El enlace qumico

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Captulo 8

El Hamiltoniano molecular
Suponiendo que los ncleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando
las interacciones espn-rbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltoniano
de un sistema de N ncleos y n electrones es:

H = TN + Te + VNe + Vee + VNN

Trminos de energa
cintica

TN =
2

1 2
i

A=1 M A

Trminos de energa
potencial electrosttica
repulsivos

Vee =

i =1 j >i

e2
rij

2 n

Te =
i2

2m i =1

[8.2]

VNe = -

Trminos de energa potencial

electrosttica atractivos

[8.1]

Z A e2

rAi
A=1 i =1
N

[8.3]

[8.5] VNN

[8.4]

Z A Z B e2
=
rAB
A=1 B > A
N

[8.6]

El enlace qumico

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Captulo 8

La aproximacin de Born-Oppenheimer
M. Born y J. R. Oppenheimer (1927) propusieron tratar separadamente los
movimientos nucleares y electrnicos. Ya que los electrones se mueven mucho
ms rpidos que los ncleos, se puede considerar que los ncleos permanecen
fijos mientras los electrones se mueven entre ellos

TN = 0
H e = Te + VNe + Vee

Se supone una configuracin fija para los ncleos

Se define el hamiltoniano electrnico

Ecuacin de Schrdinger electrnica:

(H

el

[8.7]

+ VNN el = Eel el

[8.8]

La energa electrnica calculada depender tambin de las posiciones

relativas de los ncleos:

Eel = Eel (Q1 , Q2 ,..QN )

[8.9]

La funcin de onda electrnica, tambin depender de las posiciones de

los ncleos:
el = el (q1 , q2 ,...qn , Q1 , Q2 ,..QN )
[8.10]
Para el clculo de la funcin molecular total, se toma la energa electrnica, como
energa potencial del movimiento de los ncleos

(TN + Eel ) N = Etotal N

[8.11]

El enlace qumico

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Captulo 8

La aproximacin de Born-Oppenheimer
El clculo de la energa electrnica en funcin de las diferentes posiciones de los
ncleos, permite establecer la superficie de energa potencial en la que se mueven
los ncleos. Figura 8.1 para el H2.

Etotal = Energa electrnica + movimiento nuclear

(vibracional cap4, rotacional cap5,
traslacional, cap2)

El tratamiento de Born-Oppenheimer muestra que la

funcin de onda molecular total es, con muy buena
aproximacin el producto de la funcin de onda de
los ncleos y de la electrnica y la Energa total
molecular es la suma de la energa electrnica ms
la de los movimientos nucleares

= el N

[8.12]

Figura 8.1 Variacin de la energa electrnica con la

distancia internuclear para la molcula de hidrgeno.
Estados enlazantes y antienlazantes

El enlace qumico

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Captulo 8

La molcula de ion hidrgeno.

Resolucin exacta de la ecuacin de Schrdinger
Molcula con un solo electrn, H2+
2
2
2
2

e
'
e
'
e
'
H =
2 +
2m
ra rb
R

[8.13]

Figura 8.2 Coordenadas de la

molcula de ion hidrgeno

El sistema no tiene simetra esfrica (no es un sistema de fuerzas centrales) por lo

que y L2 no conmutan.
y Lz
comunes.

conmutan (simetra axial). Tienen un conjunto de funciones propias

Cambiando a coordenadas elpticas confocales pueden encontrarse las soluciones

exactas de la ecuacin diferencial = E

r +r
1 = a b
R

ra rb
1 =
1
R

0 2

[8.14]

El enlace qumico

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Captulo 8

La molcula de ion hidrgeno

el = L( )M ( )

1
2

m = 0, 1, 2,..

e im

[8.15]

La energa del orbital es funcin del valor absoluto de m (E = f (m2))

Cada nivel de energa est doblemente degenerado (excepto para m = 0)
El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares) depende del valor de |
m| = (anlogo a en OA).

orbital

Para el estado fundamental (1)

Re = 1.9972 bohr = 1.06

De = 0.1026 hartree = 2.79 eV = 64.4 kcal/mol

El enlace qumico

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Captulo 8

La molcula de ion hidrgeno.

Aplicacin del mtodo de variaciones. CLOA
La resolucin de la ecuacin [8.13] puede tambin hacerse con el mtodo
variacional, tomando como funcin de prueba una Combinacin Lineal de los
Orbitales Atmicos (CLOA, LCAO, linear combination of atomic orbitals) de los
tomos que forman la molcula
2
2
2
2

e
'
e
'
e
'
H =
2 +
2m
ra rb
R

[8.13]

Estado fundamental
La funcin de prueba se forma mediante combinacin lineal de los
orbitales atmicos de menor energa

= ca1sa + cb1s b

[8.15]

El enlace qumico
Estado fundamental. Clculo de la energa variacional

* = ca2 1s*a 1s a + 2ca cb 1s*a 1s b + cb2 1s*b 1s b

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Captulo 8

* H d

W=
* d

Puesto que los ncleos son iguales y los OA estn normalizados:

