la realizacion
de trabajo o a la transferencia de calor dependera de definir cual es el sistema y cuales
los alrededores.
El resultado de estos experimentos puede resumirse1 en el siguiente enunciado que es una
forma alternativa de enunciar la primera ley de la Termodin
amica
La cantidad de trabajo necesaria para cambiar el estado de un sistema aislado adiabaticamente depende solamente de los estados final e inicial y no del medio mediante el cual se genera trabajo ni
de los estados intermedios del sistema.
Tambien otra generalizacion de la experiencia es que
Cualquier par de estados de un sistema termodinamico pueden

conectarse mediante trabajo adiabatico.
Sin embargo, debemos hacer notar que estos enunciados se refieren solo a un estado que
hemos llamado inicial y a otro que hemos llamado final y a su conexion por medios
adiabaticos y no a la direcci
on de recorrido, es decir a la posibilidad de comenzar en el
estado final y terminar en el estado inicial. Por ejemplo, en el caso del experimento de
Joule, no hay manera de revertir el recorrido por un proceso adiabatico. Lo que siempre
1A
pesar de que los experimentos no se llevaron con suficientes substancias ni el n

umero de veces
adecuado para poder enunciar una ley de la naturaleza, rapidamente se tomo por cierto este enunciado
y su verificacion a sido indirecta y a posteriori.
DE CALOR
2. DEFINICION
19
puede afirmarse es que si un proceso adiabatico no puede realizarse en una direccion,

s puede realizarse en direccion contraria.
La primera ley tiene como consecuencia la existencia de una funcion de estado, una funcion
que depende solo del estado inicial y final que cambia de acuerdo al trabajo adiabatico
realizado sobre el sistema. A esta funcion la llamaremos energa interna y la denotaremos
por U . Para un sistema con dos grados de libertad X y Y , tendremos que U = U (X, Y ).
Cuando se cambia el estado de un sistema mediante la realizacion de una cantidad de
trabajo adiabatico Wad , decimos que la energa interna cambia por una cantidad U que
es igual a Wad , es decir
(11)
U = Wad .
Dicho de otra forma, la diferencia de energa interna entre dos estados es medida a traves
del trabajo Wad realizado sobre el sistema para llevarlo del estado inicial al final.
2.
Definici
on de calor
Para tener un enunciado mas completo de la primera ley, es necesario considerar otros
tipos de procesos, no solo adiabaticos. Por ejemplo, consideremos nuevamente el sistema
usado en el experimento de Joule, que llamaremos A, y sus estados inicial y final, A1 y
A2 , con temperaturas T1 y T2 , respectivamente (ver la Fig. 2).
Figura 2. Un experiemento de Joule sobre el sistema A
Dado entonces A1 , observese que es posible llegar a A2 mediante otro proceso consistente
en poner en contacto termico a A con otro sistema, digamos B en un estado B2 correspondiente a una temperatura T mayor que la de A2 , es decir, T > T2 (ver la Fig. 2).
Ahora, el sistema B cambia de un estado de temperatura mayor B2 a uno de temperatura
menor B1 .
20
Figura 3. Un proceso diatermico para llevar al sistema A del estado A1

al estado A2
Si se realiza un experimento de Joule sobre el sistema B tomando como estado inicial el

de temperatura menor, es decir, B1 y como estado final el de temperatura mayor B2 , se
observa que el trabajo mecanico adiabatico realizado para conectar estos dos estados de
B es el mismo que el trabajo para llevar a A de A1 a A2 (ver la Fig. 2). Esto muestra que
en el proceso diatermico, el sistema B cede esta cantidad de energa al sistema A. A esta
energa cedida mediante un contacto diatermico, le llamaremos calor y denotaremos por Q.
Figura 4. La cantidad de trabajo adiabatico necesario para llevar al sistema B del estado B1 al estado B2 resulta igual al trabajo necesario para
cambiar al sistema A del estado A1 al estado A2 .
Este procedimiento diatermico puede combinarse con la realizacion de mas trabajo sobre
el sistema para cambiar el estado termodinamico de un sistema. De manera que la primera
ley toma la forma
(12)
U = Q + W,
es decir, el cambio de energa interna entre dos estados es igual al calor mas el trabajo
que entran al sistema en forma no adiabatica.
Otra manera de enunciar la primera ley se sigue del hecho que U es una funcion de estado
y que por lo tanto en un proceso quasiestatico cclico el cambio total de U sera cero. Esto
3. DIFERENCIALES INEXACTOS
21
implica que W = Q en un proceso cclico, es decir, el calor cedido por el sistema sobre
los alrededores es igual al trabajo recibido por el sistema. Por lo tanto,
Es imposible cualquier proceso cclico que tenga como

u
nico objeto la produccion de calor
3.
Diferenciales inexactos
Tanto el calor Q como el trabajo W no son variables de estado. No tiene sentido hablar
de la cantidad de calor o trabajo contenido en un sistema. Tanto el calor como el trabajo
son mas bien agentes de cambio para un estado. Sin embargo, la primera ley afirma que
U es una variable de estado, dependiendo de las otras variables asociadas al sistema, lo
que implica que en forma diferencial
+ dW,
(13)
dU = dQ
dU es un diferencial exacto (nuevamente: U es una funcion de variables de estado), mien y dW
no son exactos, son simples cantidades infinitesimales. Sin embargo,
tras que dQ
esta situacion cambia si uno de ellos es cero, por ejemplo, piensese en un proceso isocorico
= 0, por lo que la primera ley
(uno en el que no se realiza trabajo), de manera que dW
toma la forma dU = dQ, lo que indica que en este tipo de procesos el diferencial de calor
puede
es exacto. Otra situacion posible se da cuando ninguno de los dos es cero, pero dW
expresarse en terminos de las variables de estado.
Siendo U un funcion de estado, depende de los grados de libertad seleccionados. Por ejemplo, si el sistema consiste en un gas encerrado en un recipiente con paredes impermeables,
sus variables de estado seran la presion P , el volumen V y la temperatura T . De estas solo
dos de ellas son independientes (la tercera esta determinada por la ecuacion de estado).
En este caso, la energa interna sera en principio una funcion de los grados de libertad
seleccionados. Si escogemos a T y P como grados de libertad, U = U (P, T ), y por lo tanto
U
U
dU =
dP +
dT.
P T
T P
Si escogemos ahora a T y V como grados de libertad, U = U (V, T ), y por lo tanto
U
U
dU =
dP +
dT.
V T
T V
En general se tendra que los coeficientes de dT en estas expresiones no seran iguales, es
decir,
U
U
6=
.
T P
T V
22
4.
Equivalente mec
anico del calor
Una cantidad de calor perdida por un cuerpo en alg

un contacto diatermico puede
ser medida con un experimento de Joule, midiendo el trabajo adiabatico necesario para
restablecer el estado inicial del sistema. As que la unidad natural de calor resulta ser la
unidad de trabajo (joules o ergs). Antes del experimento de Joule se tena como unidad
la calora que es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un gramo de
agua de 14.5 C a 15.5 C. El equivalente de una calora se denomina equivalente mecanico
del calor y tiene el valor J =4.182 joules/calora.
5.
Procesos reversibles
Considerese un fluido dentro de un cilindro cerrado por un piston cuyo movimiento

genera cambios de volumen en ese sistema. Para considerar el trabajo realizado, debemos
distinguir el sistema sobre el cual se realizara este trabajo. Ya que mover solo el piston
requiere de trabajo por el rozamiento, debemos considerar como sistema al fluido + el
piston.
Figura 5. Un piston con rozamiento.
El trabajo realizado por los alrededores sobre este sistema compuesto cuando hay un cambio de volumen dV en el fluido es P 0 dV donde P 0 es la presion que se ejerce externamente
sobre ese sistema. El signo menos indica que el trabajo se realiza sobre el sistema (una
compresion del fluido significa dV < 0 y por lo tanto un trabajo positivo). En caso de que
el piston se mueva sin rozamiento alguno la presion externa P 0 debe ser igual a la presion
del fluido P para que exista el equilibrio as que en este caso, el sistema consiste solo en
el fluido y las variables del sistema seran las variables del fluido (y no del fluido+piston).
Por lo tanto, en la ausencia de rozamiento, la primera ley toma la forma
(14)
P dV.
dU = dQ
5. PROCESOS REVERSIBLES
23
En caso de que exista rozamiento, la presion P 0 debe ser mayor que la presion del fluido
P para poder comprimirlo. En caso de una expansion del fluido, la relacion se invierte,
es decir, P 0 < P , pues ahora el gas debe vencer el rozamiento del piston para poder
expandirse. Un ciclo de expansion-compresion en este sistema se ilustra en la figura (5).
P'
A'
A
A''
B'
B
B''
V
Figura 6. Ciclo de un gas encerrado en un cilindro con un piston con rozamiento.
Mientras que sin rozamiento este ciclo correspondera a la lnea punteada recorrida primero
en una direccion AB y luego en otra BA, cuando existe rozamiento se tendra el ciclo de
las lneas solidas A0 A00 B 00 B 0 . En el primer caso el trabajo realizado durante el ciclo es
cero, mientras
H 0 que en el segundo es positivo e igual al area encerrada 0por las lneas, es
decir P dV . Notese que el eje vertical corresponde a valores de P , as que el ciclo
de la Fig. (5) no corresponde a estados del gas cencerrado pues P 0 6= P . Mostremos que
el fluido que ese encuentra dentro del recipiente no puede volver a su estado inicial al
termino de ese ciclo debido al rozamiento existente. Si al termino del ciclo A0 A00 B 00 B 0 el
gas se encontrara en su mismo estado, entonces Ugas = 0, as que la primera ley aplicada
al sistema gas+piston (sistema aislado adiabaticamente) quedara como
Usistema = Ugas + Upiston = Upiston = Wad > 0
por lo que la energa interna del piston habra aumentado, dando como consecuencia un
aumento en su temperatura. Ya que el piston se encuentra en contacto diatermico con el
gas del recipiente, la temperatura del gas no puede permanecer en su valor original y el
estado del gas debe cambiar. En otras palabras, cada vez que aparezca el rozamiento en
un proceso termodinamico, este no puede regresar a su estado inicial mediante el proceso
recorrido en sentido inverso. Si deseamos que el proceso se pueda revertir, es decir, que sea
reversible, no debe estar presente el rozamiento. Tampoco debe realizarse bajo cambios
grandes en sus variables, pues esto ocasionara que el estado se saliera del equilibrio y por
lo tanto del proceso que se desea revertir. As tenemos que

24
Un proceso sera reversible si es cuasiestatico y se realiza

sin rozamiento.
6.
Diferentes tipos de trabajo
Las expresiones para el trabajo y las variables de estado tpicas de algunos sistemas
se encuentran dadas en la siguiente tabla.. Simplemente las mostraremos pero no las
explicaremos. En las referencias [1, 5, 6] se tratan con mas detalle estas expresiones.
Sistema
Variables termodinamicas
Fluido
Alambre
Membrana
Celda electrica
Solido paramagnetico
P,
,
,
E,
H,
Trabajo
V, T
l, T
A, T
Z, T
M, T
dU = - P dV
dU = dl
dU = dA
dU = E dZ
dU = H dM
As, en el caso de un sistema hidrostatico el trabajo sera el area bajo la curva en el

espacio P V . Si el proceso es cclico y se recorre en el sentido positivo ABCD (de manera
que el interior del area se encuentre siempre a la izquierda), el area encerrada por este
proceso sera el trabajo realizado sobre este sistema.
P
P2
P1
T2
T1
C
V1
V2
Figura 7. Ciclo de un sistema hidrostatico. El trabajo realizado es el area

encerrada por la curva.
DE UN GAS IDEAL
7. DEFINICION
25
Podemos imaginar que el sistema es un gas en un recipiente cerrrado por un piston sin
rozamiento. En la parte AB el piston permanece fijo de manera que el volumen no cambia.
Para que el gas cambie de su estado A al estado B, se le pone en contacto con muchas
reservas termicas de manera que cambie su temperatura cuasiestaticamente de T2 a T1 .
Cuando el gas llega a la temperatura T1 se le deja en contacto termico con la reserva a
esa temperatura y se comienza a expandir tambien cuasiestaticamente. Al llegar a C se
fija nuevamente el piston y se calienta (cuasiestaticamente) el gas para que pase de T1 a
T2 . Al llegar a D se deja en contacto termico con la reserva a T2 y se comprime hasta
llegar al punto inicial A. Ya que el trabajo realizado sobre el sistema (el area encerrada
en el ciclo) es positivo, es decir,
I
WABCD =
P dV > 0,
ABCD
y U = 0 al termino del ciclo, la primera ley de la termodinamica establece que Q =

