1

Tutorial. Zadania oraz problemy z fizyki

statystycznej i termodynamiki z penymi
rozwizaniami.
materiay zebrali i opracowali
Krzysztof Rociszewski i Ryszard Zygado
Instytut Fizyki UJ
wersja z dnia 5 II 2010

Wstp
Niniejszy zbir zada jest adresowany do studentw nauk przyrodniczych
gwnie do fizykw i chemikw (na og 3 rok studiw).
Jest to wersja surowa zawierajca na pewno liczne bdy i niecisoci.
(Zauwaone bdy oraz ewentualne uwagi prosz zgasza na adres
roscis@th.if.uj.edu.pl).
Co wicej nie jest to wersja kompletna. Rozdzia fizyka statystyczna jest
zbyt may (niedokoczony) a ponadto brakuje rozdziau zawierajcego takie
hasa jak: rachunek prawdopodobiestwa, procesy stochastyczne, procesy
Markowa, rwnania Master i rwnania Fokkera-Plancka.
Mamy nadziej, e jeli czas pozwoli a zwaszcza jeliby nasi koledzy
wczyli si do prac edytorskich to opracowane materiay (w kolejnych latach) zostan poszerzone. Na razie to co jest w tutorialu i tak powinno dla
studentw by dosy przydatne (oraz oszczdzi im sporo czasu).
W wersji obecnej skrypt NIE JEST opracowaniem w peni oryginalnym.
Podane w nim zadania i problemy oraz ich rozwizania w wikszoci byy
znane (w tej czy innej formie) od wielu lat. W szczeglnoci uywane s przez
wielu naszych kolegw z Instytutu Fizyki UJ na wiczeniach do wykadu z
fizyki statystycznej i termodynamiki fenomenologicznej. Tak wic jestemy
edytorami i jedynie forma dydaktycznej prezentacji jest (w pewnej czci)
nowa.
Zdecydowalimy si na opracowanie tutorialu jako kompilacji materiaw do nauki, zebranych w jednym miejscu i podanych w taki
sposb aby nawet pocztkujcy i zupenie przecitny student nie
mia problemw z ich zrozumieniem i przyswojeniem. Podane s
zadania i problemy o rnym stopniu trudnoci - od trywialnie atwych do
cakiem trudnych. Forma wydania: skrypt internetowy (plik pdf). Wydanie
ksikowe, ze sztywnymi kartkami i z okadk byoby oczywicie o wiele
przyjemniejsze ale zdobycie kilku tysicy z na mao-nakadow tradycyjn
publikacj (plus duy nakad czasu na biurokracj z tym zwizan) jest na
naszych uczelniach przedsiwziciem na og niezbyt zachcajcym.
Pierwowzorem do niniejszego tutorialu byy skrypty uczelniane:
3

4
H. Arod, K. Rociszewski, Zbir zada z termodynamiki i fizyki statystycznej dla studiw zaocznych, Skrypt UJ nr. 275, Krakw 1977; Fizyka
Statystyczna i termodynamika fenomenologiczna dla studiw zaocznych, Skrypt
UJ nr. 353, Krakw 1980.
W uzupenieniu do podanych powyej referencji, zamieszczamy spis rnych
podrcznikw, ktre mog okaza si przydatne zarwno przy rozwizywaniu
zada jak i w dalszej samodzielnej nauce.
1 R. Kubo, Thermodynamics, An advanced course with problems and
solutions, North-Holland Publ., Amsterdam 1978.
2 R. Kubo, Statistical Mechanics, An advanced course with problems and
solutions, Nort-Holland Publ., Amsterdam 1965.
3 A. Isihara, Statistical Physics, Academic Press, New York 1971.
4 A. Anselm, Podstawy Fizyki Statystycznej i Termodynamiki, PWN,
Warszawa 1984 (tumaczenie z jzyka rosyjskiego).
5 K. Huang, Podstawy Fizyki Statystycznej, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2006 (tumaczenie z jzyka angielskiego).
6 K. Huang, Mechanika Statystyczna, PWN, Warszawa 1978 (tumaczenie z jzyka angielskiego).
7 L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, University of
Texas Press, Austin 1980 (istniej nowsze bardziej rozbudowane wydania).
8 J. Werle, Termodynamiki Fenomenologiczna, PWN, Warszawa 1957.
9 R. Feynman, Statistical mechanics, A set of lectures, W. A. Benjamin,
Inc., Massachusetts, 1972.
10 M. Toda, R. Kubo, N. Saito, Fizyka Statystyczna I, Mechanika statystyczna stanw rwnowagowych, PWN, Warszawa 1991; R. Kubo, M.
Toda, N. Hashitsume, Fizyka Statystyczna II, mechanika statystyczna
stanw nierwnowagowych, PWN, Warszawa 1991; (tumaczenia z jzyka
angielskiego).
11 D. N. Zubariew, Termodynamika Statystyczna, PWN , Warszawa 1974
(tumaczenie z jzyka rosyjskiego).
12 Ju. Rumer, M. Rywkin, Tiermodinamika, statisticzeskaja fizika i kinetika,
Nauka, Moskwa 1977 (w jzyku rosyjskim).

Zadania z termodynamiki
fenomenologicznej.
T.1. Obliczy prac wykonan przy kwazistatycznym spraniu 1 mola gazu
doskonaego od objtoci V1 do ojtoci V2 dla przypadkw: /a/ procesu
izochorycznego; /b/ procesu izobarycznego; /c/ procesu izotermicznego; /d/
procesu adiabatycznego
T.2. Sklasyfikowa wyraenie rniczkowe DQ = n CV dT + p dV i znale
czynnik cakujcy przy zaoeniu , e mamy do czynienia z n molami gazu
doskonaego. Przyjmujemy, e CV to pojemno cieplna molowa przy staej
objtoci i e CV nie zaley od V . Scakowa wyraenie rniczkowe po
wprowadzeniu czynnika cakujcego przy dodatkowym zaoeniu, e CV to
staa.
Uwagi: Za pomoc duej litery D oznaczamy formy rniczkowe zwane
formami Pfaffa, tzn. takie,
ktre zale jedynie od parametrw ukadu.
P
Przykadowo: DQ =
i Yi (x1 , x2 , ...)dxi gdzie x1 , x2 , ... s parametrami
ukadu termodynamicznego. Ciepa oraz wykonan prac dla rnych procesw infininitezymalnych mona zapisywa formami Pfaffa w przypadku
procesw kwazistatycznych (to znaczy gdy ukad w kadej chwili znajduje si
w stanie rwnowagi termodynamicznej). Natomiast w przypadku procesw
nierwnowagowych oglne formy rniczkowe zale nie tylko od parametrw
ukadw ale i od parametrw zewntrznych opisujcych otoczenie ukadu. (Z
takimi oglnymi formami czsto nie daje si pracowa).
Forma Pfaffa w szczeglnym przypadku moe by rniczk zupen.
Warunkiem koniecznym i wystarczajcym na to jest aby dla kadej pary
wskanikw i, j zachodzia rwno Yi /xj = Yj /xi . Inny szczeglny
przypadek to tzw. formy cakowalne. Cakowalno oznacza istnienie
jakiej
P
funkcji f (x1 , x2 , ...) (zwanej czynnikiem cakujcym)
takiej e i f Yi dxi jest
P
rnoczk zupen mimo , e sama forma i Yi (x1 , x2 , ...)dxi ni nie jest.
Uwagi: W przypadku dwch zmiennych x1 , x2 forma Pfaffa jest cakowalna.
Dla trzech zmiennych x1 , x2 , x3 warunkiem cakowalnoci jest Y rot(Y) = 0
gdzie Y = (Y1 , Y2 , Y3 ).
5

6
T.3. Zamknita z obu kocw ruchomymi tokami rura zawiera wewntrz ruchom przegrod z doskonaego izolatora cieplnego. Otrzymane w ten sposb
dwie objtoci s wypenione gazem. W objtoci numer jeden znajduje si
n1 moli gazu doskonaego o pojemnoci cieplnej molowej (przy staej obj(1)
toci) CV . W objtoci numer dwa znajduje si n2 moli gazu doskonaego
(2)
o pojemnoci cieplnej molowej (przy staej objtoci) CV . Oba gazu s w
rwnowadze a objtoci V1 i V2 mog si zmienia niezaleenie.
Zapisa DQ jako form Pfaffa i zbada kiedy ma ona czynnik cakujcy.
Obliczy ten czynnik.
Wskazwka: w stanie stacjonarnym cinienia po obu stronach przegrody
s rwne, tzn. p1 = p2 .
T.4. Pokaza, e dla pojemnoci cieplnych molowych zachodzi wzr

U
V
Cp = CV +
+p
V T
T p
a w szczeglnoci dla gazu doskonaego Cp = CV + R.
T.5. Wyprowad wzr

U
p
=T
p
V T
T V
i w oparciu o niego (oraz posugujc si rwnaniem stanu) odpowiedz czy
energia wewntrzna U gazu doskonaego/gazu Van der Waalsa zaley od
objtoci.
Jako dodatkowe wiczenie znajd energi wewntrzn U specyficznego
gazu (pewien ukad modelowy) takiego o ktrym wiemy dodatkowo, e U =
V u(T ) i ktrego rwnanie stanu ma posta p = 13 u(t). Gsto energii
wewntrznej u(T ) (na jednostk objetoci) jest nieznan funkcj zalen jedynie od temperatury i to wanie u(T ) chcielibymy wyznaczy. (Dygresja:
konkretnym przykadem speniajcym zaoenie drugiej czci zadania jest
np. doskonay gaz kwantowy fotonw).
T.6. Z I zasady termodynamiki, przyjmujc za zmienne niezalene par
(p, T ), wyprowad wzr:

V
V
U
= T
p
p T
T p
p T
oraz wzr

V
dp
DQ = Cp dT T
T p

T.7. Mamy jeen mol wody w tzw. stanie standardowym tzn. w temperaturze 25 C i pod cinieniem 1 bara (105 Pa). Ogrzewamy go do temperatury

7
wrzenia (ok. 100 C) i dalej ogrzewajc przeprowadzamy w stan pary nasyconej (w temperaturze 100 C i pod cinieniem 1 bara). Ciepo parowania
w tych warunkach wynosi Q(p = 1 bar, T = 373 K) 40.66 kJ/mol a pojemno cieplna wody (przy staym cinieniu, w zakresie 25 do 100 stopni
Celciusza)) dana jest jako Cp 75.31 J/(mol K).
/1/ Znale zmian entalpii wody.
/2/ Z tablic fizyko-chemicznych znajdujemy, e dla 25 C i pod cinieniem 1
bara (105 Pa) tzw. entalpia waporyzacji vap H wynosi 43.99 J/(mol K).
Dlaczego warto ta jest rna od wartoci otrzymanej w punkcie /1/ ?
T.8. Rozwamy reakcj syntezy metanu z wgla i z wodoru w tzw. warunkach
standardowych:
C(graf it) + 2H2 (gaz) CH4 (gaz) 74.7 kJ/mol
Ten uproszczony i symboliczny zapis rozumiemy nastpujco: jeden mol
wgla (grafitu) w warunkach standardowych (temperatura 25 C cinienie
1 bar) reaguje z dwoma molami wodoru (molekularnego) (identyczna temperatura i cinienie) co prowadzi do powstania 1 mola metanu (identyczna
temperatura i cinienia) i wydzielenia ciepa rekacji 74.7 kJ na mol powstajcego produktu (wydzielenie - wic znak minus oznacza, e ukad oddaje
ciepo do otoczenia).
Reakcja ta jest trudna do przeprowadzenia - wymaga stosowania wysokich temperatur, wysokiego cinienia i katalizatorw. Ponadto w czasie takiej
reakcji powstaje nie tylko metan ale i olbrzymia liczba innych wglowodorw
produktw kocowych. Dokadny bezporedni pomiar zmiany entalpii

(tzw. standardowej entalpii tworzenia zwizku Hf,298

= 74.7 kJ/mol,
tzn. entalpii reakcji syntezy w warunkach standardowych dla 1 mola zwizku
z pierwiastkw w stanie standardowym) jest praktycznie niewykonalny.

Posugujc si prawem Hessa pokaza, e Hf,298

moe by wyliczona
jeli tylko znamy entalpie tworzenia dla trzech innych (atwo i dokadnie
mierzalnych) reakcji:
H2 (gaz) + 0.5 O2 (gaz) H2 O(ciecz) 285.8 kJ/mol,
C(graf it) + O2 (gaz) CO2 (gaz) 393.5 kJ/mol
CH4 (gaz) + 2O2 (gaz) CO2 (gaz) + 2H2 O(ciecz) 890.4kJ/mol
T.9. Pokaza, e dla pojemnoci cieplnej przy staym cinieniu Cp zachodzi
wzr

S
Cp = T
T p
T.10. Wyprowadzi rwnanie adiabaty dla gazu doskonaego.

8
T.10bis. Pokaza, e gaz doskonay w procesie w ktrym warto pewnej
(ustalonej) funkcji f (T, V ) jest cay czas staa spenia nastpujce rwnanie:
C C
pV y = const gdzie y = CffCVp . Przyjmujemy przy tym, e molowe ciepo
waciwe Cf dla procesu f (T, V ) = const jest sta. Przez Cf , Cp , CV oznaczylimy molowe ciepa waciwe przy staych f, p, V odpowiednio.
Wskazwka: przypominamy tosamoc dla gazu doskonaego wykazan w
rozwizaniu zadania T.4 :

U
U
dT +
dT + p dV =
DQ = dU + p dV =
T V
V V

U
CV dT +
+ p dV =
V T
CV dT + p dV
gdy dla gazu doskonaego energia wewntrzna nie zaley od objtoci (a
tylko od temperatury):

U
=0
V T
T.11. Dowie, e dla ukadw w ktrych nie wystpuje praca nieobjtociowa (DW = 0) prowadziwe s wzory

F
G
U =F T
,
H=GT
T V
T p
T.12. Wykaza, e

F
U=
,

gdzie = 1/(kB T ).
T.13. Obliczy zaleno energii wewntrznej spryny od jej wyduenia x.
Zaoy, e rozcigana spryna nie zmienia swojej objtoci (praca objtociowa zeruje si) i e spenione jest prawo Hookea DW = K(T ) x dx gdzie
K(T ) to staa sprysta (zalena jedynie od temperatury spryny).
T.14. Mamy dwie funkcje f (x, y) oraz g(x, y). Jakobianem nazywamy wyznacznik:

f g
(f, g) ozn x x
=
g
(x, y)
f

y
y
W oparciu o podstawowe wasnoci wyznacznikw pokaza, e

1
(f, g)
(f, g)
f
(x, y)
=
=
, oraz
(x, g)
x
(x, y)
(f, g)
g

9
gdzie funkcje odwrotne do f, g czyli x = x(g, f ), oraz y = y(f, g) z zaoenia
istniej.
Uwaga: powysze wzory w trywialny sposb uoglniaj si na n > 2
funkcji i zmiennych.
T.15. Przyjmijmy, e mamy do czynienia z funkcjami zoonymi. Zmienne
x, y w funkcjach f (x, y), g(x, y) s funkcjami zmiennych niezalenych u, v,
tzn. x = x(u, v), y = y(u, v). Technik jakobianw wyprowadzi wzr
(f, g)
(f, g) (x, y)
=
.
(x, y) (u, v)
(u, v)
Jako szczeglny przypadek powyszego udowodni prosty wzr
(T, H) (p, S)
(T, H)
=
.
(p, S) (p, H)
(p, H)
T.16. Udowodni, e
(T, S)
(p, V )
=
= 1.
(p, V )
(T, S)
T.17. Pokaza, e

T
T V
=
p S Cp T p

T.18. Pokaza, e zachodzi tosamo

p T V
= 1
T V V p p T
lub nieco inaczej (ale rwnowanie)

p
p V
=
.
T V
V T T p
Za pomoc identycznej techniki

S
T V

S
T p

V
p S

uzasadni analogiczne wzory:

T V
= 1
V S S T

T p
= 1
p S S T

p S
= 1
S V V p

10
T.19. Niech Cp , CV oznaczaj pojemnoci cieplne (przy staym cinieniu
i objtoci, odpowiednio). Wyrazi Cp i Cv za pomoc prostych wielkoci
pomiarowych, a mianowicie:

1 V
=
V T p
wspczynnika rozszerzalnoci cieplnej (przy staym cinieniu), oraz wspczynnikw ciliwoci izotermicznej i adiabatycznej

1 V
1 V
T =
,
S =
.
V p T
V p S
T.20. Pokaza, e

CV
2 p
=T
V T
T 2 V

T.21. Pokaza, e

Cp
2 V
= T
p T
T 2 p

T.22. Za pomoc rozumowania podobnego jak to stosowane w rozwizaniu zadania T.19 (etap III) dowie, e stosunek adiabatycznej podatnoci
magnetycznej S do izotermicznej podatnoci T dany jest stosunkiem pojemnoci cieplnych: CM przy staej magnetyzacji i CH przy staym polu magnetycznym. Przyj, e w magnetykach prac objtociow (DW = p dV )
mona (w pierwszym przyblieniu) zaniedba.
Wskazwka: Po pierwsze przypominamy, e (w ukadzie jednostek SI) wektor
indukcji magnetycznej jest rwny sumie pola magnetycznego i magnetyzacji
B = o (H + m) gdzie o jest przenikalnoci magnetyczn prni. Magnetyzacja m to nic innego jak tylko dipolowy moment magnetyczny na jednostk objtoci (prbki). Z rozwaa elektrodynamiki teoretycznej wiadomo,
e cakowita
R praca nieobjtociowa przy zmianie indukcji magnetycznej jest
rwna 12 V H B dV . Praca ta skada si na wzrost energii samego pola
magnetycznego (tak jak w samej prni w przypadku nieobecnoci magnetyka) i na wzrost energii samego ju tylko magnetyka przez zwikszenie jego
magnetyzacji. Energia pola w prni w obecnym przypadku nas nie interesuje
natomiast do rozwaa termodynamicznych musi wej praca zwizana z namagnesowaniem prbki, ktra jak atwo si przekona na jednostk objtoci
jest rwna DW = H dm dV . Natomiast infinitezymalna praca dla caej
prbki w przypadku gdy pole magnetyczne i magnetyzancja s przestrzennie
jednorodne (a wic gdy cakowanie po objtoci jest trywialne) jest rwna
DW = H dM gdzie M = m V jest cakowit magnetyzancja prbki. Z tego

11
powodu rniczkowa posta I zasady (dla energii wewntrznej) w obecnym
przypadku bdzie dU = T dS + H dM .
T.23. Proces Joulea-Thompsona. Wykaza, e dla rzeczywistego gazu proces
rozprenia od cinienia p1 do p2 w taki sposb, e entalpia H jest staa,
moe powodowa ochodzenia gazu (metoda skraplania) lecz, e dla gazu
doskonaego ochodzenie jest niemoliwe. Zastosowa wyniki rozwaa take
do gazu Van der Waalsa (znale tzw. temperatur inwersji).
T.24. Wykaza, e przy adiabatycznym rozmagnesowaniu paramagnetyka
temperatura maleje (jest to metoda otrzymywania bardzo niskich temperatur w okolicy zera bezwzgldnego). Przyj, e praca zwizana ze zmian
cakowitej magnetyzacji M paramagnetyka przy danym zewntrznym polu
magnetycznym H dana jest wzorem DW = H dM . Zaoy ponadto ,
e dla paramagnetyka zachodzi M = HV gdzie to podatno magnetyczna , ktra dla wysokich temperatur jest odwrotnie proporcjonalna do
temperatury: = const/T (prawo Curie).
Dla uproszczenia rozwaa przyj, e energia wewntrzna U zaley tylko
od temperatury T (paramagnetyk idealny) i zaniedba prac objtociow
(tzn zaniedbujemy wyraenia typu p dV ).
T.25 Praca nieobjtociowa zwizana ze zwikszeniem polaryzacji w dielektryku jest DW = E dP gdzie E, P to wektory pola elektrycznego i wektor cakowitej palaryzacji elektrycznej w dielektryku (dla prbki jednorodnej
P jest rwny elektrycznemu momentowi dipolowemu na jednostk objtoci
razy objto).
Pokaza, e jeeli w jakiej substancji zaobserwowano jej polaryzacj w
wyniku ciskania to z praw termodynamiki fenomenologicznej wynika, e
wprowadzenie tej samej substancji w pole elektryczne E spowoduje jej mechaniczn deformacj (tzw. efekt piezoelektryczny).
Uwaga: to zadanie jest przykadem zastosowania tzw. relacji krzyowych,
inaczej zwanych rownie rwnaniami Maxwella.
T.26. Przy rozciganiu niektrych gatunkw gumy okazuje si e jej entropia
maleje w wyniku tego e rozcigane acuchy polimerw porzdkuj si i
ukadaj rwnolegle (a wic wzrasta porzdek a maleje chaos w uporzdkowaniu tych acuchw). Wykaza, e dla takiej gumy jej wspczynnik
rozszerzalnoci cieplnej jest ujemny. Zaniedba prac objtociow.
T.27. Dowie, e entalpia swobodna Gibbsa - G ukadu zoonego z n1
moli czsteczek o potencjale chemicznym 1 (w tym ukadzie) i z n2 moli
czsteczek o potencjale chemicznym 2 rwnana si G = n1 1 +n2 2 . Wskazwki:
jednolit temperatur T i cinienie p panujce w caym ukadzie uznajemy
za stae i ustalone. G jest funkcj parametrw intensywnych: temperatury
i cinienia i funkcj ekstensywn od n1 , n2 . Uwaga: w zadaniu tym ignorujemy efekty zwizane ze (ewentualn) skoczonoci ukadu, w szczeglnoci

