Kinetyka procesw fotochemicznych

W prezentacji wykorzystano rysunki i schematy z nastpujcych rde:

Atkins P.W.: Chemia fizyczna, PWN, 2000
Paszyc S.: Podstawy fotochemii, PWN, 1981
Tipler P.A., Mosca G.P.: Physics for Scientists and Engineers, Freeman and Co.,
2003
Turro N.J.: Modern Molecular Photochemistry, Benjamin/Cummings Pub., 1978
Znajdujce si na powyszej licie podrczniki zalecane s jako literatura
podstawowa do niniejszego wykadu.

Wydajno kwantowa jest to liczba okrelonych zdarze

przypadajca na jeden foton zaabsorbowany przez ukad. Cakowita
wydajno kwantowa jest definiowana jako:
= liczba zdarze/liczba absorbowanych fotonw
dla reakcji fotochemicznych moe by wyraona jako
= liczba czsteczek zuytych substratw lub utworzonych
produktw/liczba absorbowanych fotonw
Rniczkowa wydajno kwantowa jest definiowana jako:

dx
= dt
n

gdzie dx/dt jest szybkoci zmian mierzonej wielkoci, a n

liczb fotonw (moli lub einsteinw) absorbowanych w jednostce
czasu
h

A
d[A ]
=

dt
Ia

d [P ]
=

dt
Ia

[A t] [A 0]
t

I a dt

rniczkowa wydajno kwantowa

[B t]
t

cakowa wydajno kwantowa

I a dt

Ia natenie promienia absorbowanego [mol fotonwl-1s-1]

Wydajno kwantowa pozorna uwzgldnia cakowite natenie
promieniowania (cz absorbowana przez produkty; reakcje ciemne;
aproksymacja do t=0 daje rzeczywist wydajno kwantow).

Kinetyka reakcji fotochemicznej

h
A P
d [A ]

= r Ia
dt

Zakadajc, i absorbuje tylko substrat oraz stosujc prawo Lamberta

Beera

d [A ]
= r I 0 (1 10- A [ A] l )
dt

I0 natenie promienia absorbowanego [mol fotonw l-1s-1]

A molowy wspczynnik absorpcji
l grubo absorbujcej warstwy
1. A [A] l > 2 10 A [A]l 0 (substrat cakowicie absorbuje wiato)
d[A]

= r I0
dt
[A0] [A] = r I 0 t 0-rzd reakcji
2. A [A] l (< 0.1) 10

[A]
[A0]

A [A]l

1 A [ A] l 1 ( A [ A] l ) 2
= 1
+
...
1! log e
2! log 2 e

Rozwinicie w szereg Maclaurina

(n)

f
(0) n
f ( x) = f (0) + a n gdzie an =
x
n= 1
n!
f (n) (0) - warto n-tej pochodnej funkcji f(x) dla x=0.
1 A [ A] l
d[A]

= r I 0 (1 1 +
)
dt
1! log e
[A0]
log
= r I 0 A l t I-rzd reakcji
[A ]

t1

t2

Rwnanie Sterna-Volmera
Konkurencja procesw zaniku stanu wzbudzonego (jednoczsteczkowego) i
wygaszania chemicznego (dwuczsteczkowego)
Reakcja
h
A A*
k
A* e A
k
A* r P

Szybko reakcji
Ia

k
A* + B r P
kq
A* + Q A + Q*

Czas ycia A*

wzbudzenie

ke [A*]

emisja, np. fluorescencja

kr [A*]

reakcja fotochemiczna

kr [B][A*]

reakcja fotochemiczna (II rzdu)

kq [Q] [A*]

wygaszanie stanu wzbudzonego

bez Q 1/ A* = ke +kr
z domieszk Q 1/ A*Q=ke + kr + kq [Q]

Wyznaczanie czasu ycia:

d[A*]
- dt = (ke + kr)[A*]
-

d[A*]
[A*] = (ke + kr)dt
[A*]
= -(ke + kr)t
[A0* ]

[A*] = [A*0] e -(ke + kr) t

czas ycia 1/e krotne zmniejszenie stenia 1/ A* = ke +kr

Wydajno kwantowa procesu emisji i reakcji fotochemicznej

(zaoenie stanu stacjonarnego: szybko przejcia czsteczek do stanu
wzbudzonego = szybko wszystkich procesw dezaktywujcych wzbudzenie)