WABCD < 0. Es decir, hay una cantidad total neta de calor cedido por el sistema a los
alrededores que iguala la misma cantidad que recibe de trabajo. Por lo tanto, para que el
sistema realice trabajo sobre los alrededores, el ciclo se debe realizar en sentido contrario
y debe haber una cantidad neta de calor cedido al sistema para que este realice el trabajo.
El calor puede cederse a los alrededores en algunas partes del ciclo o puede absorberse
en otras, pero la suma neta de estas cantidades debe ser positivo (entrar al sistema) para
que el sistema realice el trabajo.
Para analizar cada parte del ciclo es conveniente primeramente discutir un proceso llamado
expansi
on libre de un gas.
7.
Definici
on de un gas ideal
7.1. Expansi
on libre de un gas. Considerese un recipiente aislado adiabaticamente del exterior y separado en dos partes por una membrana impermeable. En una de
sus partes se encuentra encerrado un gas, mientras que la otra parte se encuentra vaca.
Repentinamente se rompe la membrana y el gas escapa hacia la parte vaca (vease la parte
A de la Fig. 7.1).
26
Figura 8. Expansion libre de un gas. Ya que W = Q = 0, se tiene que

U = 0.
Seleccionemos a P y V como variables independientes. Despues de que se ha restablecido

el equilibrio, el volumen y la presion del gas han cambiado de (P1 , V1 ) a (P2 , V2 ). No hay
trabajo realizado sobre el gas ni cantidad alguna de calor cedido hacia adentro o hacia
fuera del sistema. Por lo tanto, la primera ley establece que U = 0. Si el experimento
se realiza ahora cambiando el volumen final (parte B de la Fig. 7.1), se tendra la misma
conclusion: U = 0, es decir
U (P1 , V1 ) = U (P2 , V2 ) = U (P20 , V20 )
Experimentos realizados con varias mezclas de gases muestran que a pesar de que el
volumen final (V2 o V20 ) puede tomar en principio cualquier valor (la u
nica condicion
es que sea mayor que el volumen inicial, V2 > V 1), la temperatura no cambia mucho
pues T1 y T2 difieren por algunos grados. Si el gas comienza a rarificarse (disminucion de
la cantidad de gas en el recipiente, bajando la densidad), la diferencia de temperaturas
disminuye, de manera que se supone que en el lmite de bajas densidades, el gas (ideal)
no cambia su temperatura al realizar una expansion libre. Esto tiene como consecuencia
que la energa interna de un gas en esas condiciones de baja densidad (un gas ideal)
solo dependa de la temperatura. Para probar esto, seleccionemos a P y T como variables
independientes. Entonces tendremos que
U
U
dP +
dT = 0,
dU =
P T
T P
pero ya que dT = 0, se tiene que (U/P )T = 0. De manera similar puede concluirse que
tambien (U/V )T = 0 usando a V y T como variables independientes. As que U no
DE UN GAS IDEAL
7. DEFINICION
27
puede depender de P ni de V si la temperatura se mantiene constante. As, diremos que

un gas ideal es aquel gas que satisface las condiciones
1. Ecuacion de estado de un gas ideal: P V = nRT

2. Independencia de la energa interna U en las variables P y V a temperatura
constante: U = U (T ).
Notese que hay una aparente contradiccion al decir que U solo debe depender de la temperatura y sin embargo, usando la ecuacion de estado podemos escribir U = U (P V /nR),
haciendo aparecer a U como funcion de P y V . Sin embargo esta paradoja desaparece
cuando examinamos si se satisfacen las condiciones de definicion
U
U
= 0,
o bien
= 0,
P T
V T
ya que para calcular estas derivadas se requiere tener constante a T y esta variable no
aparece en U = U (P V /nR), por lo que nos veramos obligados a usar nuevamente la
ecuacion de estado para escribir a P V /nR en funcion de la temperatura, volviendo a la
dependencia u
nica en T .
P
P2
-Q
Q <0
2
P1
T2
Q >0
T1
Q >0
1
V1
V2
Figura 9. Ejemplo de un ciclo P V en un gas ideal. La energa interna solo

depende de la temperatura.
7.2. M
aquinas t
ermicas y refrigerantes. Volvamos ahora a considerar nuevamente un proceso sobre un fluido como el descrito en la Fig. 7.1. Considerese que el ciclo
se realiza en sentido positivo (contrario a las manecillas del reloj) y que el sistema es

28
un gas ideal. Al subir la temperatura de T1 a T2 estando con el volumen V2 , no se realiza trabajo, sin embargo la energa cambia, pues depende de la temperatura. Ya que
la temperatura aumenta, el sistema absorbe calor del exterior. Al recorrer la isoterma
superior de temperatura T2 , se comprime al sistema, haciendo trabajo sobre este. Ya que
la energa interna no cambia, pues la temperatura es constante, la primera ley establece
que el sistema debe ceder a los alrededores en forma de calor la misma energa ganada
por el trabajo realizado sobre el en esa parte del ciclo. Al bajar la presion estando con el
volumen V1 , bajamos la temperatura de T2 a T1 sin realizar trabajo y el sistema cede al
exterior la misma cantidad de calor que absorbio cuando subio de T1 a T2 . Finalmente,
al recorrer la isoterma de temperatura T1 , el gas no cambia su energa interna, pero el
sistema realiza trabajo absorbiendo calor del exterior. Al finalizar el ciclo, el trabajo total
resulta positivo (el area encerrada por el ciclo), es decir, se ha realizado trabajo sobre
el sistema y este trabajo es igual a (Q1 + Q2 ) > 0 (la cantidad Q1 es positiva y Q2
es negativo, con |Q2 | > |Q1 |). Observese que el resultado neto es transferir calor de una
fuente fra a una caliente mediante la realizacion de un trabajo dado, es decir, este ciclo
corresponde a una maquina refrigerante. Si el ciclo se recorre en sentido contrario, los
calores Q1 y Q2 cambian de signo: en este caso Q2 > 0 entra al sistema y Q1 < 0 sale al
exterior. Como resultado neto del ciclo, el sistema realiza trabajo sobre el exterior igual
a Q2 + Q1 , solo que ahora esta suma es negativa. En este u
ltimo caso se tiene lo que se
llama una maquina termica.
8.
C
omo encontrar la energa interna
En la Sec 5 se definieron los coeficientes de expansion volumetrica y de compresibilidad isotermica y se dio un ejemplo para mostrar su gran aplicacion para determinar
una ecuacion de estado una vez conocidos. Bien, pues ahora veremos que de nuevo son
necesarios para obtener la forma de la energa interna de un sistema.
8.1. Capacidades calorficas. Otro coeficiente necesario es el llamado capacidad

calorfica que se define como el calor necesario para lograr un incremento de temperatura
diferencial, es decir
dQ
.
C=
dT
Esta es una cantidad extensiva y en ocasiones se requiere de una cantidad intensiva2,
as que definimos el calor especfico, c, simplemente como la capacidad calorfica dividida
2Una
variable extensiva es una que depende del tama no del sistema, como el volumen o la masa.
Una variable intensiva no depende del tama no del sistema, como la presion o la temperatura

8. COMO
ENCONTRAR LA ENERGIA INTERNA
29
entre la masa del sistema, o la capacidad calorfica molar, c , que se divide entre el n
umero
de moles
1 dQ
1 dQ
c=
,
c =
.
m dT
n dT
Cada uno de estos coeficientes puede medirse a volumen o presion constante y en terminos
de ellos pueden obtenerse las formas diferenciales de las as llamadas ecuaciones de energa
del sistema
U = U (P, V ),
U = U (T, V ),
U = U (T, P ).
Consideremos el primer caso, en que U es funcion de las variables independientes P yV .
As tenemos que
U
U
U = U (P, V ),
dU =
dP +
dV.
P V
V P
Tambien tenemos la ecuacion de estado
T = T (P, V ),
dT =
T
P
dP +
V
T
V
dV,
P
por lo tanto, de la primera ley tenemos que
U
U
dQ = dU + P dV =
dP +
+ P dV.
P V
V P
As que si P es constante,
dQP =
U
V
+ P dV,
dTP =
T
V
dV,
P
as que la capacidad calorfica a presion constante es

U

+P
dQ
= V TP
CP =
,
dT P
V P
o bien,
(15)
U
V
+ P = CP
P
Por otra parte, si mantenemos V constante,
U
dP,
dQV =
P V
T
V
.
P
dTV =
T
P
as que la capacidad calorfica a volumen constante es

U

dQ
V ,
CV =
= P
T
dT V
P V
o bien,
(16)
U
P
= CV
T
P
.
V
dP,
V

30
De esta forma se obtiene la forma diferencial de la ecuaci

on cal
orica en terminos de CV y
CP
T
T
dU = CV
dP + CP
P dV.
P V
V P
Usando ahora las ecuaciones (4), (5) y las definiciones de y , tenemos
T
T
1
= ,
=
,
P V
V P
V
y finalmente, obtenemos para la forma diferencial de la ecuacion calorica
(P, V )
CP (P, V )
(17)
dU (P, V ) = CV (P, V )
dP +
P dV.
(P, V )
V (P, V )
Integrando esta ecuacion a lo largo de cualquier trayectoria entre dos puntos en el espacio
P V , obtendremos la diferencia de energa interna del sistema entre esos puntos.
Ejercicio 2. Demostrar que cuando se seleccionan a T y V como variables independientes se obtiene que
CP (T, V ) CV (T, V )
(18)
dU (T, V ) = CV (T, V )dT +
P dV.
V (T, V )
Ejercicio 3. Demostrar que cuando se seleccionan a T y P como variables independientes se obtiene que
(19)
dU = (CP P V )dT + P V (CP CV )
dP.
en donde no se ha escrito explcitamente la dependencia en T y P por simplicidad en la

notaci
on
Como puede verse, la determinacion de los coeficientes CP , CV , y permiten encontrar la forma funcional de la energa interna mediante una integracion a lo largo de un
contorno.
9.
9.1.
Energa interna del gas ideal
Sus calores especficos. De la Ec. (18) se ve que
U
CV (T, V ) =
,
T V
9. ENERGIA INTERNA DEL GAS IDEAL
31
as que para un gas ideal, para el cual U solo depende de T se tendra que U/T = dU/dT ,
o bien
(20)
dU = CV (T )dT,
= dU + P dV , asi que
pero de la primera ley, dQ
(21)
= CV (T )dT + P (T, V )dV.

dQ
Ya que se trata de un gas ideal, P V = nRT o bien P dV = nRdT V dP . Substituyendo

en (21) se tiene
dQ
dP
= CV (T ) + nR V
dT
dT
de manera que si tomamos la presion constante (dQ/dT

)P = CP , obtenemos de aqu3
(22)
(23)
CP CV = nR.
Ya que para un gas ideal CV es una funcion u

nicamente de T , seg
un se ve de la Ec. (20),
entonces CP tambien es una funcion solo de T y siempre es mayor que CV . Experimentalmente se tiene que para un gas de este tipo, la capacidad molar a volumen constante
es cV = 3R/2, por lo que cP = 5R/2.
9.2. Energa interna. Como ejemplo del uso de las ecuaciones caloricas y de los
resultados anteriores, calculemos la energa interna para un gas ideal. Usemos la Ec. (17).
Primeramente calculamos los coeficientes y :
=
1
,
P
1
.
T
Ya que CV = 3nR/2, y CP = 5nR/2, la Ec. (17) toma la forma

dU =
3nRT
3nRT
dP +
dV.
2P
2V
pero nRT = P V , por lo tanto,

3
dU = (V dP + P dV ),
2
lo cual es un diferencial exacto y por lo tanto, dU = 3d(P V )/2, es decir, U (T ) = U0 +
3
nR(T T0 ), o bien
2
(24)
3De
3
U (T ) = nRT.
2
forma mas general puede calcularse que CP CV = T V 2 /. Esta relacion se demostrara mas
adelante.