12
ignorujemy napicie powierzchniowe i ksztat powierzchni ukadu.
T.28. Mamy pojemnik numer 1 zawierajcy 100 gram wody o temperaturze
T1 = 350 K oraz pojemnik numer dwa z 100 gram wody o temperaturze
T2 = 300 K. Zawarto pojemnika numer 2 wlano do pierwszego pojemnika.
Oblicz temperatur mieszaniny. Poka, e proces mieszania by niedwracalny.
T.29. Mamy pojemnik numer jeden zawierajcy 100 gram wody o temperaturze T1 = 350 K oraz pojemnik numer dwa z 100 gram wody o temperaturze
T2 = 300 K. W jaki sposb doprowadzi do wyrwnania temperatur wody
w obu pojemnikach jeeli mamy to zrobi w taki sposb eby by to proces
odwracalny?
T.30. Cykl Carnota. Wylicz sprawno cyklu Carnota. Poka, e cykliczne
silniki cieplne pracujce w sposb nieodwracalny maj nisz sprawno.
T.31. Odwrotny cykl Carnota. Mamy dwa identyczne budynki. Jeden jest
ogrzewany piecami elektrycznymi, drugi pomp ciepln dziaajc w oparciu
o odwrotny cykl Carnota (pompa jest napdzana silnikiem elektrycznym).
Ktry system jest bardziej oszczdny?. Dla ustalenia uwagi przyjmujemy,
e budynki utrzymywane s w temperaturze T2 = 295 K a temperatura na
zewntrz budynkw jest T1 = 270 K.
T.32. W bardzo duym pokoju o temperaturze Tp = 20 C umieszczono 1000
g wody o takiej samej temperaturze. Oblicz minimaln ilo pracy potrzebnej
do ochodzenia tej wody do temperatury Tk = 5 C. Pokj jest osonity
adiabatycznie, jego pojemno cieplna (z zaoenia) jest bardzo dua tak,
e moemy przyj e Tp jest cay czas stae (w czasie chodzenia wody).
Uwagi: pokj traktujemy jako ukad o nieskoczonej pojemnoci cieplnej (a
wic i o staej temperaturze), ktry z wod moe jedynie wymienia ciepo
(nie rozpatrujemy pracy; cinienie przyj stae; pojemno ciepln wody C
przyj take jako sta i wzi z tablic fizycznych).
T.33. Ogniwo koncentracyjne. Jest to ogniwo dwukomorowe o komorach
A oraz B. Elektrody srebrne A i B s zanurzone w roztworach AgN O3 o
rnych steniach (odpowiednio w komorze A i komorze B). W rodku ogniwa, jako granica pomidzy komorami A i B znajduje si cianka porowata
przepuszczalna dla jonw N O3 ale nieprzepuszczlna dla jonw srebra.
W pierwszym roztworze potencja chemiczny jonw Ag + jest rwny A
a w drugim jest rwny B - rnica ta wynika z rnych st roztworw.
Wykaza, e sia elektromotoryczna ogniwa E dana jest wzorem E = |A
B |/F gdzie F to staa Faradaya.
T.34. Mamy dwukomorowe naczynie o czciach A i B rozdzielonych bon
pprzepuszczaln. W komorach znajduje si roztwr wodny glukozy o steniach odpowiednio cA , cB . Przyjmujemy, e cA > cB . Bona oddzielajca
jest nieprzepuszczalna dla moleku glukozy ale przepuszczalna dla moleku
H2 O. W takich warunkach nastpuje dufuzja wody przez bon do orodka o

13
wyszym steniu glukozy. Dyfuzj t mona powstrzyma przez przyoenie
dodatkowego cinienia p w komorze A, tzn cinienia osmotycznego. Wylicz
w przyblieniu p posugujc si wyidealizowanym modelem w ktrym entalpi swobodn G roztworu wodnego n moleku glukozy w N moleku wody
moemy zapisa jako G(p, T, n, N ) G0 (p, T, N ) + G1 (p, T, n, N ) gdzie G0
to entalpia swobodna czystej wody a cz pochodzca od substancji rozpuszczonej daje si wyrazi jako G1 = n(p, T, N ) + kT ln(n!). Funkcja
jest nieznana, a Gibbsowski czynnik kT ln(n!) wprowadzony zosta ze
wzgldu na nierozrnialno moleku (porwnaj z podobnymi rozwaaniami przeprowadzonymi na gruncie fizyki statystycznej dla gazu doskonaego;
wprowadzenie czynnika kT ln(n!) jest tam konieczne).
T.35. Mamy adiabatycznie odizolowane od wpyww zewntrznych naczynie
o objtoci 2V przedzielone w poowie przegrod. Lewa cz naczynia
napeniona jest gazem doskonaym o temperaturze T . Prawa cz jest zupenie pusta. Usuwamy szybko przegrod - gaz napenia teraz cae naczynie.
Czy proces ten by odwracalny czy nieodwracalny ?
T.36. /1/ Oblicz o ile zmieni si temperatura topnienia lodu pod wpywem
dodatkowego cinienia p = 105 Pa (dodatkowego, tzn. w stosunku do
cinienia atmosferycznego). Potrzebne do konkretnych przelicze dane naley
wzi z tablic fizycznych. /2/ Korzystajc z otrzymanych wynikw oszacuj
jakie jest pooenie punktu potrjnego dla wody na diagramie (p, T ).
Wskazwka do /1/ (dotyczca warunkw rwnowagi termodynamicznej): w
punkcie p, T (cinienie i temperatura s ustalone) dwie rne fazy (tego
samego skadnika; w naszym wypadku wody) s w rwnowadze termodynamicznej jeeli ich entalpie swobodne molowe (na jeden mol) s rwne:
g1 (p, T ) = g2 (p, T )
Uwagi: wskaniki 1, 2 oznaczaj odpowiednio pierwsz i drug faz; ponadto
przypominamy sobie, e dla jednego tylko skadnika entalpia swobodna na
jeden mol i potencja chemiczny (te na jeden mol) s identyczne.
Wskazwka do /2/: w punkcie potrjnym woda, ld i para nasycona wody
wspistniej ze sob w rwnowadze termodynamicznej. Zgodnie z regu
faz Gibbsa ukad taki nie ma niezalenych stopni swobody, tzn. cinienie i
temperatur nie mog si zmienia ale s scile okrelone.
Na diagramie fazowym (p, T ) mamy wic ten punkt potrjny z ktrego
wychodz trzy krzywe rwnowagi fazowej: krzywa rwnowagi woda - para
nasycona, krzywa rwnowagi ld - para nasycona; krzywa rwnowagi woda
-ld
(Zauwamy, e wzdu kadej z krzywych zmienia si tylko jedna zmienna
- przykadowo cinienie, a temperatura jest wtedy ju cisle okrelon funkcj
cinienia).

14
Intuicyjnie zrozumiaym jest fakt dowiadczalny e cinienie pary nasyconej wody (w warunkach normalnych) jest bardzo mae w porwnaniu z
normalnym cinieniem atmosferycznym. W temperaturze zero stopni Celciusza wynosi ono okoo 4.58 milimetrw supa rtci co przekada si na okoo
0.006105 Pa. W dosy sensownym przyblieniu moemy wic powiedzie, e
cinienie w punkcie trjkrytycznym jest ppotr 0. Pozostaje nam znalezienie
temperatury Tpotr . Jaka jest wic Tpotr ?
T.37. Mamy dwie fazy (tego samego skadnika) w rwnowadze termodynamicznej. Na diagramie (p, T ) oddziela je krzywa przejcia fazowego. W
odrnieniu od poprzedniego zadania tym razem zakadamy, e jest to przejcie fazowe II rodzaju. Jak na krzywej przejcia zmienia si cinienie przy
zmianie temperatury?. Wyliczy pochodn dp/dT .
Wskazwki. Jak poprzednio tak i teraz dla ustalenia uwagi przyjmujemy, e
mamy do czynienia z jednym molem substancji. W rozwizaniu poprzedniego zadania rozwaalimy przejcia fazowe I rodzaju, tzn. takie w ktrych
molowa entalpia swobodna Gibbsa g faz jest ciga w przejciu fazowym.
Praktycznie, regu t interpretowalimy w taki sposb, e dla 2-ch faz w
rwnowadze definiowalimy osobno g1 w fazie nr.1 i g2 w fazie nr.2; w samym
punkcie przejcia (przy ustalonych cinieniu i temperaturze) mielimy g1 =
g2 . Wzite razem g1 i g2 plus warunek g1 = g2 definiuj jedn cig funkcj
g. Natomiast pochodne g w punkcie przejcia fazowego na og byy niecige
(doznaway skoku).
Przejcie fazowe II rodzaju (wedug terminologii wprowadzonej przez Paula
Ehrenfesta na pocztku XX wieku) jest to takie przejcie w ktrym nie
tylko mamy do czynienia z cig funkcj g ale dodatkowo take jej pierwsze pochodne czstkowe s take cige. Natomiast drugie pochodne s na
og niecige.
Tak wic w punkcie przejcia fazowego II rodzaju (p, T ustalone) pochodne
g
= s, oraz
T

g
=v
p

s cige. Innymi sowy cige s nie tylko g ale take entropia molowa s i
objto molowa v. (Uwaga: ukad moe by opisywany przez wiksz liczb
zmiennych, np. w magnetykach dodatkowo trzeba rozwaa pole magnetyczne i magnetyzacj prbki; w takich sytuacjach nasze rozwaania naley w
prosty sposb uoglni na wiksz liczb zmiennych).
T.38. Wiadomo jest, e warunkiem wspistnienia dwch faz tego samego
skadnika (np. pary nasyconej i cieczy dla H2 O) przy ustalonych pwsp (T )
cinieniu i temperaturze T jest rwno molowych entalpii swobodnych
g0 (pwsp (T ), T ) = g1 (pwsp (T ), T ) gdzie dla pary przyjlimy oznakowanie indeksem 0 a dla cieczy indeksem 1. Cinienie pwsp (T ) zaley od temperatury

15
T (jest cile okrelone). Tak dzieje si dla systemw makroskopowych.
Odstpstwa dla tej reguy pojawiaja si dla bardzo maych ukadw. W
szczeglnoci jeeli rozwaymy par i kondensujc mikroskopow kropelk,
wtedy musimy wzi pod uwag wpyw efektw powierzchniowych zwizanych
ze skoczonymi rozmiarami kropelki - a dokadniej mwic z jej napiciem
powierzchniowym. (Pamitamy znany fakt z fizyki dowiadczalnej, e napicie powierzchniowe prowadzi do takich zjawisk jak zjawisko woskowatoci - a
konkretnie do powstawania dodatkowego cinienia pod zakrzywion powierzchni menisku cieczy). Naley wic podejrzewa, e warunki kondensacji pary
wodnej w przypadku mikroskopowych kropelek wody powinny by zmodyfikowane. Znale te warunki (i przedyskutowa ich konsekwencje) przy zaoeniu e dla kropelki cieczy jej entalpi swobodn Gibbsa mona wyrazi w
sposb oglny jako G1 (p1 , T1 ) = n1 g1 (p1 , T1 )+ (4R2 ) gdzie g1 jest molow
entapli swobodn dla nieskoczonego ukadu (tzn. takiego w ktrym efekty
powierzchniowe w stosunku do efektw zwizanych z objtoci ukadu s
zaniedbywalnie mae), n1 jest liczb moli H2 O zawartych w kropelce, (T1 )
jest wspczynnikiem napicia powierzchniowego, 4R2 jest powierzchni
kropelki a 4R2 jest przyczynkiem od napicia powierzchniowego do energii swobodnej cieczy.
W zadaniu przyj, e temperatura T i cinienie pary p (z zaoenia
ozn
bliskie pwsp (T )) s kontrolowane i cay czas stae, tzn. T0 = T = const,
ozn
oraz p0 = p = const pwsp (T ).
T.39. Jak wiadomo, wieloskadnikowy i wielofazowy ukad znajduje si w
stanie rwnowagi termodynamicznej jeeli: /i/ temperatura T i cinienie
p dla wszystkich skadnikw i faz s identyczne; /ii/ potencjay chemiczne
rnych faz s identyczne dla kadego ze skadnikw osobno.
Ukad taki zosta wprowadzony w silne, przestrzennie zmienne pole potencjau (r). Jak zmieni si warunki rwnowagi termodynamicznej ?
T.40. Gaz doskonay (masa pojedynczej czsteczki jest znana m0 ) wprowadzono : /i/ w pole grawitacyjne o (uproszczonym) potencjale (z) = g z gdzie
z mierzy wysoko (nad poziomem ziemi) a g jest znan sta przypieszenia
grawitacyjnego; /ii/ do ultrawirwki, o ustalonej liczbie obrotw na sekund
(przyjmujemy, e znamy czsto koow ).
Podaj (w obu przypadkach)jak zmienia si cinienie tego gazu (zaleno
przestrzenna).
Wskazwki: Przyjmujemy, e w obu przypadkach ustala si rwnowaga
termodynamiczna. W szczeglnoci oznacza to ,e w punkcie /ii/ gaz jako
cao obraca si z czstoci . Ponadto naley posuy si wynikiem
poprzedniego zadania. Dla uproszczenia podajemy jak wyglda potencja

16
chemiczny gazu doskonaego:

= kB T ln 3T ,

gdzie

T =

2h2
m0 kB T

1/2

Symbol jest tutaj gstoci gazu (liczba drobin gazu na jednostk objtoci) a T jest tzw. termiczn dugoci fali (kwantowomechaniczna miara
rozcigoci funkcji falowej stowarzyszonej z pojedyncz czsteczk gazu).
Ostatni wzr wyprowadza si metodami mechaniki statystycznej i mechaniki
kwantowej. Na gruncie termodynamiki fenomenologicznej mona tylko poda
jak zaley od gstoci gazu i jak (jakociowo) zaley od temperatury.

Rozwizania zada z
termodynamiki fenomenologicznej
T.1. Praca sprania W dana jest wzorem
Z
Z
W = DW =

V2

pdV
V1

gdzie p jest funkcj objtoci V zalen od drogi procesu.

Dla trywialnego przypadku /a/ mamy brak zmiany objtoci V1 = V2 a
wic praca zeruje si tosamociowo.
Dla procesu izobarycznego /b/ cinienie jest stae wic W = p (V2 V1 ).
Dla procesu izotermicznego T jest stae wic z rwnania stanu pV = RT
wyliczamy p = RT /V podstawiamy do caki i otrzymujemy
V2

Z V2

RT
V1

W =
dV = RT ln(V ) = RT ln

V
V2
V1
V1

W kocu dla procesu adiabatycznego mamy pV = const, gdzie =

Cp /CV > 1 lub rwnowanie p = p1 (V1 /V ) gdzie p1 to cinienie panujce w
gazie na pocztku procesu. Jesli tak to
Z

V2

W =

p1
V1

V1
V

V2
(V1 )
(V1 )
+1
+1
+1
dV = p1
(V
) = p1
V
V1
.

+ 1
+ 1 2
V1

T.2. Dla gazu doskonaego mamy

DQ = nCV dT + pdV = nCV dT +

nRT
dV.
V

Powysza forma nie jest rniczk zupen gdy:

CV
nRT
nR
n
= 0 6=
.
=
V
T
V
V
17

18
Jeeli jednak podzielimy form stronami przez T

DQ
dT
dV
= n CV
+R
T
T
V
to DQ/T jest ju rniczk zupen, co moemy natychmiast sprawdzi

R
CV
=n
n
V T
T V
Czynnik cakujcy to oczywicie 1/T . Istnieje wic pewna funkcja S taka,
e dS = DQ/T . Mianowicie (dla CV nie zalecego ani od V ani od T )
S = S S0 = nCV ln(T /T0 ) + nR ln(V /V0 ) gdzie S0 T0 , V0 to oznaczenia
odpowiadajce warunkom pocztkowym (dowolnie wybranemu stanowi referencyjnemu).
T.3.
(1)
(2)
DQ = n1 CV dT1 + p dV1 + n2 CV dT2 + p dV2
gdzie obie molowe pojemnoci cieplne s staymi. Korzystamy z rwna
stanu pV1 = n1 RT1 oraz pV2 = n2 RT2 aby wyrazi dV1 i dV2 za pomoc dT1 ,
dT2 oraz dp i dostajemy

n1 T1 + n2 T2
(1)
(2)
DQ = n1 CV + R dT1 + n2 CV + R dT2 R
dp
p
(1)
Warunek istnienia czynnika cakujcego Y rot(Y ) = 0, gdzie Y1 = n1 CV +

(2)

R , Y2 = n2 CV + R , Y3 = R(n1 T1 + n2 T2 )/p jest moliwy do spenienia

(1)
(2)
gdy CV = CV . Zatem czynnik cakujcy istnieje jedynie wtedy gdy gazy
maj jednakowe molowe pojemnoci cieplne. Zaomy, e jest tak istotnie,
(2)
(1)
tzn, e CV = CV = CV . Wtedy

n1 T1 + n2 T2
n 1 T1 + n 2 T2
DQ = CV + R n1 dT1 + n2 dT2 R
dS
dp =
p
n1 + n2
gdzie

S = (n1 + n2 ) (cV + R) ln(n1 T1 + n2 T2 ) R ln(p) + const.

Czynnikiem cakujcym jest 1/ gdzie
=

n 1 T1 + n 2 T2
,
n1 + n2

19
jest redni waon temperatur podukadw. Zgodnie z II zasad termodynamiki odgrywa formalnie rol temperatury dla caego ukadu. Oczywicie termometr umieszczony w czci numer 1 wykae temperatur T1 a
termometr umieszczony w czci numer 2 wykae temperatur T2 . To, e
nie jest temperatur w zwykym sensie zwizane jest z istnieniem w ukadzie
przegrody adiabatycznej (nieprzepuszczajcej ciepa).
T.4. Dla pojemnoci cieplnej molowej przy staej objtoci mamy

DQV
U
CV =
=
dT
T V
gdzie DQ oraz U odnosi si do jednego mola substancji. Analogicznie dla
p = const

DQp
U + pV
H
Cp =
=
= T
dT
T
p
p
gdzie H oznacza entalpi dla jednego mola substancji.
W przypadku procesu kwazistatycznego, dla ukadu opisywanego przez
zmienne niezalene T oraz V (cinienie p jest wyznaczone przez rwnanie
stanu) mamy wic

U
U
DQ = dU + p dV =
dT +
dT + p dV =
T V
V V

U
+ p dV
CV dT +
V T
Jezeli ustalimy cinienie p = const to otrzymamy std

U
DQ p = CV dT p +
+ p dV p

V T

Dzielc stronami przez dV p dostaniemy szukan formu

Cp = CV +

V
U
+p
V T
T p

Dla gazu doskonaego energia wewntrzna zaley tylko od temperatury

(a nie zaley od objtoci). Dowiadczalnie fakt ten wynika z dowiadczenia
Joulea. Mianowicie rozprajc bardzo rozrzedzony gaz (ktry dosy dobrze
stosuje si do rwnania stanu gazu doskonaego a wic w przyblieniu moe
by uwaany za gaz doskonay ) bez wykonania pracy i w warunkach doskonaej izolacji cieplnej znajdujemy, e temperatura T gazu po rozpreniu jest

20
taka sama jak przed rozpreniem. Oczywicie objto V ulega zmianie.
Z I zasady termodynamiki wnioskujemy ponadto, e energia wewntrzna nie
ulega zmianie gdy dU = DQ DW
= 0 0. Std wniosek , e U nie
zaley od objtoci czyli, e U/V T = 0. Tak wic dla jednego mola gazu
doskonaego mamy

V
= CV + R.
Cp = CV + p
T p

Pochodn V /T p w ostatnim wzorze wyliczylimy posugujc si rwnaniem stanu pV = RT , czyli rniczkujc V = RT /p po T przy ustalonym
cinieniu p.
T.5. Z pierwszej zasady termodynamiki mamy:

U
U
U
DQ = T dS =
dT +
dV + p dV = CV dT +
+ p dV
T V
V T
V T
gdzie zaoylimy, e nie mamy pracy nieobjtociowej. Wzr ten przepisujemy w postaci dS = . . . i zauwaamy, e jeli dS jest rniczk zupen to
mamy rwno mieszanych pochodnych (drugiego rzdu):

CV
1 U
p
=
+
.
V T T
T T V
T V
Wykonujemy rniczkowanie po prawej stronie wzoru, upraszczamy takie
same wyrazy ktre wystpuj po prawej i lewej stronie i ostatecznie uzyskujemy szukany wzr tzn:

U
p
=T
p.
V T
T V

p
Dla 1 mola gazu doskonaego mamy pV = RT skd wynika, e T T
=
V
U
T R/V = p a std ostatecznie wynika, e dla gazu doskonaego V T = 0 a
wic U nie zaley od objtoci. Dla gazu Van der Waalsa mamy inne rwnanie
stanu: (p + a/V 2 )(V b) = RT gdzie a, b to stae (zalene od rodzaju gazu).
Wyliczamy std p, rniczkujemy
po T i ostatecznie znajdujemy, e U zaley

U
2
=
a/V
=
6
0.
od objtoci gdy V
T
Cz druga zadania jest bardzo prosta. Startujemy znw z rwnania

p
U
=T
p.
V T
T V

21
Lewa strona (na mocy zaoenia U = V u) jest rwna u. Prawa
strona na

1
1
mocy zaoenia, e p = u/3 jest rwna 3 T du/dT p = 3 T du/dT u a
wic po uproszczeniach otrzymujemy relacj
T

du
= 4u
dT

ktra po scakowaniu daje ln(u) = 4 ln(T ) + const a wic

u = CT 4
gdzie C jest jak (nieznan) sta.
T.6. Z pierwszej zasady termodynamiki DQ = dU + p dV i przyjmujc, e
zmiennymi niezalenymi s (p, T ) mamy:

U
V
V
U
DQ = T dS =
+p
+p
dT +
dp
T p
T p
p T
p T
gdzie zaoylimy, e praca nieobjtociowa nie wystpuje.
Wzr na DQ przepisujemy nastpnie w postaci dS = . . . i zauwaamy,
e jeli dS jest rniczk zupen to mamy rwno mieszanych pochodnych
(drugiego rzdu):

1 U
p V
p V
1 U
+
+
=
.
p T T P T T P
T T p T T p T
Wykonujemy rniczkowanie prawej i lewej strony powyszego wzoru, zauwaajc jednoczenie (dosy trywialny ale istotny dla niniejszego zadania
fakt), e zgodnie z naszym doborem zmiennych niezalenych mamy T
0,
p
nastpnie upraszczamy takie same wyrazy, ktre wystpuj po prawej i lewej
stronie i ostatecznie uzyskujemy pierwszy z szukanych wzorw, tzn:

U
V
V
= T
p
p T
T p
p T
Podstawiamy ten wzr ponownie do startowego wyraenia na DQ (patrz
pocztek rozwizania), zauwaamy ponadto, e przy ustalonym p mamy

V
U

+
p
dT
=
C
dT
DQ p =
p
p
T P
T P
skd ostatecznie otrzymujemy drugi z szukanych wzorw:

V
dp
DQ = Cp dT T
T p

22
T.7. /1/ W warunkach staego cinienia zmiana entalpii przy kwazistatycznej
przemianie rwna jest ciepu (pobranemu lub oddanemu przez ukad). Ciepo
to skada si na ciepo ogrzmian wody do wrzenia oraz ciepo parowania. Tak
wic
Z 373
H =
cp dT + Q(p = 1 bar, T = 373 K) 46.31 kJ/mol.
298

/2/Podana w tablicach vap H (dla temperatury 25 C i cinienia p = 1 bar)

jest 43.99 J/(mol deg) czyli jest rna od otrzymanej powyej (punkt /1/)
wartoci 46.31 kJ/mol. Odnosi si jednak do cakiem innego procesu a mianowicie do przeprowadzenia 1 mola wody (w temperaturze 25 C i pod
cinieniem 1 bara) w par nasycon bdc w rwnowadze termodynamicznej z wod. Taka para nasycona ma take temperatur 25 C ale cinienie
pary (zgodnie z tablicami) wynosi ok. 23 mm Hg (czyli 3167 P a) czyli jest
duo mniejsze od normalnego cinienia 1 bara (105 P a).
T.8. Szukana entaplia tworzenia dane jest formalnie wzorem
ozn

Hf,298
(CH4 (gaz, T = 298 K, p = 1 bar) = H(1 mol CH4 (gaz), ...)
H(1 mol (graf it), ...) H(2 mole H2 (gaz), ...).