Ia= (ke + kr + kq [Q])[A*]

dla [Q] = 0

ke[A*]
ke
= ke A*
=
Ia
ke + kr
kr [A*]
kr
= kr A*
r0 =
=
Ia
ke + kr

0e =

dla [Q] 0

(wzgldna wydajno kwantowa emisji i reakcji w obecnoci lub bez wygaszacza)

ke
ke + kr + kq [Q]
e0
=
(
)

(
) = 1+ kq A*[Q] (= e0 / e)
ke
e
ke + kr
kr
ke + kr + kq [Q]
r0
=
(
)

(
) = 1+ kq A*[Q]
kr
r
ke + kr
A* - wyznaczone z danych spektralnych
- aproksymowany na podstawie pasma absorpcji
- dla znanej szybkoci wygaszania z zalenoci Sterna-Volmera

Trypletowe
fotouczulanie

S1
PS

T1

PT

Trypletowe
wygaszanie

PS

PT

S1

T1

QS

Fotouczulanie

QT

S0
Obserwacja

Wniosek

S1 wygaszane, reakcja zahamowana

T1 wygaszane, reakcja zahamowana
T1 wygaszane, reakcja niezahamowana
T1 uczulany, reakcja nie zachodzi
T1 uczulany, reakcja zachodzi

Brak
T1 reaktywny
S1 reaktywny
S1 reaktywny
T1 reaktywny

Koncepcja produktu poredniego:

1. R* I P Puapkowanie I brak P
2. P R* I Puapkowanie I powstaje P

Reakcja singletu
A(S0) h A(S1)
A(S1) A(S0) + h
A(S1) A(S0)
A(S1) A(T1)
A(S1) P

Ia
kf [S1]
kIC[S1]
kISC[S1]
kr [S1]

Przyblienie stanu stacjonarnego:

dla S1
Ia= (kf + kIC + kISC + kr)[A(S1)]

Reakcja trypletu
A(S0) h A(S1)
A(S1) A(S0) + h
A(S1) A(S0)
A(S1) A(T1)
A(T1) A(S0) + h
A(T1) A(S0)
A(T1) P

Ia
kf [S1]
kIC [S1]
kISC[S1]
kp [T1]
kISC [T1]
kr [T1]

dla T1
Ia= (kf + kIC + kISC)[A(S1)]
kISC[A(S1)] = (kp + kr + kISC)[A(T1)]

Wydajno kwantowa
r=

kr
kf + kIC + kISC + kr

kr
d[A] d [P ]
Ia
=
=
dt
dt
kf + kIC + kISC + kr

r=

kr
kp + k'ISC + kr

kISC
kf + kIC + kISC

r=

kr
kp + k'ISC + kr

ISC

r 1, nie zaley od Ia
dla obliczenia kr wystarczy znajomo:

r i S1

r i T1 i

ISC

Przykady wykorzystania zalenoci Sterna-Volmera

1. Reakcja wewntrzczsteczkowego przeniesienia atomu wodoru typu II
butyrofenon, T1 (n, *), wygaszacz 1,3-dien
PhCOCH2CH2CH2CH3

PhCOCH3 + CH2=CHCH3

0 /
3.0

0/ = 1+ kq A*[Q]
przecicie = 1, wsp. kierunkowy = 700 M-1

2.0

zakadajc kq = 1 1010 M-1s-1

(kontrolowana dyfuzyjnie)
A* = 700/11010 = 7 10-8 s
kr = 1 / A* = 1.4 107 s-1

1.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

c [mM]

[1,3-pentadien]

2. Wygaszanie wzbudzonego acetonu S1 (n, *) przez 1,2-dicjanoetylen z

utworzeniem oksetanu

CN
(CH3)2CO

NC

NC

CN

F/ F

2.0

f0/ f = 1+ kq A*[Q]
przecicie = 1, wsp. kierunkowy = 7 M-1
A* = F = 2 10-9 s (z zaniku fluorescencji)
kq = 7/2 10-9 = 3.5 109 M-1 s-1
1.0

10

15

20

25 c [mM]

[trans-1,2-dicjanoetylen]
W celu uzyskania penej analizy konieczne jest wyznaczenie bezwzgldnej wartoci
wydajnoci kwantowej (np. dla powyszej reakcji tylko 10% stanw wzbudzonych jest
wygaszanych z utworzeniem oksetanu).

