Qumica General

Petrucci Harwood Herring

8 Edicin Cap. 7-Termoqumica

Tema 10: Termodinmica

Prentice-Hall

Qumica General: Captulo 7

Pearson Educacin, S.A.

Contenidos
10.1 Trminos bsicos en termodinmica: sistema,
frontera y alrededores.
10.2 Sistemas termodinmicos cerrados, aislados y
abiertos.
10.3 Magnitudes
intensivas
y
extensivas.
Estado, proceso y funcin de estado.
10.4 Trabajo, calor y Energa interna.
10.5 El primer principio de la termodinmica.
10.6 Entalpa. Entalpas de reaccin y formacin.
Ley de Hess.
10.7 Los combustibles como fuentes de energa.

10.1 Trminos bsicos en termoqumica

La termodinmica es la ciencia que estudia las
transformaciones
de
energa
en
sistemas
macroscpicos a partir de la observacin y la
experimentacin sin establecer hiptesis
Los principios de la termodinmica son
generalizaciones de observaciones de fenmenos
naturales y su validez radica en que nunca que se
sepa han dejado de cumplirse.
La termoqumica es una rama de la qumica que
estudia los efectos calorficos de las reacciones
qumicas.

10.1 Trminos bsicos en termoqumica:

sistemas, frontera y alrededores
Sistema: es la parte del universo
que deseamos estudiar.
El sistema est confinado en el
espacio por una frontera o lmite
que lo separa del resto del
universo,
medio
exterior,
alrededores o entorno.
Los sistemas termodinmicos
interaccionan con su entorno
(alrededores). Eso significa que
intercambian con l energa (calor,
trabajo mecnico, trabajo elctrico
etc.) y materia.

Intercambio o no
de energa
Intercambio o
no de materia

10.2 Sistemas termodinmicos abiertos,

cerrados y aislados
Los sistemas termodinmicos
se clasifican en:
Cerrados: son aquellos que
pueden intercambiar energa,
aunque no materia, con los
alrededores.

Abiertos: aquellos que pueden

intercambiar materia y energa.
Aislados: que no pueden
intercambiar ni materia ni
energa

10.3 Magnitudes intensivas y extensiva

Las variables termodinmicas pueden ser:
Extensivas: que dependen del tamao del sistema, ej.
el volumen, la masa.
Intensivas: que son independientes del tamao del
sistema, ej. P, T, densidad.

10.3 Estado, proceso y funcin de estado

El estado de un sistema termodinmico viene
establecido por los valores de las propiedades del
sistema. Puede definirse mediante cierto nmero de
variables como la presin (p), temperatura (T) y la
composicin del sistema (nmero de moles n). A este
conjunto de variables se llama variables de estado.
Un sistema se encuentra en estado de equilibrio
termodinmico cuando no puede experimentar
espontneamente ningn cambio de estado debido a
que est sometido a unas determinadas condiciones
de contorno (que le imponen los alrededores).

Proceso termodinmico
Un proceso termodinmico es una transformacin
mediante la cual un sistema pasa de un estado de
equilibrio a otro tambin de equilibrio. Se produce
cuando alguna/s de las variables de estado cambia
con el tiempo. Los procesos pueden ser reversibles o
irreversibles.
Un proceso reversible es aqul donde el sistema est
siempre infinitamente prximo al equilibrio durante el
proceso de cambio de manera que una variacin
infinitesimal en las variables de estado puede invertir
el sentido de la evolucin. En caso contrario, el
proceso es irreversible.

Funcin de estado
Funcin de estado es la funcin que define un estado
de equilibrio y depende de las variables de estado del
sistema.
Si consideramos una funcin de estado Z = Z(p,T,n) y
un proceso termodinmico desde el estado 1 al 2,
el cambio Z solo depender de
sus valores en dichos
2
estados inicial y final.
Z= dZ=Z(2)-Z(1)

Por lo tanto, si realizamos un proceso cclico cerrado

de estados 121, el cambio ser nulo
Z

dZ dZ dZ Z(2) Z(1) Z(1) Z(2) 0

Ciertos procesos pueden ser isotermos (T = Cte),

isobaros (P = Cte) o isocoros (V = Cte).