32
10.
Proceso adiab
atico en un gas ideal
Por otra parte, la Ec. (22) puede reescribirse como

= CP dT V dP,
dQ
= 0, esta ecuacion y (21) producen
as que en un proceso adiabatico, donde dQ
CP dT V dP = 0,
CV dT + P dV = 0,
o bien,V dP/CP = P dV /CV . Una integracion elemental produce que en proceso adiabatico
de un gas ideal, se tendra que
(25)
P V = P0 V0 ,
donde = CP /CV . Ya que para un gas ideal

5
CP = CV ,
3
se tiene que = 5/3. Por lo tanto un proceso adiabatico satisface la ecuacion P =
cte/V 5/3 , mientras que un proceso isotermico satisface P = cte/V . Por lo tanto la curva
de estados en el espacio P V de un proceso adiabatico, tiene una mayor pendiente que la
curva de un proceso isotermico en un punto dado. En la Fig. (10), las curvas de menor
pendiente representan isotermas y las de mayor pendiente son curvas adiabaticas. Notese
que (25) puede escribirse de otro modo usando la ecuacion de estado:
T V 1 = T0 V01 .
Figura 10. Curvas isotermas (en rojo) y adiabaticas (en verde).
Debe notarse que la Ec. (25) no representa una ecuaci

on de estado. Simplemente es
una relacion entre la presion y el volumen que se da en un proceso adiabatico, mientras
que la ecuacion de estado se mantiene valida para cada punto del espacio P V T .
11. CICLO DE CARNOT
11.
33
Ciclo de Carnot
Un ciclo construido con dos isotermas distintas y dos adiabaticas distintas se llama
ciclo de Carnot. El area sombreada de la Fig. (10), o bien, el ciclo de la Fig. (11) consiste
en un ciclo de este tipo.
P
P1
Q
P4
P2
T2
P3
V1 V4
T1
V2 V3
Figura 11. Curvas isotermas (en rojo) y adiabaticas (en verde).
Consideraremos que el sistema es un gas ideal y que el ciclo se recorre en sentido

negativo (a favor de las manecillas del reloj) con el fin de tener aqu representada a
una maquina termica (cf. la seccion 7.2). Comenzando en el punto (P1 , V1 ), el gas se
expande isotermicamente recibiendo calor Q2 hasta llegar a (P2 , V2 ). A partir de aqu el
gas contin
ua expandiendose hasta el volumen de (P3 , V3 ) de manera adiabatica. En esta
parte la temperatura del gas baja de T2 a T1 . Una vez que el gas alcanza la temperatura
T1 , se le comprime de manera isotermica hasta que el volumen se reduce al de (P4 , V4 ). A
partir de aqu, el gas contin
ua comprimiendose, pero de manera adiabatica, hasta que su
temperatura suba nuevamente hasta T2 en (P1 , V1 ), cerrando el ciclo.
Calculemos el trabajo entregado al exterior por una maquina de Carnot conteniendo
un gas ideal. Si bien es cierto que el trabajo total del ciclo es la suma de los trabajos
individuales
Wsobre el exterior = W12 W23 W34 W41 ,
resulta mas sencillo calcularlo teniendo en cuenta que en un ciclo U = 0 y que por lo
tanto
Wsobre el exterior = Qcalor total absorbido por el sistema .
En el caso del ciclo de Carnot,
Qcalor total absorbido por el sistema = Q2 + Q1 ,
donde Q2 > 0 y Q1 < 0. Para un ciclo de Carnot operando con un gas ideal, Q2 = W12 ,
y Q1 = W34 . Sobre estas isotermas, P = nRT /V , y el trabajo realizado por el sistema

34
sobre los alrededores, es
V2
(26) Q2 + Q1 = W12 W34 =
V4
P dV +
V1
V3
V2
V4
P dV = nR T2 log
+ T1 log
V1
V3
La eficiencia de una maquina, denotada por , se mide por el cociente del trabajo que
puede realizar entre el calor recibido de los alrededores, es decir
Wtotal
Q1
(27)
=
=1+
,
Q2
Q2
as que la eficiencia de una maquina de Carnot es
=1
V
T1 log V34
.
T2 log VV21
Ya que V2 y V3 se encuentran sobre la misma adiabatica, T2 V21 = T1 V31 . De manera

analoga, T2 V11 = T1 V41 , as que
V3
V2
= .
V4
V1
Por lo tanto,
T1
(28)
=1 .
T2
Esto indica, que entre mas peque na sea la temperatura inferior T1 a la que opera el ciclo,
la maquina termica de Carnot sera mas eficiente.
Notese que de (27) y (28) se tiene que para un ciclo de Carnot,
(29)
Q1 /Q2 = T1 /T2
o bien
Q1 Q2
+
= 0,
T1
T2
que es una forma simple del teorema de Clausius que se vera mas adelante.
(30)
12.
M
aquinas reversibles
El ciclo de Carnot y el ciclo de la figura (7.1) son dos ejemplos de ciclos reversibles,
es decir, ciclos formados por procesos cuasiestaticos (trayectorias o curvas continuas y
diferenciables) sin tomar en cuenta el rozamiento.4 Seg
un sea la direccion de recorrido,
el proceso corresponde a una maquina o a un refrigerador. Sin embargo, una diferencia
importante en el funcionamiento se encuentra en el n
umero de fuentes termicas de donde
4Recu
erdese
que un proceso reversible puede entonces representarse por una curva que puede recorrerse en ambas direcciones, a diferencia de uno irreversible que, o no admite representacion en el espacio
de variables termodinamicas, o aunque se realice en forma cuasiestatica no permite que el sistema recobre
su estado inicial (ver la Sec. 5).

12. MAQUINAS
REVERSIBLES
35
cada maquina absorbe o cede calor. La maquina de Carnot usa solo dos fuentes mientras
que la de la Fig. (7.1) usa un n
umero infinito de ellas (en las trayectorias a volumen
constante). En la Fig. (??) se muestran otros dos ciclos reversibles en los cuales se usa un
n
umero infinito de fuentes termicas.
Captulo 3
Segunda ley de la Termodin

amica
Ya hemos mencionado que existen procesos que no se observan o que no ocurren en

la naturaleza a pesar de que son compatibles con la primera ley de la termodiamica. Un
ejemplo de estos es justamente el expermiento de Joule recorrido en sentido inverso: no
ocurre que se pueda extraer el calor de un sistema para realizar un trabajo aunque la cantidad de trabajo a realizar sea la misma que el calor que se pretenda extraer del sistema,
no ocurre que el calor fluya de un cuerpo fro a uno caliente. Existe pues, una tendencia
en la naturaleza a realizar ciertos procesos en direcciones preferenciales. Cualquier proceso irreversible es un ejemplo de esta tendencia. El enunciado de la segunda ley de la
termodin
amica que se ajusta a estas observaciones es el de Clausius, que afirma
Es imposible construir una maquina que, trabajando en un ciclo,

tenga como u
nico efecto transferir calor de un cuerpo fro a uno
caliente.
Tampoco se observan en la naturaleza procesos que extraigan calor y lo conviertan totalmente en trabajo. Una maquina que hiciera esto se llama perpetuum mobile de segunda
clase. El enunciado de la segunda ley de Kelvin-Planck dice
Es imposible construir una maquina que, trabajando en un ciclo,

tenga como u
nico efecto convertir ntegramente en trabajo el calor
absorbido de un cuerpo.
Estos dos enunciados son equivalentes. Mostremos primeramente que el enunciado de

Clausius se sigue del de Kelvin-Planck. Para esto supongamos lo contrario, es decir, que
s es posible construir un proceso cclico que recibe calor de un cuerpo y lo convierte
enteramente en trabajo. Ahora pensemos en cualquier experimento de Joule que use ese
trabajo en elevar la temperatura de un cuerpo mas caliente. De este modo estaramos
construyendo una maquina con el u
nico resultado de tranferir calor de un cuerpo mas fro
a otro mas caliente. Ahora probemos que el enunciado de Kelvin-Planck se sigue del de
37
38
3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Clausius. Supongamos que tenemos un ciclo cuyo u

nico efecto es transferir una cantidad de
calor Q de un cuerpo fro a uno caliente. De este cuerpo caliente puede extraerse entonces
una cantidad de calor Q + Q0 , realizar un trabajo y ceder la cantidad Q0 al cuerpo fro. De
esta forma estaramos construyendo una maquina cclica cuyo u
nico efecto es convertir en
0
trabajo W el calor absorbido de un cuerpo Q . Vease la Fig. (3)
Figura 1. Equivalencia diagramatica del enunciado de Kelvin-Planck y

Clausius de la Segunda Ley de la Termodinamica
En estas notas solo daremos estos enunciados de la segunda ley.

Como una consecuencia de las primeras dos leyes de la termodinamica, veremos que una
maquina operando entre dos fuentes termicas, solo puede recibir calor de la fuente de
temperatura mayor, realizar trabajo y ceder calor a la fuente de temperatura menor.
Figura 2. Posibilidades logicamente posibles entre la transferencia de

calor entre dos fuentes y la realizacion de trabajo por una maquina termica.
En la Fig. 3 se muestran todas las posibilidades logicamente posibles entre la transferencia

de calor entre dos fuentes y la realizacion de trabajo por una maquina termica. De estas,
solo la opcion (b) es la que va de acuerdo a la primera ley y a la segunda. La opcion (a)
viola la segunda ley en el enunciado de Kelvin-Planck. La opcion (c) viola la segunda ley

39
en el enunciado de Clausius (el trabajo realizado puede convertirse en calor mediante un

experimento de Joule y cederlo a la fuente caliente) y la opcion (d) viola la primera ley
de la termodinamica.
Otra consecuencia, tal vez la de mayor importancia, es que
Ninguna maquina operando en ciclos entre dos fuentes termicas

puede tener una eficiencia mayor que la de una maquina reversible
operando entre esas fuentes.
Supongamos que tal maquina existe y llamese I. Consideremos una maquina reversible
(la cual debe ser de Carnot, pues opera entre dos fuentes termicas) y llamese R. Sean
T2 > T1 las temperaturas de las fuentes. Siempre es posible operar a estas maquinas en
tal forma que produzcan el mismo trabajo W = Q2 + Q1 sobre los alrededores. Si y
son las eficiencias de la maquina R e I respectivamente, entonces por hipotesis,
=
W
W
>=
,
Q2
Q2
de donde se sigue que Q2 > Q2 . Pero como se desarrolla el mismo trabajo, Q2 + Q1 =

Q2 + Q1 , o bien Q2 Q2 = Q1 Q1 , por lo que Q1 > Q1 . Notese que de acuerdo a nuestra
convencion, las cantidades Q1 y Q1 son negativas (salen del sistema), por lo que la u
ltima
desigualdad puede escribirse como |Q1 | > |Q1 |.

Operando ahora como refrigerador a R y acoplandola a I para que el trabajo realizado
por I lo reciba R, se habra construido un dispositivo que opera en ciclos y cuyo u
nico
resultado es ceder a la fuente de mayor temperatura T2 la cantidad de calor |Q2 Q2 |,
absorbiendo de la fuente fra la cantidad de calor |Q1 Q1 | y contradiciendo la segunda
ley. La Fig. 3 ilustra este argumento.
Figura 3. Prueba diagramatica de que ninguna maquina puede superar

la eficiencia de una de Carnot.
40
Por lo tanto ninguna maquina entre dos temperaturas puede ser mas eficiente que una
maquina de Carnot operando entre las mismas fuentes. De aqu se sigue entonces que
Todas las maquinas reversibles operando entre dos temperaturas

tienen la misma eficiencia.
Considerense dos maquinas reversibles R1 y R2 operando (posiblemente con diferentes

substancias) entre T1 y T2 . Entonces debe tenerse que
R1 R2 ,
R2 R1 ,
por lo que las eficiencias deben ser iguales.

