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__________________________________________________________
OBTENO E AVALIAO DAS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS
DE MEMBRANAS POLIMRICAS SPEEK/PANI DE
CONDUO MISTA
__________________________________________________________
Florianpolis SC
2005
ii
______________________________
Jerusa Roeder Jesus
Esta tese foi julgada para a obteno do ttulo de Doutor em Qumica
_____________________________________
Prof. Dr. Faruk Nome
Coordenador da Ps-graduao em Qumica
Banca Examinadora
_______________________________
Dr. Alfredo Tibrcio Nunes Pires
Departamento de Qumica - UFSC
____________________________
Dra. Suzana Pereira Nunes
GKSS Forschungszentrum
_______________________________
Dra. Maria do Carmo Gonalves
Departamento de Qumica UNICAMP
____________________________
Dr. Jos Carlos Cunha Petrus
Departamento de Engenharia Qumica
UFSC
_______________________________
Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Departamento de Engenharia Mecnica
UFSC
____________________________
Dr Lus Fernando Probst
Departamento de Qumica - UFSC
iii
iv
vi
Agradecimentos
vii
Sumrio
INTRODUO ................................................................................................................. 19
Consideraes Gerais .................................................................................................... 19
1.2
Reviso Bibliogrfica..................................................................................................... 21
1.2.1
Produo de hidrognio ............................................................................................. 21
1.2.2
Membranas polimricas............................................................................................. 22
1.2.3
Polmeros condutores ................................................................................................ 24
1.2.4
Conduo mista ......................................................................................................... 33
CAPTULO 2 ............................................................................................................................. 36
2.
2.1
2.2
Obteno das membranas............................................................................................. 36
2.2.1
Mtodo-1: dissoluo em solvente comum ............................................................... 36
2.2.2
Mtodo-2: sntese de polianilina na matriz de SPEEK ............................................. 36
2.3
Caracterizaes.............................................................................................................. 37
2.3.1
Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel ....................................................... 37
2.3.2
Anlise elementar CHNSO..................................................................................... 37
2.3.3
Capacidade de troca inica IEC ............................................................................. 37
2.3.4
Absoro de gua ...................................................................................................... 38
viii
2.3.5
2.3.6
2.3.7
2.3.8
2.3.9
2.3.10
2.3.11
2.3.12
Resumo ........................................................................................................................... 43
3.2
Objetivo .......................................................................................................................... 44
3.3
Mtodo I: sistema SPEEK/PANI preparado por dissoluo em solvente comum 44
3.3.1
Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel, solvente NMP .............................. 44
3.3.2
Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel, solvente DMF .............................. 46
3.3.3
Interao polmero-solvente espectroscopia UV-Vis ............................................. 48
3.3.4
Membranas de SPEEK/PANI grau de protonao ................................................. 49
3.3.5
Absoro de gua ...................................................................................................... 52
3.3.6
Condutividade protnica ........................................................................................... 53
3.3.7
Condutividade eletrnica........................................................................................... 54
3.3.8
Microscopia eletrnica de varredura ......................................................................... 54
3.3.9
Separao de gases .................................................................................................... 55
3.3.10 Calorimetria diferencial de varredura e anlise termomcanica ............................... 59
3.3.11 Degradao Trmica.................................................................................................. 60
3.4
Resumo ........................................................................................................................... 67
4.2
Objetivo .......................................................................................................................... 68
4.3
Mtodo II: sistema SPEEK/PANI preparado atravs da sntese de polianilina na
matriz de SPEEK....................................................................................................................... 68
4.3.1
Parmetros de sntese sangramento de monmero ................................................. 70
4.3.2
Parmetros de sntese acidez .................................................................................. 72
4.3.3
Parmetro de sintese: dopagem da PANI FTIR..................................................... 73
4.3.4
Parmetro de sntese: tempo de adio de agente oxidante....................................... 77
4.3.5
Condutividade protnica e IEC ................................................................................. 78
4.3.6
Condutividade eletrnica........................................................................................... 79
4.3.7
Microscopia eletrnica de varredura ......................................................................... 81
ix
4.3.8
4.3.9
4.3.10
4.3.11
4.3.12
4.4
4.5
CAPTULO 5 ............................................................................................................................. 96
5.
5.1
CAPTULO 6 ............................................................................................................................. 99
6.