T wasnie entalpi chcemy obliczy. Droga procesu jest nieistotna gdy zmiaa entalpii (jako funkcji termodynamicznej) jest zalena jedynie od stanw
pocztkowego i kocowego reakcji a wic zupenie nie zaley od drogi po
jakiej by poprowadzony proces.
Przypominamy dane z tematu zadania dla trzech (innych) reakcji. Zapisujemy je skrtowo podajc cyfrowo liczb moli i opuszczajc inne informacje (tzn. te, e temperatura wynosi 25 C a cinienie 1 bar)
H(1 H2 O(ciecz)) H(0.5 O2 (gaz)) H(1 H2 (gaz)) = 285.8 kJ
H(1 CO2 (gaz)) H(1 O2 (gaz)) H(1 C(graf it)) = 393.5 kJ
H(1 CO2 (gaz)) + H(2 H2 O(ciecz)) H(2 O2 (gaz)) H(1 CH4 (gaz))
= 890.4 kJ
Konkretne zastosowanie prawa Hessa (w naszym przypadku) polega na dodawaniu stronami powyszych rwnoci tak aby nieinteresujce nas entalpie
(dwutlenku wgla, wody itp.) uprociy si a pozostaa jedynie szukana entalpia tworzenia metanu.
Moemy to zrobi w sposb nastpujcy. Pierwsze rwnanie mnoymy
stronami przez +2, drugie przez +1, trzecie przez -1. Dodajemy osobno lewe
strony, osobno prawe strony, co po prostych uproszczeniach daje ostatecznie
H(1 CH4 (gaz) H(1 C(graf it) H(2 H2 (gaz)) =
(2 285.8 293.5 + 890.4) kJ = 74.7 kJ

23
T.9. Ze wzoru na zmian entropii w procesie kwazistatycznym przy przepywie ciepa i przy warunku ustalonego cinienia (DQ)p = T (dS)p dzielc stronami przez dT otrzymujemy

DQ
S
= Cp = T
dT p
T p
Zupenie identyczn technik dowodzimy analogiczny wzr

S
DQ
= CV = T
dT V
T V
T.10. Dla procesu adiabatycznego kwazistatycznego w gazie doskonaym
mamy DQ = 0 = dU + p dV = CV dT + p dV (gdy U zaley tylko od
temperatury, a nie zalezy od objtoci).
Przyjmijmy teraz, e mamy do czynienia z 1 molem gazu (CV oznacza
wic pojemno ciepln molow). Korzystajc z rwnania stanu gazu doskonaego pV = RT piszemy
CV dT +

RT
dV = 0,
V

czyli

CV dT
dV
= .
R T
V

jest to rwnanie o rozdzielonych zmiennych. Rozwizanie ma posta

CV
ln(T ) = ln(V ) + const.
R
Otrzymujemy wic
C

V
ln T Cp CV V = const,

czyli

TV

Cp CV
CV

= const

gdzie skorzystalimy ze wzoru Mayera dla gazu doskonaego Cp CV = R.

Jeeli wolimy sformuowa rwnanie adiabaty nie za pomoc zmiennych
niezalenych T, V ale za pomoc T, p to moemy za temperatur podstawi
T = pV /R i uzyskamy

pV

Cp
CV

= const.

T.10bis. Ciepo molowe Cf dane jest wzorem Cf = DQ/dT f . Wykorzystujc wskazwk podan w temacie zadania oraz rwnanie stanu gazu doskonaego (dla jednego mola) czyli p = RT /V moemy napisa:

dV
Cf CV = p
dT f

24
lub rwnowanie (rozdzielajc zmienne):
dTf
R
dVf
Cp CV dVf
=
=
.
T
Cf CV V
Cf CV V
Ostatnie rwnanie moemy scakowa. Jest to szczeglnie atwe w przypadku
gdyby okazao si, e Cf jest sta (a wic nie zaley od V i/lub T ). Wtedy,
cakujc otrzymujemy
ln(T ) = w ln(V ) + const
gdzie
ozn

w =

Cp CV
.
Cf CV

Rwnowanie moemy napisa T /V w = const lub eliminujc T (znw za

pomoc rwnania stanu - pV = RT ) otrzymamy rwnanie pV 1w = pV y =
const gdzie y = 1 w = (Cf Cp )/(Cf CV ).
Zauwamy, e pojemnoci cieplne CV , Cp s staymi ale Cf wcale sta nie
musi by. Przykadowo: dla szczeglnego przypadku gdy mamy f (T, V ) =
V
= const wtedy Cf nie jest sta tylko funkcj temperatury. NatomiAT +BT 3
V
ast dla innego szczeglnego przypadku f (T, V ) = DT
3 = const ciepo molowe
Cf jest stae (A, B, D to pewne ustalone stae).
T.11. Ze wzorw dF = S dT p dV i dG = S dT + V dp (dla DW = 0)
mamy:

G
F
=
= S
T p T V
Wstawiamy wyliczone S do definicji energii swobodnej F = U T S i do
definicji entalpii swobodnej G = U T S + pV = H T S co koczy dowd.
T.12. Rniczkujemy

F
F
F T
=
=F +
=F +

T
V
V
V

F
= F + TS = U
F T
T V
gdzie wykorzystalimy tosamo (patrz zadanie T.11) S = (F/T )V
T.13. Przypominamy, e (na mocy zaoe poczynionych w temacie zadania)
zaniedbujemy prac objtociow DW = pdV . Energii wewntrznej U nie
moemy obliczy bezporednio korzystajc z I zasady
dU = S dT + DW = S dT + K(T ) x dx

25
gdy nie wiemy jaka jest zaleno entropii S od temperatury i od x
wyduenia spryny. Natomiast gdybymy znali energi wewntrzn spryny
przy zerowym nacigu , tzn. U (0, T ) to moemy obliczy U (x, T ) dla niezerowego nacigu. W tym celu posuymy si inn (bardziej przydatn w obecnej sytuacji) funkcj termodynamiczn energi swobodn F . Rozwaymy
proces kwazistatycznego izotermiczego rozcignicia spryny od x = 0 do
kocowego x. W takim procesie mamy dF = DW . Cakujc stronami
uzyskujemy przyrost energii swobodnej F :
Z x
1
F = F (x, T ) F (0, T ) =
K(T ) x dx = K(T )x2
2
0

Nastpnie posuymy si tosamoci U = F T F/T x (tosamo t

wyprowadzamy absolutnie identycznie jak analogiczn tosamo na U z tematu zadania T.11). Wstawimy uzyskany przed chwil wzr na przyrost F .
Ostatecznie

F
1 dK 2
1
U = U (x, T ) U (0, T ) = F T
x
= K(T ) x2 T

T x 2
2 dT
T.14. Pierwsz tosamo otrzymujemy

automatycznie wyliczajc jakobianowy

wyznacznik i zauwaajc, e g/x g = 0.
W celu udowodnienia drugiej tosamoci pomnmy wyznaczniki

f g x y

x x f f
a11 a12

f g x y =

y y g g
a21 a22
gdzie
f
x
f
=
x

a11 =
a12

x g x
x
+
=
=1
f
x g
x
y
g y
y
+
=
=0
f
x g
x

Podobnie a21 = 0 i a22 = 1.

T.15. Wystarczy pomnoy wyznaczniki (lewa strona wzoru; podobnie jak
to robilimy w rozwizaniu zadania T.14) i skorzysta ze wzoru na pochodn
funkcji zoonej:
f x f y
f
=
+
u
x u y u
T.16. Startujemy z I zasady w sformuowaniu dU = T dS p dV . Z faktu,
e dU jest rniczk zupen wynika midzy innymi rwno pochodnych

26
mieszanych drugiego rzdu:
(p, V )
(p, V )
(T, S)
=
=
(V, S)
(S, V )
(V, S)
Zamy, e

(p, V )
6= 0.
(V, S)
Dzielimy dwa jakobiany i stosujemy twierdzenie o odwrotnoci jakobianu
(patrz zadanie T.14)
(T, S)
(p, V )
(T, S) (V, S)
(T, S)
:
=1=
=
(V, S)
(V, S)
(V, S) (p, V )
(p, V )
co koczy dowd.
T.17. Zastosujemy wzr na mnoenie Jakobianw (oraz wzr z zadania T.9)

T
(T, S) (p, V ) (p, T )
V T
(T, S)
T V
=
=1
=
=
p S
(p, S)
(p, V ) (p, T ) (p, S)
T p S p Cp T p
T.18. Znw stosujemy (poznane w poprzednich zadaniach) wzory dla jakobianw:

p T V
(T, p) (V, p) (V, T )
(p, V ) (T, p) (V, T )
=
=
=

T V V p p T
(T, V ) (V, p) (p, T )
(V, p) (T, V ) (p, T )

(T, p) (T, V )
(T, p)
=
= 1
(T, V ) (T, p)
(T, p)

Pozostae wzory dowodzimy za pomoc identycznej techniki.

T.19. Wyprowadzenie jest dosy dugie.
Etap I. Przepominamy sobie jedno ze sformuowa I zasady termodynamiki (suszne w przypadku gdy mamy do czynienia jedynie z prac

Uobjtociow; patrz rozwizanie do zadania T.4): DQ = T dS = CV dT + V T +

p
U
p dV oraz wzr udowodniony w zadaniu T.5, tzn. V
= T T
p. Dla
T
V
procesu adiabatycznego (zakadamy wic , e dS = 0, S = const) automatycznie otrzymujemy std wzr dla pojemnoci cieplnej:

p V
CV = T
T V T S
Etap II. Analogicznie wyprowadzamy wzr na pojemno ciepln przy
staym cinieniu Cp :

V p
Cp = T
T p T S

27
Technika wyprowadzenia jest taka sama tyle, e startujemy z nieco innego

dp
sformuowania I zasady, a mianowicie z DQ = T dS = Cp dT T V
T
p

Etap III. Z powyszych wzorw dla stosunku Cp /CV otrzymujemy

V p
V
V

T T
T
p
p

Cp
p
S = p
T = T
=
=

CV
V S
S
p V
p
V
T T
T
p
V

gdzie zastosowalimy tosamoci jacobianowe

p
1

T
(p, S)
V
(p, S) (T, S)
S
=
=
=
=

(T, S) (V, S)
(V, S)
p S
V
T
S

oraz

(V, p) (V, T )
(V, T )
V
p
=
=
=

(T, p) (V, p)
(T, p)
p T
p
T
V
T

Etap IV
Stosujc wzory z zada T.4. i T.5. otrzymujemy

p
T

T
U
V
p V

Cp = CV +
+p
=T
=

V T
T p
T V T p
T
V

i dalej stosujc tosamo T.18. do ilorazu z prawej strony otrzymanej

rwnoci (a take wzory definicyjne dla i T ) otrzymujemy
2

p
T V 2
V
=
Cp CV = T
T p V T
T
Etap V. Pozostaje nam tylko jeszcze skorzysta ze wzorw jakie otrzymalimy na Cp CV oraz na Cp /CV i rozwiza je traktujc Cp oraz CV jako
niewiadome. Kocowy rezultat to wzory
Cp =

T V 2
,
(T S )

CV =

T V 2 S
(T S )T

28
T.20. Korzystajc z rwnoci pochodnych mieszanych drugiego rzdu rozpisujemy lew stron rwnoci:

CV
S
S
(S, T )
=T
=T
=T
= ...
V T
V T V T
T V T V
T (V, T ) V
Poniewa z I zasady dla energii swobodnej dF = S dT p dV wynika
rwno
(S, T )
(p, V )

=
(V, T )
(T, V )
wic po podstawieniu mamy ostatecznie

(p, V )
2 p
=T
... = T
T (T, V ) V
T 2 V
co koczy dowd.

T.21. Z zadania T.9. wiemy, e S/T p = Cp /T . Wiemy te e rozpatrujc wzr dU = T dS p dV u rwno pochodnych mieszanych drugiego
rzdu mamy

T
p
2U
2U
=

=
V S
S V
S V
V S
a wic take

V
S
= .
T S
p V

Tak wic

(Cp /T )
S
S

V
=
=
=

p T
p T
T p
T
T
co byo do okazania.
T.22. W zadaniu T.19. rozwaalimy prosty ukad dla ktrego energia
wewntrzna w myl I zasady speniaa relacj dU = T dS p dV . Obecnie
(dla magnetyka, i bez pracy objtociowej) bdziemy mieli dU = T dS +
H dM . Formalna analogia jest oczywista. Nasze rozwaania teoretyczne
prezentowane przy rozwizywaniu (zadania T.19) moemy zastosowa bez
zmian do obecnego przypadku jeeli tylko wykonamy formaln zamian zmienych:
V M oraz jednoczenie p (H). Jedynym dodatkowym zaoeniem
jest tutaj rwnolego wektorw H i M co pozwala przej w iloczynie
skalarnym od wektorw do iloczynu dugoci wektorw: DW = H M =
H dM . Tak wic nasze wyprowadzenie nie stosuje si do przypadku anizotropowych krysztaw magnetycznych, gdzie wektory H i M nie zawsze s
rwnolege i gdzie koniecznym jest wprowadzenie tensorw podatnoci.

29
T.23. Mamy dwa adiabatycznie osonite (od otoczenia) zbiorniki gazu. W
pierwszym cinienie, objto, temperatura wynosz odpowiednio V1 , p1 , T1
a w drugim V2 , p2 , T2 . Zakadamy, e p1 oraz osobno p2 s stae przez cay
czas trwania procesu. Proces przepywu gazu ze zbiornika numer jeden do
zbiornika numer dwa, przez przegod porowat (bez wykowywania pracy w
samej przegrodzie) jest procesem izo-entalpowym.
Dowd:
przy przejciu pewnej infinitezymalnej iloci gazu z 1 do 2 nastapi zmiana
energii wewntrznej caoci. Proces jest adiabatyczny wic dU DW =
DQ = 0. Dla skoczonych wartoci przepywu bdziemy wic mieli U =
U2 U1 = p2 V2 + p1 V1 czyli (U2 + p2 V2 ) = (U1 + p1 V1 ) a wic
udowodnilimy izoentalpowo.
Jeeli teraz chcemy znale ewentualn zmian temperatury gazu przy

izoentalpowym rozpreniu to powinnimy wyliczy pochodn czstkow T /p H :

T
T H
(T, H) (p, S)
(T, H)
T H
S
=
=
=

p H
(p, H)
(p, S) (p, H)
p S S p S p p S H p
Poniewa w naszym przypadku dH = T dS + V dp, wic

H
H
= T,
=V
S p
p S
Biorc to pod uwag otrzymujemy

T
T
T
1
= T
V

p H
p S
Cp T

gdy T /S p = T /Cp (patrz zadanie T.9) oraz T /p S = (T /Cp ) V /T p

(patrz zadanie T.17).
Ostatecznie

V
T
T
T
V
V
=

p H
p S Cp
Cp T p T
Ten ostatni wzr bdzie podstaw caej dalszej dyskusji.
Po pierwsze dla gazu doskonaego speniajcego rwnanie stanu pV =
nRT mamy

V
T
V
T
T
V
V
V
= , a wiec
=

=0
T p T
p H
p S Cp
Cp T
T
Innymi sowy zmiana cinienia przy staej entalpii nie powoduje zmiany temperatury gazu doskonaego.

30
Dla gazw rzeczywistych

V
V
6=

T p T

a wic T /p H moe by dodatnie (obnianie temperatury gazu przy obnianiu cinienia), ujemne (podwyszanie temperatury gazu przy rozpraniu), lub ewentualnie w izolowanych punktach zerowe. Ta szczeglna temperatura Ti przy ktrej zachodzi

T
=0
p H
nazywa si temperatur inwersji. Typowo dla wikszoci gazw dla temperatur pocztkowych (w zbiorniku nr 1) wikszych ni Ti izoentalpowe
rozpranie gazu prowadzi jedynie do ogrzewania si gazu, ale dla temperatur
niszych uzyskujemy efekt ochadzania si gazu.
Obecnie wyliczymy warto Ti dla modelowego gazu Van der Waalsa
opisywanego rwnaniem (p + a/V 2 )(V b) = RT (dla jednego mola). Stae
a, b (charakterystyczne dla danego gazu) przyjmujemy jako znane. Rwnanie to mona zapisa rwnowanie jako rwnanie szecienne V 3 (b +
RT /p)V 2 + (a/p)V b(a/p) = 0 lub jako rwnanie p = RT /(V b) a/V 2 .
Praca z rwnaniem szeciennym nie jest tak prosta jak praca z drug form
tzn. z p = RT /(V b) a/V 2 . To z kolei sugeruje , e korzystne dla nas
bdzie jeli jako zmienne niezalene przyjmiemy T, V a p bdzie wyznaczone przez powysze rwnanie stanu. Jeli wykrelimy na wykresie (p, V )
kolejne izotermy (dla rnych T ) i przypomnimy sobie podstawy termodynamiki dowiadczalnej to jasnym si staje e skroplenie gazu Van der Waalsa
jest moliwe dopiero poniej temperatury krytycznej Tk (uwaga: Tk i Ti to
dwie zupenie rne temperatury !). Powyej izotermy krytycznej wszystkie
izotermy bardziej lub mniej przypominaj hiperbol, za poniej maj jedno
lokalne minimum i jedno lokalne maksimum. Na izotermie krytycznej ley
punkt krytyczny w ktrym pierwsza i druga pochodna cinienia po objtoci
zeruj si (tzw. punkt przegicia):

2 p
p
=0
= 0;
V Tk
V 2 Tk
Podstawiajc do tych wzorw rwnanie stanu Van der Waalsa natychmiast

znajdziemy, e objto krytyczna (molowa; przy temperaturze krytyczej

Tk ) jest rwna Vk = 3b. To z kolei pozwala wyliczy (za pomoc znanych
a, b) cinienie krytyczne pk = a/(27b2 ) i sam temperatur krytyczn Tk =
8a/(27Rb2 ). Obliczone stae oka si za chwil przydatne.

31
Wrmy jednak do wczeniejszego wniosku, e dla gazu Van der Waalsa
korzystne jest przejcie do zmiennych niezalenych V, T . Tymczasem nasze
podstawowe rwnanie

T
V
T
V
=

p H Cp T p T
wyraone jest raczej za pomoc zmiennych p, T . Nietrudno jest jednak
przej do zmiennych V, T jeli tylko przypomnimy sobie tosamoci:

p T V
V
p V
= 1 lub inaczej
=
T V V p p T
T p
T V p T
(porwnaj zadanie T.18.) oraz trywialn tosamo

V p
= 1.
p T V T
Jeli wic skorzystamy z nich otrzymujemy rwnowany (cho nieco duszy)
wzr

T
1 V
1
p
p
V ozn
=
V
+T
=
p H
Cp
V T
T V p T
Cp p T
Dla temperatur
powyej temperatury krytycznej
ciliwo izotermiczna jest

V
T
ujemna p T < 0 wic znak pochodnej p H bdzie identyczny jak znak
wyraenia . Napisane jawnie ma posta

p
p
= V
+T
.
V T
T V
Wyliczamy dla rwnania Van der Waalsa. Jako przygotowanie wyliczmay
pochodne:

2a
RT
p
R
p
= 3
,
=
.

