V Jornada de Iniciao Cientfica da UNIVASF

V JIC

V JIC/UNIVASF

20 e 21 de outubro de 2010 Juazeiro BA

AVALIAO DA ESTABILIDADE OXIDAO DO BIODIESEL UTILIZANDO

MODELAGEM MOLECULAR
Camila Coelho Guimares1, Vivianni Marques L. dos Santos2 e Juliana Angeiras B. da Silva3.
1

Graduanda de Engenharia Mecnica, Campus Juazeiro, Avenida Antonio Carlos Magalhes Juazeiro/BA,
510 Santo Antnio CEP: 48902-300
2
Colegiado Engenharia de Produo, Campus Juazeiro, Avenida Antonio Carlos Magalhes, Juazeiro/BA
510 Santo Antnio CEP: 48902-300
3
Departamento de qumica fundamental, UFPE Recife - PE CEP 52740-540

Introduo
O biodiesel tem todas as caractersticas necessrias para substituir o leo diesel, com
vantagem de ser virtualmente livre de enxofre e de compostos orgnicos nocivos ao ser humano,
alm de ser uma fonte de energia renovvel, ser biodegradvel e no txico (Galvo, 2007).
A estabilidade oxidativa do biodiesel est diretamente relacionada com o grau de
insaturao dos alquilsteres presentes, como tambm, com a posio das duplas ligaes na
cadeia carbnica. A concentrao de alquilsteres com alto grau de insaturao varia de acordo
com a matria prima utilizada na produo do biodiesel (Lbo; Ferreira; Cruz, 2009).
De fato, o biodiesel quando oxidado pode conduzir formao de cidos orgnicos, gua,
perxidos e produtos de polimerizao, que so responsveis pelo ataque de peas do motor,
reduzindo o seu tempo de vida til (Candeia, 2008).
Neste trabalho, foi realizado um estudo terico das propriedades espectroscpicas de IR e
1
H-RMN de molculas do biodiesel, bem como dos intermedirios e produtos de oxidao,
utilizando-se mtodos qunticos para obteno das freqncias vibracionais e dos deslocamentos
qumicos de todas as molculas envolvidas na reao de oxidao para determinao do nvel de
oxidao do biodiesel e comparao com os resultados experimentais.
Materiais e Mtodos
A visualizao das estruturas foi feita atravs do programa HyperChem 7.0. Para a
realizao dos clculos das freqncias vibracionais na regio do infravermelho das molculas
dos steres e dos produtos de oxidao foi utilizado o mtodo de funcional da densidade B3LYP,
que um mtodo hibrido e descreve bem a contribuio de troca-correlao das interaes
eletrnicas, e a funo de base 6-31G (d). Este mtodo esta incluso no programa Gaussian03.
Os deslocamentos qumicos de (1H), (13C) e (17O) foram obtidos com o mesmo
mtodo/funo de base, exceto para o hidrognio, no qual foi utilizado a funo de base EPR-II,
que otimizada para o clculo de propriedades de RMN por mtodos DFT (particularmente o
mtodo B3LYP). Para (1H) e (13C) o composto de referncia o TMS e para (17O) a gua.
Assim, foram realizados clculos utilizando o mesmo mtodo e funo de base para o TMS
(tetrametilsilano) e para a gua, utilizados como compostos de referncia na determinao dos
deslocamentos qumicos, .
Resultados e Discusso
Segundo Chacn et al. (2000), o mecanismo de oxidao para cidos graxos com duas
duplas ligaes inicia-se com a formao de radicais livres, formando radicais perxidos muito
reativos.
Considerando esse mecanismo, foram calculados os deslocamentos qumicos dos
seguintes compostos: ster (biodiesel), radical do ster (produzido na primeira etapa da oxidao),
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radical perxido (produzido na segunda etapa da oxidao), monohidroperxido (produzido na

