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Complementos 2010

Nanopartculas de plata
Objetivos
Sintetizar y caracterizar nanopartculas de plata, estimar su tamao y estudiar la influencia de los diferentes
parmetros de sntesis en la morfologa de las mismas.
Introduccin
La preparacin de nanopartculas metlicas tiene gran inters debido a sus propiedades pticas,
elctricas, catalticas, etc. Estas propiedades dependen del tamao, forma y dispersin de las nanopartculas,
que pueden ser controladas a partir del mtodo de sntesis. Dentro de los parmetros que influyen en la
morfologa de las nanopartculas se encuentran la eleccin del agente reductor, cantidades relativas y
concentraciones de reactivos, temperatura y duracin de la reaccin.
Las nanopartculas metlicas presentan propiedades diferentes a las de los materiales bulk
sintetizados a partir de los mismos tomos. Por ejemplo, el color amarillo de las dispersiones de
nanopartculas de plata comparado con la solucin incolora de nitrato de plata o la apariencia metlica de la
plata bulk.
La interaccin entre las nanopartculas de plata y la luz visible es una consecuencia de la gran
densidad de electrones de conduccin, de las dimensiones de confinamiento menores al camino libre medio, y
de la dependencia de la parte real e imaginaria de la funcin dielctrica del metal con la frecuencia, resultando
en la existencia de la resonancia del plasmn de superficie. En particular, el campo elctrico oscilante de la
luz incidente origina la oscilacin coherente de los electrones de conduccin, resultando en una oscilacin de
la nube electrnica que rodea al ncleo metlico. El tamao y forma de las partculas, como tambin la
funcin dielctrica del medio circundante determina la frecuencia y fuerza de dicha resonancia. Los resultados
muestran que se forma el tpico pico de la resonancia de plasmn superficial a ~400 nm, el cual indica la
formacin de las nanopartculas de plata. La longitud de onda de este mximo en un dado solvente puede ser
empleada para estimar el tamao de partcula. Cuanto mayor es el tamao de la misma, el pico del plasmn se
desplaza a longitudes de onda mayores y adems se ensancha.
Diferentes rutas de sntesis de nanopartculas de plata han sido investigadas. En esta prctica, la
sntesis de nanopartculas plata se realiza por el mtodo de reduccin qumica empleando nitrato de plata
como material de partida y borohidruro de sodio como agente reductor, as se obtienen dispersiones coloidales
de plata amarillas, estables y transparentes. Un gran exceso de NaBH4 es necesario para reducir los iones Ag+
y para estabilizar las nanopartculas de plata que se forman. La reaccin qumica correspondiente es:
AgNO3 + NaBH4 Ag + H2 + B2H6 + NaNO3
Mediante este mtodo se obtienen partculas con dimetros de ~12 nm, la absorbancia del plasmn superficial
est en ~400 nm y el ancho a mitad de altura del pico es ~5070 nm.
La adsorcin de NaBH4 juega un papel clave como estabilizador durante el crecimiento de las
nanopartculas de Ag proveyendo una carga superficial en la partcula. La cantidad de NaBH4 debe ser
suficiente para estabilizar las partculas cuando la reaccin ocurre pero no demasiado alta como para aumentar
la fuerza inica total y hacer que ocurra la agregacin.
La agregacin tambin puede ser inducida por la adicin de electrolitos, por ejemplo NaCl. Las
nanopartculas son mantenidas en suspensin por fuerzas electrostticas repulsivas entre las partculas debido
al NaBH4 adsorbido. La sal apantalla las cargas permitiendo que las partculas formen agregados. Entonces el
sol de Ag cambia de color pasando de amarillo, violeta a gris. En caso de agregacin, el espectro visible
presenta un nuevo pico a longitudes de onda mayores (~525 nm) con una disminucin en la intensidad de la
absorbancia del plasmn.
Las nanopartculas coloidales se pueden estabilizar empleando un modificador superficial, por
ejemplo el polmero polivinilpirrolidona (PVP).
Por lo tanto, se propone analizar la influencia de los distintos parmetros experimentales sobre las
nanopartculas obtenidas en cuanto a su forma y tamao. Adems de estudiar el rol del modificador
superficial en los procesos de formacin de las partculas, concentracin del AgNO3, reductor y modificador
superficial.

