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Universit du Maine - Facult des Sciences

Deug SV2 - Option Chimie : UE7

Facult des Sciences

Septembre 1999
Anne Universitaire 1998/99
DEUG SV2 Option Chimie
Epreuve de Chimie en solution (UE7)

Dosages acido-basiques.
Joindre la feuille portant les figures 1 et 2 votre copie aprs y avoir port, ainsi que sur votre copie, un code alphanumrique.

On donne figure 1 la courbe de dosage pH-mtrique de lacide oxalique H2C2O4 par la soude, NaOH. Lacide
oxalique est un diacide faible (pka1 = 1,42 et pKa2 = 4,30). Le pH est donn en fonction de x =

nbase vers
nacide initial

. Les

concentrations des solutions dacide oxalique, ca, et de soude, cb, sont toutes deux gales 0,1 mol.L-1. Sur la figure
2, le diagramme de distribution des espces de lacide oxalique au cours du dosage, en fonction de x, est galement
reprsent.
a) Ecrire les ractions de neutralisation.

b)

H 2 C 2 O 4 + OH HC 2 O 4 + H 2 O

(1)

HC 2O 4

(2)

+ OH

C2O 24

+ H2O

Identifier chacune des courbes de la figure 2.

Voir figure 2.
De x=0 x=1, on neutralise la premire acidit selon la raction dquation (1). La proportion de H2C2O4
diminue et la proportion de HC2O4- augmente. La premire acidit tant assez forte, la proportion de H2C2O4
au dpart est peine suprieur 50%. H2C2O4 est fortement dissoci.
De x=1 x=2, on neutralise la seconde acidit selon la raction dquation (2). La proportion de HC2O4diminue donc et celle de C2O42- augmente.
dosage de l'acide oxalique
-1
(pKa1=1.42, pKa2=4.3, ca=0.1 mol.L )
-1

par la soude (cb=0.1 mol.L )


1.00
12

HC2O4-

10

0.75

8
pH

Figure 2 :
courbe de dosage pH-mtrique
pH=f(x) et proportion des diverses
espces en fonction de x

0.50
6

H2C2O4

0.25

2
0.0

0.5

1.0

1.5
x

2.0

2.5

0.00
3.0

proportions des diverses formes

C2O42-

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c)

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Matrialiser sur la courbe de dosage (figure 1) les quivalences et demi-quivalences.


dosage de l'acide oxalique
-1
(pKa1=1.42, pKa2=4.3, ca=0.1 mol.L )
par la soude (cb=0.1 mol.L-1)

12

10
2me quivalence
8
pH

Figure 1 :
courbe de dosage pH-mtrique: pH=f(x)

6
pH=pKa2
me

4
1

re

2
demi quivalence
quivalence

1re demi quivalence


2
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

x = n base vers / n acide initial

d)

Les relations classiques pour la premire partie du dosage dun diacide faible cest dire,

1
pH = (pK a1 log c a )
2

pour le pH initial, pH = pK a1 la premire demi-quivalence et pH = 1 (pK a1 + pK a 2 ) la


2

premire quivalence peuvent-elles sappliquer ici ? Pourquoi ?


Ces relations ne peuvent pas sappliquer ici car :
1
2

Pour pH = (pK a1 log c a ) pour le pH initial, la relation, qui donne le pH dun acide faible ou dun
diacide faible en ngligeant la seconde acidit, est obtenue en ngligeant la concentration de la base
conjugue [HC2O4-] devant la concentration de lacide [H2C2O4]. On voit, sur la figure 2, que cette
approximation nest pas vrifie puisque ces deux espces existent dans la solution dans les mmes
proportions.
Pour pH = pK a1 la premire demi-quivalence (x=0.5), cette relation implique que les concentrations
dacide [H2C2O4] et de base conjugue [HC2O4-] sont gales ; on peut voir figure 2 que a nest pas le
cas ici.
Pour pH = 1 (pK a1 + pK a 2 ) la premire quivalence (x=1), la relation, qui donne le pH dun ampholyte
2

e)

pas trop dilu avec des valeurs de pKa de part et dautre de 7, est obtenue lorsque [H3O+] et [OH-] sont
ngligeables devant [H2C2O4] et [C2O42-] ; on obtient alors [H2C2O4] = [C2O42-]. On peut voir figure 2
que a nest pas la cas.
Calculer le pH initial.

[H2C2O4 ] + [HC2O4 ] + [C2O24 ] = c a

Conservation de la matire :

[OH ] + [HC O ] + 2[C O ] = [H O ]


[H O ][HC O ]
K =

Electroneutralit :
Constante dacidit :

[H2C2O 4 ]

a1

2
4

[HC O ] ne peut pas tre ngligdevant [H C O ] car la premire acidit nest pas assez faible et donc trop
dissoci (voir figure2). Par contre [C O ] peut tre nglig devant [HC O ] donc, [H C O ] + [HC O ] c
[OH ] est nglig devant [H O ] (pH acide) et 2[C O ]devant [HC O ] donc [HC O ] [H O ] .
2

2
4

2
4

2 2

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On obtient donc K a1 =

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[H O ] , soit pH=1,34.
c [H O ]
+ 2

f)

Pourquoi le saut de pH correspondant la premire quivalence est-il si faible ?