10.4 Trabajo, calor y energa interna

Energa, U:
La capacidad de realizar un trabajo.

Trabajo W:
Fuerza que acta a lo largo de una
2
distancia.
W Fdr
1

Energa cintica EC:

La energa del movimiento.
Ecin

1
mv 2
2

10.4 Trabajo, calor y energa interna

Energa cintica:
1
EC =
2

mv2

kg m2
[EC ] = 2 = J
s

Trabajo:
W = Fd

kg m m
= J
[W] =
2
s

10.4 Trabajo, calor y energa interna

W = EP
W = EP + EC

W = EC
W(Constante) = EP + EC si el choque es elstico

10.4 Trabajo, calor y energa interna

Energa potencial:
Energa debida a las condiciones, posicin
o composicin.
Energa asociada a las fuerzas de
atraccin o repulsin entre objetos
(conservativas).

La energa se puede transformar de

energa potencial a energa cintica.
EP + EC = cte si solo existen fuerzas
conservativas.

Energa termca
Energa termal o trmica:
La energa cintica asociada con el
movimiento molecular aleatorio.
En general, es proporcional a la
temperatura.
T es una propiedad intensiva mientras la
energa trmica es extensiva.

Calor y trabajo
Calor y trabajo:
q transferencia de la energa basada en movimientos
moleculares desordenados
y w transferencia energticos basados en movimientos
organizados.

Calor
Calor es la energa que se intercambia entre un
sistema y sus alrededores como resultado de una
diferencia de temperaturas. No es una funcin de
estado.
El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta
el cuerpo ms fro:
La temperatura puede experimentar una variacin.
El estado de la materia puede cambiar (proceso
isotrmico) sin cambio de temperatura.
En sistemas que la frontera no permite el intercambio
de calor Q = 0 (sistemas adiabticos) una frontera que
permite el flujo de calor se denomina diaterma.
W y Q son + cuando el sistema gana energa y
cuando el sistema pierde energa.

Calor
La energa trmica o calor que hace falta para
variar la temperatura de una sustancia
depende de:
Cuanto vara la temperatura.
La cantidad de sustancia.
La naturaleza de la sustancia (tipo de tomos o
molculas).

Unidades de calor
Caloras (cal):
La cantidad de calor necesaria para variar
un grado Celsius la temperatura de un
gramo de agua por.

Julio (J):
SI es la unidad de energa bsica para el
calor.

1 cal = 4,184 J

Energa Interna
El calor es una posible forma de transferir una cantidad
de energa del sistema (U).
Energa interna U es la energa total almacenada en un
sistema y es la suma de Ec (traslacin, rotacin y
vibracin) y Ep (almacenada en los enlaces qumicos) de
las partes que constituyen el sistema.

Capacidad Calorfica
La cantidad de calor necesaria para modificar
un grado la temperatura de un sistema.
Capacidad calorfica molar:
El sistema es un mol de sustancia.

Capacidad calorfica
especfico, c.

especfica

El sistema es un gramo de sustancia.

Capacidad calorfica:

calor

q = mcT
q = CT

Masa calor especfico C.

La unidad ms empleada para el calor especfico
es la cal g-1 C-1.

Ley de la conservacin de la energa

En las interacciones entre un sistema y sus
alrededores, la energa total permanece
constante, la energa ni se crea ni se
destruye.
qsistema + qalrededores = 0

qsistema = -qalrededores

Determinacin del calor especfico

El calor especfico de los slidos se puede
determinar mediante el uso de un
calormetro,
que
es
un
vaso
convenientemente aislado con paredes
adiabticas.
Si operamos a presin constante, cuando se
alcanza la temperatura de equilibrio Teq,

qobjeto qmedio

Determinacin del calor especfico

Ejemplo 7.2
Determinacin del calor especfico a partir de datos
experimentales.