Lista de Figuras
Figura 1: Esquema ilustrativo do transporte em membranas (a) porosas e (b)
densas..........
22
25
Figura
26
27
29
29
30
31
32
33
39
40
41
45
46
47
xi
DMF....
47
Figura 18: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e DMF, proposto por [53,54].................................................
48
Figura 19: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e NMP.........
49
51
Figura 21: Condutividade protnica dos filmes do sistema SPEEK/PANI obtido a partir
de solues em DMF.......
53
55
56
57
61
Figura 26: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de SPEEK,
em atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de
infravermelho...........
63
Figura 27: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de PANI, em
atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de
infravermelho.......
64
65
69
71
73
xii
75
76
77
78
80
81
Figura 38: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1: (a) superfcie brilhante
(b) superficcie fosca e (c) seco transversal da amostra da membrana de
composio 84/16 m/m [SPEEK/PANI]...............
82
Figura 39: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1 das sees transversais das
amostras das membranas SPEEK/PANI: (a) 86/14 e (b) 85/15 m/m...
83
85
86
89
Figura 43: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de
SPEEK/PANI de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da
anilina em matriz de SPEEK, K = 1,5. Atmosfera inerte no forno tubular
acoplado ao espectrmetro de infravermelho...
89
Figura 44: FTIR das amostras slidas obtidas durante a degradao das membranas de
SPEEK/PANI de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da
anilina em matriz de SPEEK, K=1. Atmosfera inerte no forno tubular
acoplado ao espectrmetro de infravermelho......................................................
Figura 45: Micrografias de microscopia eletrnica de varredura das seces transversais
da interface membrana-eletrodo: (a) membrana 84/16 SPEEK/PANI (m/m).
91
92
xiii
Lista de Tabelas
51
55
59
60
63
73
80
88
91
Tabela 10: Dados obtidos para a membrana 84/16 m/m SPEEK/PANI sem e com
eletrodo: coeficientes de permeabilidade da mistura de vapor de gua e
diferentes gases e seletividade da membrana a mido e a
seco...
95
xiv
Lista de Abreviaes
Polmeros
ANI
hidrocloreto de anilina
HSPS
Nfion
PANI EB
PANI ES
PANI LB
polianilina leucoesmeraldina
PANI PB
polianilina pernigranilina
PANI
polianilina
PEEK
PES
poli(ter sulfona)
PSF
poli(sulfona)
PSSA
SPEEK
SPES
SPSF
poli(sulfona) sulfonada
Teflon
tetrafluoretileno
Solventes
DBSA
DMF
dimetilformamida
NMP
N-metil-pirrolidona
xv
Notaes
seletividade
BC
banda de conduo
BV
banda de valncia
coeficiente de difusa
DSC
DTG
derivada da curva de TG
Eoc
FTIR
IEC
IECdif
IECesp
MEV
coeficiente de permeabilidade
PEFC
PEM
coeficiente de solubilidade
SD
grau de sulfonao
TG
anlise termogravimtrica
Tg
Tm
temperatura de fuso
TMA
anlise termomecnica
UV-Vis
xvi
Resumo
A mistura fsica entre polmeros pode ser uma alternativa para o preparo de materiais
com propriedades especficas, desta forma, a blenda polimrica obtida pela mistura de
poli(ter ter cetona) sulfonada [SPEEK], condutor protnico, e polianilina [PANI], condutor
eletrnico pode levar a obteno de membranas de conduo mista. O objetivo deste trabalho
foi a obteno e avaliao das propriedades fsico-qumicas de membranas polimricas
SPEEK/PANI de conduo mista para aplicao na interface membrana/eletrodo em clulas
combustvies. Para tanto, duas metodologias de preparo das membranas foram estudadas: i)
dissoluo dos polmeros em solvente comum e ii) sntese da PANI na matriz cida de
SPEEK. Foram avaliados aspectos em relao a protonao da PANI com SPEEK em soluo
e como matriz polimrica, o efeito do solvente e quantidades necessrias de SPEEK no
sistema para a obteno de PANI condutora. Propriedades especficas das membranas obtidas
como permeabilidade, difuso, solubilidade e seletividade a gases, morfologia, condutividade
protnica, condutividade eletrnica e estabilidade trmica, mostraram a viabilidade do sistema
proposto. A morfologia da interface eletrodo de carbono-membrana de SPEEK/PANI
apresentou-se homognea e estvel e a partir dos ensaios de permeabilidade binrios
(gs/vapor de H2O) as membranas SPEEK/PANI apresentaram resultados promissores ao
desempenharam a funo de separar hidrognio e oxignio. A conduo mista foi verificada
pela obteno das condutividades eletrnica e protnica da ordem de 10-5 S cm-1 e 6 10-2 S
cm-1, respectivamente, tornando o sistema apto para participar do transporte de eltrons e
prtons.
