Synteza Fischera Tropscha

Odkryta w 1923 r. w Niemczech.

Wdroona do praktyki przemysowej ok. 10 lat pniej.

 1944:
FT-Diesel production peaks:
o Germany 16,000 barrels per day
o Japan 1,500 barrels per day

1950-1953: Hydrocarbon Resources, Inc. builds 5,000 barrel per day Hydrocol
Plant in Brownsville, Texas. Low-cost middle east oil ends U.S. efforts to
commercialize FT production.
1955: Sasol operates 8,000 bpd SASOL 1 plant in Sasolburg, South Africa.
1980s: South Africa achieves energy independence from petroleum using FTFuels produced through gasification of coal.
2000s: Biomass gasification. Virtually any carbon based material can be
commercially gasified and converted into liquid hydrocarbon fuels using the
Fisher-Tropsch process to produce fuel, methanol and hydrogen and.

Syntheza
FischeraTropscha
Gaz ziemny/
Gaz towarzyszcy
ropie naftowej

Upgrading

Megammonia
MegaSyn

Ogniwa paliwowe

MTO
MegaMethanol
MTC

Gaz opaowy
LPG
Nafta
Diesel
Woski

MtSynfuels

Chemikalia
Diesel/paliwa
(MTBE, kw. octowy,
formaldehyd, ...)

MTP

MtPower
MTH

Kwas akrylowy

Etylen/propylen
Zasilanie/Paliwo/DME (Diesel)
Wodr

Kwas akrylowy/akrylany

Proces Lurgi MegaSyn wykorzystujcy reforming kombinowany

(combined reforming) jest idealny do generowania gazu syntezowego
dla syntezy Fischera-Tropscha.

Synfuels, Mossel Bay, RSA

Chemizm syntezy Fischera-Tropscha

Gwne produkty:
n-parafiny i 1-olefiny; mog powstawa take wglowodory nasycone oraz
olefiny z podwjnym wizaniem wewntrz acucha.

(2n+1)H2 + nCO

CnH2n+2 + nH2O

2nH2 + nCO

CnH2n + nH2O

frakcja benzynowa - syntina (twrz. 200oC)

olejowa - kogazyna (twrz. do 340oC).
produkt stay jest syntetyczn parafin.
Inne produkty: alkohole i aldehydy, ketony, kwasy organiczne i estry.

2nH2 + nCO

(2n+1)H2 + (n+1)CO

CnH2n+1OH + (n-1)H2O

CnH2n+1CHO + nH2O

Reakcje uboczne:
Konwersja gazu wodnego (Watergas shift)

CO + H2O

CO2 + H2

reakcja Boudouarda

2CO

C(s) + CO2

reakcja tworzenia wgla z wodoru i tlenku wgla

CO + H2

C(s) + H2O

reakcje tworzenia karbidkw metali

xM + yC

MxCy

Jeden z prawdopodobnych schematw reakcji na powierzchni katalizatorw

1. Inicjowanie reakcji
CO

C O

+ O

X X

+ H2

CH3OH

+ H2

HC OH
X

+ H2
+ H2
- H2O

CH2
X

+ H2

CH4

2. Wzrost acucha

CH2

CO

X
lub
CH2
X

CH2
C

H2

H C O

X X

CH2

CH3
CH
X

CH3

CH3
X X

CH2

CH3
CH2
CH
X

H2

CH + H2O
X

3. Zakoczenie
R
RCH2CH3

H2

RCH=CH2

CH

H2

RCH2CHO

RCH2CH2OH

RCH=CH2 +
RCH2CH3

CH2

CH2

X
O

RCH2CHO
H2

H C O

X X

X - aktywne centrum katalizatora

RCH2CH2OH
RCH2COOH

Katalizatory syntezy Fischera-Tropscha

Pierwotnie w wytwrniach syntiny w Niemczech stosowano katalizator kobaltowy (o skadzie:
100 moli Co, 8 moli MgO, 5 moli ThO2, 200 moli ziemi okrzemkowej).

elazowe,
kobaltowe,
niklowe - wysoka wydajno reakcji uwodornienia; ze wzgldu na
bardzo du wydajno CH4 wyeliminowane z praktycznego uycia.
rutenowe Ru jest bardzo drogim metalem (30 tys. razy droszy od
Fe) i zastosowanie go jako katalizatora reakcji F-T jest moliwe jedynie
w postaci mieszanki zawierajcej maks. 0,1% Ru.

Zalety katalizatorw elazowych: niska cena, dua selektywno otrzymywania olefin oraz dua aktywno w konwersji gazu wodnego, co umoliwia
zastosowanie gazu syntezowego o niewielkiej zawartoci wodoru
(H2/CO<1).