*
*
1
s
1
s
d

=
1
s
a
a

b1s b d = 1

*
1
s
a1sb d = Sab

[8.16]

Integral de Solapamiento

H (ca 1s a + cb 1s b ) = ca H 1s a + cb H 1s b
* H = ca2 1s *a H 1s a + ca cb 1s *a H 1s b + cb ca 1s *b H 1s a + cb2 1s *b H 1s b

[8.17]

*
1
s
a H 1s a d = H aa (en algunos textos llamada integral de coulomb)

Puesto que los ncleos son iguales: H aa = H bb

*
1
s
a H 1sb d = Hab = Hba

(en algunos textos llamada integral de enlace)

El enlace qumico

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Captulo 8

ca2 H aa + 2 ca cb H ab + cb2 H bb
W =
ca2 + 2 ca cb Sab + cb2

[8.18]

Cules son los mejores valores de ca y cb? Aquellos que minimizan la energa variacional
W

c a

= 0

cb

[8.19]

= 0

[8.20]

Sistema de ecuaciones seculares:

H aa W H ab WSab ca 0 [8.21]

=
H ab WSab H bb WS cb 0

ca(Haa W) + cb(Hab WSab) = 0

ca(Hab WSab) + cb(Hbb W) = 0

Resolucin de las ecuaciones seculares: determinante secular

H aa W
H ab WSab

H ab WSab
=0
H bb W

(H aa W ) 2 = (H ab WS ab ) 2

[8.22]

(H aa W ) = (H ab WSab ) [8.23]

El enlace qumico
Soluciones del determinante secular:
H + H ab
W1 = aa
1 + Sab
Anlisis de Haa
H aa

21408 Qumica Fsica . Josefa Donoso

Captulo 8

[8.24]

W2 =

H aa H ab
1 Sab

[8.25]

2 2 e'2 e'2 e'2

= 1s

+ 1s a d
ra rb
R
2m
*
a

2 2 e'2
1s 2m ra 1sa d = E0
*
a

Energa del orbital 1s del tomo de hidrgeno con

ncleo a

J es la Integral de Coulomb. Energa de atraccin promedio del

e'2
J = 1s a 1s a d [8.26]
electrn por parte del ncleo b cuando est descrito por 1sa Es un
rb
trmino atractivo, y por tanto negativo

e'2
e'2
1s R 1sa d = R
*
a

e' 2
H aa = E0 + J +
R

[8.27]
[8.28]

Figura 8.2 Variacin con la distancia internuclear de los

trminos de repulsin nuclear y atraccin electrosttica
adicional del electrn sobre el ncleo a, por parte del
ncleo b.

El enlace qumico

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Captulo 8

Anlisis de de Hab
2 2 e'2 e'2 e'2
e 2
*
H ab = 1s

+ 1s b d K = 1s a 1s b d
ra rb
R
ra
2m
2 2 e'2
*
[8.29]
1sa 2m rb 1s b d = E0 S ab
*
a

e 2
K = 1s 1s b d
ra
*
a

e'2
e'2
1s R 1s b d = R Sab
*
a

e' 2
H ab = ( E0 + ) S ab + K
R

Esta integral de canje es negativa y depender

de cuanto valga la integral de solapamiento entre
los dos orbitales

[8.30]

[8.31]
[8.32]

R 2
[8.33]
Sab = e' 1 + R +
3

Figura 8.3 Valor de la integral de solapamiento.

Representacin su variacin con R para dos orbitales 1s

El enlace qumico

21408 Qumica Fsica . Josefa Donoso

Captulo 8

e' 2 J + K
W1 = E0 +
+
= W+
[8.34]
R 1 + Sab
El valor de W1 depende de la magnitud de los
trminos atractivos, J y K, con respecto al repulsivo.
Su valor depende de R. Para distancias muy cortas, el
trmino repulsivo se hace muy importante
La energa del OM es menor que la del OA de
partida para valores de R no muy pequeos: OM
enlazante
e' 2 J - K
W2 = E0 +
= W
R 1 Sab

Figura 8.4 Variacin de la energa

variacional molecular con la
distancia internuclear en H 2 + .
Contribucin de los trminos
electrostticos. La contribucin de la
integral de canje es fundamental

[8.35]

En el orbital molecular antienlazante la

integral de intercambio resta y contribuye
positivamente al valor de la energa, por tanto
es una contribucin contraria al enlace.
La energa del OM es mayor que la del OA de
partida, independientemente del valor de R: OM
antienlazante

El enlace qumico
Energa del OM

Energa del OA

Energa

Energa del OA

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Captulo 8

W- E0 > W+ E0

Figura 8.5 Diagrama de energa de los OM enlazante y antienlazante. Relacin con

la energa del OA de partida

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Captulo 8

Estado fundamental. Determinacin de la funcin de onda (OM)

Al sustituir W1 y W2 en las ecuaciones seculares se pueden calcular los
coeficientes de la combinacin lineal de cada OM.
Para el OM enlazante se obtiene:

H + H ab
ca H aa aa
1 + Sab

H + H ab
+ cb H ab aa
Sab = 0
1 + Sab

[8.35]

H + H aa Sab H aa H ab
H + H abSab H aa Sab H abSab
+ cb ab
= 0
ca aa
1
+
S
1
+
S
ab
ab

ca (H aa Sab H ab ) + cb (H ab H aa Sab ) = ca (H aa Sab H ab ) cb (H aa Sab H ab ) = 0

ca = cb

enlazante = ca (1sa + 1sb)

[8.36]

La constante ca se calcula normalizando el OM.