xvii
Abstract
The physical mixture between polymers can be an alternative to obtain materials with
specific properties. The polymeric blend obtained by the mixture of sulfonated poly(ether
ether ketone) [SPEEK], protonic conductor, and polyaniline [PANI], electronic conductor,
can result in a mixed conductive membrane. The objective of this work was to obtain and
evaluate the physical-chemical properties of mixed conductive SPEEK/PANI polymeric
membranes to be applied on the membrane/electrode interface in fuel cells. For so, two
membrane preparation methodologies were studied: i) dissolution of the polymers in a
common solvent and ii) PANI synthesis on SPEEK acid matrix. Aspects relating to PANI
protonation with SPEEK in solution and as polymeric matrix, the solvent effect and
necessary amount of SPEEK in the system to obtain conductive PANI were evaluated.
Specific membrane properties like permeability, diffusion, solubility and gas selectivity,
morphology, protonic conductivity, electronic conductivity and thermal stability confirmed
the viability of the proposed system. The interface morphology between carbon electrode and
SPEEK/PANI membrane showed stability and homogeneity. The binary permeability tests,
showed promising results in concern to hydrogen and oxygen selectivities. Mixed conduction
was verified by attainment electronic and protonic conductions in the order of 10-5 S cm-1 and
6 10-2 S cm-1, respectively, making the system able to participate on the transport of electrons
and protons.
xviii
CAPTULO 1
1. Introduo
1.1
Consideraes Gerais
19
Introduo
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A membrana polimrica de conduo protnica (PEM) que tem aliado custo e
propriedades finais interessantes constituda do polmero poli(ter ter cetona) sulfonada.
Manea e Mulder [1] obtiveram membranas de conduo protnica a partir de misturas de
poli(ter sulfona)/poli(sulfona) sulfonada e poli(sulfona)/poli(ter ter cetona) sulfonada e
observaram a necessidade de caracterizar inicialmente a capacidade de troca inica (IEC),
resistncia eltrica, seletividade metanol/gua e permeabilidade de metanol. A modificao
das membranas de SPEEK com quantidades adequadas de compostos inorgnicos, diminue a
permeabilidade a metanol e aumenta a condutividade protnica [2,3], por exemplo a
modificao com heteropolicidos [4,5] e xido de zircnio [6,7].
Sivaraman e colaboradores [8] utilizaram SPEEK para a obteno de supercapacitores
compostos por camadas alternadas de materiais de conduo mista, conduo protnica e
conduo mista. Os materiais constituintes das camadas sobrepostas foram: i) papel de
carbono, ii) polianilina (PANI) + SPEEK + p de carbono + teflon, iii) membrana de SPEEK,
iv) PANI + SPEEK + p de carbono + teflon e v) papel de carbono.
As membranas polimricas com caractersticas de conduo protnica e eletrnica tm
apresentado alta seletividade a hidrognio e baixas temperaturas (25 150oC) de operao
[9]. A obteno de membranas de conduo mista a partir da mistura de SPEEK (condutor
protnico) e PANI (condutor eletrnico) pode viabilizar o uso membranas polimricas em
processos de separao de hidrognio e com a adio do catalisador adequado, pode-se
inclusive produzir o combustvel hidrognio a partir de gs natural.
20
Reviso Bibliogrfica
___________________________________________________________________________
1.2 Reviso Bibliogrfica
1.2.1
Produo de hidrognio
O reformador ou processador de combustvel utilizado em uma clula a combustvel
21
Reviso Bibliogrfica
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1.2.2
Membranas polimricas
Membrana uma barreira seletiva, podendo se apresentar na forma de filme poroso ou
denso. O transporte atravs de membranas porosas ocorre pelos poros das membranas e
limitado pelo tamanho das molculas permeadas. O material polimrico da membrana no
interage com as molculas a serem filtradas, conforme ilustrado no esquema da Figura 1-a
[10].