Metody otrzymywania katalizatorw elazowych:

tzw. metoda mokra, przez strcanie wodorotlenku elazowego wod
amoniakaln z wodnego roztworu azotanu elaza,
w wyniku spiekania na sucho tlenku elaza z odpowiednimi dodatkami promotorami.

Promotor: potas; dodatek ok. 1% K w stosunku do elaza prowadzi do zwikszenia

aktywnoci katalizatora, zmiany selektywnoci oraz ograniczenia wydajnoci reakcji
metanizacji.
Potas przyspiesza konwersj gazu wodnego i reakcj Boudouarda oraz inhibituje
reakcje uwodornienia olefin i izomeryzacj.

Reaktory dla syntezy FischerTropsch

(a) multitubular fixed bed reactor (Arge) (b) Slurry-phase reactor,

(c) circulating fluidized bed reactor (Synthol),
(d) fixed fluidized bed reactor (Sasol Advanced Synthol, SAS)
(BFW = boiler feed water).
Moulijn J. A., Makkee M., Van diepen A. E.,
Chemical Process Technology, Wiley, 2013.

Multitubular fixed bed (FB) - reaktor paszcowo-rurowy ze zoem

staym;
paszczowo-rurowy wymiennik ciepa z katalizatorem
umieszczonym wewntrz rurek, chodzony wrzc wod.

Temperatura reakcji 225oC.

Gwny produkt: woski parafinowe i oleje dieslowskie (udzia

C12+ wynosi 68%).

W wytwrni Sasol cinienie w reaktorze FB zostao w 1987 r.

zwikszone o 50% (do 4,5 MPa), co przyczynio si do
zwikszenia produkcji wosku o 50%.

Bubble column slurry reactor barbotaowy reaktor

zawiesinowy
stopiony wosk parafinowy (produkt reakcji) czynnikiem
fluidyzujacym czstki katalizatora jest ciecz,
Proces w ukadzie trjfazowym.

Circulating fluidized bed - reaktor fluidalny z cyrkulujcym zoem katalizatora.

do produkcji benzyny i maoczsteczkowych olefin.

Temperatura procesu 300-330oC, cinienie maks. 6-7,5 MPa.

Produkty reakcji wraz z nieprzereagowanym gazem uchodz z separatora przez

cyklon.

tworzenie si cikich olejw i woskw (udzia C12+ <12%) szkodliwe ze wzgldu

na moliwo aglomeracji czstek katalizatora i utrudnienie fluidyzacji.

Reakcja F-T zachodzi w dolnej czci reaktora CFB, a ciepo reakcji jest odbierane
przez wymienniki ciepa.
Czstki katalizatora unoszone z reaktora do separatora wraz z gazem, skd
katalizator trafia ponownie do dolnej czci reaktora.

Fixed fluidized bed reactor - reaktor fluidyzacyjny ze zoem

katalizatora pozostajcym w obrbie tego samego aparatu.

Taszy i prostszy aparat, zarwno pod wzgldem konstrukcji, jak

i eksploatacji. koszty s o poow mniejsze ni w wypadku
reaktora CFB.
wikszy stopie konwersji gazu i wiksza selektywno
tworzenia cikich olejw, ni w reaktorze CFB, przy znacznie
mniejszych stratach katalizatora w cyklonie.

Typical dimensions and operating conditions of FischerTropsch reactors (Fe catalyst)

Reaktory niskotemperaturowe

Reaktory wysokotemperaturowe

Moulijn J. A., Makkee M., Van diepen A. E., Chemical Process Technology, Wiley, 2013.

Typical selectivity data for FischerTropsch processes (Fe catalyst)

Currently operating and planned FischerTropsch plants

Moulijn J. A., Makkee M., Van diepen A. E., Chemical Process Technology, Wiley, 2013.

Uproszczony schemat blokowy procesu FischerTropscha wg technologii Sasol I

Schemat blokowy instalacji Sasol Synfuels (Sasol II and III).

Simplified flow scheme of the SMDS process

The Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) plant using natural gas from offshore fields has been in operation in Malaysia since 1993.
The syngas is primarily produced by partial oxidation of natural gas with oxygen.
The H2/CO ratio is about 1.7, which is below the 2.15 required for the cobalt-based catalyst used in the FT section.

The ratio is raised by adding hydrogen-rich gas produced by catalytic steam reforming of the methane produced in the FT reactors .
The reactors used are multitubular fixed bed reactors containing over 10 000 tubes filled with a cobalt catalyst.
The synthesis of long-chain waxy alkanes is favored.
The heavy alkanes are subsequently converted in a mild hydrocracking step, to produce the desired products.