2
2
2
2
2
2
c
(
1
s
+
1
s
)
d

=
c
1
s
d

+
2
1
s
1
s
d

+
1
s
d

=
c
(1 + 2Sab + 1) = 0
a
a
b
a
a
a
b
b
a

ca =

1
2(1 + Sab )

[8.37]

Para el OM antienlazante se obtendra por un proceso anlogo:

ca = - cb antienlazante = ca(1sa - 1sb)
[8.38]

El enlace qumico

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Captulo 8

Figura 8.6 Funcin de onda y

funcin de densidad de
probabilidad (densidad electrnica)
de los OM enlazantes y
antienlazantes en la molcula de
H 2+

Nombre: = 0

enlazante (gerade, simtrico respecto a la inversin) = g1s

antienlzante (ungerade, antisimtrico respecto a la inversin) = u*1s

El enlace qumico

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Captulo 8

Comparacin de los resultados tericos y los experimentales

1 Z
1s a =

a

3/ 2

1 Z
1s b =

a

e Zra / a (Z = 1)
3/ 2

e Zrb / a (Z = 1)

Figura 8.7 Comparacin de los valores de la

energa calculados y experimental para el estado
fundamental y el primer excitado de la molcula
de H2+

Re = 2.45 bohr (1.32 )

(exp. 2.01 bohr; 1.06 )
De = 1.78 eV
(exp. 2.79)

El enlace qumico

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Captulo 8

Primer Refinamiento. Carga efectiva ()

El electrn se encuentra sometido a una carga nuclear superior a Z=1.
1
1s a =

a

3/ 2

ra / a

1
1s b =

a

W
=0

3/ 2

[8.39]

rb / a

Resultados obtenidos: Re = 2.02 bohr (1.07 )

De = 2.35 eV

= 1.24

Segundo Refinamiento. Polarizacin de los OA

La presencia cercana del ncleo b polariza los orbitales del tomo a, y viceversa.
Los OA sern:

a = 1s a + (2p z ) a
1 1s
1s a =

b = 1s b + (2p z ) b

3/ 2

e 1s ra / a

Resultados obtenidos:
1s = 1.246

( 2p z ) a =

2 p

4 2 a

Re = 2.01 bohr
1s = 2.965

[8.40]
5/ 2

ra e

2 p ra / 2 a

cos

De = 2.73 eV
= 0.138

Para mejorar los resultados habra que emplear funciones variacionales ms

complejas

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Captulo 8

Estados Excitados
Cuando al disociarse la molcula obtenemos H(2s) + H+, se toma para la funcin de onda
de prueba variacional:
= ca 2sa + cb 2sb [8.41]
El tratamiento es anlogo al estado fundamental.
Wenlazante; ca = cb
enlazante = ca (2sa + 2sb )
OM enlazante g2s (gerade)
Haa y Hab est definidos igual
1
que en el apartado anterior.
ca =
Sab = 2s a 2s b d
2(1 + Sab )
E0 es ahora la energa del OA
hidrogenoide 2s.
Wantienlazante; ca = - cb
antienlazante = ca (2sa - 2sb )
OM antienlazante u*2s (ungerade)
1
ca =
Sab = 2s a 2s b d
2(1 Sab )
Importancia de la orientacin de los OA en el proceso de generacin de los OM
Figura 8.8 En la combinacin del
centro la integral de solapamiento
es cero. El OM es nulo en este caso

El enlace qumico

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Captulo 8

OM generados a partir de la CLOA de tipo px, py

En estos orbitales:
|m| = 1 ; = 1

antienlazante = ca (2px(a) - 2px(b))

(gerade) = g*2px

enlazante = ca (2px(a) + 2px(b))

(ungerade) = u2px
Figura 8.8 OM obtenidos por la CLOA de tipo p, cuya
direccin de mxima probabilidad es perpendicualar al
eje internuclear molecular (Z).
Energa de los OM para el H2+:
g1s<u*1s<g2s<u*2s<u2px = u2py<g2pz<g*2px = g*2py<u*2pz

21408 Qumica Fsica . Josefa Donoso

Captulo 8

Referencias:
Captulo 20. Fisicoqumica. Vol.2. Ira N. Levine. Ed. McGrawHill
Captulos 23. Qumica Fsica. T. Engel y P. Reid. Ed. Pearson
Captulo 14. Qumica Fsica. P. Atkins y J. de Paula. OUP
Recursos on-line:
Curso de Qumica Fsica en el MIT.
http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/
Jack Simons Electronic Structure Theory
https://www.youtube.com/watch?v=Z5cq7JpsG8I&list=PLE76EBF74A49C8652&index=6

Orbitales moleculares en Orbitron

http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/