2
V T
V
(V b)
T V
V b
Podstawiajc do wzoru na otrzymujemy
=

bRT
2a

V 2 (V b)2

a wic temperatura inwersji Ti zadana jest rwnaniem

=

2a
bRTi

=0
V 2 (V b)2

32
Poniewa interesuje nas zaleno temperatury inwersji Ti od cinienia p1
(pierwszy zbiornik) powinnimy z tego rwnania wyeliminowa V za pomoc
rwnania stanu (Van der Waalsa). Jeli to zrobimy otrzymamy do kilku
przeksztaceniach rwnanie kwadratowe w nowej (pomocniczej) zmiennej x
ozn
gdzie x2 = bRTi /(2a). Rwnanie to ma posta:
1
p1 b2
4
=0
x2 x + 1 +
3
3
a
z rozwizaniami
2 1
x=
3 3

r
1

3p1 b2
a

Po prostych (cho dugich i nudnych) przeksztaceniach otrzymujemy dla

Ti wzr wyraony za pomoc (wczeniej ju wprowadzonych) temperatury i
cinienia krytycznego Tk , pk

r
p1
Ti = 3Tk 1 1
9pk
Dla cinienia p1 < 9pk istniej wic dwie temperatury inwersji. Nisza na
og jest niefizyczna gdy przypada na wykresie (p, T ) w obszarze nie gazu
ale cieczy. Tak wic jeeli gaz pod cinieniem p1 ma temperatur T1 mniejsz
ni Tk :

r
p1
T1 < 3Tk 1 + 1
9pk
wtedy rozpranie gazu powoduje obnienie jego temperatury.
Jako ciekawostk podajemy kilka liczb dla azotu. Stae Van der Waalsowskie a, b dla azotu s odpowiednio: a 0.14 P a m6 /mol, b 0.039 m3 /mol.
Dla p1 = 30 M P a Van der Waalsowska temperatura inwersji jest okoo
Ti 300 K. Prawdziwa (dowiadczalna) temperatura inwersji jest wyranie
mniejsza 250 K. Dla niektrych gazw Van der Waalsowska i prawdziwa
temepratura inwersji rni si nawet o czynnik 2. Dla cinienia p1 bliskiego
cinieniu atmosfrycznemu dowiadczalna temperatura inwersji dla wodoru
H2 wynosi 85 C a dla helu 248 C.

T
T.24. Wyliczymy pochodn czstkow H
. Funkcja ta opisuje zmian
S
temperatury T przy adiabatycznej i powolnej zmianie pola magnetycznego H
(proces jest adiabatyczny i przebiega przez stany rwnowagi, czyli S =const),
a w szczeglnoci przy rozmagnesowaniu. Piszemy wic

(T, S)
(T, S) (H, M ) (H, T )
T
=
=

H S (H, S)
(H, M ) (H, T ) (H, S)

33
i zauwaamy, e
(T, S)
= 1,
(H, M )

(H, T )
T
T
=
=

(H, S)
S H
CH

gdzie CH to pojemno cieplna przy staym polu magnetycznym H. (Oba

ostatnie wzory wynikaj z faktu, e dla naszego systemu dU = T dS +
H dM . Porwnaj analogiczne zadania T.16, T.17 analogia wystpuje przy
jednoczesnej zamianie H na p i M na V ).
Ostatecznie wic

T M
T

T
=
=
V H
H S
CH T H
CH
T H

T
Problemem jest teraz zbadanie znaku H
a wic rwnowanie znaku T
.
S
H

Znak pochodnej czstkowej
jest ujemny T H < 0 (co za chwil udowod
T
nimy) zatem z kolei H S > 0 co moemy interpretowa jako zmniejszanie
si temperatury T przy zmniejszaniu si pola magnetycznego H.
Obecnie udowodnimy wzr (T ) 1/T i wynikajcy std w szczeglnoci
wzr

(1/T 2 ) < 0

T H
Mianowicie startujemy ze wzoru dS = dU (T )/T H dM/T . Czon dU (T )/T
jest rniczk zupen, dS te jest rniczk a wic rwnie drugi czon
HdM/T musi by rniczk zupen co jest moliwe jedynie w przypadku
gdy magnetyzacja jest funkcj jednej (a nie dwch) zmiennych, a konkretnie
M = M (T, H) = V f (H/T ) gdzie f oznacza pewn (a w zasadzie dowoln)
funkcj. Zwyczajowo (historycznie) zapisujemy to nie za pomoc symbolu f
ale za pomoc tzw. funkcji Langevinea L:

M
M0 H
=L
M0
nRT
gdzie M0 oznacza magnetyzacj nasycenia (tak jaka panuje przy nieskoczenie silnym polu magnetycznym), R to uniwersalna staa gazowa a n oznacza liczb moli paramagnetyka (n wystpuje tu w zastpstwie objtoci
V ). Zwrmy uwag, e argument funkcji L jest bezwymiarowy - tak zreszt
go naleao skonstruowa.
Dla wysokich temperatur i/lub sabych pl mamy

dL
ozn M0 H
x
x =
<< 1, oraz M M0 L(0) +
nRT
dx 0

34
Dla substancji paramagnetycznej z definicji (paramagnetyka) mamy L(0) = 0
a wic

dL M0 H
M M0
dx 0 nRT
Wyliczamy podatno

M0 dL M0
1 M
=

V H H=0
V dx 0 nRT
Jeeli L monotonicznie ronie ze wzrostem H (sensowne zaoenie fizyczne dla
idealnych i dla
realnych paramagnetykw) to mamy do czynienia z dodatni
> 0. Std ostatecznie wynika, e dla niezbyt duych pl
pochodn dL
dx 0
magnetycznych:

M02
dL

<0

2
T H
nV RT
dx 0
T.25. Mamy dU = T dS p dV + E dP gdzie pola elektryczne i cakowita
polaryzacja oznaczone s jako E = |E|, P = |P | oraz gdzie pola E, P
dla uproszczenia s traktowane jako rwnolege (co nie musi byc prawd
w monokrysztaach dielektrycznych o odpowiednio niskiej symetrii krystalicznej). Z rwnoci pochodnych mieszanych mamy

p
E

=
P V,S V P,S
co dowodzi naszej tezy.
T.26. Praca wykonana przy rozciganiu gumy jest DW = f (x, T ) dx gdzie
f to sia nacigu, x to wyduenie (dla f = 0 mamy x = 0). Zamiast
rozwaa energi wewntrzn U i rwnoc dU = T dS + f dx wygodniej (w
obecnym przypadku) jest rozpatrzy funkcje termodynamiczn zdefiniowan
df
jako G = U T S f x. Dla G mamy dG = S dT x df a wic rwnoci
krzyowe (tosamoci Maxwella) bd

x
S
=
<0
f T
T f

< 0. Tak wic termiczny

gdzie z zaoenia zadania przyjlimy, e S
f T

x
wspczynnik rozszerzalnoci liniowej gumy (przy staym nacigu) T
te
f
jest ujemny, tzn. gdy T ronie to x maleje.
T.27. Poniewa funkcja G jest ekstensywna wic dla dowolnej staej rzeczywistej > 0 mamy
G(p, T, n1 , n2 ) = G(p, T, n1 , n2 )

35
Rniczkujemy stronami po t tosamo

X G(p, T, n1 , n2 )

G(p, T, n1 , n2 ) =
ni
(ni )
p,T
i=1,2
i kadziemy na kocu = 1 co prowadzi do wzoru
G=

X G
X
ni =
i n i
n
i
i
i

gdy ze sformuowania I zasady dG = S dT + V dp +

G
= i .
ni p,T

P
i

i dni wynika

T.28. Przy zaoeniu, e pojemno cieplna 100 g wody C jest staa (i niezalena od T , V ) zachodz wzory U1 = C T1 + const oraz U2 = C T2 + const.
Poniewa U1 + U2 = 0 wic tempratura po zmieszaniu Tk jest rwna
Tk = 12 (T1 + T2 ) = 325 K. Przyjmijmy teraz, e entropia 100 g wody w temperaturze T2 = 300 K wynosi S2 i jest znana. Jeli pojemnik nr 1 pocztkowo
ma temperatur T2 a potem pogrzejemy wod (bez wykonania pracy) do T1
to entropia kocowa S1 wody (o temp. T1 ; przy naszych uproszczajcych
zaoeniach tzn. C = const) moe by atwo wyliczona wyliczona przez
scakowanie wzoru dS = DQ/T = CdT /T a wic:

Z T1
C
T1
S1 = S2 +
dT = S2 + C ln
.
T2
T2 T
Entropia caoci SI jeszcze przed wymieszaniem wynosi wic

T1
SI = S1 + S2 = 2S2 + C ln
T2
W podobny sposb moemy wyliczy entropi caego ukadu SII ju po
wymieszaniu (200 g wody o temperaturze Tk ) rozwaajc 200 g wodu pocztkowo
w temperaturze T2 i podgrzewajc owe 200 g do kocowej temperatury Tk .
Tak wic

Z Tk
Tk
Tk
C
dT = 2S2 + 2C ln
= 2S2 + C ln
SII = 2 S2 +
T2
T2
T2 T
Zmiana entropii w wyniku zmieszania S = SII SI wynosi wic

(T1 + T2 )2
>0
S = C ln
4T1 T2

36
a wic proces musia by nieodwracalny. Dodatnio logarytmu (powyej)
dla podanych w temacie zadania danych dowodzona jest elementarnie (na
poziomie algebry ze szkoy redniej).
T.29. Poprowadzimy proces wyrwnywania si temperatur odwracalnie, wczajc silnik korzystajcy z wody cieplejszej jako zbiornika grzejnego i z wody
chodniejszej jako zbiornika chodniczego. W ten sposb cz energii zostanie
odprowadzona (jako praca silnika) za zewntrz i zmagazynowana. Proces ten
bdziemy prowadzili tak dugo a temperatury wody wyrwnaj si. Na razie
nie wiemy jaka bdzie temperatura kocowa (i ile pracy wykona nasz silnik).
Oznaczmy t nieznan tempetratur jako T0 .
Podobnie jak w zadaniu T.28 (pod tymi samymi zaoeniami) moemy
wyliczy zmian entropii 100 g wody przy ozibieniu od T1 do T0 :

Z T1
T0
C
dT = C ln
.
S1 =
T1
T0 T
oraz zmian entropii 100 g wody po ogrzaniu od T2 do T0 :

Z T0
T0
C
S2 =
dT = C ln
.
T2
T2 T
Jeli proces by faktycznie odwracalny a silnik pracowa cyklicznie (i w sposb
odwracalny, a wic nie wytwarza dodatkowej entropii) to cakowita zmiana
entropii caego systemu, tzn. grzejnicy + chodnicy + silnika powinna by
zerowa, tzn.
2
T0
S1 + S2 + Ssilnika = S1 + S2 + 0 = C ln
=0
T1 T2

a std wynika natychmiast , e T0 = T1 T2 . Oczywicie widzimy natychmiast, e T0 < Tk = (T1 + T2 )/2 gdy cz energii zostaa zmagazynowana na
zewntrz.
Obliczmy (z bilansu energii) ile ciepa z grzejnicy musia przeksztaci
nasz silnik na prac (zmagazynowan na zewntrz):

p
p 2

|Q| = 2C T0 Tk = C
T1 T2
Moemy jeszcze postawi sobie dosy narzucajce si pytanie w jaki sposb
moglibymy zademonstrowa odwracalno procesu, tzn. jak spowodowa
aby sam ukad i otoczenie wrciy do swego stanu pierwotnego ?
Jakociowa odpowied na to pytanie jest prosta. Ot pomidzy dwa
zbiorniki wody o temperaturze T0 moemy wstawi tzw. pomp ciepln

37
(napdzany z zewntrz silnik Carnota pracujcy w odwrotnym ni normalnie kierunku, tzn. pracujcy jako lodwka - przenoszcy ciepo z chodniejszego zbiornika do cieplejszego). Do napdzania pompy cieplnej uyjemy zmagazynowanej energii (tej ktr uprzednio zmagazynowalimy na
zewntrz, np. w postaci energii potencjalnej). Pompa cieplna pracujc zuyje
ca zmagazynow energi (a wic otoczenie ukadu wrci do stanu pierwotnego) i spowoduje, e jeden zbiornik ochodzi si do temperatury T2 a drugi
ogrzeje do temperatury T1 ( czyli te wrc do stanu pierwotnego).
T.30. Przykadem maszyny cieplnej pracujcej w sposb periodyczny (cykliczny) i kwazistatyczny jest maszyna pracujca na zasadzie cyklu Carnota.
Dla ustalenia uwagi mona j sobie wyobrazi jako cylinder zakoczony tokiem i wypeniony gazem doskonaym. Oprcz cylindra mamy dwa nieskoczee
pojemne zbiorniki ciepa: tzn. grzejnic (o temperaturze T1 ) i chodnic (o
temperaturze T2 przy czym T1 > T2
Jeden peny cykl wyglda nastpujco:
/1/ Pierwsza faza cyklu:
cylinder kontaktujemy z grzejnic. Gaz doskonay (w cylindrze) pobiera
ciepo Q1 w sposb kwazistatyczny i izotermiczny, rozpra si i wykonuje
przy tym prac W1 . Energia wewntrzna gazu zmienia si od wartoci U1 do
wartoci U2
Z punktu widzenia cylindra praca jest ujemna (oddawana na zewntrz),
a ciepo dodatnie (cylinder je zyskuje).
Tak wic pierwsza faza cyklu to izoterma T1 = const. Zgodnie z I zasad
termodynamiki mamy
W1 = Q1 + (U2 U1 )
/2/ Druga faza cyklu: cylinder odczamy od grzejnicy i izolujemy adiabatycznie od otoczenia. Pozwalamy aby gaz doskonay nadal si rozpra
(przemiana adiabatyczna) wykonujc prac W2 tak dugo a jego temperatura spadnie do wartoci T2 (identycznej z temperatur chodnicy). W tej
fazie mamy:
W2 = (U3 U2 )
Podobnie jak fazie /1/ W2 jest ujemne (tzn.,z punktu widzenia cylindra; przypominamy ponadto, e ciepo jest tosamociowo rwne zeru bo przemiana
jest adiabatyczna).
/3/ Trzecia faza: cylinder kontaktujemy z chodnic - obecnie moe on odda
ciepo Q2 do chodnicy (strata ciepa przez cylinder dlatego znak Q2 jest
ujemny). Spramy gaz (teraz my wykonujemy prac W3 - dostarczamy j do
cylindra dlatego traktujemy j jako dodatni). Spranie gazu dokonujemy

38
w sposb izotermiczny kwazistatyczny (T2 = const). W tej fazie mamy:
W3 = Q2 + (U4 U3 )
Proces sprania gazu powinnimy zakoczy w takim momencie aby nastpujce po nim kolejne sprenie (adiabatyczne) zamkno cykl, tzn. doprowadzio
cylinder do stanu pocztkowego (tu przed faz nr.1)
/4/ Czwarta faza: cylinder odczylimy od chodnicy, zaizolowalimy adiabatycznie i nadal spramy gaz, tym razem w sposb adiabatyczny wykonujc
prac W4 > 0 i doporowadzajc ostatecznie do tego e temperatura wzasta
od T2 do pocztkowej temperatury T1 . W tej fazie mamy
W4 = (U1 U4 )
Z bilansu pracy (dodajemy cztery powysze rwnania stronami) otrzymujemy prac cakowit Wtot , ktra jest ujemna, tzn. praca wykonywana przez
cylinder w fazie nr 1 i nr 2 (przy rozprzaniu) przywysza wartoci prac
ktr musielimy woy w fazie 3 i fazie 4 na sprenie gazu

Wtot = W1 + W2 + W3 + W4 = Q1 + (U2 U1 ) +

(U3 U2 ) + Q2 + (U4 U3 ) + (U1 U4 ) = (Q1 + Q2 )

gdzie Wtot < 0, Q1 > 0, Q2 < 0.
Sprawno silnika definiowana jest jako ta uamkowa cz ciepa z
grzejnicy, ktra zostaa zamieniona w uyteczn prac jest
df

|Wtot |
Q1 + Q2
=
Q1
Q2

Warto mieci si w przedziale od zera do jednoci.

Zastosujemy teraz II zasad termodynamiki. Poniewa po caym czterofazowym cyklu stan pocztkowy gazu jest identyczny jak by na pocztku i
cykl by prowadzony w sposb kwazistatyczny (odwracalny) wic cakowita
zmiana entropii Stot gazu w cylindrze plus otoczenia jest rwna zero:
Stot = Sg + Sch + Sgaz = 0
gdzie Sg , Sch to entropia grzejnicy i chodnicy odpowiednio, a Sgaz to zerowa (z zaoenia cyklicznoci) zmiana entropii gazu w cylindrze. Tak wic
jeeli zbiorniki ciepa s nieskoczone i pobieranie z nich lub oddawanie do
nich skoczonych iloci ciepa nie zmienia w zauwaalny sposb) ich temperatury (T1 , T2 = const) co wczeniej zaoylimy to
Z
Z
Q1 Q2
DQch
DQg
+
=

0 = Stot = Sg + Sch =
T1
T2
T1
T2

39
Znaki minus w ostatniej rwnoci powyej pojawiy si z tego powodu e
Qg ciepo oddane przez grzejnic (ujemne z punktu widzenia grzejnicy) i
ciepo Q1 przyjte (z grzejnicy) przez gaz w cylindrze s sobie rwne na
modu i przeciwne znakami, tzn Qg Q1 . Podobnie Qch Q2 . Z
ostatniego wzoru wnioskujemy e Q2 = Q1 T2 /T1 co podstawione do wzoru
na sprawno daje ostatecznie
=

T1 T2
T1

Pozostaje pytanie jak zobrazowa w sposb pogldowy odwracalno cyklu

Carnota.
Ot moemy zmagazynowa (np jako energi potencjaln, na zewntrz)
prac Wtot . Uyjemy jej ponownie (tej energii) do napdzania pompy cieplnej,
ktr moemy wstawi pomidzy grzejnic i chodnic. Pompa cieplna to
napdzany z zewntrz silnik Carnota pracujcy w odwrotnym ni normalnie
kierunku, tzn. jako lodwka - przenoszcy ciepo z chodniejszego zbiornika
do zbiornika cieplejszego. Pompa cieplna pracujc zuyje ca uprzednio
zmagazynow energi (a wic otoczenie ukadu wrci do stanu pierwotnego)
i spowoduje, e z chodnicy zostanie zabrane ciepo o wartoci |Q2 | a do
grzejnicy wpynie ciepo o wartoci |Q1 | czyli oba zbiorniki wrc do stanu
pierwotnego.
T.31. Przedyskutujemy obecnie odwrotny cykl Carnota. Bilans energii i
pracy przeprowadzimy z punktu widzenia pompy cieplnej (czyli jak poprzednio cylindra z gazem doskonaym).
/1/ Pierwsza faza cyklu:
cylinder kontaktujemy z jakim zbiornikiem ciepa na zewntrz domu
(woda w stawie, powietrze itp) o temperaturze T1 = 270 K.
Gaz doskonay (w cylindrze) pobiera ciepo Q1 w sposb kwazistatyczny i izotermiczny, rozpra si i wykonuje przy tym prac W1 . Energia
wewntrzna gazu zmienia si od wartoci U1 do wartoci U2
Z punktu widzenia cylindra praca jest ujemna (oddawana na zewntrz),
a ciepo dodatnie (cylinder je zyskuje).
Tak wic pierwsza faza cyklu to izoterma T1 = const. Zgodnie z I zasada
termodynamiki mamy
W1 = Q1 + (U2 U1 )
/2/ Druga faza cyklu: cylinder odczamy od grzejnicy i izolujemy adiabatycznie od otoczenia. Spramy gaz adiabatycznie wykonujc prac W2 tak
dugo a jego temperatura wzronie do wartoci T2 (identycznej z temperatur domu; uwaga T2 > T1 jest to odwrotnie ni w normalnym cyklu

40
Carnota ). W tej fazie mamy:
W2 = (U3 U2 )
W2 jest dodatnie - to my dostarczamy prac (silnik napdzajcy pomp
ciepln) czyli silnik j zyskuje.
/3/ Trzecia faza: cylinder obecnie moe odda ciepo Q2 (strata ciepa przez
cylinder dlatego znak Q2 jest ujemny) wprost do systemu ogrzewajcego
nasz dom (np do kaloryferw). Silnik napdzajcy pomp ciepln nadal
spra gaz doskonay w cylindrze (prac W3 - dostarczamy do cylindra, dlatego traktujemy j jako dodatni). Spranie gazu dokonujemy w sposb
izotermiczny kwazistatyczny (T2 = const). W tej fazie mamy:
W3 = Q2 + (U4 U3 )
/4/ Czwarta faza: odczony cylinder, izolowany adiabatycznie; gaz w cylindrze rozpra si w sposb adiabatyczny wykonujc prac W4 < 0 i doprowadzajc ostatecznie do tego e temperatura zmienia si od T2 do temperatury T1 . W tej fazie mamy
W4 = (U1 U4 )
Bilans pracy, analogicznie jak w zwykym cyklu Carnota jest:

Wtot = W1 + W2 + W3 + W4 = Q1 + (U2 U1 ) +

(U3 U2 ) + Q2 + (U4 U3 ) + (U1 U4 ) = (Q1 + Q2 )

gdzie Wtot > 0, Q1 > 0, Q2 < 0.
Sprawno ogrzewania domu pompa definiowana jest jako

df Q2
= Q2
pompa =
Wtot
Q1 + Q2
czyli okrela jaki jest iloraz ciepa wydzielonego przez pomp do rodka
domu przez wydatkowan prac (potrzebn do napdzania pompy) za ktr
pacimy.
Zastosujemy teraz II zasad termodynamiki. Poniewa po caym cyklu
stan pocztkowy gazu (w cylindrze) jest identyczny jak by na pocztku i
cykl by prowadzony w sposb odwracalny wic cakowita zmiana entropii
Stot gazu w cylindrze plus otoczenia jest rwna zero:
Stot = S1 + S2 + Sgaz = 0

