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Septembre 1999
Anne Universitaire 1998/99
DEUG SV2 Option Chimie
Epreuve de Chimie en solution (UE7)
Dosages acido-basiques.
Joindre la feuille portant les figures 1 et 2 votre copie aprs y avoir port, ainsi que sur votre copie, un code alphanumrique.
On donne figure 1 la courbe de dosage pH-mtrique de lacide oxalique H2C2O4 par la soude, NaOH. Lacide
oxalique est un diacide faible (pka1 = 1,42 et pKa2 = 4,30). Le pH est donn en fonction de x =
nbase vers
nacide initial
. Les
concentrations des solutions dacide oxalique, ca, et de soude, cb, sont toutes deux gales 0,1 mol.L-1. Sur la figure
2, le diagramme de distribution des espces de lacide oxalique au cours du dosage, en fonction de x, est galement
reprsent.
a) Ecrire les ractions de neutralisation.
b)
H 2 C 2 O 4 + OH HC 2 O 4 + H 2 O
(1)
HC 2O 4
(2)
+ OH
C2O 24
+ H2O
Voir figure 2.
De x=0 x=1, on neutralise la premire acidit selon la raction dquation (1). La proportion de H2C2O4
diminue et la proportion de HC2O4- augmente. La premire acidit tant assez forte, la proportion de H2C2O4
au dpart est peine suprieur 50%. H2C2O4 est fortement dissoci.
De x=1 x=2, on neutralise la seconde acidit selon la raction dquation (2). La proportion de HC2O4diminue donc et celle de C2O42- augmente.
dosage de l'acide oxalique
-1
(pKa1=1.42, pKa2=4.3, ca=0.1 mol.L )
-1
HC2O4-
10
0.75
8
pH
Figure 2 :
courbe de dosage pH-mtrique
pH=f(x) et proportion des diverses
espces en fonction de x
0.50
6
H2C2O4
0.25
2
0.0
0.5
1.0
1.5
x
2.0
2.5
0.00
3.0
C2O42-
Retour
c)
12
10
2me quivalence
8
pH
Figure 1 :
courbe de dosage pH-mtrique: pH=f(x)
6
pH=pKa2
me
4
1
re
2
demi quivalence
quivalence
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
d)
Les relations classiques pour la premire partie du dosage dun diacide faible cest dire,
1
pH = (pK a1 log c a )
2
Pour pH = (pK a1 log c a ) pour le pH initial, la relation, qui donne le pH dun acide faible ou dun
diacide faible en ngligeant la seconde acidit, est obtenue en ngligeant la concentration de la base
conjugue [HC2O4-] devant la concentration de lacide [H2C2O4]. On voit, sur la figure 2, que cette
approximation nest pas vrifie puisque ces deux espces existent dans la solution dans les mmes
proportions.
Pour pH = pK a1 la premire demi-quivalence (x=0.5), cette relation implique que les concentrations
dacide [H2C2O4] et de base conjugue [HC2O4-] sont gales ; on peut voir figure 2 que a nest pas le
cas ici.
Pour pH = 1 (pK a1 + pK a 2 ) la premire quivalence (x=1), la relation, qui donne le pH dun ampholyte
2
e)
pas trop dilu avec des valeurs de pKa de part et dautre de 7, est obtenue lorsque [H3O+] et [OH-] sont
ngligeables devant [H2C2O4] et [C2O42-] ; on obtient alors [H2C2O4] = [C2O42-]. On peut voir figure 2
que a nest pas la cas.
Calculer le pH initial.
Conservation de la matire :
Electroneutralit :
Constante dacidit :
[H2C2O 4 ]
a1
2
4
[HC O ] ne peut pas tre ngligdevant [H C O ] car la premire acidit nest pas assez faible et donc trop
dissoci (voir figure2). Par contre [C O ] peut tre nglig devant [HC O ] donc, [H C O ] + [HC O ] c
[OH ] est nglig devant [H O ] (pH acide) et 2[C O ]devant [HC O ] donc [HC O ] [H O ] .
2
2
4
2
4
2 2
Retour
On obtient donc K a1 =
[H O ] , soit pH=1,34.
c [H O ]
+ 2
f)
cava ca
=
= 0,05M
v total
2
A la premire quivalence, lespce prdominante est HC2O4- et le pH est donc compris entre pKa1 et pKa2.
Conservation de la matire :
c a va
c
= a
v a + vb
2
Electroneutralit :
2
4
2
4
2 2
2
4
2 2
][
]
]= log [H O ]+ 0.30 .
C 2 O 24
H2C2O4
pKa1= 1,42
pH=3,0.
pKa2= 4,30
pH=3,0
-0.3
10
11
Log(c)
-1.3
C2O42-
-2.3
HC2O4-
-3.3
-4.3
-5.3
-6.3
H2C2O4
-7.3
-8.3
-9.3
OH-
H3 O
-10.3
12
13
14
Retour
h)
c av a
c
= a
va + vb
3
[ ] vc +vv = 2c3
donc [Na ] = 2([H C O ] + [HC O ] + [C O ])
[OH ] + [HC O ] + 2 [C O ] = [H O ]+ [Na ]
[H O ][C O ]
K =
[HC O ]
et Na + =
Conservation de la matire :
b b
Electroneutralit :
Constante dacidit :
2 2
a2
2
4
2
4
+
2
2 4
2 4
2
4
2
4
Le pH lquivalence du dosage dun acide faible par une base forte est basique donc
H3 O + est nglig devant OH et 2 [H2C 2O 4 ] est nglig devant HC 2O 4 . On obtient alors : OH HC2O 4 .
La seconde acidit est neutralise. La solution lquivalence est alors une solution de base faible, la base
conjugue de HC 2O 4 , C2O 24 .
[ ]
[ ] [
a2
2
4
2
4
a2
i)
Quel indicateur color parmi ceux proposs dans la table ci-dessous utiliseriez-vous dtecter la seconde
quivalence ? Quels sont les changement de couleur observs ?
Couleur forme
pH zone de virage
Nom usuel
Acide - basique
Mthylorange ou hliantine
rouge jaune orang
3,1 4,4
Rouge de mthyle
rouge - jaune
4,2 6,2
me
Bleu de bromothymol (2 virage)
jaune - bleu
6,0 7,6
Phnolphtaline
Incolore - rouge
8,0 9,9
Jaune dalizarine G
Jaune - lilas
10,0 12,0
La phnolphtaline dont la zone de virage encadre la valeur du pH la seconde quivalence.
La solution est incolore avant la seconde quivalence puis rouge ensuite.