Utilice los datos presentados en la diapositiva anterior

para calcular el calor especfico del plomo.
qplomo = -qagua
qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g C)(28,8 22,0)C
qagua = 1,4x103 J

qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 100,0)C

cplomo = 0,13 Jg-1C-1

Calores de reaccin y calorimetra

Energa qumica: energa asociada con
los enlaces qumicos y atracciones
intermoleculares
Contribuye a la energa interna de un
sistema.

Calor de reaccin, qr:

La cantidad de calor intercambiado entre
un sistema y sus alrededores cuando tiene
lugar una reaccin qumica en el seno del
sistema, a temperatura constante.

Calores de reaccin
Reacciones exotrmicas:
Producen un aumento de

CaO(s) + H2O(l)
Ca(OH)2(s)

la temperatura, qr < 0.
Reacciones endotrmicas:
Consumen calor, qr > 0.
Calormetro:

Ba(OH)28H2O(s) +
2NH4Cl(s)
BaCl22H2O(s) +
2NH3(aq) + 8H2O(l)

Un dispositivo para medir cantidades de

calor.

Bomba calorimtrica
qr = -qcalorim

qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +

Defina la capacidad de
calorfica de la bomba
calorimtrica:
qcalorim = miciT = CT
todos i

Calor

Ejemplo 7.3
Determinacin de un calor de reaccin a partir de datos de
una bomba calorimtrica.
La combustin de 1,010 g de sacarosa, en una bomba
calorimtrica, hace que la temperatura se eleve de 24,92 a
28,33C. La capacidad calorfica del conjunto del
calormetro es 4,90 kJ/C.
(a) Cul es el calor de combustin de la sacarosa,
expresado en kilojulios por mol de C12H22O11?
(b) Verifique la frase publicitaria de los productores de
azcar que una cucharadita de azcar
(aproximadamente 4,8 g) slo contiene 19 caloras.

Ejemplo 7.3
Calcule qcalorim:
qcalorim = CT = (4,90 kJ/C)(28,33-24,92)C = (4,90)(3,41)kJ
= 16,7 kJ
Calcule qr:
qr = -qcalorim = -16,7 kJ por 1,010 g

Ejemplo 7.3
Calcule qr en las unidades requeridas:
-16,7 kJ
qr = -qcalorim =
= -16,5 kJ/g
1,010 g
qr

343,3 g
= -16,5 kJ/g
1,00 mol
= -5,65 103 kJ/mol

(a)

Calcule qr para una cucharita:

qr

4,8 g 1,00 kcal

)= -19 kcal/cuch
= (-16,5 kJ/g)(
)(
1 cuch 4,184 J

Qumica General: Captulo 7

(b)

Pearson Educacin, S.A.

El calormetro de vaso de
poliestireno
Un sencillo calormetro de plstico:
Bien cerrado y aislado.
Medir la variacin de temperatura.

El calor de reaccin es el valor

opuesto de la cantidad de calor que
ocasiona
la
variacin
de
la
temperatura en calormetro.
qr = -qcalorim
Vase el Ejemplo 7.4 para el clculo de
una muestra.

Ejemplo 7.3

Ejemplo 7.3

10.4 Trabajo
Las reacciones qumicas suelen ir acompaadas
de efectos calorficos, pero en algunas
reacciones tambin interviene el trabajo.

El gas oxgeno que se

forma empuja contra la
atmsfera.
El volumen vara.
Trabajo de presinvolumen.

Trabajo presin-volumen

w = F d = (P A) h = PV
w = -PextV

Ejemplo 7.5
Clculo del trabajo presin-volumen.
Suponga que el gas de la Figura 7.8 es 0,100 mol de He a
298 K. Qu trabajo, expresado en julios, se realiza
cuando se expande a temperatura constante?
Suponga un gas ideal y calcule la variacin de volumen:
Vi = nRT/P
= (0,100 mol)(0,08201 atm L mol-1 K-1)(298K)/(2,40 atm)
= 1,02 L
Vf = 1,88 L
Qumica General: Captulo 7

V = 1,88-1,02 L = 0,86 L
Pearson Educacin, S.A.