41
gdzie S1 , S2 to zmiany entropii na zewntrz domu i w rodku domu
odpowiednio, a Sgaz to zerowa (z zaoenia cyklicznoci) zmiana entropii
gazu w cylindrze. Dalej mamy (analogicznie jak dla normalnego cyku Carnota)
0 = Stot = S1 + S2 =
i ostatecznie

Q1 Q2

T1
T2

Q2
= T2
pompa =
Wtot
T2 T1

Inaczej moemy zapisa to w rwnowany sposb jako

|Q2 | = |Wtot |

T2
295
= |Wtot |
>> |Wtot |
T2 T1
25

Oznacza to e ciepo przekazane do wntrza domu za porednictwem pompy

cieplnej Q2 jest duo wiksze ni energia wydana na napdzenie silnika Wtot .
Nieopacalne byoby wic uycie energii elektrycznej Wtot z bezporedni jej
zamian na ciepo (piec elektryczny) gdy wtedy ciepo przekazane do ogrzania domu byoby dokadnie rwne |Wtot |.
T.32. Poniewa pokj jest osonity adiabatycznie musi by speniona nierwno
Stot = Spokoju +Swody 0. Rwno zachodzi tylko w procesach kwazistatycznych (odwracalnych).
Obliczny Swody . Ciepo oddawane przez wod przy ochadzaniu i obnieniu temperatury o dT jest DQ = C dT (znak minus bo woda traci
ciepo). Ciepo te jest przekazywane pokojowi. Razem przekazane zostanie
|Q| = |C (Tp Tk )|. Poniewa Swody zaley tylko od stanu pocztkowego
i kocowego wody (niezaleno od drogi procesu) wic moemy obliczy
Swody przyjmujc , e chodzenie przebiegao kwazistatycznie:
Z

Tp

Swody =
Tk

C
dT = C ln
T

Tp
Tk

<0

Zamy, e pokj jest nie tylko osonity adiabatycznie ale i izolowany. Zamy take, e zachodz w nim tylko procesy kwazistatyczne. Wtedy
Z
DQ
Tp Tk
Spokoju =
=C
T
Tp
Zatem

Stot = Spokoju + Swody = C ln

Tp
Tk

+C

Tp Tk
Tp

42
Poniewa

ln

Tp
Tk

Tp TK
= ln 1 +
Tk

wic
Stot C

Tp TK
Tk

Tp TK
Tp TK
+C
<0
Tk
Tp

gdy Tp > Tk . Zatem ochodzenie wody jest niemoliwe przy naszych zaoeniach , tzn. gdy pokj jest ukadem osonitym adiabatycznie oraz
izolowanym. Od strony technicznej zauwaamy, e dzieje si tak dlatego,
e zmiana entropii pokoju Spokoju jest zbyt maa na to aby skompensowa
ujemny przyrost entropii wody.
Zrezygnujmy wic z zaoenia o izolacji pokoju. Musimy doprowadzi do
tego aby Spokoju byo nieco wiksze. W tym celu moemy np. doprowadzi
do pokoju z zewntrz prac W . Praca ta posuy nam (przykadowo) do
napdzenia pompy cieplnej, ktra doprowadzi do ochodzenia wody. Jakkolwiek proces bdzie przebiega ostatecznie caa praca zmieni si na ciepo
QW = W . Przypominamy, e pokj jest nadal osonity adiabatycznie ,
ale nie jest ju izolowany (std niezerowa praca W ). Jeli tak i jeli pompa
cieplna pracowaa w sposb kwazistatyczny to nowy przyrost entropii pokoju
bdzie
Tp TK QW
C (Tp TK ) + W
nowy
Spokoju
=C
+
=
Tp
Tp
Tp
Tak wic w obecnym przypadku nierwno Stot 0 moe by speniona
jeeli tylko

Tp
W CTp ln
1 + C Tk
Tk
Zatem najmniejsze moliwe W potrzebne na kwazistatyczne ochodzenie
wody jest rwne okoo jednej tysicznej kilowatogodziny

Tp
W min = CTp ln
1 + CTk 0.001 kW h
Tk
Zauwamy, e gdybymy prbowali zwikszy entropi pokoju przez dostarczenie z zewntrz nie pracy ale ciepa to nie unikniemy sporych trudnoci. W
takim przypadku wyliczajc Stot musielibymy midzy innymi uwzgldni
dodatkowo zmian entropii na zewntrz pokoju !
Analizujc nasze rozwizanie i przyjte ostatecznie zaoenia przypomia
my

sobie, e zakadalimy, e w pokoju (z ewentualnym wykluczeiem wody) zachodz procesy kwazistatyczne. Jednake zgodnie z uoglnieniami zasady
wzrostu entropii, z ktrymi mamy do czynienia w penym sformuowaniu II

43
zasady termodynamiki orzekamy ,e nasz wynik jest prawdziwy take dla
przypadku gdy w pokoju zachodz procesy niekwazistatyczne.
T.33. Zamy stao temperatury i cinienia. Nieobjtociowa praca maksymalna wykonana przez ogniwo w czasie w ktrym przereagowa 1 mol srebra
jest rwna W max = FE gdy przereagowanie 1 mola srebra oznacza przepyw
adunku elektrycznego rwnego staej Faradaya F.
Teraz zauwaamy (stosujc zasad pracy minimalnej dla przypadku p, T =
const), e
W max = G
gdzie G to entalpia swobodna ukadu. Z zadania T.27. wiemy, e G moemy
wyrazi za pomoc potencjaw
chemicznych i iloci moli poszczeglnych
P
skadnikw ukadu: G = i i ni . Dlatego moemy napisa bilans dla komr
A i B:
GA = A (Ag + ) (Ag) + (N O3 )
GB = B (Ag + ) + (Ag) (N O3 )
gdzie (Ag) oznacza potencja chemiczny metalicznego srebra w elektrodzie
A i w elektrodzie B (taki sam, bo zaleny jedynie od p, T ). Podobnie
(N O3 ) oznacza potencja chemiczny jonw N O3 ktry jest taki sam w
obu komorach. Dzieje si tak dlatego, e przegroda jest przepuszczalna dla
jonw N O3 a jeli tak to w warunkach rwnowagi termodynamicznej potencjay chemiczne (N O3 ) w komorach A i B musz si wyrwna. W kocu
mamy rne po obu stronach potencjay A (Ag + ) i B (Ag + ) gdy przegroda
nie jest przepuszczalna dla jonw metali (a wic potencjay chemiczne po
obu stronach nie wyrwnuj si). Znaki plus i minus w powyszych rwnaniach bilansu wskazuj przyrost masy (plus) wzgldnie jej ubytek (minus) w
poszczeglnych komorach ogniwa.
Tak wic zmiana cakowitej energii swobodnej Gtot jest
Gtot = GA + GB = A (Ag + ) B (Ag + ) = W max = FE
skd wynika wzr podany w temacie zadania.
T.34. Jeeli stenie cukru w wodzie byoby zerowe wtedy entalpia czystego
rozpuszczalnika G0 = N 0 gdzie N to liczna czsteczek H2 O (potencja
chemiczny okrelony jest tutaj w odniesieniu do jednej czsteczki; normalnie
definijemy w odniesieniu do jednego mola substancji).
Zgodnie z zaoonym w temacie zadania modelem cakowita entalpia swobodna roztworu n czsteczek glukozy rozpuszczonych w N czsteczek wody

44
jest nastepujca:

N 0 + n kT ln

G = G0 + G1 = N 0 + n (p, T, N ) + kT ln(n!) =

n
n
f (p, T ) = N 0 (p, T ) + nkT ln
+ n(p, T )
N
N

gdzie zastosowalimy wzr Stirlinga (tzn. ln(n!) n ln(n) co jest suszne dla
n >> 1) i gdzie zamiast nieznanej funkcji wprowadzilimy (rwnowanie)
ozn
inn nieznan funkcj f oraz gdzie = ln(f ). Stenie roztworu definiujemy
jako c = n/N .
Wyliczmy obecnie potencja chemiczny rozpuszczalnika (wody) w obecnoci substancji rozpuszczonej (glukozy) = (G/N ) czyli:
=

G
n
= 0 (p, T ) kT
N
N

Z warunkw rwnowagi termodynamicznej wynika, e jeeli mamy dwa roztwory o rnych steniach oddzielone bon przepuszczlan tylko dla rozpuszczalnika to potencjay chemiczne rozpuszczalnika po obu stronach bony
musz byc rwne:
0 (p1 , T1 ) kT1

n1
n2
= 0 (p2 , T2 ) kT2
N1
N2

gdzie indeksy 1,2 odnosz si do pierwszego i drugiego roztworu. Poniewa

ozn
mamy tylko jedn temperatur T1 = T2 = T wic z powyszego wzoru
ozn
otrzymujemy nastpujcy wzor dla rnicy ste c = n1 /N1 n2 /N2 :
kT c = 0 (p1 , T ) 0 (p2 , T )

0
p
p

ozn

gdzie p = p1 p2 to cinienie osmotyczne. Wykazalimy wic, e cinienie

osmotyczne jest proporcjonalne do rnicy ste i do temperatury:

p kT c
T.35. Stan pocztkowy n moli gazu doskonaego (przed usuniciem przegody) charakteryzuje si entropi:
Spocz = CV ln(T ) + nR ln(V ) + const
gdzie CV to pojemno cieplna gazu (przy staej objtoci).
Po usuniciu przegrody ta sama liczba moli zajmuje objto 2V . Temperatura jest nadal ta sama (tzn. T ) co wnioskujemy z tego, e energia

45
wewntrzna kocowa Ukon i energia wewntrzna pocztkowa Upocz s takie
same. (Oczywicie zakadamy, e ukad jest izolowany adiabatycznie i e
przy usuwaniu przegrody gaz nie wykonywa adnej pracy). Poniewa dla
ozn
gazu doskonaego U = Cv T wic Tpocz = Tkon = T .
W takim razie entropia stanu kocowego bdzie
Skon = CV ln(T ) + nR ln(2V ) + const
(cz wzoru oznaczona przez const jest taka sama dla Skon jak dla Spocz )
Rnica entropii
ozn

S = Skon Spocz = nR ln(2) > 0

Proces musia wic by nieodwracalny.
T.36. /1/ Na wykresie p, T linia oddzielajca faz ciek od fazy staej (ld)
wyraa jak nieznan nam funkcyjn zaleno cinienia rwnowagi faz od
temperatury; oznaczymy t nieznan funkcj jako p12 (T ). (Uwaga: linia ta
okrelana jest jako linia przejcia fazowego I rodzaju). Zauwaamy ponadto,
e dla dwch faz jednego tylko skadnika w rwnowadze termodynamicznej
tylko jeden parametr (temperatura T ) jest swobodny. Drugi parametr
cinienie p jest ju automatycznie wyznaczony przez temperatur. Fakt ten
przyjmujemy obecnie jako wynik dowiadczenia, ale niezalenie moemy go
uzasadni rozwaajc tzw. regu faz Gibbsa.
Rozwamy teraz dwa punkty: (p, T ) oraz pooony nieskoczenie blisko
(p + dp, T + dT ) oba lece na tej samej krzywej rwnowagi p12 (T ). Z
warunkw rwnowagi mamy
g1 (p, T ) = g2 (p, T ),

oraz g1 (p + dp, T + dT ) = g2 (p + dp, T + dT )

Infinityzemalne przyrosty molowej entalpii swodobnej moemy wyrai posugujc si odpowiednim sformulowaniem I zasady termodynamiki, tzn.
dg1 = g1 (p + dp, T + dT ) g1 (p, T ) = s1 (p, T ) dT + v1 (p, T ) dp
gdzie s1 , v1 to odpowiednio entropia molowa i objeto molowa fazy numer
1. Analogiczny wzr zachodzi dla fazy numer dwa.
dg2 = g2 (p + dp, T + dT ) g2 (p, T ) = s2 (p, T ) dT + v2 (p, T ) dp
Podstawiajc, oba te wzory do dg1 = dg2 otrzymujemy po trywialnych
przeksztaceniach:
s2 s1
dp12
=
dT
v2 v1

46
Bardziej uyteczn form powyszego rwnania uzyskamy zauwaajc, e
s2 s1 mona wyrazi za pomoc atwo mierzalnego ciepa utajonego q12
przemiany fazowej 1 2. Przypominamy sobie bowiem wzr DS = DQ/T
ktry w warunkach przejcia fazowego I rodzaju zachodzcego w ustalonej
temperaturze T po scakowaniu daje
q12
s = s2 s1 =
T
Ostatecznie otrzymujemy, tzw. rwnanie Clapeyrona - Clausiusa:
dp12
q12
=
dT
T (v2 v1 )
Dla maych przyrostw temperatury T i cinienia p rwnanie Clapeyrona
- Calusiusa moe by napisane jako
p12
q12

T
T (v2 v1 )
Pozostaje nam podstawi odpowiednie dane i wyliczy szukan zmian
T dla zmiany cinienia p12 = 105 Pa. Z tablic znajdujemy , e q12 dla
normalnych warunkw (dla T = 273.2 K) wynosi okoo 5976 J na mol. Dalej
wiemy, e objto molowa wody jest w przyblieniu v1 = 18 106 m3 a po
zamarzniciu v2 jest wiksze o okoo 9 %. Tak wic v2 v1 1.62106 m3 .
Ostatecznie p12 /T 1.3 107 [P a/(m2 K)] a std otrzymujemy, e
szukane T w przyblieniu wynosi -0.0077 K.
/2/ Wiemy ju, e p12 /T 1.3 107 [P a/(m2 K)] i przyjmujemy
ppotr 0. Jeeli przyjmiemy wic, e
p12 = 105 P a ppotr 105 P a > 0, T = 273.2K Tpotr < 0
to automatycznie uzyskujemy std Tpotr = +0.0075 C.
T.37. Przypominamy, e pochodne czstkowe drugiego rzdu s na og
niecige w punkcie przejcia fazowego II rodzaju. Pochodne te moemy
wyrazi za pomoc prostych (fizycznie mierzalnych) wspczynnikw, a konkretnie poprzez molow pojemno ciepln przy staym cinieniu Cp , temperaturowy wspczynnik rozszerzalnoci objtociowej oraz wspczynnik ciliwoci :


s
g
Cp
2g
=
=
= ,

2
T
T T p
T p
T

v
2g
g
ozn
=
=
= v,

2
p
p p T
p T

v
g
2g
ozn
=
=
= v,

T p
T p T
T T

47
Przypomnijmy sobie ponadto e funkcja g i jej pochodne pierwszego rzdu a
wic s oraz v s cige w punkcie przejcia. Jeli wic wprowadzimy wskaniki
1 i 2 dla faz numer jeden i numer dwa, to w samym punkcie przejcia fazowego
mamy s1 (p, T ) = s2 (p, T ) oraz v1 (p, T ) = v2 (p, T ).
Teraz rozwamy na diagramie fazowym punkt o wsprzdnych (p +
dp, T +dT lecy na krzywej przejcia fazowego nieskoczenie blisko poprzedniego punktu (p, T ). Z cigoci entropii i objtoci molowych mamy wic
ozn

ozn

s1 (p + dp, T + dT ) s1 (p, T ) = ds1 = ds2 = s2 (p + dp, T + dT ) s2 (p, T ),

ozn
ozn
v1 (p + dp, T + dT ) v1 (p, T ) = dv1 = dv2 = v2 (p + dp, T + dT ) v2 (p, T ).
Pierwsze z tych rwna po rozpisaniu daje

s1
s1
ds1 =
dT +
dp = Cp1 dT T 1 v1 dp =
T p
p T

s2
s2
ds2 =
dT +
dp = Cp2 dT T 2 v2 dp =
T p
p T
gdzie skorzystalimy z pierwszego kompletu wzorw podanych na samym
pocztku rozwizania. Ostatnie rwnanie po uwzgldnieniu rwnoci v1 (p, T ) =
v2 (p, T ) sprowadzamy do postaci
dp12
Cp1 Cp2
=
dT
T v (1 2 )
gdzie przez dp12 oznaczylimy infinitezymalny przerost cinienia na krzywej
przejcia fazowego spowodowany infinitezymalnym przyrostem temperatury
dT . Tak otrzymalimy pierwsze rwnanie Ehrenhesta.
W analogiczny sposb przeksztacamy drugie rwnanie, tzn. dv1 = dv2 z
ktrego otrzymamy
dv1 = 1 v1 dT 1 v1 dp = dv2 = 2 v2 dT 2 v2 dp
lub rwnowanie

dp12
1 2
=
dT
1 2
co stanowi drugie rwnanie Ehrenfesta.
W praktyce rwnania Ehrenfesta dla przemian fazowych II rodzaju odgrywaj analogiczn rol jak rwnania Clapeyrona-Clausiusa odgryway dla
przemian fazowych I rodzaju. S bardzo przydatne.
T.38. Rozpatrzmy ukad kropelka + para jako cao. Cinienie zewntrzne
i temperatura s kontrolowane i ustalone. Przypominamy, e z zaoenia p
jest bliskie pwsp (T ) (takiemu jakie wystpuje w ukadach makroskopowych).

48
Entalpia swobodna Gibbsa Gtot caoci w przypadku rwnowagi termodynamicznej powinna by w minimum. Rozwaamy wic
Gtot (p, T ) = Ftot + p V = n0 f0 + n1 f1 + p V + 4R2
gdzie przez f0 , f1 oznaczamy molowe energie swobodne pary i cieczy a przez
V cakowi objto systemu.
Zastanwmy si od jakich zmiennych zaley Gtot ?
S to na przykad objtoci molowe - odpowiednio v0 , v1 (zalene z kolei
od lokalnej temperatury i cinienia), oraz liczby moli pary i cieczy n0 , n1 .
Cakowita objto V = n0 v0 + n1 v1 nie jest ustalona (ustalone jest cinienie)
wic v0 , v1 powinnimy uwaa za zmienne niezalene. Z kolei n cakowita
liczba moli H2 O jest ustalona wic z zalenoci n = n0 +n1 wynika, e jedynie
n1 jest zmienn niezalen (lub zamiennie n0 - jak wybierzemy). Promie
kropli - R jest take zmienn zalen (od v1 i n1 ) gdy mamy 34 R3 = n1 v1 .
Uwzgldniajc te warunki (i eliminujc zmienne zalene) mamy

Gtot = n1

32

3
f1 f0 + p (v1 v0 ) + n f0 + p v0 + 36 n1 v1

Warunek minimum Gtot przekada si danie aby pierwsze pochodne

cakowitej entalpii swobodnej po v0 , v1 , n1 byy zerowe (warunek konieczny,
niewystarczajcy):

Gtot
f0
=
+ p (n n1 ) = 0,
v0
v0 T
r

31
f1
Gtot
3 4
=
n1 v1
n1 = 0,
+ p + 2
v1
v1 T
3
r

1
Gtot
3 4
= f1 f0 + p(v1 v0 ) + 2
v1 n1 v1 3 = 0.
n1
3
Z pierwszego rwnania otrzymujemy

f0
+p=0
v0 T

f0
Poniewa v
= p0 a wic uzyskujemy wynik (ktrego naleao oczekiwa),
0 T
e w warunkach rwnowagi termodynamicznej cinienie w fazie gazowej p0
jest tosame z cinieniem zewntrznym dziaajcym na cay system
Drugie rwnanie dostarcza czego bardziej interesujcego

2
f1
2
+p+
= p1 + p +
=0

v1 T
R
R

49
q

1
(gdy 3 43
n1 v1 3 = R1 ). Cinienie p1 panujce w kropli jest wic
rwne cinieniu zewntrznemu powikszonemu o cinienie pochodzce od
napicia powierzchniowego. Co takiego zasadniczo mona by wprowadzi
heurystycznie (bez termodynamiki) na podstawie znajomoci dowiadczenia
z woskowatoci.
W ostatnim rwnaniu wystpuje czon typu f0 + p v0 ktry jak atwo si
domyli jest rwny g0 (p, T ). Wystpuje rwnie czon typu f1 + p v1 + 2

R
f1 + p1 v1 ktry utosamiamy z g1 (p1 , T ). Tak wic
r

1
Gtot
3 4
= f1 f0 + p(v1 v0 ) + 2
v1 n1 v1 3 = g1 (p1 , T ) g0 (p, T ) = 0
n1
3
Jest to wynik ktrego szukalimy. Stwierdzamy wic e rwnanie g1 (pwsp , T ) =
g0 (pwsp , T ) (suszne dla wspistnienia makroskopowych faz) w przypadku
mikroskopowej kropli zmodyfikowane jest do rwnania
g1 (p1 , T ) = g0 (p, T ) gdzie p1 = p +

2
R

Nie wiemy jeszcze czy przy wybranym kontrolnym p zachodzi bdzie wspistnienia fazy ciekej i gazowej gdy na razie skorzystalismy tylko z pierwszych
pochodnych (warunek konieczny, niewystarczajcy).
Przyblione (bardziej konkretne) wnioski fizyczne z powyszego rwnania
moemy wycign stosujc rozwinicia Taylora wok pwsp

g1
2
2
pwsp +
g1 (p1 , T ) = g1 (p + , T ) = g1 (pwsp , T ) +
p+
R
pwsp T
R
oraz

g0
g0 (p, T ) = g0 (pwsp , T ) +
p pwsp +
pwsp T

oraz pamitajc, e g0 /pwsp = v0 (pwsp (T ), T ) oraz g1 /pwsp = v1 (pwsp (T ), T ).