Es importante remarcar que no importa la substancia con la que operen cada maquina de
Carnot, las eficiencias seran las mismas. Este resultado permite definir la escala absoluta
de temperatura.
1.
Escala absoluta de temperatura
Ya que la eficiencia de una maquina de Carnot no depende de la substancia con la que

opere, podemos usar un gas ideal (ver la Sec. 11) para mostrar entonces que la eficiencia
siempre sera 1T1 /T2 para cualquier maquina y cualquier substancia. Como esta eficiencia
solo depende de la temperatura, entonces podemos extender la definicion de la escala de
temperatura de gas ideal a cualquier substancia y hacer independiente de la substancia la
definicion de la escala de temperatura. Esta nueva escala, que coincide con la de gas ideal,
pero que la segunda ley hace independiente de la substancia, se llama escala absoluta de
temperatura.
2.
Desigualdad de Clausius
Hasta ahora hemos considerado maquinas reversibles operando entre dos temperaturas
y entre otros resultados obtuvimos la ecuacion (30)
Q1 Q2
+
= 0.
T1
T2
Nuestro proposito ahora es tomar en cuenta un n
umero mayor de fuentes termicas y
analizar las consecuencias. Considerese el arreglo mostrado en la Fig 2, donde T0 < T1 <
T2 .
2. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
41
Figura 4. Primer arrego de maquinas revesibles operando entre varias fuentes.
En la figura, R1 se encuentra operando como refrigerador, sin embargo, al operar como

maquina y considerar su eficiencia, se tiene el resultado [cf. la Ec.(29)]
Q01
T0
= .
0
Q1
T1
Para la maquina R2 se tiene un resultado similar
Q02
T0
= .
0
Q2
T2
Ya que Q01 = Q1 y Q02 = Q2 (por la forma de operacion), tendremos que
T0
T0
Q02 = Q2 .
(31)
Q01 = Q1 ,
T1
T2
Ahora bien, como la pimera ley establece que en un ciclo,
Q01 + Q02 = (WM + WR1 + WR2 ).
Notese que por construccion, el arreglo M + R2 + R1 , donde ahora R1 opera como refri, no
es sino un dispositivo que opera en ciclos y que absorbe (o cede) la cantidad |Q01 + Q02 |
y realiza (o se realiza trabajo sobre el), por lo que la segunda ley implica que el trabajo
total WM + WR1 + WR2 debe ser positivo o cero (que se realice sobre el sistema o que sea
nulo), de otra manera se contradira este principio. Por lo tanto, Q01 + Q02 0, o bien
usando (31) se obtiene
Q1 Q2
+
0.
T1
T2
Consideremos ahora el arreglo donde la maquina M intercambia calor con tres fuentes a
temperaturas T1 < T2 < T3 y las maquinas reversibles R1 , R2 y R3 intercambian calor
con las fuentes T1 , T2 , T3 respectivamente y T0 , siendo esta la menor de las temperaturas.

42
Figura 5. Segundo arrego de maquinas revesibles operando entre varias fuentes.
Por la forma de operacion se tiene nuevamente que

Q01 = Q1 ,
Q02 = Q2 ,
Q03 = Q3 .
Para las maquinas reversibles se tiene que Q0k /Q0k = T0 /Tk , k = 1, 2, 3, o bien
Q01 = Q1
T0
,
T1
Q02 = Q2
T0
,
T2
Q03 = Q3
T0
.
T3
De la primera ley se obtiene que

Q01 + Q02 + Q03 = (WM + WR1 + WR2 + WR3 )
y de la segunda, que WM + WR1 + WR2 + WR3 0. Por lo tanto, se obtiene que
Q1 Q2 Q3
+
+
0.
T1
T2
T3
Y mas generalmente, en el caso en que el sistema M intercambie calor con n fuentes de
temperaturas T1 , T2 , . . . , Tn , obtendremos la desigualdad de Clausius
(32)
n
X
Qk
k=1
Tk
0.
Notese que tanto las maquinas reversibles como la fuente de temperatura T0 han sido
auxiliares en determinar la desigualdad (32), que hace referencia a las cantidades de calor
que absorbe o cede el sistema M con las fuentes termicas. En el caso en que el calor
3. ENTROPIA
43
(con un continuo de fuentes termicas), la ecuacion

recibido o cedido sea infinitesimal dQ
(32) toma la forma
I
dQ
(33)
0,
T
Debe notarse que la temperatura T que aparece en esta ecuacion es la de las fuentes
termicas con las que entra en contacto el sistema M y no necesariamente la temperatura
del propio sistema pues, siendo arbitrario, el sistema lleva a cabo procesos que pueden ser
no reversibles y podra no tener una temperatura bien definida.
Si M es tambien una maquina reversible, entonces el sistema formado por M y las
maquinas reversibles tambien es reversible, de modo que el ciclo total puede circularse en
sentido contrario, de manera que (32) cambia a
n
X
Qrev
k
k=1
Tk
0,
en donde se ha remarcado que el calor Qk se cede o se absorbe dentro de un proceso

reversible. Esta ecuacion, junto con la ecuacion original
n
X
Qrev
k
k=1
Tk
0,
establece que para un proceso cclico reversible en donde se intercambia calor con n fuentes
termicas,
(34)
n
X
Qrev
k
k=1
Tk
= 0,
y si el intercambio se realiza en forma continua, tendremos un importante resultado:

I
dQrev
= 0.
(35)
T
3.
Entropa
Debemos notar que el proceso en el cual el sistema reversible M absorbe calor y cede
calor a los alrededores en forma continua, puede ser cualquier tipo de proceso y en todos
estos, se debe mantener el resultado (35). Ya que el ciclo es reversible, la temperatura T de
la fuente debe ser igual a la temperatura del sistema, as que las variables del integrando
de (35) se refieren a variables del sistema M , as que la integral se puede realizar en el
espacio de variables termodinamicas del sistema. Entonces la trayectoria sobre la cual se
debe integrar es arbitraria y la integral debe anularse al terminar el ciclo. Por lo tanto,
el integrando de (35) debe se una funcion de las variables termodinamicas, es decir, una
44
funcion de estado. Esta nueva funcion se llama entropa, se denota por S y esta definida
para cualquier estado de equilibrio A por
Z A
dQrev
(36)
S(A) = S(A0 ) +
,
T
A0
donde A0 es un estado de referencia. En forma diferencial se tiene que
(37)
dS =
dQrev
.
T
Esto implica implcitamente que
Cualquier par de estados pueden conectarse mediante procesos reversibles.
La entropa es entonces una funcion de estado que nos permite describir procesos en terminos analticos en vez de hacer referencia a maquinas termicas y las ecuaciones (36) y (37)
pueden tomarse como los enunciados matematicos de la segunda ley .
Mas importante que lo anterior es que la entropa permite discriminar entre los procesos que, aunque compatibles con la primera ley,
pueden ocurrir o no, y todava mas a
un, permite determinar el estado mas estable de entre todos los estados posibles de un sistema
compatibles con la primer ley y con sus restricciones externas.
4.
Incremento de la entropa
Consideremos un gas encerrado con un piston sin rozamiento y con una pared diatermica en contacto con una fuente a temperatura T1 . Sea B = (P1 , V1 ) los valores de la
presion y del volumen en ese estado. Ahora bajamos la temperatura en forma cuasiestatica
poniendo al sistema en contacto con un continuo de fuentes termicas hasta que la temperatura baje a T0 con valores correspondientes A = (P0 , V0 ). Por no existir rozamiento
y ser cuasiestatico, este proceso es reversible. Ahora se pone en contacto termico al gas
con una fuente a temperatura T1 al mismo tiempo que el piston se recorre de manera
que el volumen del gas sea V0 y se espera a que se alcance el equilibrio. Las turbulencias
generadas por el movimiento del piston no permite definir una presion ni una temperatura
4. INCREMENTO DE LA ENTROPIA
45
termodinamicas (solo hasta que se alcance el equilibrio), de manera que este u

ltimo proceso no es cuasiestatico y por lo tanto no es reversible. Estos dos procesos se encuentran
descritos en la Fig. (4) formando un ciclo.
P
B T1
P1
P0
T0
V0
V1
Figura 6. Ciclo reversible-irreversible de un sistema en el plano P V .
Sobre este ciclo la desigualdad de Clausius se descompone en dos partes:

Z A
Z B
dQrev
dQ
(38)
+
0.
T
T
B
A
La primera integral se refiere a la parte reversible del ciclo y por lo tanto el integrando es
un diferencial exacto y puede escribirse con un signo contrario y los lmites de integracion
invertidos, es decir, esa parte del ciclo puede recorrerse en sentido contrario. Notese que
en este caso, T es la temperatura del sistema (o de la fuente) en toda parte del proceso,
pues el gas se ha puesto en contacto con un continuo de fuentes termicas de manera
cuasiestatica. Al contrario, la variable T que aparece en la segunda integral se refiere a la
temperatura de la fuente ya que el sistema no tiene definida una temperatura. De hecho,
para nuestro ejemplo, esa integral pudo escribirse simplemente como Q/T1 , donde Q es
el calor recibido por el gas durante esa parte del ciclo. Invirtiendo la parte reversible y
usando la definicion de entropa, (38) queda como
Z B
dQ
(39)
S(B) S(A)
.
T
A
Esta importante desigualdad establece que
En un sistema aislado adiabaticamente (sin intercambio de calor),

la entropa no puede disminur en ning
un proceso, es decir, S 0.

46
Es necesario aclarar que
De acuerdo a (39) el incremento de entropa s puede ser negativo, siempre que el

R B rev
sistema pueda intercambiar calor y el valor de la integral A dQT sea negativo.
Un ejemplo de esta situacion se da mas adelante, en la discusion de la Fig. (9).
Sin embargo, siempre es posible extender nuestra definicion de sistema, para incluir
las partes de los alrededores en un nuevo sistema que cumpla con el principio de
incremento de entropa. El caso extremo es considerar como sistema al universo
completo (que se considera aislado). En este caso tendremos que la entropa total
del universo no puede disminuir.
Ejercicio 4. Considerese un proceso no cuasiestatico como el que ocurre cuando un
cuerpo caliente cede calor a un cuerpo fro al ponerlos en contacto diatermico y aislados
del exterior adiabaticamente. Muestre que el proceso inverso no puede darse en forma
espont
anea si los dos cuerpos se encuentran aislados adiabaticamente. Es decir, el calor
no puede fluir espont
aneamente de cuerpos fros a cuerpos calientes. (Sugerencia: usar el
ciclo de la figura anterior en sentido contrario).
Ejercicio 5. Demostrar que dos adiabaticas no pueden intersectarse. (Sugerencia:
suponer lo contrario y establecer un ciclo con alguna isoterma. Al recorrer el ciclo en
sentido negativo tendremos una maquina que contradice la segunda ley en el enunciado
de Kelvin-Planck).
5.
Existencia de superficies adiab

aticas
Una primera consecuencia de la definicion de entropa, es que, de acuerdo a (37), para

un proceso adiabatico reversible de cualquier sistema, dQrev = 0 y por lo tanto S es
constante. Las superficies S = constante, forman las superficies adiabaticas del sistema.
Ejercicio 6. Considerese un gas ideal con variables independientes T y S. Como
se encuentran relacionadas las variables P y V a lo largo de un recta paralela al eje T en
el plano T S?
Ejercicio 7. Describir un ciclo de Carnot en el plano T S para cualquier sistema
arbitrario (no necesariamente un fluido)
Ejercicio 8. Considerese el ciclo del sistema mostrado en la Fig. (5). Las Rcapacidades
calorficas son CP = 5Joule/ K y CV = 3Joule/ K. (a) Calcular el valor de dQrev /T a
lo largo de cada parte del ciclo. (b) Si los grados centgrados fueran convertidos
H a grados
Kelvin sumando una constante diferente de 273.15, cuanto sera el valor de dQrev /T
7. ECUACIONES T dS
47
Figura 7. Ciclo de un sistema en P V .
6.
C
omo encontrar la entropa
As como la energa interna puede calcularse una vez conocidos ciertos coeficientes, en
particular las capacidades calorficas, la entropa de un sistema puede obtenerse de una
manera similar. Una manera directa de hacer esto requiere conocer la capacidad calorfica
C = dQ/dT
a lo largo de un proceso, pues entonces
Z B
CdT
S(B) = S(A) +
.
T
A
En particular, a presion y a volumen constantes tendremos que
Z B
Z B
CP dT
CV dT
(S)P =
,
(S)V =
.
T
T
A
A
Otras maneras de conocer S usan las llamadas ecuaciones T dS.
7.
Ecuaciones T dS
La forma diferencial de la primera ley para un cambio de estado reversible es

dU = dQrev + dW,

48
y de (37) se obtiene que dQrev = T dS. Por lo tanto, para un fluido tenemos
1
P
dU + dV.
T
T
Si escogemos a T y a V como variables independientes, la ecuacion T dS anterior toma la
forma
1 U
1
U
(41)
dS =
dT +
+ P dV.
T T V
T
V T
(40)
dS =
De aqu se sigue que

1 U
CV
S
=
=
(42)
,
T V
T T V
T
S
V
1
=
T
U
V
+P .
T
Como dS es un diferencial exacto, se debe tener que

S
=
.
V T V
T V T
Realizando estas derivadas e igualandolas se obtiene que
P
U
+P =T
=T ,
(43)
V T
T V
donde se ha hecho uso de una de las ecuaciones de (6). Substituyendo este resultado en
la segunda ecuacion de (42), se tiene finalmente que (41) toma la forma
CV
dT + dV.
T
Como se puede ver, el conocimiento experimental de las capacidades calorficas y de los

coeficientes de compresibilidad y de expansion volumetrica permiten determinar funciones
de estado como la energa interna o la entropa.
(44)
dS =
Ejercicio 9. Demostrar que
U
V
=0
T
para un gas ideal (por lo tanto, U = U (T )).
8.
Relaci
on de capacidades calorficas
Como aplicacion de la ecuacion (43) que es una consecuencia de la existencia de la

= dU + P dV ,
entropa, calculemos la diferencia CP CV . Ya que dQ
U
= CV dT +
dQ
+ P dV.
V T
9. ENTROPIA DE UN GAS IDEAL
49
As que dividiendo entre dT y haciendo P constante
U
V
Cp = CV +
+P
.
V T
T P
Pero
V
T
= V ,
P
as que substituyendo esta relacion y la Ec. (43) se obiene

(45)
Cp CV = T V
9.
2
.
Entropa de un gas ideal
Como ejemplo, ahora determinaremos la entropa cuando el sistema es un gas ideal.