Parte experimental: Sntesis de coloides de plata


10 mL de AgNO3 1.0 mM son sumados gota a gota (~ 1 gota/seg) a 30 mL de NaBH4 2.0 mM
colocados en un bao de hielo, bajo agitacin vigorosa. La solucin toma un color amarillo intenso al finalizar
la adicin de AgNO3, proceso que lleva un total de ~3 min, despus del cual la agitacin es concluida. La
dispersin coloidal permanece estable a temperatura ambiente durante semanas o meses. La reaccin se
realiza en medio acuoso (agua bidestilada).
Las condiciones de reaccin (tiempo de agitacin y cantidades relativas de reactivos) deben ser
controladas cuidadosamente para obtener soles estables de plata. Si la agitacin es continuada una vez que la
adicin de la sal de Ag es concluida, comienza la agregacin de partculas y el sol amarillo claro se vuelve
amarillo oscuro, violeta, verde o gris, despus de lo cual ocurre la precipitacin. Tambin ocurre agregacin si
la reaccin es interrumpida antes de terminar la adicin de AgNO3.
Fue encontrado que la concentracin inicial de reductor debe ser el doble que la sal de Ag,
[NaBH4]/[AgNO3]=2.0. Cuando la [NaBH4] es variada de 2.0 mM manteniendo [AgNO3]=1.0 mM constante,
se produce precipitacin en menos de 1 hora.
Cuando se usa un estabilizador superficial, la concentracin de PVP necesaria para evitar la
agregacin se puede encontrar sumando una gota de la solucin acuosa de PVP (Aldrich Mr=10000) a 5 mL
de coloide amarillo de Ag, entonces se testea la estabilizacin sumando 12 gotas de NaCl 1.5 M. Al usar
0.3% PVP el sol permanece amarillo y estable. Repetir este procedimiento con PVP diluido hasta que se
observe agregacin con la adicin de sal, para as encontrar la concentracin mnima de PVP necesaria para
estabilizar el sol segn el mtodo descrito.
Observaciones y sugerencias:

Utilizar material de vidrio limpio para evitar centros de nucleacin y/o agregacin.

Las soluciones de NaBH4 se deben preparar en el momento de la sntesis.

Obtener soles de Ag bajo diferentes condiciones de sntesis, determinar su color y la longitud de onda del
mximo de absorcin.

Analizar la influencia de diferentes factores en el tamao de las partculas de plata sintetizadas:


cantidades relativas y concentraciones de reactivos, temperatura de reaccin, duracin de la reaccin,
presencia de polmeros estabilizantes, adicin de sales que inducen la agregacin.

Cuidado en el manejo de reactivos, revise sus hojas de seguridad, descrtelos en los recipientes
adecuados.

Al medir el espectro de absorcin de los soles de Ag, ajustar el mximo de absorcin en ~0.6 mediante la
dilucin en agua del sol inicial.
Caracterizacin:

Espectroscopa UV-Vis

Opcionales: Light scattering, FTIR, SEM, TEM, AFM.

1.
2.
3.

Cuestionario
Qu teora explica el cambio de color del sol al variar el tamao de partcula?
Puede realizar este tipo de sntesis en alcohol?
Estimar el nmero de tomos de Ag en unananopartcula de 12 nm de dimetro. Suponer que cada tomo
de Ag ocupa el volumen de un cubo de 0.3 nm de lado. Cul es el nmero de nanopartculas de Ag
producidas en la sntesis?

Bibliografa bsica
S.D. Solomon, M. Bahadory, A.V. Jeyarajasingam, S.A. Rutkowsky, C. Borito, L. Mulfinger. J. Chem. Ed.
84(2) (2007) 322.
J.A. Creigthon, C.H.G. Blatchford, M.G. Albrecht. Trans. Faraday Soc. 75 (1979) 790.

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