Ejemplo 7.5
Calcule el trabajo realizado por el sistema:
w = -PV
= -(1,30 atm)(0,86 L)(
= -1,1 102 J

101 J
)
1 L atm

Pista: si utiliza la
presin en kPa,
obtendr los julios
directamente.

De dnde viene el factor de conversin?

Compare dos versiones de la constante del gas y calcule.

8,3145 J/mol K 0,082057 L atm/mol K

1 101,33 J/L atm
Qumica General: Captulo 7

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10.5 El primer principio de la

termodinmica
Energa interna, U:
Energa total (cintica y potencial) del sistema.
Energa cintica traslacional.
Rotacin molecular.

Energa vibracional.

Atracciones intermoleculares.

Enlaces qumicos.
Electrones.

El primer principio de la
termodinmica
Un sistema slo tiene energa interna:
Un sistema no contiene calor o trabajo.
Estos slo existen durante un cambio del
sistema.

U = q + w

Ley de la conservacin de energa:

La energa de un
permanece constante.

sistema

Usistema aislado = 0

aislado

El primer principio de la
termodinmica
Convenio de signos

Energa que abandona el sistema: Signo negativo

Energa que se incorpora al sistema: signo positivo

Funciones de estado
Cualquier propiedad que tiene un nico valor
cuando el estado del sistema est definido se
dice que es una funcin de estado.
Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una
atmsfera est en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
Esta densidad es una funcin nica del estado.
No importa cmo se haya establecido el sistema.

Funciones de estado
U es una funcin de estado:
No se puede medir con facilidad.

U tiene un valor nico entre dos

estados:
Se mide con
facilidad.

Funciones que dependen de la

trayectoria
Las variaciones en el calor y el trabajo no son
funciones del estado:
Recuerde el Ejemplo 7.5, w = -1,1 102 J en la
expansin del gas en un paso.
Considere 2,40 atm (V1 = 1.02 L) a 1,80 atm
(Vintermedio = 1,36 L) y finalmente a 1,30 atm (V2 =
1.88 L).

w = (-1,80 atm)(1,36-1,02)L (1,30 atm)(1,88-1,36)L

= -0,61 atm L 0,68 atm L = -1,3 atm L = 1,3 102 J

10.6 Entalpa. Entalpas de reaccin

y formacin. Ley de Hess
Reactivos Productos
Ui

Uf

U = Uf - Ui
U = qr + w

En un sistema a un volumen constante:

U = qr + 0 = qr = qv
Pero vivimos en un mundo a presin constante!
Cmo se relaciona qp con qv?

Calores de reaccin

Qumica General: Captulo 7

Pearson Educacin, S.A.

Calores de reaccin
qV = qP + w

Sabemos que w = - PV y U = qP, por tanto:

U = qP - PV
qP = U + PV
Todas son funciones de estado, por lo que hay que
definir una nueva funcin.

Supongamos que H = U + PV
entonces H = Hf Hi = U + PV
Si trabajamos a presin y temperatura constantes:
H = U + PV = qP

Comparacin de los calores de

reaccin
qP

= -566 kJ/mol
= H

PV = P(Vf Vi)
= RT(nf ni)
= -2,5 kJ
U = H - PV

= -563,5 kJ/mol
= qV

Cambio de estado de la materia

En la vaporizacin de un lquido la
temperatura se mantiene constante, y el
lquido tiene que absorber calor de los
alrededores para compensar la energa de
las molculas que se evaporan. Este calor se
denomina:
Entalpa
o
calor
de
vaporizacin.
Si tomamos como cantidad constante un mol
del lquido la magnitud se
denomina
Entalpa molar de vaporizacin.