Usemos T y V como variables independientes. Ya que U (T ) = 32 nRT [cf. (24)], tenemos
que (41) toma la forma
dS =
nR
3nR
dT +
dV.
2T
V
Integrando de (T0 , V0 ) a (T, V ) a lo largo de rectas paralelas al eje T y al eje V , tenemos

que
(46)
3
T
V
S = nR log
+ nR log
+ S0 ,
2
T0
V0
o bien, una expresion mas compacta es

(47)
3
S(T, V ) = S0 + nR log T + nR log V = S0 + nR log(T 3/2 V ).
2
Notese que en este caso las superficies adiabaticas corresponden a las familias de curvas
en el plano T V tales que nR log(T 3/2 V ) = cte, o bien
V T 3/2 = cte.
Haciendo uso de la ecuacion de estado P V = nRT , se recupera el resultado P V 5/3 =
cte dado en (25) para las curvas adiabaticas. La Fig. (9) muestra la familia de curvas
adiabaticas para un gas ideal correspondientes a distintos valores de la constante de la
ecuacion anterior.
50

5
75
50
100
125
150
175 200 225
P3
25
B'
1
2
10
V
Figura 8. Curvas adiabaticas para un gas ideal en el plano P V . Si el gas
se encuentra aislado adiabaticamente, la segunda ley prohibe el proceso
AB 0 .
De acuerdo al principio de incremento de la entropa para sistemas aislados, el proceso AB 0

es imposible de llevar a cabo si el gas se encuentra aislado adiabaticamente, pues como se
observa de la figura, los valores asociados a las curvas isentr
opicas (de entropa constante)
o adiabaticas, van de mayor a menor, indicando un cambio de entropa negativo. Sin
embargo, si el gas puede intercambiar calor, el proceso es totalmente posible.
Ejemplo 2. Calcular el cambio de entropa total durante la expansi
on libre de un gas
ideal.
Durante la expansion libre y adiabatica de un gas no es posible definir variables termodinamica de equilibrio, por lo que este proceso no puede representarse como una trayectoria en el espacio de estados (no es reversible), a excepcion de los estados inicial A y final
B que s son de equilibrio y que por lo tanto, permiten que toda variable termodinamica
tenga un valor asignado all, de manera que la entropa, siendo variable de estado, debe
tener un valor asignado en A y otro en B. Para calcular la diferencia S = S(B) S(A),
podemos recurrir a cualquier otro proceso que conecte esos dos puntos y la diferencia debe
ser la misma. Si el proceso seleccionado es reversible, entonces la Ec (41) para un gas ideal
toma la forma
Z B
Z B
1
P
dV = nR
dV,
S(B) S(A) =
A V
A T
9. ENTROPIA DE UN GAS IDEAL
51
ya que U (A) = U (B) (en una expansion libre adiabatica de un gas U = 0). Por lo tanto
Ssistema = S(B) S(A) = nR log
VB
> 0.
VA
Por otra parte, la entropa de los alrededores no cambia pues no hay interaccion alrededoressistema, es decir, Salrededores = 0. Como la entropa es una cantidad extensiva,
Stotal = Ssistema + Salrededores = nR log
VB
> 0.
VA
Piensese ahora en un proceso reversible isotermico a temperatura T donde el gas realiza

trabajo sobre los alrededores (y el gas absorbe calor de los alrededores de manera que
U = 0) expandiendose desde su estado original A hasta B. El trabajo realizado sobre
los alrededores es
VB
= T SAB .
nRT log
VA
As que podemos decir que
La entropa puede interpretarse como 1/T veces el trabajo perdido

o la parte de la energa que no pudo ser utilizada para realizar
trabajo, pero un concepto mecanico analogo para la entropa no lo
hay.
Ejemplo 3. Calcular el cambio de entropa en un experimento de Joule realizado con

1Kg de agua que sube de 14.5 C a 15.5 C.
Consideremos el calormetro de Joule aislado adiabaticamente (ver la Sec 1) conteniendo

agua a la que se le cambia su temperatura mediante aspas y pesos que caen. Nuevamente,
este proceso no tiene otros estados de equilibrio que los estados inicial y final, donde la
entropa (y cualquier variable termodiamica) esta bien definida. As que para calcular la
diferencia de entropa substituimos este proceso irreversible por uno reversible que conecte
los mismos estados. El proceso se lleva a cabo a presion constante (la atmosferica), as que
Z T2
T2
CP dT
= CP log ,
S =
T
T1
T1
donde hemos considerado que Cp es constante, ya que la temperatura cambia solo un
grado. Substiuyendo el valor Cp =4.186J/g K=1cal/g K, se tiene que
S = 1000 log(288.65/ 287.65)cal/ K = 3.47cal/ K
52
10.
Entropa e Irreversibilidad
En la seccion 5 definimos un proceso reversible como aquel que satisface las condiciones
Es cuasiestatico.
No tiene rozamiento o efectos disipativos.
Esta definicion ha sido u

til hasta ahora, pues los procesos que hemos estudiado han sido
sobre gases contenidos mediante medios mecanicos (cilindros y pistones). Sin embargo,
no todos los procesos termodinamicos son de esta naturaleza. Piensese en un cambio de
fase, por ejemplo. Un cubo de hielo expuesto a la temperatura ambiente se derritira para
convertirse en agua. En un proceso de este tipo no es posible determinar alg
un tipo de
rozamiento y la experiencia demuestra que por s mismo, el agua no puede convertirse
en hielo, si no es con la ayuda externa (un refrigerador, por ejemplo), es decir, este
proceso no puede revertirse por s mismo, sin la interacci
on con algo externo. En otras
palabras, no es reversible en el sentido que pueda regresarse al estado inicial sin cambios
en los alrededores. As, la definicion anterior de reversibilidad no puede aplicarse aunque el
proceso se lleve a cabo de manera cuasiestatica (donde estara el efecto disipativo?). Esta
falta de definicion se resuelve si generalizamos la definicion de reversibilidad mediante el
principio de incremento de la entropa, consecuencia de la segunda ley de la termodinamica
(cf. Sec. 4). Para esto definamos como universo al sistema compuesto por el sistema en
estudio mas sus alrededores. De acuerdo al principio de entropa, en un sistema aislado
no puede decrecer la entropa. Sean A y B dos estados de equilibrio del sistema universo.
Ya que el sistema universo es aislado, se tienen por lo tanto las posibilidades logicas
siguientes.
1. Si S(B) > S(A), entonces cualquier proceso entre A y B sera irreversible (imposible de revertir).
2. Si S(B) = S(A), el proceso puede ser reversible (posible de revertir) o irreversible
(imposible de revertir)
Hagamos enfasis en que las posibilidades del segundo caso son logicamente posibles seg
un
las leyes termodinamicas. Es com
un encontrar en la literatura que el segundo caso solo
se da para los procesos reversibles, sin embargo en cierta medida esto depende de cual
sea el sistema, cual sea el medio ambiente y cual el sistema universo como veremos en el
segundo ejemplo mas adelante.
10. ENTROPIA E IRREVERSIBILIDAD
53
Ejemplo 4. Proceso posible de revertir, (S)universo = 0: Calcular el cambio de entropa de un gas ideal en una expansi
on isotermica.
Considerese nuevamente un proceso isotermico cuasiestatico y reversible sobre un gas

ideal. En este proceso, que es posible de revertir, la energa interna no cambia y entonces
en un peque
no cambio de volumen V = V2 V1 hay un intercambio de calor
Qrev = P V.
Si el gas se expande, el calor entra al sistema. Si el gas se comprime, el sistema cede calor
al exterior. Ya que T es constante, el cambio de entropa del gas es
Qrev
Qrev
(S)sistema =
=
,
Talrededores
T
En donde hemos remarcado el hecho de que la temperatura en la expresion para la entropa
es la de los alrededores. Como el proceso es cuasiestatico y esta formado por estados de
equilibrio, Talrededores = Tsistema = T . Por lo tanto, si el gas se expande, el cambio de
entropa del gas es positivo. Si el gas se comprime, el cambio de entropa es negativo. Sin
embargo el hecho de que la diferencia de entropa del gas sea mayor que cero (o incluso
sea negativa) no significa que este proceso sea irreversible, pues el cambio de entropa del
universo (sistema mas alrededores) es cero, ya que los alrededores han cedido o absorbido
calor (del sistema) en la misma cantidad que el sistema lo ha recibido o cedido y mientras
se cumpla la primera y segunda ley, este proceso sera revertible. De manera que
Qrev
Qrev
(S)alrededores =
=
,
Tsistema
T
en donde nuevamente hemos remarcado que la temperatura en la expresion para la entropa es la de los alrededores (los alrededores de los alrededores es el sistema). Pero
Talrededores = Tsistema = T , as que
(S)universo = (S)sistema + (S)alrededores = 0.
Ejemplo 5. Proceso imposible de revertir: Calcular el cambio de entropa cuando se

funde un cubo de hielo a T1 que se expone al medio ambiente con una temperatura T2 con
T2 > T 1 .
Definamos por sistema al cubo de hielo + su medio ambiente. As que queremos

calcular el cambio de entropa de este sistema. El estado inicial y el final son los u
nicos
estados de equilibrio del sistema en este proceso, as que para calcular el cambio de
entropa, debemos conectar estos estados con alg
un proceso reversible (cuasiestatico y sin
efectos disipativos) para poder hacer la integracion o bien, debemos asegurarnos de que
el calor se absorba de manera reversible para usar la definicion de S como Qrev /T .
54
Sigamos esta u
ltima forma para calcular el cambio de entropa y usemos una fuente termica
de temperatura mas baja T 0 , T2 > T1 > T 0 y dos maquinas reversibles (de Carnot) que
usen como fuentes termicas al medio ambiente, T2 , y a la fuente a T 0 , por una parte, y a
la fuente a T 0 y al hielo a T1 por otra. Es decir, una de las maquinas usa las temperaturas
T2 y T 0 y la otra se usa como refrigerador entre T 0 y T1 (ver la Fig 10). Los trabajos
realizados por las maquinas se ajustan de manera que se absorba una cantidad de calor Q
de la fuente de temperatura T2 y esta misma cantidad se ceda a la fuente de temperatura
T1 , dando como consecuencia que el calor que entregan es el mismo que reciben, pero lo
hacen de manera reversible (cuasiestaticamente y sin efectos disipativos).
P
Q
T2
-Q
-W
T1
W
'
-Q
Q'
T'
V
Figura 9. Dos maquinas de Carnot operando entre dos fuentes que ceden
el calor que absorben de la fuente de temperatura superior T2 a la fuente
de temperatura media T1 , T2 > T1 > T 0 .
Ya que este proceso se realiza cuasiestaticamente y por lo tanto existe el equilibrio termico
en cada componente, la temperatura del ambiente siempre sera igual a la temperatura
de la fuente (que para el ambiente es la maquina de carnot) y la temperatura del cubito
sera la misma que la de la otra fuente (que para el cubito es el refrigerador). Por lo tanto,
el cambio de entropa del sistema (cubito + ambiente) es
Q Q
(48)
(S)sistema =
+
> 0.
T2
T1
Este resultado para la diferencia del valor de la entropa entre el estado inicial y el final ha
sido obtenido mediante un proceso cuasiestatico y sin rozamiento, pero ya que los estados
inicial y final son de equilibrio y la entropa es una funcion de estado, esta diferencia debe
ser la misma para el proceso original: cubito derretido al ser puesto en el medio ambiente.
Ya que este proceso puede ser considerado como aislado (el medio ambiente por grande
que sea siempre puede ser confinado a un espacio junto con el cubito), entonces se tiene
que en este caso la entropa del universo (cubito + medio ambiente + todo el resto) ha
aumentado y el proceso cae dentro de la definicion propia de irreversible. Sin embargo es
instructivo continuar la discusion de este ejemplo.
10. ENTROPIA E IRREVERSIBILIDAD
55
De la Fig. 10 es facil ver que los alrededores del sistema (la fuente termica a T 0 + la
maquina + el refrigerador) cambian su entropa en
Q Q
(S)alrededores =
< 0.
T2
T1
Notese que el cambio de entropa del sistema es positivo, y que el del universo es cero. A
pesar de que (S)universo = 0, este proceso es imposible de revertir, pues de hacerlo, violara
la segunda ley en su enunciado de Clausius, pues al invertir el proceso, las ma
quinas
reversibles empleadas en el proceso, extraeran calor de una fuente fra para llevarlo a
una fuente caliente sin trabajo de por medio y esto no puede darse en la naturaleza. Para
lograr que el agua vuelva a congelarse, debemos invertir y modificar el proceso permitiendo
trabajo del exterior.
Ya que la entropa es una variable de estado, debe tener los mismos valores en los estados
de equilibrio inicial y final del proceso irreversible original.
Considerese un estado intermedio del proceso original en el cual el ambiente cede una
al cubito. En la expresion dQ/T
cantidad de calor dQ
la temperatura T es la de la fuente,
no la del sistema. Como para el cubito la fuente es el ambiente (temperatura T2 ) y para
el ambiente la fuente es el cubito (temperatura T1 ), se tiene que
dQ
dQ
< 0,
T2
T1
resultado que solo confirma la desigualdad de Clausius (32), pero que no es la entropa
del sistema.
Captulo 4
Potenciales Termodin
amicos
En el Cap. 2 hemos estudiado la energa interna de un sistema. A diferencia de la