Em membranas densas, no-porosas, os gases a serem permeados dissolvem e
difundem atravs da membrana. O esquema da Figura 1-b ilustra o processo de transporte em
membranas densas. O processo de permeao em membranas densas caracterizado
usualmente por trs etapas: (1) absoro ou adsoro na superfcie de alimentao, (2) difuso
ativa atravs da membrana e (3) dissoluo ou evaporao na superfcie do permeado. Este
mecanismo de soluo-difuso dirigido pela diferena de atividade termodinmica,
potencial qumico, que existe nas duas faces da membrana. A diferena de potencial qumico
induz mudana na concentrao que leva a difuso em direo ao potencial qumico inferior
[10].
(a)
(b)
22
Reviso Bibliogrfica
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1.2.2.1
Pi = Di Si
1.2.2.2
Equao 1
1.2.2.3
23
Reviso Bibliogrfica
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1.2.3
1.2.3.1
Polmeros condutores
Conduo protnica
24
Reviso Bibliogrfica
___________________________________________________________________________
produz eltrons e prtons. Os eltrons so conduzidos por um material eletrocondutor atravs
do circuito externo at o ctodo. Simultaneamente os prtons so transportados via conduo
inica at o ctodo. No ctodo adicionado oxignio que permeado at a superfcie
catalisada, onde recebe eltrons e reage com os prtons para formar gua. A reao nas
clulas combustveis de membrana de polieletrlito (PEFC), que utilizam hidrognio como
combustvel tem como produto gua, eletricidade e calor [14].
membrana
protnica
nodo
ctodo
H2
O2
H+
H2O
circuito eltrico
Reviso Bibliogrfica
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relao a produtos qumicos, variaes de potencial hidrogeninico (pH) e temperatura.
Nfion tem mostrado bom desempenho nas PEFC [16]. Porm as dificuldades na utilizao
do Nfion so o envenenamento do catalisador com CO2 e alto custo, da ordem de $ 700 por
metro quadrado [17].
nodo
ctodo
(b)
H+
catalisador
(a)
H2
e
H+
O2
H2O
H+
26
Reviso Bibliogrfica
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F2
C
F
C
F2
C
F2
C
*
*
O
F2
C
F2C
F2
C
F2
C
SO3H
Nfion
H2
C
H
C
SO3H
*
*
O
SO3H
H
C
PO3H2
..
H2
C
N
..
SO3H
poli(benzimidazol) [PBI]
[ PSSA]
1.2.3.1.1
27
Reviso Bibliogrfica
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A possibilidade de poder variar o grau de sulfonao [SD] do PEEK amplia o leque de
possveis aplicaes do SPEEK. O SD est diretamente relacionado s propriedades finais do
material polimrico, como as propriedades de conduo, solubilidade, densidade,
cristalinidade e especificamente para a aplicao em clulas combustveis com o
envenenamento do catalisador. Para diminuir o envenenamento do catalisador, assim como
aumentar a condutividade protnica, tem-se estudado a insero de compostos inorgnicos
como heteropolicidos, fosfatos ou silanos [2,3,5,26]. A membrana de SPEEK (SD = 85 %)
submetida a ensaios de pervaporao em gua e metanol, apresentou-se durante o
experimento solvel impossibilitando a medida dos fluxos de metanol e gua. Entretanto, ao
modificar a membrana de SPEEK com 14 % em massa de xido de zircnio (ZrO2), o fluxo
de gua e metanol apresentou valores de 1160 e 8 g h-1 m-2, respectivamente, mostrando que
a modificao com xido de zircnio foi eficiente tornando a membrana mais estvel [3].
As modificaes na composio e/ou metodologia de obteno das membranas de SPEEK
tm demonstrado avanos significativos quando comparados s propriedades caractersticas
do Nfion.
28
Reviso Bibliogrfica
___________________________________________________________________________
*
*
Poli(acetileno)
Poli(tiofeno)
Poli(p-fenileno)
Poli(pirrol)
Poli(p-sulfeto de fenileno)
Aumento de energia
do gap [27].