Selektywne wygaszacze
1,3-dieny jako wygaszacze stanw trypletowych

Dla 1,3-pentadienu
kqS 108 M-1s-1
kqT 5 109 M-1s-1 kqT/ kqS = 50
Szybko wygaszania S1 = kqS[S1][Q]
Szybko wygaszania T1 = kqS[T1][Q]

Dla warunkw stacjonarnych [S1] S 2 10-9 s (dla acetonu)

[T1] T 50 10-6 s (dla acetonu)

Szybko wygaszania S1 108 2 10-9

1
Szybko wygaszania T1 5 109 50 10-6 106

Dla stenia 1,3-pentadienu - 10-3M:

Szybko wygaszania S1 kqS[S1][Q]
Szybko zaniku S1
1/ S [S1]

108 10-3
1/2 10-9

Szybko wygaszania T1 kqT[T1][Q]

Szybko zaniku T 1
1/ T [T1]

5 109 10-3
1/50 10-6

1
5000

250
1

Reakcja fotoredukcji zwizkw organicznych

H

Ph
O

Ph

Ph

benzofenon

OH

C6H 6

Ph

Ph

Ph

Ph Ph

benzhydrol

benzopinakol

Reakcja
Ph2CO

Ph2CO*

Szybko reakcji

Proces

aI

wzbudzenie
1

(a efektywno
wzbudzenia)

(n, ) ISC 3(n, )

Ph2CO* Ph2CO

kd[Ph2CO*]

dezaktywacja

Ph2CO* + Ph2CHOH Ph2C OH

kr[Ph2CO*][Ph2CHOH]

tworzenie rodnikw

2(Ph2C OH) benzopinakol

kp[Ph2CHOH]2

rekombinacja

w przypadku zastosowania wygaszacza

Ph2CO* + Q Ph2CO + Q*

1 /

Ph2CO

8.0

kq[Ph2CO*][Q]

wygaszanie

Ph2CO wydajno kwantowa zaniku substratu

lub tworzenia produktu

6.0

kd
1 1
+
=
a akr[Ph2CHOH]

(Ph)2CDOH
4.0

(Ph)2CHOH

2.0

a = 1 (przecicie) i kd = 0.05 kr (nachylenie)

1.0
10

20

30 [Ph2CHOH]-1/M-1

Reakcja fotoredukcji w obecnoci wygaszaczy

kq[Q]
1 1 + kd
+
=
a akr[Ph2CHOH] akr[Ph2CHOH]

Ph2CO + Ph2CHOH
1/

Ph2COHCOHPh2

Wygaszacz - CH3CH=CH-CH=CH2

nachylenie = kq/akr[Ph2CHOH]

kq/kr = 500
przecicie = (1/a + kd/akr[Ph2CHOH])

[1,3-pentadien]/M
a = 1, kd/kr = 0.05 (znalezione dla reakcji bez Q)
Zakadajc kq(max) = 5109M-1s-1 (dyfuzyjnie kontrolowana)
kr(max)= 1107M-1s-1 a kd(max)= 5105s-1

Wolny proces dezaktywacji stanu wzbudzonego w poczeniu ze sab fluorescencj benzofenonu w tej reakcji
wyklucza wzbudzony stan singletowy jako odpowiedzialny za przebieg reakcji. Cho w przypadku ketonw
aromatycznych moliwe s dwa stany trypletowe 3(n, *) i 3( , *), ten pierwszy pozostaje bardziej reaktywny,
gdy czsteczka w stanie 3(n, *) zachowuje si jak rodnik alkoksylowy z niesparowanym elektronem na atomie
tlenu, podczas gdy w stanie 3( , *) niesparowany elektron pozostaje zdelokalizowany na atomie tlenu i
piercieniu aromatycznym.

Rodnikowa reakcja acuchowa

Reakcja

Szybko reakcji

h
A 2D

aIa

D+B C+E
E+A C+D
2D A

k2 [D][B]
k3 [E][A]
k4 [D]2

wzbudzenie (inicjacja)
a wyd. kwantowa wzbudzenia
(propagacja)
(propagacja)
(terminacja

Przyblienie stanu stacjonarnego dla rodnikw E i D

k2 [D][B] = k3 [E][A]
[D] =

Przyblienie stanu stacjonarnego dla rodnika D

2aIa + k3 [E][A] = k2[D][B] + 2k4[D]2

-d[A]/dt = k3 [E][A] = k2[D][B] = k2[B]

A=-

d[C]/dt = 2k2[B]

d[A]/dt
Ia

( )

aIa 1/2
k4

= k2[B]

a 1/2
k4Ia

( )

aIa 1/2
k4
C=

d[C]/dt
Ia

= 2k2[B]

a 1/2
k4Ia

(szybkoci reakcji proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego z natenie wiata,

wydajnoci kwantowe odwrotnie proporcjonalne)

( )

aIa 1/2
k4