entropa, este concepto termodinamico tiene una relacion directa con un concepto de la
Mecanica. A la energa interna U se le llama potencial termodin
amico debido a la relacion
que el trabajo trabajo mecanco puede tener con potenciales debidos a fuerzas conservativas. No es el u
nico potencial pues pueden obtenerse otros a partir de cierta transformacion
que se estudiara enseguida. Estos potenciales que estudiaremos, se conocen por potenciales
energeticos para distinguirlos de los potenciales de entropa que no estudiaremos en estas
notas.
1.
Variables intensivas, extensivas y conjugadas
Hemos dicho ya en la Sec. 8 que una variable extensiva es aquella que depende del
tama no del sistema, como el volumen o la masa y que una variable intensiva no depende
del tama no del sistema, como la presion o la temperatura. La nueva variable S definida
por la segunda ley, es extensiva, as como tambien lo es la energa interna U definida por
la primera ley, que para un proceso reversible toma la forma
dU = T dS P dV.
Observese que U se encuentra dada en terminos del producto de T y S, as como de
P y V . Ademas, una de cada par es variable extensiva mientras que la otra es intensiva. Las variables que ocurren en forma de producto en la expresion para la energa y
que cumplen con estas propiedades de ser extensivas-intensivas, se llaman, variables termodin
amicas conjugadas. Ya que P puede interpretarse como una fuerza generalizada
por ser fuerza/area y V puede interpretarse como desplazamiento generalizado, todas
las variables que ocurren en la misma posicion relativa de P y V se interpretan de la
misma forma. As T corresponde a una fuerza generalizada que ocasiona el desplazamiento generalizado dS. Las fuerzas corresponden a variables intensivas, mientras que
los desplazamientos a variables extensivas.
57

4. POTENCIALES TERMODINAMICOS
58
1.1. Transformaci
on de Legendre. Antes de continuar con los potenciales termodiamicos, es conveniente revisar lo que se entiende por una transformacion de Legendre
(o transformada de Legendre) de una funcion f (x).
La idea que da origen a esta transformacion puede describirse graficamente. En la Fig.
1.1 se muestra la grafica de una funcion y las rectas tangentes en algunos de sus puntos.
Notese que la curva f (x) queda descrita como como la envolvente de las rectas tangentes.
As que en principio es posible describir a una funcion por medio de sus valores f (x), o
bien por medio de sus rectas tangentes.
f
16
14
12
j
10
-1
Figura 1. Grafica de una funcion y de las tangentes en sus puntos.
Para seguir con la segunda opcion, es necesario determinar cada una de las rectas tangentes, las cuales deben satisfacer una ecuacion de la forma
y(x) = mx + ,
donde m = f 0 (x) y es el intercepto de la recta. De manera que si se conoce la pendiente
m y se determina la tangente a f (x) en el punto x. En otras palabras, conocida la
funcion (m), quedaran determinadas las rectas tangentes y por lo tanto la funcion f (x),
aunque no por sus valores, sino como la envolvente de las rectas tangentes.
2.
Potenciales energ
eticos y relaciones de Maxwell
Los potenciales energeticos son las transformaciones de Legendre de la energa interna

U (S, V ) sobre V , sobre S o sobre S y V . Cada uno de estos casos da lugar a una nueva
funcion que contiene la misma informacion termodinamica:

2. POTENCIALES ENERGETICOS
Y RELACIONES DE MAXWELL
59
Transfomacion de U sobre V . En este caso, la variable m juega el papel de la

derivada P = (U/V )S , as que la transformada correspondiente, llamada Entalpa, denotada por H, es
(49)
H(S, P ) = U (S, V (P )) + P V (P ),
o en notacion corta, H = U + P V .Su diferencial es
(50)
dH = T dS + V dP.
Transfomacion de U sobre S. En este caso, la variable m juega el papel de la
derivada T = (U/S)V , as que la transformada correspondiente, llamada Energa
libre de Helmholtz, denotada por F (tambien por A), es
(51)
F (T, V ) = U (S(T ), V ) T S(T ),

o en notacion corta, F = U T S. Su diferencial es
(52)
dF = SdT P dV.
Transfomacion de U sobre S y V . Esta transformacion puede verse como la transformada de H sobre S o de F sobre V . Tomando la primera forma tenemos que
ahora la variable m juega el papel de la derivada T = (H/S)P , as que la
transformada correspondiente, llamada Energa libre de Gibbs, denotada por G, es
(53)
G(T, P ) = H(S(T ), P ) T S(T ),

o en notacion corta, G = U + P V T S. Su diferencial es
(54)
dG = SdT + V dP.
2.1. Relaciones de Maxwell. Estas no son sino relaciones entre derivadas parciales que involucran a la entropa y que se derivan a partir de que los potenciales termodinamicos son funciones de estado y que por lo tanto sus diferenciales son exactos. Si
df esta dado por
df (x, y) = M (x, y)dx + N (x, y)dy,
entonces debe satisfacerse que
M
y
=
x
N
x
.
y
As, el diferencial de la entalpa produce que
V
T
=
.
S P
P S
Del diferencial del potencial de Helmholtz se obtiene
S
P
(55)
=
= .
V T
T V
60
De la energa libre de Gibbs se obtiene
S
V
(56)
=
= V ,
P T
T P
y finalmente de la energa interna se obtiene que
P
T
=
.
S V
V S
3.
Entalpa
Este es el potencial obtenido como la transformada de Legendre de U (S, V ) sobre la

variable V , as que la Entalpa, denotada por H, es una funcion que contiene la misma
informacion termodinamica que la funcion original, que es la energa interna, pero resulta
mas u
til en problemas donde la presion es una de las variables importantes. Su diferencial
esta dado por
dH = T dS + V dP,
donde
T =
H
S
V =
H
P
.
S
Por lo tanto, si P es constante, se tiene que

(57)
dH = (dQrev )P ,
por lo que
(58)
CP =
H
T
.
P
Este resultado tambien puede obtenerse de la Ec. (15), ya que
U
V
(U + P V )
H
CP =
+P
=
=
.
T P
T P
T
T P
P
Debido a que la diferencia de entalpa resulta ser igual al calor cedido al sistema a presion
constante, esta variable es u
til al estudiar los cambios de fase que ocurren usualmente
a presion constante. La cantidad de calor cedida al sistema (o diferencia de entalpa) se
llama tambien calor latente.
5. EXPERIMENTO DE JOULE-KELVIN
4.
61
Entalpa de un gas ideal
En el caso en que el sistema sea un gas ideal, la energa interna es [cf. (24)] U (T ) =
3/2nRT + U0 . Ya que P V = nRT , tenemos que la entalpa de un gas ideal depende de la
temperatura en la forma
5
H = nRT + H0 .
2
(59)
De aqu reobtenemos el resultado CP = 5/2nR. Sin embargo, T no es la variable natural

de la entalpa. Aunque no es com
un, solo como ejercicio escribiremos a la entalpa del gas
ideal en funcion de S y P . Sabemos por (47) que
S = nR log(T 3/2 V ) + S0 .
De aqu obtenemos que
2/5
T = (nR)2/5 P e(SS0 )/nR
(60)
y substituyendo en (59) obtenemos

(61)
2/5
5
H(S, P ) = (nR)3/5 P e(SS0 )/nR
+ H0 .
2
Ejercicio 10. Obtener la temperatura y el volumen a partir de (61) y reobtener la

ecuaci
on de estado.
5.
Experimento de Joule-Kelvin
Este experimento es importante porque permite estudiar parte del comportamiento de

gases reales. Consiste en un recipiente aislado adiabaticamente separado por una valvula
(originalmente se usaba una pared porosa), tal como se muestra en la Fig 5,
Figura 2. Dispositivo para el experimento de Joule-Kelvin.
62
en el cual se hace fluir un gas de un compartimento a otro de forma estacionaria de

izquierda a derecha y de tal forma que el gas tenga bien definida una presion en ambos
compartimentos y constantes a lo largo del proceso. Sea P1 la presion en el lado izquierdo
y P2 en el derecho, con P1 > P2 . Este proceso no es reversible, pues el sistema no se
encuentra en equilibrio termodinamico (es un flujo de gas), pero los estados inicial y final
s lo son y tienen bien definidas sus variables termodinamicas. Ya que no hay transferencia
de calor, se tiene que U = W o bien,
Z 0
Z V2
U2 U1 =
P1 dV
P2 dV = P1 V1 P2 V2 ,
V1
de donde
U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 ,
o bien, H2 = H1 . Si es posible identificar cada estado intermedio con un estado de equilibrio, entonces para cada estado intermedio vale la misma relacion y todo el proceso resulta
ser isentalpico. En este proceso es importante conocer la variacion de temperatura con
respecto a la presion. Esta variacion esta dada por el coeficiente de Joule-Thomson
T
.
=
P H
Para calcular este coeficiente en funcion de cantidades medibles, tomemos el diferencial
de H
dH = T dS + V dP.
Tomando a T y P como variables independientes, tendremos que

S
S
Cp
(62)
dS =
dT +
dP =
dT V dP,
T P
P T
T
donde hemos usado (58) y (56). Subtituyendo en dH obtenemos que
(63)
dH = Cp dT + (V T V )dP.
Por lo tanto, en un proceso isentalpico como el de Joule-Kelvin, dH = 0 y

(64)
(T )H ' (P )H =
V
(T 1)(P )H .
CP
Notese que esta cantidad puede ser positiva o negativa, seg

un sea T comparado con la
unidad. As se tiene que existen procesos donde un gas puede calentarse al ir de presion
mayor a presion menor. Resulta instructivo calcular el cambio de temperatura en un
proceso isentropico.
5.1. Cambio de temperatura en un proceso isentr

opico. Tomemos nuevamente como variables independientes a T y P . La ecuacion T dS correspondiente es (62)
dS =
Cp
dT V dP.
T
6. ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ PARA EL GAS IDEAL
63
Si el proceso es isentropico, dS = 0 y por lo tanto

T
(65)
(T )S '
V (P )S .
CP
As, en un proceso de este tipo, la temperatura siempre aumenta, si el cambio de presion
es positivo, y siempre disminuye si el cambio de presion es negativo. Notese que para un
cambio dado de presion, un proceso de este tipo (isentropico) es mas eficiente para enfriar
(o calentar) gases que un proceso isentalpico como el de Joule-Kelvin ya que se logra
un mayor cambio de temperatura. Es debido a esto que los procesos isentropicos pueden
usarse para estudiar cambios en las variables de estado para bajas temperaturas.
Si ahora tomamos como variables independientes a T y V , la ecuacion correspondiente es
(44),
CV
dS =
dT + dV,
T
de donde obtenenemos que si el proceso es isentropico,
T
T
P
(V )S .
(66)
(T )S '
(V )S =
CV
CV T V
Notese que para obtener (65) y (66) ha sido necesario conocer el cociente de los coeficientes
del diferencial dS

S
S
,
,
T X
X T
donde X representa V o P . Esas ecuaciones pueden reobtenerse usando la relacion cclica
entre las variables S, T y X de la siguiente forma
S
T
(T )S
T
S
X T
= S =
(67)
'
(X)S
X S
CX X T
T X
y el coeficiente (S/X)T puede obtenerse de las relaciones de Maxwell (55) y (56)
S
S
= ,
= V .
V T
P T
La ecuacion (67) es importante cuando se desea estudiar el comportamiento de los sistemas
en las cercanas del cero absoluto, como se vera en el siguiente captulo.
6.
Energa libre de Helmholtz para el Gas Ideal
Este potencial esta definido por

F = U TS
y su forma diferencial es
dF = SdT P dV.
64
Es posible determinar este potencial mediante cualquiera de las ecuaciones anteriores.