BC
gap
BV
Materiais
isolantes
Semicondutor
intrnseco
Metal
condutor
29
Aumento de energia
Reviso Bibliogrfica
___________________________________________________________________________
Nveis de
energia
bipolarnicos
Nveis de
energia
polarnicos
Isolante
Pouco dopado
Bandas
bipolarnicas
Altamente dopado
30
Reviso Bibliogrfica
___________________________________________________________________________
H
N
N
H
1-y
S2O82- + 2 2SO42-
K=
2,5nani
ne nox
Equao 2
31
Reviso Bibliogrfica
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A dopagem qumica da PANI no estado esmeraldina feita por protonao em soluo
cida aquosa, promovendo o aumento de 10 vezes na condutividade eletrnica em relao a
sua forma no dopada, processo pelo qual se forma o diction (o bipolaron). Segundo os
equilbrios cido-base ou protonao-deprotonao apresentados na Figura 9, modificaes na
estrutura e morfologia da PANI so possveis dependendo do processo de sntese, assim como
do dopante utilizado [32].
Lokshin e co-autores [33] acompanharam as modificaes nas formas estruturais da
PANI atravs da adio de cido dodecilbenzeno sulfnico (DBSA) utilizando espectroscopia
na regio do ultravioleta-visvel. Inicialmente a soluo de colorao azulada (PANI-EB)
apresentou as bandas em 310 nm e 620 nm, relacionadas as transies -* e n-* dos anis
amino-benznico e imino-quinide. Ao adicionar DBSA a soluo passou a colorao verde,
a absoro em 620 nm relacionada ao anel imino-quinide desapareceu, indicando a mudana
na forma estrutural, de PANI-EB para PANI-ES.
PB
N
N
*
N
H
+2e
+2A+4H+
-2e
-2A-4H+
ES
H
N
H
N
A-
*
N
H
N
H
+ 2H+
+2A-
H
N
N
*
N
H
+ 2H+
+2A-
-2H+
-2A-
LB
EB
-2H+
-2A-
A-
H
N
H
N
*
N
H
N
H
Reviso Bibliogrfica
___________________________________________________________________________
1.2.4
Conduo mista
O crescente interesse por combustveis alternativos tambm gera o interesse por
CH4
CO+ H2+CO2+H2O
Syngas
CO+ H2+CO2+H2O
O2
O2 +N2
Etapa 1
N2
Reformador
H+
H2
Etapa 2
Syngas
desidrogenado
Obteno de
Hidrognio
Figura 10: Esquema representativo do uso de: etapa 1 membrana de conduo on-eltron
para separao de oxignio e reforma direta de metanol, etapa 2 membrana de
conduo prton-eltron para a separao de hidrognio. [35]
33
Reviso Bibliogrfica
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Condutores mistos obtidos a partir de xidos cermicos do tipo perovskita
(La0,3Sr0,7CoO3-), apresentam na atualidade os maiores fluxos de permeao de oxignio
[36]. Modificaes da perovskita com pequenas quantidades de platina dispersa apresentam
desempenho cataltico aceitvel no processo de oxidao do metanol, podendo ser aplicadas
em processos de obteno de hidrognio a partir de gs natural [37-40].
Sais inorgnicos tm se tornado conhecidos por apresentarem condutividade protnica
em temperaturas elevadas, cita-se como exemplo os sistemas LnZr2O7 e LaPO4 assim como a
alumina que em altas temperaturas apresenta condutividade protnica estvel [38].
As condutividades inica e eletrnica podem ser observadas em alguns semicondutores
polimricos dopados, porm geralmente a condutividade inica no alta o suficiente para
determinadas aplicaes. Para obter altos valores de condutividade eletrnica e altos valores
de condutividade inica, a obteno de blendas polimricas tornou-se uma alternativa,
misturando-se
um
polmero
condutor
eletrnico
com
polmero
condutor
inico.
34
Reviso Bibliogrfica
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Ryu e colaboradores [45] investigaram o sistema PANI dopada com sal de ltio
(PANI/LiPF6) e observaram eletroquimicamente que a interface eletrodo-eletrlito apresentou
alta capacitncia sendo indicada para uso em supercapacitores.
Sistemas utilizando SPEEK/PANI foram estudados em 1995 por Liao e Levon [46] em
1997 Geng e co-autores [47], em 2003 por Sivaraman e colaboradores [8]. O foco dos dois
primeiros trabalhos citados foi testar cidos macromoleculares para dopar PANI e os sistemas
foram obtidos utilizando NMP como solvente, o aspecto de condutividade inica no foi
abordado. O terceiro trabalho teve como objetivo aplicar o compsito PANI+SPEEK+p de
carbono+teflon como eletrodo num supercapacitor, cuja estrutura era composta pelas
seguintes camadas: 1) papel carbono, 2) compsito, 3) membrana de SPEEK, 4) compsito e
5) papel carbono. A capacitncia apresentada pelo supercapacitor foi de 27 F g-1 de material
polimrico ativo, demonstrando a aplicabilidade do sistema como supercapacitor.