Le saut de pH est faible car la diffrence entre les deux valeurs de pK est faible.
g) Complter le Diagramme Logarithmique de Molarits (DLM) de lacide oxalique donn figure 3 en
identifiant chacune des courbes. Dterminer le pH la premire quivalence laide du DLM (attention la
dilution au cours du dosage).
H2C2O4 prdomine pour pH pK a1 , HC2O4- pour pK a1 pH pK a2 et C2O42- pour pH pK a2 .
Pour complter le DLM, il faut tout dabord dterminer la concentration en espces de lacide oxalique la
premire quivalence pour pouvoir graduer laxe des ordonnes et tracer log[H3O+]=-pH et log [OH-]=14+pH.
A la premire quivalence, il a t vers autant de mole de base forte quil y avait de mole dacide
initialement. Puisque ca = cb, on a donc v b = v a et v total = v a + v b = 2v a . La concentration totale des
espces de lacide oxalique est donc gale :
c aq1 =

cava ca
=
= 0,05M
v total
2

et log caq1= - 1.3 (voir figure 3).

A la premire quivalence, lespce prdominante est HC2O4- et le pH est donc compris entre pKa1 et pKa2.

[H2C2O4 ] + [HC2O4 ] + [C2O24 ] = [Na + ] =

Conservation de la matire :

c a va
c
= a
v a + vb
2

[OH ] + [HC O ] + 2 [C O ] = [H O ]+ [Na ]


En combinant ces deux quations, on obtient : [OH ]+ [C O ]= [H O ]+ [H C O ]
Dans la zone de pH considre (pH acide), on peut ngliger [OH ] devant [H O ] . Ceci nous donne donc :
[C O ]= [H O ]+ [H C O ] .

Electroneutralit :

2
4

2
4

2 2

2
4

2 2

Dans la zone de pH considr, on voit sur le DLM (figure 3) que :


log [H3O + ] + 0,1 = log [H2C 2O 4 ]
c ' est dire log [H3O + ] + log 10 0,1 = log [H2C 2O 4 ]
soit log (10 0,1[H3 O + ]) = log [H2C 2O 4 ] ou encore, 10 0,1[H3O + ] = [H2C 2O 4 ]

][

]
]= log [H O ]+ 0.30 .

On obtient donc C2O 24 = H3O + (1 + 100,1 ) = 2 H3 O + cest dire :


log

C 2 O 24

Graphiquement, on dtermine le pH laide du DLM ci dessous:

H2C2O4

pKa1= 1,42

pH=3,0.

pKa2= 4,30

pH=3,0
-0.3

10

11

Log(c)

-1.3

C2O42-

-2.3

HC2O4-

-3.3
-4.3
-5.3
-6.3

H2C2O4

-7.3
-8.3
-9.3

OH-

H3 O

-10.3

Figure 3 : DLM de lacide oxalique (c=0,05mol.L-1)

12

13

14

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h)

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Calculer le pH la seconde quivalence.


A la seconde quivalence, il a t vers deux fois plus de mole de base forte quil y avait de mole dacide
initialement. Puisque ca = cb, on a donc v b = 2 v a et v total = v a + v b = 3v a

[H2C2O4 ] + [HC2O4 ] + [C2O24 ] =

c av a
c
= a
va + vb
3

[ ] vc +vv = 2c3
donc [Na ] = 2([H C O ] + [HC O ] + [C O ])
[OH ] + [HC O ] + 2 [C O ] = [H O ]+ [Na ]
[H O ][C O ]
K =
[HC O ]
et Na + =

Conservation de la matire :

b b

Electroneutralit :
Constante dacidit :

2 2

a2

2
4

2
4
+

2
2 4

2 4

On obtient en combinant la conservation de la matire et la relation dlectroneutralit :

[OH ] + [HC O ] + 2 [C O ] = [H O ]+ 2([H C O ] + [HC O ]+ [C O ])


soit : [OH ] = [H O ]+ 2[H C O ] + [HC O ]

2
4

2
4

Le pH lquivalence du dosage dun acide faible par une base forte est basique donc
H3 O + est nglig devant OH et 2 [H2C 2O 4 ] est nglig devant HC 2O 4 . On obtient alors : OH HC2O 4 .
La seconde acidit est neutralise. La solution lquivalence est alors une solution de base faible, la base
conjugue de HC 2O 4 , C2O 24 .

[ ]

[ ] [

[HC O ] est nglig devant [C O ]. On obtient donc [C O ] = c3


[H O ] c3
c
K =
et pH = 12 (pK + pK + log ) = 8,41
3
[OH ]
2

a2

2
4

2
4

a2

i)
Quel indicateur color parmi ceux proposs dans la table ci-dessous utiliseriez-vous dtecter la seconde
quivalence ? Quels sont les changement de couleur observs ?
Couleur forme
pH zone de virage
Nom usuel
Acide - basique
Mthylorange ou hliantine
rouge jaune orang
3,1 4,4
Rouge de mthyle
rouge - jaune
4,2 6,2
me
Bleu de bromothymol (2 virage)
jaune - bleu
6,0 7,6
Phnolphtaline
Incolore - rouge
8,0 9,9
Jaune dalizarine G
Jaune - lilas
10,0 12,0
La phnolphtaline dont la zone de virage encadre la valeur du pH la seconde quivalence.
La solution est incolore avant la seconde quivalence puis rouge ensuite.

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