Cambio de estado de la materia

Entalpa molar de vaporizacin:

H2O (l) H2O(g)

H = 44,0 kJ a 298 K

Entalpa molar de fusin:

H2O (s) H2O(l)

H = 6,01 kJ a 273,15 K

Ejemplo 7.8
Variaciones de entalpa que acompaan a los cambios de
estado de la materia.
Calcule H para el proceso en el que 50,0 g de agua
pasan del estado lquido a 10,0C a vapor a 25,0C.
Considere el proceso en dos etapas: elevacin de la
temperatura del agua lquida y vaporizacin completa
del lquido. La variacin de entalpa total es la suma de
las variaciones de cada etapa.
Establezca la ecuacin y calcule:
qP = mcH2OT + nHvap

50,0 g
= (50,0 g)(4,184 J/g C)(25,0-10,0)C +
44,0 kJ/mol
18,0 g/mol
= 3,14 kJ + 122 kJ = 125 kJ

Estados estndar y variaciones de

entalpa estndar
Defina un estado particular como un estado
estndar.
Entalpa estndar de la reaccin, H:
La variacin de entalpa de una reaccin en la que los
reactivos y productos estn en sus estados estndar.

Estado estndar:
De un slido o un lquido es el elemento o compuesto
puro a la presin de 1 bar y a la temperatura de inters.
De un gas es el gas puro con comportamiento de gas
ideal a la presin de 1 bar y a la temperatura de inters.

H: Depende de la temperatura

Diagramas entlpicos

Determinacin indirecta de H:
ley de Hess
H es una propiedad extensiva:
La variacin de entalpa es directamente proporcional a la
cantidad de sustancia en un sistema.

N2(g) + O2(g) 2 NO(g) H = +180,50 kJ

N2(g) + O2(g) NO(g) H = +90,25 kJ

H cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO(g) N2(g) + O2(g) H = -90,25 kJ
Qumica General: Captulo 7

Pearson Educacin, S.A.

Ley de Hess
Ley de Hess de la suma del calor constante:
Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos
(incluso slo hipotticamente), la variacin de
entalpa del proceso global (neto) es la suma de las
variaciones de entalpa de las etapas individuales.
N2(g) + O2(g) NO(g)

H = +90,25 kJ

NO(g) + O2(g) NO2(g) H = -57,07 kJ

N2(g) + O2(g) NO2(g)

Qumica General: Captulo 7

H = +33,18 kJ

Pearson Educacin, S.A.

Diagrama entlpico de la ley de Hess

Entalpas de formacin estndar

Hf
La entalpa de formacin estndar de una
sustancia es la variacin de entalpa
correspondiente a la formacin de 1 mol de la
sustancia en el estado estndar a partir de
sus elementos en los estados estndar de
sus formas de referencia.
La entalpa de formacin estndar de un
elemento puro en su estado de referencia es
0.

Entalpas de formacin estndar

Entalpas de formacin estndar

Qumica General: Captulo 7

Pearson Educacin, S.A.

Entalpas de reaccin estndar

Utilizamos la ley de Hess para la descomposicin del
bicarbonato de sodio.

Hglobal = -2HfNaHCO3+ HfNa2CO3

+ HfCO2 + HfH2O

Entalpa de reaccin

Hr = vpHfproductos- vrHfreactivos

Entalpas de formacin de iones acuosos

Si Hf[H+(aq)]

10.7 Los combustibles como fuentes de

energa
Combustibles fsiles:
La
combustin
es
exotrmica.
Fuentes de energa no
renovable.
Impacto medioambiental.

Ejercicios recomendados del

Captulo 10
Se recomienda realizar los siguientes ejercicios
para una mayor comprensin de los contenidos
explicados en el Captulo 7 de Qumica General,
8 Edicin:

1, 2, 3, 11, 14, 16,

22, 24, 29, 37, 49,
52, 63, 67, 73, 81.

Qumica General: Captulo 7

Pearson Educacin, S.A.

Ejercicios (1)

Ejercicios (2)
Utilice las entalpas estndar de formacin de la tabla 7.2, para
Determinar las variaciones de entalpa de las siguientes reaciones

Ejercicios (3)

Ejercicio (4)

Ejercicios (5)