A reviso das publicaes evidencia a carncia de mais informaes em relao a
obteno de membranas polimricas com a caracterstica de conduo mista. A utilizao de
SPEEK e PANI para a obteno da membrana promissora, haja visto, as propriedades
individuais dos polmeros e a obteno da membrana desejada uma alternativa inovadora
para os processos atualmente em uso, como reforma interna de combustveis e separao de
gases.
35
CAPTULO 2
2.1
Materiais
Polianilina [PANI] Base esmeraldina fornecida pela Aldrich com massa molar em
nmero de 10000 g mol-1. Poli (ter ter cetona) sulfonada [SPEEK], com um grau de
sulfonao de 70%, obtida a partir da sulfonao de PEEK, Victrex, no Centro de Pesquisa
GKSS, Geesthacht, Alemanha.
Dimetil formamida [DMF] Merk, N-metil-pirrolidona [NMP] Fluka, hidrocloreto de
anilina Aldrich e persulfato de amnio Vetec.
Os polmeros e solventes foram utilizados sem purificao prvia.
2.2
2.2.1
2.2.2
hidrocloreto de anilina em DMF. As solues foram espalhadas sobre placas de vidro seguida
de evaporao do solvente a 60 oC. Os filmes SPEEK/ANI foram imersos em 200 mL de gua
36
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
para intumescimento por 24h. Aps o intumescimento das amostras trocou-se o banho por
200 mL de gua destilada e iniciou-se a lenta adio de 50 mL de soluo de persulfato de
amnio. O sistema foi mantido a 0 oC durante o perodo da reao de polimerizao.
2.3
2.3.1
Caracterizaes
2.3.2
foi determinada por anlise elementar num equipamento da Perkin Elmer modelo 2400 CHN.
O procedimento da anlise baseado na metodologia desenvolvida por Pregl e Dumas [91]. A
anlise foi realizada em duplicata em diferentes regies da amostra da membrana. A razo
entre a percentagen de tomos de enxofre [S] presentes nos grupos sulfnicos e a percentagem
dos tomos de nitrognio [N] presentes nos grupos amino e imino da PANI tambm foram
determinadas.
2.3.3
foram pesadas e imersas em soluo saturada de cloreto de sdio [NaCl] sob agitao. Aps
um perodo de 24h os prtons presentes nas solues de NaCl foram titulados com hidrxido
de sdio [NaOH] 0,1 mol L-1, utilizando fenoftaleina como indicador. O valor de capacidade
de troca inica foi calculado utilizando-se a Equao 3.
37
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
IEC =
2.3.4
Equao 3
Absoro de gua
A quantidade de gua absorvida pelas amostras com dimenses 20x10 mm foram
determinadas seguindo o procedimento descrito pela ASTM D-570. Neste teste, os polmeros
puros e blendas foram inicialmente secos por 24 horas, 80 oC em estufa a vcuo, pesados e
imersos em gua destilada a 25 oC por 24 horas. As amostras foram secas superficialmente
com papel filtro e pesadas, os respectivos valores aplicados na Equao 4.
guaabsorvida % =
mmolhada msec a
100
msec a
Equao 4
38
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
Presso
H2O
Suporte da membrana
Ao poroso
Ao inox
Membrana
39
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
P=
dp
dt
Equao 5
D=
l2
6
Equao 6
40
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
O coeficiente de solubilidade aparente ento obtido atravs da Equao 7:
S=
P
D
Equao 7
ij =
Pi
Pj
Equao 8
Entrada de gs
Vlvula de controle da presso de alimentao
Vlvula de conexo com a clula de permeao
Vlvula para vcuo / alvio na alimentao
Clula de permeao
Vlvula de medida de permeabilidade
Transdutor de presso
Vlvula de medida de presso de alimentao
Vlvula de alvio de vcuo
Bomba de vcuo
Volume extra
41
Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
42
3.1
Resumo
Membranas da mistura SPEEK (SD 70%) e PANI dissolvidas em DMF ou NMP foram
obtidas pelo mtodo de dissoluo em solvente comum e posterior evaporao do solvente.