Podstawiajc do wzoru Gtot /n1 = 0 = ... otrzymujemy ostatecznie
przybliony wzr, ktry musi by speniony w przypadku rwnowagi fazowej
pomidzy kropl i par

2
Gtot
= 0 (v1 v0 ) p pwsp (T ) + v1
.
n1
R
Cigle jest to warunek konieczny (niewystarczajcy).
Sprawdzimy teraz czy rzeczywicie nasze adanie aby Gtot /n1 byo
zerem jest spenione przy zaoonym cinieniu p i temperaturze T ?
Objto molowa fazy gazowej jest duo mniejsza niz objtoc molowa
fazy ciekej, tzn. v1 v0 << 0. Jeeli ponadto p < pwsp (T ) to Gtot /n1 > 0

50
i o rwnowadze termodynamicznej nie moe by mowy. Innymi sowy przy
cinieniu mniejszym od cinienia pary nasyconej pwsp (T ) nie ma rwnowagi.
Cakowita entalpia swobodna rozpatrywana (w przyblieniu) jedynie jako
funkcja zmiennej n1 jest funkcj rosnc od n1 . Poniewa system dy do
rwnowagi czyli do minimum entalpii swobodnej Gtot wic naturalnym procesem bdzie zmiejszanie si n1 . Kropla natychmiast wyparuje niezalenie
od tego czy jej promie R jest may czy duy.
Rozwamy wic przeciwny przypadek, gdy para jest nieznacznie przesycona p > pwsp (T ). Oczywicie dla systemu makroskopowego taka sytuacja
te nie odpowiada rwnowadze - para musi si skropli. W praktyce jednak
stan pary przesyconej moe si okaza metatrway - czyli do procesu skroplenia nie dochodzi przez jaki czas. Tutaj jednak (w obecnym przypadku)
interesuje nas bardziej sama kropelka. Widzimy, e pierwszy czon z prawej
strony w

Gtot
2
(v1 v0 ) p pwsp (T ) + v1
.
n1
R
jest ujemny a drugi zawsze dodatni. Istnieje wic moliwo zerowania si
naszej pochodnej czstkowej jeli tylko dobierzeny odpowiednio promie kropli R. Przy tzw. promieniu krytycznym Rkryt (T ) zdefiniowanym rwnoci

2
(v1 v0 ) p pwsp (T ) + v1
=0
Rkryt
lub rwnowanie

2v1 pwsp (T ), T

Rkryt (T ) =

v0 pwsp (T ), T v1 pwsp (T ), T
p pwsp (T )

sama kropla mogaby znajdowa si w stanie rwnowagi termodynamicznej.

W praktyce jednak widzimy, e mimo przesycenia pary dla przypadku zbyt
maego promienia R < Rkryt

2
Gtot
(v1 v0 ) p pwsp (T ) + v1
>0
n1
R
kropla znw wyparuje (pomimo przesycenia pary !!!). Natomiast przy R
wikszym od krytycznego, tzn.. dla R > Rkryt bdziemy mieli

2
Gtot
(v1 v0 ) p pwsp (T ) + v1
<0
n1
R
czyli, e Gtot traktowana (znw w przyblieniu) jedynie jako funkcja n1 jest
funkcj malejc. Naturalny kierunek zmian takiej funkcji czyli dno do

51
minimum cakowitej entalpiii swobodnej przekada si wic na zwikszanie
si n1 . Kropla wic samorzutnie zacznie powiksza swoje wymiary - czyli
dojdzie do waciwej kondensacji.
Podsumowanie. W przesyconej parze wodnej kropelki kondensujcej si
cieczy bd powiksza swoj objto jedynie wtedy jeeli ich promie jest
odpowiednio duy. Zbyt mae kropelki samorzutnie wyparuj. Dlatego te
kondensacja sabo przesyconej pary wodnej wymaga istnienia centrw kondensacji, np. zanieczyszcze ktrych obecno lokalnie moe zniwelowa
efekty napicia powierzchniowego (tzn. natychmiastowe parowanie zbyt maych
kropelek).
Uwaga: nasze rozwaania oparlimy na zaoeniu sabego przesycenia
pary wodnej p pwsp . Moglimy wic stosowa rozwinicia Taylora i urywa je na pierwszych wyrazach. Dla silnie przesyconej pary wodnej takie
przyblienia przestaj by suszne.
Uwaga: w podobny sposb, stosujc identyczne wyprowadzenia moemy
rozpatrzy proces wrzenia w cieczy przegrzanej w ktrej powstaj pcherzyki
pary. Zbyt mae pcherzyki bd si rozpada. Dopiero odpowiednio due
bd si powiksza rozpoczynajc waciwy proces wrzenia. Tutaj te znajdziemy promie krytyczny. Oglnie biorc bardzo czysta ciecz (bez zanieczyszcze)
moe by znacznie przegrzana bez rozpoczcia wrzenia. Dowiadczalnicy
stwierdzaj e przegrzanie czystej cieczy jest znacznie atwiejsze ni utrzymanie czystej pary przesyconej w stanie metatrwaym - bez skraplania.
T.39. Dla ustalenia uwagi przypomnijmy sobie standardowe wyprowadzenie warunkw rwnowagi dla systemu - jeszcze bez pola potencjau. W najprostszym przypadku rniczka cakowitej energii wewntrznej dU dana jest
wzorem

dU =

X
,i

dU,i

X
=
T,i dS,i p,i dV,i + ,i dn,i
,i

Wskanik grecki numeruje rne skadniki a wskanik aciski i rne

fazy (gazow, ciek, sta). Najoglniej wic biorc wprowadzamy dla kadego
skadnika i jego konkrentej fazy osobn temperatur T,i , entropi S,i , cinienie p,i , objto V,i , molowy potencja chemiczny ,i i liczb moli n,i .
Cz zmiennych jest zalenych wic aby je wyeliminowa stosujemy metod
mnonikw Lagrangea. Wypisujemy wic zalenoci wraz zaoeniami. S

52
to

S,i = Stot = const,

,i

V,i = Vtot = const,

,i

n,i = n = const

Nasze zaoenia wic to stao cakowitej entropii, stao cakowitej objtoci i zasada zachowania masy dla kadego skadnika osobno. Dodatkowo
- brak jest pracy nieobjtociowej, tzn. DW = 0. W takich warunkach
szukamy minimum warunkowego dla cakowitego U wprowadzajc zesp
{} mnonikw Lagrengea. Nasz warunek (konieczny) rwnowagi zapisujemy jako:
X
dU =
T,i dS,i p,i dV,i + ,i dn,i
,i

S dS,i V dV,i dn,i

Zerowanie rniczki zupenej z mnonikami prowadzi do nastpujcych warunkw

(wymienionych wczeniej w temacie zadania):
T,i = S ,

p,i = V ,

,i =

susznych dla kadego oraz i. Mamy wic tylko jedn temperatur, tylko
jedno cinienie i kada faza konkretnego skadnika (z osobna) musi mie
identyczny molowy potencja chemiczny.
To nieco przydugie wyprowadzenie przytoczylimy w caoci gdy dosy
atwo wprowadzi jest w nie mae formalne zmiany ktre odpowiadaj zmienionej
sytuacji - czyli wprowadzeniu pola potencjau.
Ot musimy zauway e obecnie znika uproszczenie zwizane z jednorodnoci systemu. Najprociej bdzie podzieli ca objto V na sztywne i mae (ale cigle makroskopowe) komrki. W kadej takiej komrce
przyjmujemy, e warto potencjau jest w przyblieniu staa. Formalnie moemy powiedzie, e przy kadym ustalonym oraz i powinnimy
wprowadzi nowy wskanik r ktry numeruje komrki przestrzenne. W
komrce przestrzennej ktrej rodek wyznaczony jest przez r dla samej fazy i
bdziemy mieli jeszcze jedn modyfikacj zwizan z tym e energia wewntrzna
powikszona bdzie o energi potencjaln a wic bdziemy mieli
dU,i,r = T,i,r dS,i,r p,i,r dV,i,r + ,i,r dn,i,r + m (r) dn,i,r

53
gdzie wskanik r odpowiada konkretnemu pooeniu przestrzennemu r i gdzie
m to masa molowa (jednego mola skadnika ) . Przypominamy e potencja definijemy zawsze na jednostk masy i dlatego m (r) dn,i,r jest zmian
energii potencjalnej zwizan z zmian masy skadnika , fazy i w komrce
r,tzn. z m dn,i,r .
Zalenoci pomidzy zmiennymi s obecnie
X
S,i,r = Stot = const,
,i,r

V,i,r = constr ,

,i

n,i,r = n = const

i,r

Wprowadzmy wic znw mnoniki Lagrangea i dostajemy:

X
X
dU,i,r =
T,i,r dS,i,r p,i,r dV,i,r + ,i,r dn,i,r +
,i,r

,i,r

m (r) dn,i,r S dS,i,r r dV,i,r dn,i,r

=0

skd wynika, e
T,i,r = S ,
p,i,r = r ,
,i,r + m (r) =
Tak wic cigle mamy jedn temperatur systemu ale nie mamy jednego
cinienia . Jedynie w punkcie o wsprzdnych r rne fazy, rnych skadnikw maj takie same cinienie.
Najwiksza zmiana dotyczy molowego potencjau chemicznego (dla kadego
skadnika osobno).
Mianowicie dla skadnika mamy rwno zrenormalizowanych potencjaw chemicznych poszczeglnych faz. Czynnik renormalizujcy potencja
chemiczny (w kadym punkcie o wsprzdnych r) ma posta m (r). Ostatecznie wic zamiast starego wzoru ,i = mamy nowe wzory. Osobno
(i niezalenie) dla kadego z zachodzi
,i,r + m (r) = const.
Staa const jest zalena od i niezalena od tego jakie jest pooenie r i jaka
jest faza i.

54
T.40. /i/ Korzystamy z wynikw zadania T.39 i otrzymujemy

+ m0 g z = kB T ln 3T + m0 g z = const
(Zmienna przestrzenna r redukuje sie tu do jednego wymiaru, tzn. zamiast
r piszemy tylko z). Dla przypadku ustalonej temperatury T i korzystajc z
rwnania stanu gazu doskonaego p = nRT /V czyli z proporcjonalnoci i
cinienia p dostajemy dla ustalonego z i dla referencyjnego z = 0 tosamo

kB T ln p(z) + m0 g z + C(T ) = kB T ln p(0) + m0 g 0 + C(T )

gdzie C(T ) jest (nieinteresujc nas obecnie) sta zalen od temperatury.
Upraszczajc uzyskujemy wzr (historycznie nazywany wzorem barometrycznym):

m0 gz
p(z) = p(0) exp
kB T
pokazujcy ,e cinienia gazu (przy staej temperaturze) eksponencjalnie
zmienia si ze wzrostem wysokoci. Bardzo wysoko nad powierzchni ziemi
cinienie jest praktycznie zerowe.
/ii/ Przypadek wirwki jest trudny gdy mamy tutaj do czynienia z nieinercjalnym ukadem odniesienia. Jeeli jednak cay ukad i jego poszczeglne
czci obracaj si z czstoci to w ukadzie odniesienia zwizanym sztywno z obracajcym si ukadem na mas w objtoci dV pooon w
odlegoci r od osi obrotu dziaa tzw. sia odrodkowa rwna 2 r dV .
W tyme ukadzie dziaanie tej siy moemy zamodelowa przez fikcyjny potencja (na jednostke masy) rwny (r) = 12 2 r2 . Znak minus odpowiada
kierunkowi siy odrodkowej (skierowanej od osi obrotu). Korzystajc znw
z wynikw zadania T.39 piszemy

1
1
m0 2 r2 = kB T ln 3T m0 2 r2 = const
2
2

. Odpowiednio upraszczajc (i korzystajc jak w punkcie /i/ z rwnania

stanu gazu doskonaego) otrzymujemy ostatecznie wzr dosy podobny do
wzoru barometrycznego

m0 2 r 2
p(r) = p(0) exp
2kB T
Cinienie gazu ronie zatem bardzo szybko z odlegoci od osi obrotu.
Uwaga: Jakociowo istotne zmiany cinienia gazu w ziemskim polu grawitacyjnym zachodz na odlegociach rzdu kilku kilometrw. Na ultrawirwce (przykadowo 2000 obrotw na sekund) istotne zmiany zachodz
ju na odlegociach rzdu kilku centymetrw od osi obrotu.

Zadania z fizyki statystycznej

S.1. Mamy roztwr moleku rozpuszczonych w obojtnym rozpuszczalniku z
ktrych kada moe znajdowa si w stanie podstawowym (o energii E0 ) lub
w stanie wzbudzonym (o energii E0 + ; istnienie wyej wzbudzonych stanw
energetycznych zaniedbujemy). Zakadamy prosty model: /i/roztwr jest
bardzo rozcieczony tak, e oddziaywanie moleku pomidzy sob mona
zaniedba (jak w gazie doskonaym); /ii/ molekua w stanie podstawowym i
molekua wzbudzona oddziaywuje z rozpuszczalnikiem tak samo. W ramach
tego modelu (i zakadajc rwnowag termodynamiczn) obliczy jaki procent moleku jest w stanie wzbudzonym. Temperatura i objto s ustalone.
Liczb moleku oznaczamy przez N . Ponadto temperatura jest dosy niska
przez co rozumiemy siln nierwno: /(kB T ) << 1. Wskazwka: rozway
ukad z n wzbudzonymi molekuami, obliczy jego energi swobodn i skorzysta z warunku ekstermum energii swobodnej (dla przypadku rwnowagi
termodynamicznej).
S.2.Ukad sada si z N nie oddziaywujcych czsteczek. Kada z nich z
jednakowym prawdopodobiestwem moe znajdowa si w jednym z dwch
stanw o energiach E0 . Stosujc ukad mikrokanoniczny udowodni, e
gdy cakowita energia ukadu Etot jest wiksza od zera Etot > 0 to formalna
temperatura statystyczna ukadu T zdefiniowana jako

S
1
T =
E Etot
jest ujemna.
S.3. Przyjmijmy, e rednia energia E dla N = 1023 czsteczek gazu doskonaego o temperaturze 300 K zgodnie ze wzorem E = 3N kB T /2 wynosi
630 J. Metod rozkadu mikrokanonicznego obliczy jak zwikszy si liczba
mikrostanw tego ukadu gdy gaz pochonie jeden kwant promieniowania
elektromagnetycznego o dugoci fali = 107 m. Wskazwka: zgodnie z
mechanik kwantow energia kwantu wynosi h
= hc/ = 2 1018 J gdzie c
to prdko wiata, to czsto koowa, h to staa Plancka a h
= h/(2).
Uwaga: Temperatura statystyczna zasadniczo okrelana jest tylko dla
55

56
rozkadu kanonicznego (tzn., gdy ukad nie jest izolowany i moe z otoczeniem wymieniac energi). W rozkadzie mikrokanonicznym okrelimy temperatur statystyczn T formalnie jako T 1 = S/E (czyli tak samo jak
w rozkadzie kanonicznym). Rwnie zamiast redniej energii w rozkadzie
mikrokanonicznym mamy do czynienia po prostu z ustalon eneregi cakowit ukadu (izolowanego od otoczenia).
Zauwamy, e metodami termodynamiki statystycznej mona wykaza, e
dla ukadu makroskopowego opisywanie go za pomoc rozkadu mikrokanonicznego rwnowane jest opisowi za pomoc rozkadu kanonicznego.
S.4. Jak zmienia si z wysokoci (dla ustalonej temperatury T ) cinienie znajdujcego si w jednorodnym polu grawitacyjnym gazu doskonaego. Przyjmujemy e masa pojedynczej czsteczki gazu m jest znana. Energia potencjalna czsteczki dana jest wzorem m g z (g przypieszenie grawitacyjne, z
- wysoko). Zastosowa metod rozkadu kanonicznego.
S.5. Liczb stanw dN dla n klasycznych (kwasiklasycznych) czstek opisywanych w formalizmie dn-wymiarowej przestrzeni fazowej o wsprzdnych
przestrzennych r 1 , r 2 , ..., r n i pdowych p1 , p2 , ..., pn a mieszczcych si w
pojedynczej (mikroskopowej) komrce teje przestrzeni fazowej okrela si
wzorem:
dN = hn dn r dn p
dla d = 1, tzn gdy r 1 wektor pooenia czstki nr. 1 jest jednowymiarowy (ruch ograniczony do prostej), podobnie dla czstki nr.2,..., itd. Staa
Plancka oznaczona jest przez h.
Analogicznie mamy dla d = 2 (paszczyzna, tzn. r 1 = (x1 , y1 ))
dN = h2n d2n r d2n p
oraz dla trzech wymiarw (tzn, gdy r 1 = (x1 , y1 , z1 ), r 2 = (x2 , y2 , z2 ), )
dN = h3n d3n r d3n p
.
Najprostszy przypadek powyszych wzorw zachodzi dla przypadku jednej czstki w jednym wymiarze, tzn. dla n = 1, d = 1 gdy mamy
dN = h1 dx dp
(wskaniki w tym wypadku s niepotrzebne). Przyjmijmy dodatkowo, e
mamy do czynienia ze swobodn czstk kwantow (tylko energia kinetyczna) uwizion w studni kwantowej (o vertykalnych, nieskoczenie wysokich
ciankach potencjau) o szerokoci (przestrzennej) L.

57
Udowodnij ten ostatni wzr posugujc si modelem swobodnej czstki
kwantowej w nieskoczonej studni potencjau, tzn. przyjmujc, e czstka
(w pojedynczych czystym stanie kwantowym) moe by opisywana jako fala
stojca o dugoci o wzach umieszczonych na ciankach tzn. fala musi
spenia relacj k/2 = L gdzie k to dowolna nieujemna liczba cakowita.
S.6. Przez gaz doskonay rozumiemy nastpujcy model. Mamy ukad N
identycznych klasycznych czstek kada o masie m. Stan kadej czstki (o
numerze i, gdzie i = 1, 2, 3, ..., N ) opisywany jest przez (3-wymiarowy) wektor pooenia r i i wektor pdu pi . Energia tego ukadu to czysta energia
kinetyczna. Potencja oddziaywania ignorujemy (ustalamy e ma warto
zerow). Tak wic czstki nie rozpraszaj sie na sobie i nie odbijaj od siebie;
jedyne odbicia to doskonale spryste odbicia od cianek makroskopowego
pojemnika o objtoci V w ktrym zamknity jest gaz. Czstki traktujemy
jako klasycznie nierozrnialne, tzn. jeliby pozamieni miejscami numery
poszczeglnych czstek to nie bdziemy w stanie wykry takiej operacji (ani
stwierdzi, e wogle miaa miejsce).
Wyliczy sum statystyczn (metod rozkadu kanonicznego), oraz za
jej pomoc entropi, energi wewntrzn, ciepo waciwe (na jedn czstk
gazu, przy ustalonej objtoci) i rwnanie stanu. Przy obliczaniu sumy
statystycznej posuy si kwasiklasycznym wzorem na liczb stanw w przestrzeni
fazowej (patrz zadanie S.5.).
S.7. Pewien ukad mona podzieli na dwie czci (o numerach 1 i 2) o niezalenych mikrostanach oznaczonych odpowiednio Q1 , Q2 . Mikrostan caoci
Q okrelony jest jako Q = (Q1 , Q2 ). Pokaza, e gdy mikroskopow energi ukadu da si zapisa w postaci jako sum czci skadowych E(Q) =
E1 (Q1 )+E2 (Q2 ) to wtedy suma statystyczna (w formalizmie ukadu kanoiczego)
caoci jest iloczynem czstkowych sum statystycznych dla czci numer 1 i
numer 2, tzn. Z = Z1 Z2 . Uwaga: twierdzenie to w sposb trywialny uoglnia
si na ukady skadajce si z wicej ni z 2-ch czci.
S.8. Gaz doskonay (zdefiniowany jak w zadaniu S.6.) jest mieszanin N1
czstek o masie m1 i N2 czstek o masie m2 . W obrbie kadej grupy (z
osobna) czstki s klasycznie nierozrnialne (natomiast czstki m1 mona
odrni od czstek m2 ). Znale sum statystyczn caoci (w formalizmie
rozkadu kanonicznego), energi, rwnanie stanu, itd.
S.9. Obliczy redni energi czsteczki gazu doskonaego (rozkad kanoiczy).
Temperatura T jest znana.
S.10. Obliczy redni kwadratu prdkoci czstki gazu doskonaego bdcego
mieszanin N1 czstek o masie m1 i N2 czstek o masie m2 (porwnaj zadanie
S.8.)
S.11. Jaka jest gsto prawdopodobiestwa, e dana czsteczka gazu
doskonaego (jednoskadnikowego - o masie m) o temperaturze T ma energi

58
E?
S.12. Rozpatrujemy gaz doskonay N klasycznych nieoddziaywujcych moleku
w temperaturze T . Kada molekua ma dipolowy moment magnetyczny
dowolnie zorientowany. Gdy na gaz naoone jest zewntrzne jednorodne pole
magnetyczne (o znanym wektorze indukcji magnetycznej B) w systemie pojawia si niezerowa magnetyzacja. Przyjmujemy, e oddziaywanie momentw magnetycznych z polem ma posta klasyczn. Obliczy redni moment
magnetyczny (na jedn moleku). Zaniedba oddziaywanie magnetyczne
dipol-dipol moleku pomidzy sob.
S.13. Wykaza, e dla ukadu opisywanego rozkadem kanonicznym zachodzi
relacja
2 i = kB T 2 CV
h(E E)
gdzie E to rednia energia ukadu i gdzie h...i take oznacza redni. Przez
CV ozanczamy pojemno ciepln ukadu przy staej objtoci. Sprawdzi,
e dla klasycznego gazu doskonaego (N czsteczek) w szczeglnoci zachodzi
2i
2
h(E E)
=
.
2