terceira etapa da oxidao) e por fim o produto oxo. Utilizamos o ster linolico para representar
esse estudo.
Uma simples inspeo visual dos espetros dos vrios produtos da reao de oxidao de
uma amostra desconhecida de biodiesel poderia informar sobre o nvel de oxidao desta
amostra. Embora todos os compostos presentes nesta mistura (amostra) contribuam
simultaneamente para o espectro, existem picos caractersticos da presena de produtos que so
exclusivos de compostos produzidos em determinadas etapas da reao de oxidao como
mostra a Figura 1.
Comparando os espectros da Figura1a e 1b, observa-se que quando a oxidao ocorre um
pico em 7,0 ppm, atribudo ao tomo de hidrognio (do grupo perxido OOH) pertencente ao
terceiro produto de oxidao, aparece. Isso evidencia a oxidao.
Degenerescncia

Degenerescncia

8
7
6
5
4
3
2
1
0

Deslocamento Qumico (ppm)

17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

1,0

Deslocamento Qumico (ppm)

(b)

(a)

1,2

1,2

ster do cido linolico

Radical do ster
Radical perxido
Monohidroperxido
Produto Oxo

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Deslocamento Qumico (ppm)

(c)

ster do cido linolico

Radical do ster
Radical perxido
Monohidroperxido
Produto Oxo

1,0

ster do cido linolico

Degenerescncia

ster do cido linolico

Desgenerescncia

10

200

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Deslocamento (ppm)

(d)

Figura 1 - Espectros de H-RMN do ster etlico do cido graxo linolico (a) e do biodiesel e seus
produtos de oxidao (b) e espectros de 17O-RMN do ster etlico do cido graxo linolico (c) e do
biodiesel e seus produtos de oxidao (d).
Foram feitos clculos de 17O-RMN para todas as molculas. Na Figura1c o pico em 196
ppm atribudo ao tomo de oxignio da carbonila e em 387 ppm, ao tomo de oxignio etxi.
Quando oxidado aparecem novos picos, os mais isolados pertencem ao radical perxido e
deslocamentos qumicos em 662 (ROO) e em 1534 (ROO) ppm so atribudos aos tomo
de oxignio perxidos, que absorvem em campos magnticos bem baixos por estarem na forma
de radical.
Clculos das freqncias vibracionais foram tambm realizados e facilmente indentificados
os picos caractersticos dos principais grupos funcionais presentes nas molculas do biodiesel e
seus produtos de degradao oxidativa. Dessa forma possvel identificar o nvel de oxidao de
uma amostra, atraves da identificao de picos caractersticos de grupos funcionais presentes
apenas em certas etapas da reao de oxidao ou investigar a composio de uma amostra de
biodiesel, por exemplo, a presena de um pico em regio caracterstica de vibrao do tomo de
hidrognio ligado ao oxignio radicalar e o do oxignio do grupo perxido mostram que a
degradao por oxidao se iniciou. Quando o produto oxo surge, um pico referente vibrao do
carbono de dupla ligao do grupo oxo aparece entre 1800 cm-1. Com isso pode se constatar a
degradao oxidativa do biodiesel.
Concluses
Os resultados obtidos mostram que existem diferenas significativas entre os espectros
dos steres do biodiesel e aqueles degradados, de modo que possvel identificar a ocorrncia
da degradao oxidativa utilizando tcnicas espectroscpicas de RMN. Alm disso, a previso
terica permite caracterizar os sinais obtidos conduzindo a interpretao dos espectros
experimentais.
Obteno experimental de espectros de infravermelho j vem sendo utilizada na
determinao do nvel de oxidao, contudo, de acordo com nossos resultados, medidas
experimentais de propriedades de 17O-RMN seriam bastante relevantes para a determinao da
qualidade do biodiesel relativa oxidao.
Referncias
CANDEIA, R. A., Tese de Doutorado em qumica, Universidade Federal da Paraba, 2008.
CHACN, J. N; GAGGINI, P., SINCLAIR; SMITH, F. J.,Chemistry and physics of lipids, p. 107120, 2000.
GALVO, L. P. F. C., Dissertao de Mestrado em qumica, Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, 2007.
LOBO, I. P., FERREIRA, S. L. C., CRUZ, R. S., Qumica Nova, p. 1596-1608, 2009.
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