As blendas polimricas em soluo foram estudadas por espectroscopia na regio do
ultravioleta-visvel. O desaparecimento da banda de absoro em 630 nm, caracterstica do
anel diimina quinide, indicou a obteno da PANI protonada com SPEEK. Os filmes do
sistema SPEEK/PANI foram avaliados atravs de medidas de capacidade de troca inica,
condutividade protnica, condutividade eletrnica, permeabilidade a gases e estabilidade
trmica. Verifica-se que para a obteno de PANI com grau de protonao de 56%, so
necessrios 85 e 95% em massa de SPEEK, em DMF ou NMP respectivamente,
correspondendo as quantidades obtidas em soluo. A condutividade eletrnica do sistema foi
da ordem de 10-6 S cm-1 e a condutividade protnica na ordem de magnitude utilizada em
dispositivos eletroqumicos como clulas combustveis. A membrana tambm apresentou
seletividade a gases muito bons quando comparados curva de Robenson, destacam-se as
seguintes seletividades para os gases H2/N2, H2/O2 e H2/CO2, como igual a 540, 55 e 6,5,
respectivamente. As membranas do sistema SPEEK/PANI mantiveram estabilidade trmica
para temperaturas de at 230 C e o resduo slido a 700 C foi proporcional s quantidades
dos componentes constituintes do sistema.
43
Objetivo
A partir da mistura fsica entre SPEEK e PANI, tem-se como foco deste trabalho a
obteno de membranas polimricas com a caracterstica da conduo de prtons e eltrons.
Objetivos especficos propostos:
3.3
44
Concentraes de SPEEK/PANI
(m/m) na ordem de cima para
NMP
baixo:
Absorbncia
0,8
0/100
05/95
10/90
25/75
50/50
75/25
90/10
95/05
100/0
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
900
Comprimento de onda / nm
45
Absorbncia
0,8
SPEEK/PANI (m/m)
0,6
93/7
95/5
0,4
97/3
0,2
0,0
99/1
400
500
600
700
800
900
Comprimento de onda / nm
46
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Absorbncia
0,8
0,6
SPEEK/PANI (m/m)
85/15
0,4
90/10
0,2
97/3
0,0
400
500
600
700
800
900
Comprimento de onda / nm
47
SPEEK
O
O.
..
H
O
H. . .O
CH3
N
DMF
CH3
Figura 18: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e DMF, proposto por [53,54]
O solvente pode interferir nas propriedades finais do sistema significativamente
conforme mostraram Liao e Levon [46] para a mistura de poliestireno 100% sulfonado
[HSPS] com PANI. Obtendo a razo molar de 1:3 (PANI:HSPS) em clorofrmio valores de
condutividade maiores do que para o sistema preparado nas mesmas propores em NMP. A
possvel configurao da interao entre SPEEK e NMP mostrada na Figura 19. No sistema
48
SPEEK
O
O .. .
C
CH3
N
O
H. . .
NMP
Figura 19: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e NMP
49
Tabela 1: Anlise elementar, troca inica e absoro de gua dos filmes de SPEEK/PANI.
SPEEK/PANI
DMF
NMP
N (%)a
S (%)a
IEC (meq/g)b
IECesp
(meq/g)
IECdifd
Absoro de
gua (%)
molar %
molar %
90/10
1,6
5,5
0,63
1,33
0,70
8,1
86/14
2,2
5,2
0,59
1,28
0,69
9,4
84/16
2,5
5,1
0,50
1,25
0,75
9,7
83/17
2,6
5,1
0,47
1,24
0,77
10,5
82/18
2,8
5,0
0,45
1,22
0,77
9,8
70/30
4,5
4,3
0,12
1,06
0,94
11,2
95/5
0,8
5,8
1,16
1,42
0,26
1,2
83/17
2,6
5,1
0,95
1,24
0,29
3,2
50
Grau de protonao / %
80
50% dos tomos de
nitrognio protonados
60
40
20
Curva terica
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
51
52
10
Condutividade protnica / mS cm
-1
9
8
7
SPEEK/PANI (m/m)
100/00
86/14
84/16
82/18
67/33
6
5
4
3
2
1
50
60
70
80
90
Temperatura / C
Figura 21: Condutividade protnica dos filmes do sistema SPEEK/PANI obtido a partir de
solues em DMF.