3N
E
S.14. Rozwamy nastpujcy ukad: atomy gazu (doskonalego) emituj
monochromatyczne wiato o dugoci fali 0 (w ukadzie spoczynkowym emitujcego atomu). Wskutek termicznego ruchu atomw i efektu Dopplera dla
pojedynczego atomu o skadowej prdkoci vz (wzdu
v osi
od atomu do obserz
watora) obserwujemy dugoc fali gdzie = 0 1+ c a c oznazca prdko
wiata. Obliczy rozkad natenia promieniowania I() gazu zoonego z
N atomw. Celem dokonania normalizacji przyjmujemy, e cakowita energia (na sekund) wypromieniowywana przez ukad jest dana przez I0 N gdzie
I0 jest sta.
S.15. Wykaza, e dla wysokich temperatur ciepo waciwe cV (molowe - tzn.
na jeden mol) sieci krystalicznej jest w przyblieniu rwne 3kB T . Wskazwka:
potencjay oddziaywania pomidzy atomami (w krysztale) mona rozwin
w szereg Taylora. Rozwinicia naley dokona wok puntw rwnowagi
atomw gdy wwczas czony liniowe rozwinicia znikaj (warunek ekstremum).
Pozostaj czony kwadratowe i wysze, ktre w pierwszym przyblieniu moemy
zaniedba (tzw. przyblienie harmoniczne czyli kwadratowe ). Energia
caego krysztau staje si wtedy symetryczn, rzeczywist form kwadratow (w pdach i w pooenich a precyzyjniej w odchyleniach od pooe
rwnowagi atomw) ktr to form moa zdiagonalizowa. Taka diagonalizacja oznacza, e energia krzysztau rozpada si na oddzielne przyczynki do
energi pochodzce od 3N niezalenych oscylatorw harmonicznych o rnych
- czstociach wasnych. Formalnie liczb oscylatorw o czstociach zawartych w przedziale (, +d) moemy oznaczy przez ()d gdzie funkcja

59
() nosi nazw funkcji gstoci stanw. Funkcja jest dosy
trudna do
R
wyliczenia ale wiemy o niej przynajmniej to, e spenia regu ()d = 3N
czyli, e po scakowaniu musi da cakowit liczb oscylatorw. T funkcj
naley si posuy przy rozwizaniu zadania. Dygresja. Energia oscylatora
opisywanego metodami mechaniki kwantowej moe by rwna 12 h + nh
gdzie n = 0, 1, 2, 3, ... to liczba kwantowa oscylatora a przez h
oznaczamy
tzw. przekrelon staa Plancka. Drgania dla n = 0 nazywaj si drganiami
zerowymi i na og (cho nie zawsze) s zaniedbywane. W niniejszym zadaniu przyjmujemy, e dla wysokich temperatur T krysztau faktycznie drgania
zerowe s zaniedbywalnie.
S.16. Znale zaleno ciepa waciwego krysztau od temperatury w obszarze bardzo niskich temperatur. Zaoy przy tym e drgania sieci krystalicznej o maej energii to fale akustyczne o czstoci ktowej, ktra jest
wprost proporcjonalna do pdu p zwizanego z dan fal: h
= v|p| gdzie v
oznacza prdko fali w krysztale. W rzeczywistoci v nie jest sta - zaley
od kierunku propagacji fali i od faktu czy atomy drgaj wzdu kierunku
propagacji (tzw. drgania podune) czy te poprzecznie do kierunku propagacji (tzw. drgania poprzeczne). W trzech wymiarach dla danego kierunku
mamy jedn fal podun i dwie fale poprzeczne.
Dla uproszczenia przyjmiemy, e mamy do czynienia z jedn sta prdkoci czyli z redni wartoci v.
Wskazwka: dla bardzo niskich temperatur wystarczy rozpatrywa wzbudzenia
krysztau o niskiej energii. Ewentualne drgania o wysokiej energii naley
zaniedba poniewa reprezentujce jest oscylatory w niskiej temperaturze

maj praktycznie zerowe prawdopodobiestwo wystpienia w stanie wzbudzonym

(tylko drgania zerowe). Dygresja: drgania o wysokiej energii to tzw. fonony
optyczne; wystpuj one gdy w tzw. prymitywnej komrce elementarnej
krzysztau wystpuje wicej ni jeden atom; przykadowo wystpuj one dla
krysztau soli - Na Cl.
S.17. Rozwamy modelowy ukad skadajcy si z N bardzo sabo oddziaywujcych drobin z ktrych kada moe by albo w swoim stanie podstawowym albo w stanie wzbudzonym. Przyjmijmy, e energia drobiny w
stanie podstawowym jest zerowa (jest to tylko ustalenie pozycji zera na skali
energetycznej) a w stanie wzbudzonym wynosi ona . (przyjmujemy dodatkowo, e drobiny s klasycznie rozrnialne). Metod rozkadu kanonicznego wyliczy jaki w temperaturze T jest dodatek do energii wewntrznej
ukadu pochodzcy od wzbudzonych drobin a co wynika z tego jaka przecitnie liczba drobin jest wzbudzona. (Uwaga: zadanie to jest zasadniczo
identyczne z zadaniem S.1. Tutaj jednak mamy posuy si nieco inn
metod.
S.18. Ukad otwarty znajduje si w rwnowadze z termostatem o temper-

60
aturze T i ze zbiornikiem (identycznych) czstek o potencjale chemicznym .
Przyjmujemy, e czstki s identyczne i klasycznie nierozrnialne (dokadnie
tak jak czstki gazu doskonaego) i e ich wzajemne oddziaywania s zaniedbywalnie mae. Posugujc si formalizmem duego rozkadu kanonicznego
wykaza, e prawdopodobiestwo Pn znalezienia w ukladzie dokadnie n czastek jest dane wzorem
(
n)n
Pn = exp(
n)
n!
gdzie n
to rednia liczba cstek w ukadzie.

Rozwizania zada z fizyki

statystycznej
S.1. Poniewa /(kB T ) << 1 wic spodziewamy si, e rednia liczba wzbudzonych moleku n mimo ,e jest wielkoci makroskopow to i tak jest znacznie
mniejsza od N , tzn. 1 << n << N . Dla ustalenia uwagi przyjmijmy, e
znamy energi swobodn F0 = U0 T S0 hipotetycznego ukadu takiego gdzie
wszystkie molekuy s w stanie podstawowym. (Oczywicie tak naprawd nie
wiemy ani jaka jest energia wewntrzna U0 ani jaka jest entropia S0 ). Moemy
jednak w przyblieniu poda jaka bdzie energia swobodna F (n) ukadu w
ktrym n moleku ulego wzbudzeniu. Mianowicie

N
F (n) = F0 + n kB T ln
n
Na mocy zaoe modelowych poczynionych w temacie zadania energia wewntrzna
ukadu wzrosa o n . Entropia
si o tzw. entropi
natomiast powikszya

konfiguracyjn Skonf = kB ln Nn . Czynnik Nn pokazuje na ile sposobw
mona wybra n wzbudzonych sposrd N moleku (zakadamy, e molekuy
jako due obiekty s klasycznie rozrnialne; tzn. nie ma tutaj powodu by
wprowadza kwantowe statystyki).
Gdyby wzbudzone molekuy oddziayway inaczej z rozpuszczalnikiem
(ni molekuy w stanie podstawowym) wtedy oczywicie wielko n byoby
co najwyej grubym przyblieniem do przyrostu energii wewntrznej ukadu.
Podobnie byoby z entropi.
Teraz pozostaje nam skorzysta z warunku rwnowagi termodynamicznej
przy ustalonych T, V . Warunek ten to minimum cakowitej energii swobodnej F skd wynikaj warunki konieczne zerowania si odpowiednich pochodnych. W szczeglnoci musimy mie

N
F (n)
=0=
n kB T ln
.
n
n
n
. Uwaga: W powyszym wzorze rniczkujemy po n tak jakby bya to zmienna rzeczywista. Tymczasem jest to liczba cakowita. Dla n 1 jest
61

62
to oczywicie niedopuszczalane. Natomiast w przypadku gdy n >> 1 (oraz
gdy 1/N << 1) przyblienie funkcji dyskretnej F (n) przez funkcj cig jest
rozsdnym przyblieniem. Wynikajce std bdy procentowe (tzn wzgldne)
dla systemw makroskopowych s zaniedbywalnie mae.
Aeby wykona rniczkowanie powinnimy do symbolu Newtona zastosowa wzr Stirlinga co jest moliwe gdy n >> 1, N >> 1 oraz (N n) >>
1:

N
= ln(N !) ln(n!) ln (N n)!
ln
n
N ln(N ) n ln(n) (N n) ln(N n) + poprawki
Tak jak dyskutowalimy to powyej tak i tutaj zaniedbanie poprawek daje
bdy wzgldne (procentowe) zaniedbywalnie mae.
Wykonujc trywialne rniczkowanie uzyskujemy cho przybliony ale za
to bardzo prosty kocowy wzr

n N exp
gdzie = 1/(kB T ). Wzr ten jest cakiem dokadny jeli tylko n/N << 1
oraz exp( ) << 1.
S.2. Cakowita energia ukadu jest dana wzorem Etot = n E0 (N n) E0 =
2n E0 N E0 gdzie n to liczba czstek o energii +E0 (pozostae odpowiadaj
energii E0 ). Przy ustalonym Etot > 0 czyli ustalonym
N n > N/2 liczba moliwych mikrostanw (Etot ) wynosi (Etot ) = n . Jesli przyjmiemy, e
N >> 1 a take n >> 1 to symbol Newtona moemy przybliy za pomoc
wzoru Stirlinga. Kady mikrostan jest rwnoprawdopodobny, cakowita entropia informacyjna jest rwna

N
kB N ln(N ) n ln(n) (N n) ln(N n)
S(Etot ) = kB ln
n
Aby obliczy T wystarczy zrniczkowa entropi po energii

1 S
kB
N n
S
1
=

ln
T =
.
E Etot
2E0 n n 2E0
n
Dla n > N/2 argument logarytmu, tzn. (N n)/n jest mniejszy od jeden
a wic logarytm jest ujemny. To oznacza, e 1/T (lub rwnowanie T ) jest
ujemne.
S.3. Entropia gazu doskonalego dana jest (w rozkadzie mikrokanonicznym)
jako

N 3N
ln E + const.
S/kB = ln (E) N ln
+
V
2

63

gdzie (E) = ln S/kB to liczba mikrostanw gdy energia cakowita gazu

wynosi E.
Jesli chcemy obliczy o ile powikszya sie liczba mikrostanw gdy energia
gazu powikszya si do wartoci E + h
= E + hc/ to powinnimy wyliczy
stosunek (E + h
)/(E):

E + h
(E + h
)
3N
S(E + h
) S(E)

= exp
= exp
ln
.
(E)
kB
2
E
Podstawiajc do powyszego wzoru 630 J (za E), 2 1018 J za h
oraz
N = 1023 uzyskujemy:

(E + h
)
3
23
20
= exp
10 ln(1 + 0.3 10 ) exp(500) 10200 .
(E)
2
W powyszym dla funkcji logarytm zastosowalimy rozwinicie Taylora (najniszego rzdu) ln(1 + x) x co jest suszne dla bardzo maych x.
S.4. Gsto prawdopodobiestwa P na znalezienie jednej ustalonej czsteczki
gazu (doskonalego) o pdzie p na wysokoci z dana jest wzorem:

p2

1
P (p, z) = Z exp
+ mgz .
2m
Cakujc po pdach (zwanie rozkadu prawdopodobiestwa) otrzymujemy
gsto prawdopodobiestwa zalen ju tylko od z (pd jest tutaj dowolny):

P (z) = const exp mgz .

Gsto gazu (a w szczeglnoci rwnie gsto na wysokoci z) bdzie proporcjonalna do P (z):

(z) = 0 exp mgz

gdzie 0 jest sta propocjonalnoci a jednoczenie gstoci gazu na poziomie
z = 0. Stosujc rwnanie gazu doskonaego p = (n/V )RT stwierdzajce
(midzy innymi) proporcjonalno gstoci gazu do cinienia (przy ustalonej
temperaturze) otrzymujemy ostatecznie (znany nam ju z termodynamiki
fenomenologicznej) wzr barometryczny
p(z) = p0 exp(mgz)
gdzie p0 to cinienie na poziomie z = 0.
S.4. Obliczmy ile stanw energetycznych dNp ma rozwaana czstka kwantowa (w studni) jeeli dopucimy dowolne jej pooenie. Zakadamy roboczo

64
hipotez e wzr dN = h1 dx dp jest suszny i wynik uzyskujemy cakujc
po wszystkich moliwych x:
Z L
1
dNp = h dp
dx = h1 L dp.
0

Teraz udowodnimy prawdziwo tego wanie ostatniego wzoru. Rozwaymy

komrk fazow w przestrzeni pdw czstki:
p [p0 , p0 + dp]
Ograniczamy si do tylko moduw p0 ; dla komrki fazowej [p0 , p0 +dp] bedzie
wic p0 + dp > p0 a dp bdzie mi zakres zmiennoci od zero do plus
nieskoczonoci. Zadajmy pytanie ile hipotetycznych fal stojcych zmieci
si w studni jeeli p [p0 , p0 + dp] ?. Odpowied jest dosy atwa. Dla pdu
dokadnie rwnego p0 zgodnie ze wzorem de Brogliea mamy
p0 =

h
k0 h
=

2L

gdzie k0 jest ustalon liczb cakowit dodatni. Dla pdu dokadnie rwnego
p0 + p bdziemy mieli podobnie
p0 + p =

h
(k0 + k)h
=
+
2L

gdzie k0 + k jest take liczb cakowit dodatni (wiksz od k0 ).

Dwa ostatnie wzory pozwalaj wyliczy k0 oraz k za pomoc p0 i dp:
k0 = 2Lp0 /h,

k0 + k = 2L(p0 + p)/h

skd ostatecznie zauwaamy, e:

Np k = (2Lp)/h
gdzie p przebiega od zera do plus nieskoczonoci.
Ostatni wzr wyprowadzony zosta przy zaoeniu o module p, czyli dla
fal stojcych. Kada fala stojca jest superpozycj fali biegncej w lewo i
fali biegncej w prawo a wic w reprezentacji fal biegncych (p mog by
dodatnie i ujemne) ten sam wzr wyglda nastpujco
dNp = Ldp/h
gdzie dp przebiega od minus do plus nieskoczonoci. W ostatnim wzorze
przeszlimy od maych ale skoczonych przyrostw p do infinitezymalnie

65
maych dp. (Takie przejcie graniczne jest dozwolone jeeli tylko mamy do
czynienia z prawdziwymi ukadami makroskopowymi - byoby jednak do zakwestionowania np. dla L o nanoskopowych rozmiarach).
Nasza robocza hipoteza (poczyniona na pocztku rozwizywania zadania)
uzyskaa wic potwierdzenie.
S.6. Zacznijmy od zastanowienia si jak opisac mikrostan ukadu Q. Z
tematu

zadania wynika jednoznacznie, e kady konkretny mikrostan opisywany jest zestawem 2N wektorw (tzn.za pomoc 6N wsprzdnych):
Q = (r 1 , r 2 , ..., r N , p1 , ..., pN )
N
X
p2i
E(Q) =
2m
i=1
Konieczne jest te mae zastrzeenie: przestawienie miejscami konkretnych
numerw czstek nie prowadzi do nowego mikrostanu, ze wzgldu na zaoon
klasyczn nierozrnialno czstek. Tak wic kady konkretny mikrostan
Q moe by zapisany w N ! wariantach (Q0 , Q00 , ... - jak powyej), ktre na
pierwszy rzut oka mog wyglda rnie ale s identyczne (rni si tylko
nieistotn kolejnoci uoenia wsprzdnych).

P
Suma statystyczna Z zapisana symbolicznie jako Z = Q exp E(Q)
przybierze wic w tym konkretnym przypadku posta 6N wielowymiarowej
caki
1
Z = 3N
h N!

Z
3N

p d

3N

r exp

exp

N
X
p2i,y
i=1

2m

exp

N
X
p2i,x

2m

i=1
N
X p2i,z
i=1

2m

gdzie wektory pdu rozpisalimy na wsprzdne p1 = (p1,x , p1,y , p1,z ),... itd.
Dokadne potraktowanie klasycznej nierozrznialnoci czstek w powyszej
cace byoby kopotliwe - wic ingorujemy je co prowadzi do wielokrotnego
liczenia po tych samych stanach. Jeeli jednak podzielimy nasz wynik przez
N ! (jak powyej) to bd wielkrotnego liczenia zostanie skompensowany i
otrzymamy poprawny wynik.
Zauwaamy, e funkcja podcakowa nie zaley wogle od wsprzdnych
przestrzennych a jeli tak to poow caek wyliczamy od razu:
Z

Z
3

d r1 = V
V

czyli

d3N r = V N .

66
Caki po pdach s niewiele trudniejsze. Poniewa funkcja podcakowa rozbija
si naturalnie na iloczyn niezalenych funkcji czstkowych tej samej postaci:

p2N,z
p21,x
p21,y
exp
exp
exp
2m
2m
2m
to caka wielkrotna po pdach rozbija si na iloczyn caek jednowymiarowych
Z
Z

Z
Z

p21,x
p21,y
=
exp

exp
=

2m
2m

3N

p21,x 3N
2m 2
=
exp
2m

gdzie
zptablicowego wzoru na cak funkcji gaussowkiej
R skorzystalimy
2
exp(p ) dp = (/). Ostatecznie

VN
Z = 3N
h N!

2m

3N
2

Przy okazji zrbmy dosy wan dygresj. Ot gdybymy policzyli sym

statystyczn Z1 dla dokladnie jednej czsteczki (N = 1) to wynik oczywicie
byby nastpujcy:

3
V 2m 2
Z1 = 3
.
h

czyli innymi sowy dla n czsteczek mamy:

Z=

1 N
Z1
N!

Warto zastanowi si nad taka postaci - wynika ona bezporednio z tezy

omawianej nieco pniej (w zadaniu S.7.) plus z klasycznej nierozrnialnoci
czstek.
Koczymy dygresj. Teraz, przypominajc, e = 1/(kB T ) na energi
swobodn F = kB T ln(Z) otrzymujemy
r

3N
2mkB
ln(T )ln(N !)+3N ln
F = kB T ln(Z) = kB T N ln(V )+
2
h2
a na energi wewntrzn U = (F )/ otrzymujemy
U=

3N
kB T
2

67
Pojemno cieplna ukadu (przy staej objtoci) wynosi

U
3N
CV =
kB
=

T V
2
a ciepo waciwe na jedn czsteczk
cV =

CV
3
= kB
N
2

Entropi wyliczamy ze wzoru F = U T S (znamy ju F oraz U ):

r
U F
3N
2mkB
S=
= kB N ln(V ) +
ln(T ) ln(N !) + 3N ln
=
T
2
h2

V 3
kB N ln
+ ln(T ) + const
N
2
Ostatnia posta wzoru na S (druga linijka) w sposb jawny eksponuje ekstensywno entropii czyli proporcjonalno S do N dla duych N (przy
ustalonej temperaturze T i gstoci V /N ). Aby j uzyska zastosowalimy
przybliony wzr Stirlinga ln(N !) = N ln(N ) + poprawki bardzo dobrze
stosujcy si duych N w tym sensie e limN (poprawki/N ) = 0 (innymi
sowami wzgldny lub procentowy bd poprawki jest zaniedbywalnie may
dla N rzdu liczby Avogadro)
Pozostaje nam jeszcze rwnanie stanu. Cinienie gazu p obliczymy rniczkujc F po objtoci:

F
kB N T
p=
=

V T
V
czyli uzyskalimy rwnanie stanu gazu doskonaego znane z termodynamiki
fenomenologicznej.
S.7. Uzasadnienie wynika wprost z definicji Z i z zaoenia, e sumowania
po mikrostanach Q1 i Q2 s niezalene od siebie nawzajem.
Z=

exp

X
E(Q) =
exp E1 (Q1 ) exp E2 (Q2 ) =

(Q1 ,Q2 )

X
Q1

exp

E1 (Q1 )
exp E2 (Q2 ) = Z1 Z2 .
Q2

Faktoryzacja Z na iloczyn czci skadowych przekada si na twierdzenie o

addytywnoci dla energii swobodnej F :
F = kB T ln(Z1 Z2 ) = kB T ln(Z1 ) kB T ln(Z2 ) = F1 + F2 .

68
S.8. Suma statystyczna caoci (patrz rozwizania S.6. i S.7. ) jest iloczynem
czstkowych sum statystycznych:
Z = Z1 Z2
gdzie
1
Z1 = 3N1
h N1 !

N1
X
p2i,x

d p d r exp
2m1
V
V
i=1

N1
N1
X
X

p2i,y
p2i,z
exp
exp
2m
2m1
1
i=1
i=1
3N1

3N1

oraz
1
Z2 = 3N2
h N2 !

N2
X
p2i,x

d p d r exp
2m2
V
V
i=1

N2
N2
X
X

p2i,y
p2i,z
exp
exp
2m2
2m2
i=1
i=1
3N2

3N2

Tak wic (patrz rozwizanie S.6.)

V N1
Z = 3N1
h N1 !

2m1

3N2 1

V N2
3N2
h N2 !