Si se desea escoger la forma diferencial, se requiere hacer una integracion curvilnea en
el plano T V . Tal vez la expresion proveniente de la transformada de Legendre sea mas
directa. En ambos casos se requiere conocer la expresion de la entropa en funcion de las
variables naturales de F , que son T y V . Esta expresion esta dada en (46):
3
T
V
S = S0 + nR log
+ nR log .
2
T0
V0
Substituyendo en la definicion de F , y usando el hecho de que para un gas ideal U (T ) =
3/2nRT + U (T0 ), tenemos que
V
3
T
nRT log .
F = F0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
2
T0
V0
Captulo 5
Tercera Ley de la Termodin

amica
En muchas ocasiones, las constantes que aparecen en los potenciales termodinamicos

son irrelevantes. Como ejemplo, consideremos la funcion libre de Helmholtz para un gas
ideal, que puede escribirse como
3
T
V
F = F0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
nRT log .
2
T0
V0
Observese que esta expresion contiene dos constantes indeterminadas, F0 y S0 . Si el proceso que se esta estudiando es isotermico, entonces
F F0 = F = nRT log
V
V0
y la constante S0 no interviene en F , pero si el proceso no es isotermico, entonces S0

s aparece y requiere ser conocida. Otro tanto ocurre con la funcion libre de Gibbs, que
para un gas ideal esta dada por
5
T
P
(68)
G(T, P ) = G0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
+ nRT log .
2
T0
P0
Nuevamente, si el proceso es isotermico, G no contiene a la constante S0 , pero otro
tipo de proceso s la contiene. Para determinar este tipo de constantes, Walther Nernst
introdujo un postulado general sobre el comportamiento de la materia cuando la temperatura se aproxima a cero grados Kelvin (el cero absoluto), que ha tomado el nombre de
Postulado de Nernst o Tercera Ley de la termodin
amica.
Considerese un proceso isotermico. Ya que G = H T S, se tiene que
(69)
G = H T S.
Es un hecho experimental que en muchos proceso de este tipo (isotermicos), el termino

T S de (69) es peque
no y tiende a cero cuando T 0. As que
lm G = lm H.
T 0
T 0
Graficamente los resultados experimentales se muestran en la Fig. 5.

65
66
5. TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
DG
DH
T
Figura 1. Comportamiento de G y H cuando T 0.
El postulado de Nernst generaliza este resultado experimental estableciendo la Tercera

Ley de la termodin
amica, que en una de sus formas no muy populares dice:
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero, la magnitud del

cambio de entropa en cualquier proceso reversible tiende a cero.
Esto significa que la entropa tiene un valor finito en T = 0 al cual tiende S en la medida
en que T 0 en forma independiente de los valores de otras variables y debe notarse
que este postulado hace referencia solo a cambios de entropa S y no a la variable S
en T = 0, aunque Planck enuncio una forma mas fuerte de este postulado indicando que
la entropa misma (no sus cambios) debera anularse en el cero absoluto. Tambien debe
notarse que seg
un la Ec. (47),
3
S(T, V ) = S0 + nR log T + nR log V = S0 + nR log(T 3/2 V ),
2
y por lo tanto S cuando T 0. Este simple hecho hizo que Nernst defendiera la
idea de que los gases ideales deberan degenerarse, o comportase de manera diferente a
muy bajas temperaturas, hecho que se comprobo despues del advenimiento de la Mecanica
Cuantica y dio lugar a las estadsticas de Bose-Einstein y Fermi-Dirac, lo que a su vez
dividio al mundo en fermiones y bosones.
1. CONSECUENCIAS DE LA TERCERA LEY
1.
67
Consecuencias de la Tercera Ley
Considerese un proceso en el plano T V a volumen constante que parte del estado A y

que tiene como lmite T = 0 K tal como se muestra en la Fig. 1.
Figura 2. Proceso a volumen constante partiendo de T = 0 K.
Entonces tenemos que

Z
(70)
TA
(S)V = S(A) S0 =
0
CV dT
.
T
Ya que el postulado de Nernst establece que lmT 0 (S) = 0, se tiene entonces que
lm CV = 0,
T 0
pues de lo contrario, la integral de (70) no podra converger a un valor finito. De hecho,

CV debe tender a cero mas rapidamente que T , pues de otra forma, el lmite no sera cero.
De manera analoga, considerando ahora un proceso en el plano T P a presion constante
que parte del estado B y que tiene como lmite T = 0 K y usando el hecho que
Z TB
CP dT
(S)P = S(B) S0 =
,
T
0
se obtiene que
lm CP = 0.
T 0
As que el postulado de Nernst tiene como consecuencia que las capacidades y calores
especficos de todas las substancias tiendan a cero cuando T 0. Por otra parte, ya que
el postulado de Nernst afirma que las diferencias de entropa se anulan en el cero absoluto,
independientemente de los valores que tomen las otras variables termodin
amicas, cualquier

5. TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
68
derivada de la entropa, a temperatura constante, debera anularse cuando T 0 K, pues

la derivada se define en terminos de diferencias. As, las relaciones de Maxwell (56) y (55)
S
P
= V ,
T
S
V
=
T
producen los lmites
lm = 0,
T 0
lm
T 0
P
T
= 0.
V
Notese que la Eq. (67) impone condiciones para la forma en que los coeficientes involucrados CX y (S/X)T se acerquen a cero cuando T 0, ya que en T = 0 no pueden
darse cambios negativos en la temperatura.
1.1. La isoterma a 0 K es isentr

opica. Este resultado puede verse como una consecuencia importante del postulado de Nernst. Sin embargo aqu daremos un argumento
diferente. Supongase que efectivamente, el cero absoluto puede alcanzarse mediante procesos isotermicos. Entonces construyamos un ciclo de Carnot con dos de ellos y la isoterma
a 0 K otra a T > 0. Ya que las capacidades calorficas no pueden ser negativas (ver
Pippard, final del Cap.2), el sistema que forma la maquina no cede calor en la isoterma
0 K, ya que el sistema esta en equilibrio con la fuente a 0 K y a esta temperatura las
capacidades calorficas son cero 1. Ya que el calor cedido en esta parte del ciclo es cero,
esta parte es un proceso isentropico, por lo tanto
Todo proceso reversible isotermico que se realice a 0 K es tambien

isentropico.
El hecho de que la maquina reversible no ceda calor en el cero absoluto, tambien lleva a una
contradiccion con la segunda ley, pues el ciclo de Carnot construido as es un perpetuum
mobile de segunda clase: no cede calor a la fuente fra y puede realizar trabajo. Esto lleva
a la conclusion de que el cero absoluto no puede alcanzarse, como se discute en seguida.
1Este
resultado es consecuencia del postulado de Nernst y aparece en la Mecanica Cuantica. De

cualquier forma, si las capacidades calorficas no tendieran a cero cuando T 0 K, tendramos divergencias en la entropa y no podramos alcanzar el cero absoluto mediante procesos isentropicos
2. IMPOSIBILIDAD DE ALCANZAR EL CERO ABSOLUTO
2.
69
Imposibilidad de alcanzar el cero absoluto
Comencemos por recordar que una adiabatica corresponde a un proceso isentropico

y que dos adiabaticas no pueden intersectarse (cf. ejercicio 5). Ahora consideremos un
sistema en un estado con T > 0 (si el sistema estuviera a T = 0 no habra nada que
alcanzar). Entonces
No es posible llevar un sistema termodinamico al cero absoluto mediante un proceso reversible e isentropico simple, pues la adiabatica
sobre la cual corre el proceso, intersectara a la adiabatica correspondiente a 0 K,
lo que contradice el postulado de Nernst. Por otra parte, en cuanto a la afirmacion de que
el cero absoluto es inalcanzable se debe considerar lo siguiente.
La escala absoluta de temperatura tiene como lmite inferior a T = 0 y esto ha dado lugar a
que se conceda mucha atencion a una situacion que de haber definido otra escala no tendra
sentido fsico. Se trata de la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto. Veamos porque.
Como se mostro en la Sec. 1, la cantidad que define la escala absoluta de temperatura (y
que tiene sentido fsico) es la relacion Q1 /Q2 , que en un ciclo de Carnot resulta igual al
cociente de temperaturas de la escala de gas ideal, es decir,
Q1
(T1 )
T1
=
= .
Q2
(T2 )
T2
De manera que si en lugar del cociente T1 /T2 se hubiera definido otra escala, escogiendo
una funcion () no lineal, tendramos otra escala, tambien absoluta (porque sera independiente de la substancia usada en la maquina de Carnot) y en este caso, el cero de la
escala Kelvin podra corresponder a otro valor. Por ejemplo, si se escoge
() = e ,
de tal manera que = log T , tendramos que el intervalo de temperaturas en la escala T
(escala Kelvin) que es (0, ) se mapea a (, ) en la escala , correspondiendo T = 0
a = . As que alcanzar el cero absoluto (en la escala T ) equivale a alcanzar el
(en la escala ), lo cual parece difcil de alcanzar. No hay razon para excluir la posibilidad
de alcanzar temperaturas tan bajas como se desee. Lo que s es una verdad fsica, es que
la tercera ley de la termodinamica implica que 0 K (o alg
un otro valor equivalente en
otra escala) no puede alcanzarse por ning
un proceso isentropico simple.
Captulo 6
Aplicaciones
En este captulo daremos algunas aplicaciones a sistemas termodinamicos simples como

gases, lquidos y soluciones.
1.
Ecuaciones de estado
Es difcil aceptar que la ecuacion de estado de un gas real pueda describirse en una
forma analtica para todo valor de las variables independientes. Solo se concocen ecuaciones de estado validas en ciertos dominios de P V T . Por ejemplo, ademas de la conocida
y trabajada ecuacion de estado del gas ideal, integrada por Emile Clapeyron en 1834, se
tienen la ecuacion de Van der Waals (1873), la del Virial1 propuesta inicialmente por Max
Thiesen en 1885, la ecuacion de Redlich-Kwong prouesta en 1949, la de Peng-Robinson
obtenida en 1976, entre otras como la de Dieterici, de Berthelot, de Clausius, de BeattieBridgeman, etc. Cada una de estas tiene un rango especfico de validez o bien, son validas
para cierto tipo de substancias. De las ecuaciones mencionadas solo trabajaremos con dos
de ellas: con la de Van der Waals y con la del Virial, las cuales se estudian mas adelante.
Es importante hacer notar que una ecuacion de estado por s misma no determina todas
las propiedades termodinamicas de un sistema. Si el sistema tiene dos grados de libertad,
entonces hace falta una ecuacion mas, ademas de la ecuacion de estado, para determinar
en principio todas las variables termodinamicas. Como ejemplo tomemos otra vez el gas
ideal y su funcion de Hemlholtz, dada en la Sec 6, a saber,
3
T
V
F = F0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
nRT log .
2
T0
V0
Ya que
F
F
P =
,
S=
,
V T
T V
se tiene que
nRT
3
T
V
P =
,
S = S0 + nR log
+ nR log .
V
2
T0
V0
1Virial
es una palabra que proviene de latn: vis o viris que significa fuerza. Fue empleada por Maxwell
y Clausius dentro del contexto termodinamico.
71
72
6. APLICACIONES
La primera de estas ecuaciones corresponde a la ecuacion de estado del gas ideal y la

restandole
segunda a su entropa. As que si cambiamos o modificamos la entropa a S,
(1/2)nR log T /T0 , tendremos que
T
V
S = S0 + nR log
+ nR log .
T0
V0
Notese que bajo este cambio dF sigue siendo un diferencial exacto, pues se sigue manteniendo la igualdad entre las derivadas cruzadas
S
V
P
T
.
V
Sin embargo, la funcion de Hemlholtz cambia a