2m2

3N2 2

Obliczamy nastpnie cakowit energi swobodn

3N1
2m1 kB
F = F1 + F2 = kB T N1 ln(V ) +
ln(T ) ln(N1 !) + 3N1 ln
2
h2

r
2m2 kB
3N2
.
kB T N2 ln(V ) +
ln(T ) ln(N2 !) + 3N2 ln
2
h2
energi wewntrzn
U = U1 + U2 =

3N1
3N2
kB T +
kB T
2
2

oraz rwnanie stanu (porwnaj rwnanie Daltona - klasyczna teoria gazw):

F1
F2
k B N1 T
F
kB N2 T ozn
=

=
p=
+
= p1 + p2

V T
V T
V T
V
V

69
S.9. Obliczymy redni kwadrat pdu czsteczki h[p1 ]2 i o numerze 1. Jeeli
dysponujemy rozkadem prawdopodobistwa P (Q) dla mikrostanw Q to z
definicji redniej mamy:

X
2
2
h[p1 ] i =
p1 (Q) P (Q) .
Q

Wiemy take e dla rozkadu kanonicznego P (Q) = Z 1 exp E(Q) a

wic h[p1 ]2 i dane jest cak (porwnaj rozwizanie zadania S.6.)
2

h[p1 ] i = Z

1
3N
h N!

3N

p d

3N

exp

2
r p1

N
X
p2i,y
i=1

2m

exp

exp

N
X
p2i,x

2m

i=1
N
X p2i,z
i=1

2m

Poniewa Z dla gazu doskonaego rwna si (Z1 )N /N ! (porwnaj dygresj

poczynion w trakcie rozwizywania zadania S.6.) a powysza caka faktoryzuje si (rozbija na iloczyn jednowymiarowych caek) bdziemy mieli wiele
uproszcze - z jednym wyjtkiem te same caki wystpuj w liczniku i w
mianowniku (mianownik to Z). Po dokonaniu uproszcze uzyskujemy duo
prostszy rezultat:

Z Z Z Z
2

p21,x
2
1
3
3
2
2
h[p1 ] i = (Z1 )
d p1 d r1 p1,x + p1,y + p1,z exp
2m
V

2
2

p1,y
p1,z
exp
exp
2m
2m
Moliwe s dalsze cakiem trywialne uproszczenia a ostateczny rezultat to:

h[p1 ]2 i = h p21,x + p21,y + p21,z i = 3 h p21,x i
gdzie
h

p21,x

1
i=
A

p21,x
dp1,x p21,x exp
2m

gdzie czynnik normalizacyjny A rwna si

Z

p21,x
A=
dp1,x exp
2m

Pora na krtk dygresj. To co zrobilimy przed chwil powyej w terminologii rachunku prawdopodobistwa nazywa si zweniem rozkadu prawdopodobiestwa. Oznacza to po prostu wysumowanie (wycakowanie) po

70
nieinteresujcych zmiennych przy pozostawieniu zmiennych nas interesujcych. Uzyskujemy wtedy nowy tzw. brzegowy rozkad prawdopodobiestwa.
W naszym konkretnym przypadku interesujc zmienn byaby p1,x a zwone
prawdopdobiestwo (cilej gsto prawdopodobiestwa)wygldaoby jak
nastpuje:

p21,x
1
exp
dp1,x
A
2m
Koczymy dygresj i wracamy do wylicznia caki w naszym wzorze na redni
Z
2

p21,x
1
h p1,x i =
dp1,x p21,x exp
= kB T m
A
2m
Skorzystalimy tutaj dwa razy z tablic caek, do oblicznia mianownika (tzn.
A) i obliczenia licznika:
r
r
Z
Z

1
1
exp(x2 ) dx =
,
exp(x2 ) x2 dx =
.

2 3

Pora na podsumowanie. rednia energia to rednia energia kinetyczna

(zerowy potencja dla gazu doskonaego) a wic
hEi =

3
3
h[p1,x ]2 i = kB T
2m
2

S.10. W rozwizaniu zadania S.8. wyprowadzilimy wzr na energi wewntrzn

mieszaniny:
3N1
3N2
U = U1 + U2 =
kB T +
kB T
2
2
Energia wewntrzna (w formalimie rozkadu kanonicznego) to nic innego jak
rednia energia ukadu. Do energii wkady daje wycznie energia kinetyczna
wic rednie kwadraty prdkoci wyliczymy ze relacji
2
2
m1 v 1
m2 v 2
3N1
3N2
U = U1 + U2 =
kB T +
kB T = N1 h
i + N2 h
i
2
2
2
2
susznej dla dowolnych N1 oraz N2 . Otrzymujemy wic dla czsteczek pierwszego i drugiego typu odpowiednio:
2
3kB T
h v1 i =
,
m1

2
3kB T
h v2 i =
,
m2

Przy ustalonej temperaturze redni kwadrat prdkoci czsteczki (w mieszainach) jest odwrotnie propocjonalny od masy konkretnej czsteczki.

71
S.11. W rozwizaniu zadania S.9. znalelimy zwon gsto prawdopodobiestwa
P (p1,x )dp1,x dla skadowej x-owej pdu czsteczki numer 1:

P (p1,x )dp1,x =

p21,x
1
exp
A
2m

Z
dp1,x , gdzie

A=

p21,x
dp1,x exp
.
2m

Dla x,y i z-towej skadowej pdu jeednoczesnie bdziemy mieli oczywicie

[p1 ]2
1
3
P (p)d p1 =
exp
d3 p1
A3
2m
Moemy zmieni zmienne w takim rozkadzie. Kwadrat pdu cstki [p1 ]2
moemy zapisa za pomoc energii (kinetycznej) jako [p1 ]2 = 2mE1 . Podobnie d3 p1 w sferycznym ukadzie wsprzdnych (pdowych) mona zapisa
jako d3 p1 = p2 dpd gdzie d to miara kta bryowego a przez now
zmienn
p rozumiemy modu
p z wektora p1 , tzn p = |p1 |. Podstawiamy Rp = 2mE1 ,
nastpnie dp =
m/(2E1 ) dE1 wycakowujemy po ktach d = 4 i
uzyskujemy nasz gsto prawdopodobiestwa wyraon w zalenoci od
zmiennej energii:

P (E1 ) dE1 = 2 2kB T

32 p

E1 exp E1 dE1 .

S.12. Potencja V oddziaywania momentw magnetycznych z polem jest

dany wzorem (klasycznym, tzn. niekwantowym)
V =

N
X
i=1

i B = h0

N
X

cos(i )

i=1

gdzie pole magnetyczne wybralimy wzdu osi z. Kt i to kt pomidzy

osi z i wektorem i momentu magnetycznego i-tej czstki. Staa h0 to
iloczyn dugoci wektorw i i B (jej warto zgodnie z zaoeniem zadania
jest znana: h0 = |i ||B| = 0 |B| ). Kady konkretny mikrostan Q naszego
ukadu jest scharakteryzowany przez pooenia, pdy i orientacje wektorw
i wszystkich czsteczek:
Q = (r 1 , p1 , 1 , r 2 , p2 , 2 , ...).
. Liczb mikrostanw d przez analogi do zwykego gazu doskonaego
okrelimy jako
1
d3N r d3N p di
d = 3N
h N!

72
gdzie kt bryowy i okrela orientacj dipola magnetycznego; dla i-tej czstki
mamy (stosujc sferyczny ukad wsprzdnych do okrelenia orientacji dipoli)
i = sin(i )di di . Kty , to kty azymutalny i biegunowy.
Bdziemy stosowa rozkad kanoniczny. Gsto prawdopodobiestwa
p(Q) i suma statystyczna Z dane s jako:

p(Q) = Z
Z

Z=

d1
0

exp

i B

2m
i=1
Z
Z

3
d cos(1 )
d r1

N
X
p2

V
1

d cos(N )

dN
0

d p1

=Z

exp

d rN

N
X
p2
i

i=1
1

d2

d cos(2 )

d pN exp

2m

h0 cos(i )

Z
3

V
N
X
i=1

d r2

d3 p2

p2i
h0 cos(i )
2m

Poniewa funkcj podcakow w Z mona rozbi na iloczyn niezalenych

funkcji (takich samych) od czstki nr. 1, czstki nr.2, ..., czstki nr. N wic
ostatecznie

3/2 4 sinh(h0 ) N
N
Z = Z1 = V 2mkB T
h0
gdzie Z1 to suma statystyczna ukadu w ktrym mamy jedynie czstk nr.
1. Wypisan powyej (w definicji Z) wielokrotn cak bdziemy skrtwo
zapisywa

Z
Z=

8N

Q exp

N 2
X
p
i

i=1

2m

h0 cos(i )

gdy na kad czstk przypada 8 zmiennych (po 3 zmienne od pooenia i

pdu plus 2 zmienne ktowe).
Wyliczmy teraz M 1 - redni warto wektora 1 dla czstki nr. 1
Z
M 1 = d8N Q1 p(Q)
Po podstawieniu konkretnych wzorw na Z i p(Q) okae si e praktycznie
wszystkie caki wystpujce w liczniku skrca si z cakami wystpujcymi w
mianowniku (tzn w Z 1 ). Dotyczmy to wszystkich zmiennych czstek nr.2,
nr.3, . . . nr.N a take caek w ktrych wystpuje p1 , r 1 . Pozostanie jedynie
cakowanie po zmiennych 1 i 1 :

Z 2
Z 1

exp h0 cos(1 )
i cos(1 ) sin(1 )+j sin(1 ) sin(1 )+k cos(1 )
M 1 = 0
d1
Z0
0
1

73
gdzie i, j, k to wersory wzdu osi x,y,z oraz gdzie Z0 jest jedyn (nieuproszczon) czci jaka pozostaa z oryginalnego Z:
Z 2
Z 1

4 sinh(h0 )
Z0 =
d1
exp h0 cos(1 ) =
.
h0
0
1
Poniewa

cos(1 )d1 =
0

sin(1 )d1 = 0
0

wic w wyraeniu na M 1 pozostanie jedynie cz proporcjonalna do wersora

k i ostatecznie po wycakowaniu

1
M 1 = 0 cth(h0 )
k
h0
.
Jeeli identyczne rozumowanie powtrzymy dla czstki nr.2 , nastpnie
dla czstki nr.3 ,. . . , (za kadym razem otrzymujc identyczny wzr) to
ostatecznie dla cakowitego momentu magnetycznego ukadu moemy
napisa
N
X

1 ozn
M=
hi i = N 0 cth(h0 )
k = N 0 L(h0 )k.
h0
i=1

Funkcja L (ta w kwadratowym nawiasie) nosi nazw funkcji Langevinea.

Dla bardzo duych wartoci iloczynu h0 (niskie temperatury i due pola
magnetyczne) L 1 i ukad jest cakowicie spolaryzowany magnetycznie
N
X
M=
hi i = N 0 k
i=1

Dla wartoci h0 bliskich zera (due temperatury i mae pola magnetyczne)

L h0 i magnetyzacja jest maa - propozcjonalna do wartoci indukcji
magnetycznej:
h0
k
M =N
3
(przypominamy, e h0 = 0 B).
S.13. Przypominamy tosamo dla rozkadu kanonicznego:

Z
E = Z = Z 1
.

gdzie Z to suma statystyczma (funkcja rozdziau) i gdzie = 1/(kB T ).

74
Druga tosamo dla rozkadu kanonicznego to

2 ln(Z)
E
2
2 = h E E 2 i.
=

=
hE
i

E
2

Prawdziwo obu powyszych tosamoci sprawdzamy w sposb trywialny

podstawiajc do nich definicyjne wyraenie na Z, tzn. odpowiedni sum
statystyczn po wszystkich mikrostanach Q ukadu:

X
Z=
exp E(Q)
Q

i pamitajc, e prawdopodobiestwo mikrostanu P (Q) wyraza si w rozkadzie

kanonicznym jako:

1
P (Q) = Z exp E(Q) .
W kocu przypominamy, e rednia energia i energia wewntrzna dla
ukadu makroskopowego s na og utosamiane E = U (jak zobaczymy
przy kocu niniejszego rozwizania, jeeli nawet przyjmiemy, e U to prawdziwa,

a nie rednia energia systemu to i tak natychmiast zauwaamy,

e U E 0
z zaniedywalnym bdem wzgldnym propocjonalnym do 1/ N gdzie N to
liczba czstek rzdu liczby Avogadro). Tak wic

E
U
U
=
= kB T 2
= kB T 2 CV

V
V
T
Zatem zbierajc razem powysze wzory mamy
2 i = kB T 2 CV
h(E E)
Dla gazu doskonaego E = 3N kB T /2 oraz CV = 2N kB /2. Podstawiajc
te dane do oglnego wzoru powyej dostajemy
2i
2
h(E E)
=
.
3N
E 2
Interpretujemy to w taki sposb, e wzgldne (procentowe) fluktuacje energii
w systemie malej ze wzrostem liczby czstek. Dlatego wasnie utosamianie
U z E jest dozwolone dla makroskopowych systemw.
S.14. Energia (na sekund) wypromieniowywana przez gaz w przedziale dugoci fal (, + d) jest dana wzorem I()d = I0 dn() gdzie dn() jest

75
liczb atomw emitujcych promieniowanie w tym wanie przedziale.
Oczy

wicie dn() = dn(vz ) gdzie vz jest zwizana z wzorem = 0 1 + vz /c .

Prawdopodobiestwo znalezienia czstki gazu z pdem o skadowych leacych w przedziaach (px , px + dpx ), (py , py + dpy ), (pz , pz + dpz ) dyskutowane byo ju w poprzednich zadaniach (patrz rozwizanie zada S.9 i
S.10). Nas interesuj zawone prawdopodobiestwo (wycakowane po nieinteresujcych nas zmiennych) zalene jedynie od vz (lub rwnowanie od pz ;
metoda wyprowadzenia wzoru na nie wyprowadzona zostaa w rozwizaniu
zadania S.10):

1/2

p2z
p(pz )dpz = 2mkB T
exp
2m
(Jak zwykle m to masa atomu i = 1/(kB T )). Poniewa pz = mvz oraz
p(pz )dpz p(vz )dvz wic

p(vz )dvz =

1/2

m
2kB T

exp

mvz2

dvz .
2

(Uwaga: p(pz ) i p(vz ) to formalnie rne funkcje - na tyle jednak podobne, e

uywamy jednej litery p na oznaczenie gstoci prawdopodobiestwa w obu
przypadkach).
Zatem jeli od prawdopodobiestwa dla jednej czstki przejdziemy do
wszystkich N czstek bdziemy mieli

m
dn(vz ) = N p(vz )dvz = N
2kB T

1/2

exp

mvz2

dvz
2

Podstawiajc vz = c( 0 )/0 dostaniemy std

mc2
I()d = I0 dn() = I0 N
2kB T 20
Ostatecznie wic

I() exp

gdzie

1/2

exp

( 0 )2

2kB T 20
mc2

mc2 ( 0 )2

2kB T 20

d.

1/2

jest tzw. szerokoci powkow dopplerowskiego poszerzenia linii widmowej.

(Ostatnia uwaga: dla wikszoci fizycznych ukadw podobnych do tego

76
opisywanego w niniejszym zadaniu, prdkoci gazu s nierelatywistyczne wic
w powyszym wyprowadzeniu stosowalimy wzory klasyczne - nierelatywistyczne).
S.15. Wyliczmy (pomocniczo) energi swobodn ukadu skadajcego si
z pojedynczego oscylatora o czstoci . W formalizmie rozkadu kanonicznego wyliczamy najpierm sum statystyczn (funkcj rozdziau) Z. Kady
mikrostan odpowiada wyborowi okrelonego n - liczby kwantowej a wic
sumujc szereg geometryczny dostajemy

X
1
1
Z=
exp h(n + ) = eh/2
.
2
1 eh
n=0
Wyliczymy teraz energi swobod oscylatora F ():

h
F = kB T ln(Z) = h
+ kB T ln 1 e
2
i energi wewntrzn U
U=

(F )
1
h
eh
1
h

= h
+
=
h

2
1 eh
2
eh 1

Natychmiast zauwaamy, e dla bardzio niskich temperatur T (due ) mamy

1
U h
dla T 0
2
oraz, e dla duych T ( bliskie zeru)
U

kB T dla duych T
h + 2 ...

gdzie zaniedbalimy drgania zerowe (i inne mae poprawki). Wzr U kB T

wyraa zasad ekwipartycji energii dla duzych T w obszarze stosowalnoci
zwyczajnej mechaniki klasycznej: na kazdy stopie swobody oscylatora harmonicznego (dwa stopnie swobody - od pdu i od pooenia) przypada rednia
energia kB T /2.
Dla krysztau - czyli zbioru nieoddziauwujcych 3N oscylatorw energia
swobodna caoci Ftot rwna sie sumie energii swobodnych dla poszczegnych
oscylatorw (porwnaj zadanie S.7 ). Opusczajc wic przyczynek od drga
zerowych mamy

Z
Z

h
Ftot = ()F ()d = kB T
ln 1 e
d
0

77
co dla duych temperatur w przyblieniu daje

Z
Ftot = kB T
ln
h + ... d.
0

Przez +... oznaczylimy zaniedbywalnie mae poprawki pochodzce od rozwinicia Taylora (dla duego T czyli maego ). Cakowit energi wewntrzn
dla wysokich temperatur otrzymamy wic jako
Z
Z

(Ftot )

Utot =
kB T ()
ln h d = kB T () d = 3N kB T.

Pojemno cieplna systemu wynosi wic C = dU/dT = 3N kB o ciepo waciwe molowe (pojemno cieplna jednego mola) jest rwna 3NA kB = 3R gdzie
NA to liczba Avogadro a R to uniwersalna staa gazowa.
S.16. Zacznijmy od powtrzenia caej dyskusji i przegldniciu formalizmu
prezentowanego w rozwizaniu zadania S.15. Tym razem nie ograniczymy
si do oglnych rozwaa ale obliczymy gsto stanw () w sposb jawny.
Ot liczba fononw akustycznych o czstociach zawartych w przedziale
, +d jest dana wzorem (porwnaj zadanie S.5) ()d = 3h3 V d3 p gdzie
V to objto krysztau. Czynnik 3 odpowiada tutaj trzem polaryzacjom
(jedna poduna, dwie poprzeczne) drga akustycznych propagujcych si
zgodnie z wektorem p.
W ukadzie wsplrzdnych sferycznych d3 p = p2 dp d (oznacznia: p modu z pdu, d - element kta bryowego). Oczywicie warto p2 musi
by taka aby pdowi p dokadnie odpowiadaa konkretna czsto , za dp
takie aby dokadniem otrzyma szeroko przedziau , + d tzn. d. Tak
wic
Z
3V 2
12V 2 dp
3V
()d = 3 p dp
d =
p
d = 2 3 2 d
3
h
h
d
4 v
Skorzystalimy tutaj ze wzoru h
= vp co pozwolio wyliczy pochodn
dp
h

= .
d
v
oraz wyrazi p2 za pomoc .
Ostatecznie cakowita energia swobodna Ftot jest rwna:

Z
3V kB T 2

h
ln 1 e
d.
Ftot =
4 2 v 3 0
W cace warto jest dokona zamiany zmiennych i przej od zmiennej
cakowania do zmiennej bezwymiarowej x zdefiniowanej jako x =
h.
Wtedy
Z
V (kB T )4
Ftot = 2
x2 ln(1 ex ) dx = const T 4 .
4 (
hv)3 0

78
Ostatnia rwno definiuje warto staej const (jest ujemna). Ostatecznie
Utot =

(Ftot )
T4

a ciepo waciwe (przy staej objtoci) okazuje si by proporcjonalne do

T 3.
S.17. Mikrostan ukadu ukrelony jest wskazaniem ile drobin jest wzbudzonych i ktrych konkretnie. Niech n drobin bdzie wzbudzonych - wtedy
przyczynek do energii cakowitej E(n) bdzie rwny n. Liczba rnych
mikrostanw przy zaoeniu ustalonej E(n) = n rwna si dokadnie liczbie
na ile rnych sposobw mona wybra (i wskaza)
n wzbudzonych drobin
N
sposrd N drobin czyli symbolowi Newtona n . Suma statystyczna Z jest
wic rwna:
Z=

N
X
N
n=0

exp n =

N
1+e

Stosujc wzr F = kB T ln(Z) oraz wzr na energi wewnetrzn (redni

energi systemu) U = (F )/ dostaniemy
U=

N e
.
1 + e

Dla nieduych temperatur (czyli duych ) otrzymujemy przybliony (ale

prostszy) wzr

U N exp .
czyli przecitna

liczba wzbudzonycn drobin dla >> 1 jest dana wyraeniem

N exp .
S.18. W formalizmie duego rozkadu kanonicznego prawdopodobiestwo dla
mikrostanu Qn charakteryzujcego si liczb czstek n dane jest wzorem:

1
P (Qn , n) = Z exp E(Qn ) n
gdzie dua suma statystyczna
Z=

Zn exp n

n=0

i gdzie Zn oznacza zwyk sum statystyczn (tak jak dla ukadu kanonicznego z ustalon liczb czstek n). W szczeglnoci Z1 to suma statystyczna

79
dla ukadu z jedn czstk. Na mocy zaoe poczynionych w temacie zadania (klasyczna nierozrnialno i zaniedbywalne oddziaywania) moemy
napisa
n
Z1 )
Zn =
n!
n
Powyszy licznik Z1 ) wynika z zaniedbywalnego oddziaywania (porwnaj zadanie S.7.) a mianownik czyli czynnik Gibbsa n! wynika z klasycznej
nierozrnialnoci (porwnaj zadanie S.6).
Ostatecznie

Z = exp Z1 e
oraz
Pn =

X
Qn ,n=const

Obliczymy teraz n
:

P (Qn , n) =

Zn en
Z n en
= 1
.
Z
n! Z

ln(Z)
= Z1 e .
n
=

Wyraamy Z1 za pomoc n
, podstawiamy do wzoru na Pn i otrzymujemy
rozkad Poissona:
(
n)n
Pn = exp(
n)
n!