TV
F = F0 S0 (T T0 ) + nRT nRT log
,
T0 V 0
dando como consecuencia que la energa interna cambie a
U = U0 + nRT,
resultado diferente del conocido U = U0 + 3nRT /2. Este nuevo sistema sera un gas con la
ecuacion de estado P V = nRT pero con capacidades calorficas diferentes de las del gas
ideal. Como puede verse, una ecuacion de estado es una parte importante en la descripcion
de un sistema, pero no determina por s sola todas sus propiedades termodinamicas.
2.
Gases reales
A pesar de que no se cuente con la forma analtica de la ecuacion de estado de un gas

real, siempre es posible medir los valores de las variables termodinamicas en el equilibrio
y de esta forma generar curvas en el espacio de las variables independientes. As, en el
plano P V los puntos de equilibrio de un gas real a temperatura constante (una isoterma)
aparecen como se muestran en la Fig. 2.
2. GASES REALES
73
Figura 1. Isotermas de un gas real.
Esta figura y la Fig. 4.3 corresponden a las proyecciones sobre los planos P V y P T respectivamente de la superficie P V T mostrada en la Fig. 2. Observese primeramente que
existe una temperatura, llamada Temperatura Crtica arriba de la cual el gas no puede
convertirse en lquido (aunque s puede pasar a la fase solida mediante altas presiones).
La Fig. 2 muestra una superficie tpica, pero no general. Diferentes sistemas pueden tener formas diferentes de este tipo de superficie. Es importante se nalar que en la region
donde coexisten la fase lquida y la gaseosa el volumen del sistema cambia sin cambiar la
presion ni la temperatura. Esta presion se conoce como la presion de vapor. Notese que
la isoterma crtica toca a la region de dos fases en un solo punto, llamado Punto Crtico.
74
6. APLICACIONES
Figura 2. Superficie P V T para una substancia que se expande al solidificarse (agua por ejemplo).
Tomemos por ejemplo un proceso isotermico como el que se muestra en la Fig. (2) etiquetado como abcdef a temperatura T 0 < Tc . Recorramos el proceso en un sentido no
natural, comenzando en el punto (a). En el estado a el sistema se encuentra en estado
gasesoso (vapor) en un cilindro encerrado por un piston y en contacto termico con una
fuente a temperatura T 0 , como lo muestra el caso (a) de la Fig. 2. Al aumentar la presion, se ejerce trabajo sobre el sistema, se cede calor a la fuente y existe un cambio de
energa interna, hasta llegar al estado (b) en donde comienzan a aparecer gotas de lquido
dentro del cilindro y la substancia se separa en dos fases, cada una con una densidad
muy diferente de la otra. Al vapor que se genera en esta parte del proceso se le llama
vapor saturado y a la presion ejercida por el vapor saturado se le llama presi
on de vapor.
Si el sistema sigue cediendo calor a la fuente termica, a lo largo de (b c) el volumen
disminuye sin aumentar la presion y a temperatura constante. En el punto (c) el sistema
se encuentra totalmente en la fase lquida y a partir de all la disminucion de volumen
requiere de presiones cada vez mayores hasta que se alcanza el punto (d) de la Fig. 2, en
el cual el sistema se separa nuevamente en dos fases (esta situacion ya no se muestra en
la figura). Comienzan a aparecer cristales solidos. Nuevamente, si el sistema cede calor a
la fuente, comienza a disminuir el volumen (a una razon mucho mas peque na que en caso
gas-lquido) a presion y temperaturas constantes hasta llegar al estado solido en el estado
(e).
2. GASES REALES
75
Figura 3. Cambios de estado isotermico en un gas (I).
Figura 4. Cambios de estado isotermico en un gas (II).
A partir de aqu el volumen disminuira muy poco aunque la presion aumente mucho, a
menos de que existan otras formas (fases) del solido, como en el caso del hielo, del cual se
conocen 16 tipos o fases de hielo: Ih , Ic , Ia , II, III, . . . , XIV . Cada tipo de hielo se forma
tambien despues de su correspondiente transicion de fase durante la cual la presion y la
temperatura permanecen constantes.
Para temperaturas mayores que la crtica TC , algunos sistemas no presentan cambios de
fase gas-lquido, pero puede presentar transiciones de fase gas-solido.
76
6. APLICACIONES
Figura 5. Superficie P V T para una substancia que se expande al solidificarse con sus proyecciones a los planos P T y P V .
3.
Ecuaci
on de Van der Waals y del Virial
La ecuacion de Van der Waals es una generalizacion de la ecuacion del gas ideal en
donde se ha tomado en cuenta que el volumen de las moleculas que componen el gas es
finito y que tienen una fuerza atractiva intermolecular. As, la ecuacion es
n2 a
(71)
P + 2 (V nb) = nRT.
V
El termino n2 a/V 2 esta relacionado con la fuerza atractiva molecular y el termino nb
toma en cuenta el hecho de que cada molecula tiene un volumen finito. Esta ecuacion
es importante porque describe cualitativamente bastante bien el comportamiento de un
gas real. La figura 3 muestra un conjunto de isotermas para este sistema. Notese que
existe una region en la cual las isotermas oscilan, llegando a dar valores negativos para
la presion. Puede reemplazarse una parte oscilatoria por una recta a presion constante
como se indica en esa figura. El criterio para determinar los puntos de contacto a y e lo
dio Maxwell y consiste en que la recta ea debe ser tal que el area encerrada por edc sea
la misma en magnitud que el area de cba, para que la segunda ley se mantenga, pues de
otra manera, se estara produciendo trabajo a una sola temperatura.
DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL

3. ECUACION
77
2.0
1.5
P 1.0
Tc
.
C
0.5
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
V
Figura 6. Isotermas de un gas de Van der Waals.
La ecuacion del Virial, consiste en un desarrollo en serie dado por
(72)
P Vm = RT
B(T ) C(T ) D(T )

1+
+
+
+
Vm
Vm2
Vm3
Los coeficientes B, C, . . ., dependen solo de la temperatura, tal como se indica en (72)

y se conocen por coeficientes del virial. Resultan ser de difcil calculo teorico aunque
disminuyen en la medida que se toman mas potencias de 1/Vm . Por esto, solo se usan los
primeros dos coeficientes en muchas aplicaciones. El segundo coeficiente del virial, B(T ),
es un funcion creciente de la temperatura casi en todo el rango de temperatura en las
aplicaciones y decrece ligeramente a muy altas temperaturas. Es negativo a temperaturas
bajas, pasa por cero y despues se hace positivo. La temperatura a la cual se anula este
coeficiente se llama Temperatura de Boyle, ya que a esta temperatura el gas se comporta
como un gas ideal (los demas coeficientes pueden despreciarse). La figura 3 muestra un
conjunto de isotermas para la siguiente ecuacion del virial:
PV = T
1
1
3(T 1)
+
+
1+
V
4V 2 10V 3
78
6. APLICACIONES
2.0
1.5
P 1.0
0.5
TC
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
V
Figura 7. Isotermas para una ecuacion del Virial.
Como puede observarse, nuevamente se presenta la region oscilatoria y la forma de las

isotermas son parecidas a la de un gas de Van der Waals, as que nuevamente puede
usarse el criterio de Maxwell para superponer rectas paralelas al eje V que modelen el
comportamiento real de un gas.
4.
Transiciones de fase
Consideremos dos fases que coexisten en equilibrio. Pueden ser solido-lquido, lquidovapor o solido-vapor. Una situacion como lquido-vapor se encuentra representada en la
figura 4 en donde se modela el comportamiento del sistema mediante una ecuacion de
Van der Waal o del Virial, y donde se ha usado el criterio de Maxwell para superponer la
recta punteada.
Primeramente estableceremos una manera de determinar el volumen en alg
un punto de
la recta. Sea la fraccion de vapor en alg
un punto intermedio sobre la recta. Es decir,
= V /Vb . Entonces el volumen medio queda determinado en cualquier punto Va V Vb
por
V = Vb + (1 )Va = Va + (Vb Va ).
De esta forma las diferencias de volumen satisfacen
1
Vb V
=
.
V Va
4. TRANSICIONES DE FASE
79
A este procedimiento para determinar el volumen se le conoce como la regla de la palanca.

2.0
1.5
P 1.0
0.5
Pt
Va
0.0
0.0
Vb
V
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
V
Figura 8. Descripcion de un cambio de fase lquido-vapor mediante una
ecuacion c
ubica.
Debe notarse una caracterstica importante que ocurre en una transicion de fase. Como
funcion de P , el volumen se vuelve discontinuo en Pt cuando T es constante. Por esta
razon, otras variables tambien sufren discontinuidades en este valor de la presion.
Por otra parte, ya que el sistema se encuentra en equilibrio
Bibliografa
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Mark Zemansky, Heat and Termodynamics, McGraw-Hill (1997)

JT Vanderslice, HW Schamp y EA Mason, Thermodynanics, Prentice-Hall, Inc. (1996)
Leopoldo Garca Coln, Introducci
on a la Termodin
amica Cl
asica, Editorial Trillas, Mex. (1990)
HB Callen, Thermodynamics, John Wiley. (1960)
AB Pippard, Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge University Press. (1979)
Eduardo Pi na Garza, Termodin
amica, Editorial Limusa, Mex. (1976)
E Fermi, Thermodynamics, Dover Publications. (1956)
81

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Termodin

Rafael Gonzalez Campos

Captulo 2. Primera ley de la Termodinamica

Captulo 3. Segunda ley de la Termodinamica

Captulo 4. Potenciales Termodinamicos

Captulo 5. Tercera Ley de la Termodinamica

Ley Cero de la Termodin

1. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

Figura 1. Perfil de temperatura vertical de la atmosfera

2. LEY CERO Y TEMPERATURA

Ley cero y temperatura

Dos sistemas en equilibrio termico con un tercero, se encuentran en

Figura 2. Transitividad de la Ley Cero de la Termodinamica

1. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

De acuerdo a esta ley, si el sistema A y el sistema B de la Fig 2 se encuentran en equilibrio

Comencemos dando mas definiciones basicas:

1. Sistema, Alrededores y Fronteras. Un sistema es cualquier parte del universo. El

2. Variables, estados termodin

1. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

final. Si el punto final coincide con el inicial, el proceso se llama cclico.

Figura 3. Proceso cuasiestatico y proceso real entre dos estados de equilibrio

Como mencionamos en la Sec. 2, para medir la temperatura podemos usar un sistema

generalente, un proceso se llama isocorico cuando no se realiza trabajo

1. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

A una ecuacion de este tipo se le conoce como ecuaci

Figura 4. Punto triple y punto crtico del agua

Escojamos las dos primeras formas implcitas, y formemos sus diferenciales

1. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

termodinamicas. As que si se conocen estos coeficientes, en principio puede conocerse la

mole es la cantidad de masa en gramos igual al peso molecular de la substancia. Ejemplo, un

Primera ley de la Termodin

En este captulo examinaremos los conceptos de trabajo y energa interna de un sistema

En un calormetro (un caja metalica con un orificio para introducir un termometro)

Figura 1. Dispositivos usado por Joule para cambiar mecanicamente es

De esta manera descubrio que el termometro registraba un aumento de temperatura del

Tambien otra generalizacion de la experiencia es que

Cualquier par de estados de un sistema termodinamico pueden

pesar de que los experimentos no se llevaron con suficientes substancias ni el n

puede afirmarse es que si un proceso adiabatico no puede realizarse en una direccion,

Figura 2. Un experiemento de Joule sobre el sistema A

2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Figura 3. Un proceso diatermico para llevar al sistema A del estado A1

Si se realiza un experimento de Joule sobre el sistema B tomando como estado inicial el

Es imposible cualquier proceso cclico que tenga como

2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Una cantidad de calor perdida por un cuerpo en alg

Considerese un fluido dentro de un cilindro cerrado por un piston cuyo movimiento

Figura 5. Un piston con rozamiento.

Un proceso sera reversible si es cuasiestatico y se realiza

Diferentes tipos de trabajo

As, en el caso de un sistema hidrostatico el trabajo sera el area bajo la curva en el

Figura 7. Ciclo de un sistema hidrostatico. El trabajo realizado es el area

y U = 0 al termino del ciclo, la primera ley de la termodinamica establece que Q =

2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Figura 8. Expansion libre de un gas. Ya que W = Q = 0, se tiene que

Seleccionemos a P y V como variables independientes. Despues de que se ha restablecido

puede depender de P ni de V si la temperatura se mantiene constante. As, diremos que

1. Ecuacion de estado de un gas ideal: P V = nRT

Figura 9. Ejemplo de un ciclo P V en un gas ideal. La energa interna solo

8.1. Capacidades calorficas. Otro coeficiente necesario es el llamado capacidad

por lo tanto, de la primera ley tenemos que

as que la capacidad calorfica a presion constante es

Por otra parte, si mantenemos V constante,