53
DMF
NMP
Filmes de
Condutividade eletrnica
SPEEK/PANI
(10-7 S cm-1)
95/5
4,2
90/10
2,1
85/15
14,0
95/5
22,0
90/10
3,1
85/15
3,5
54
(a)
(b)
55
9,0
130
120
2
-7
110
7,5
100
7,0
-3
3
1,5
10
1,0
0,0
He
H2
N2
O2
CO2
-1
0,5
-3
Coeficiente de difuso / 10 cm s
8,0
-1
8,5
Gases permeados
56
Seletividade,
O2/N2
(96/04)
10
9
8
7
6
(82/18)
(00/100)
(100/00)
Limite
1991
Limite
1980
SPEEK/PANI (m/m)
1
-4
10
-3
10
-2
10
10
-1
10
10
10
10
10
Permeabilidade O2 / Barrer
57
Tabela 3: Coeficiente de permeabilidade, seletividade, coeficiente de difuso e coeficiente de solubilidade de gases puros para as membranas dos
polmeros puros e blendas [SPEEK/PANI].
Membrana
Permeabilidade (Barrer)
Seletividade
SPEEK/PANI
H2
He
CO2
O2
N2
H2/N2
H2/O2
H2/CO2
O2/N2
CO2/N2
0/100
1,63
1,74
0,45
0,081
0,014
116
20
3,6
5,8
32
82/18
2,86
3,94
0,44
0,052
0,0053
540
55
6,5
9,8
83
96/04
1,42
1,42
0,161
0,042
0,0035
263
34
8,8
12
46
100/0
0,72
1,28
0,067
0,020
0,0050
144
36
10,7
13,4
Membrana
SPEEK/PANI
H2
He
CO2
O2
N2
H2
He
CO2
O2
N2
0/100
4,04
30
0,0145
0,056
0,0169
0,41
0,057
30,8
1,45
0,67
82/18
3,56
2,30
0,00056
0,0026
0,00065
0,80
0,17
79,0
2,13
0,82
96/04
1,33
8,23
0,00138
0,0085
0,0013
1,09
0,358
117
4,93
2,80
100/0
3,18
0,946
0,00168
0,0148
0,0031
0,25
0,053
16,6
0,77
1,34
58
Tg / Cb
% Sc
Vf / cm3 g-1 d
82/18
198
5,0
0,174
86/14
210
5,3
0,166
90/10
223
5,5
0,136
95/5
220
5,8
0,142
100/0
206
6,1
a
propores em massa (m/m)
c
anlise elementar CHNSO
0,134
DSC
d
TMA
59
60
SPEEK/PANI (m/m)
100
Massa relativa / %
90
00/100
80
70
71/29
60
82/18
90/10
50
100/00
40
200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
61
SPEEK/PANI
m/m
TIDa
(C)
Perda de massa
(%) a 300C
Estgios de
decomposio
Faixa de
temperatura (C)
Tb (C)
Perda de massa
(%)
Resduo slido
(%) a 700C
100/00
230
5,2
I
II
230 420
420 723
330
573
22,5
31,4
49,3
90/10
244
1,2
I
II
III
244 447
447 692
692 851
380
556
770
17,3
26,3
8,6
55,7
82/18
257
1,7
I
II
III
257 450
450 727
727 855
382
573
765
16,9
28,5
5,3
55,6
70/30
231
1,9
I
II
III
290 446
446 743
743 860
360
549
761
11,6
26,2
5,4
63,6
00/100
287
1,1
I
II
287 679
679 862
573
779
16,4
2,7
81,7
62
600C
Transmitncia / (u.a.)
480C
1125
1165
1287
1340
1370
320C
240C
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
-1
Nmero de onda / cm
Figura 26: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de SPEEK, em
atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de infravermelho.
63
762
670
700C
1180
1280
1498
1615
Transmitncia / (u.a.)
963
929
____________________________________________________________________________
440C
180C
1600
1400
1200
1000
-1
Nmero de onda / cm
800
600
400
Figura 27: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de PANI, em
atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de infravermelho.
Os espectros de infravermelho dos produtos de degradao gasosos das amostras das
blendas SPEEK/PANI, com composio 86/14 (m/m) so mostrados na Figura 28. Em 250 C
possvel observar as absores na regio 1300-1350 cm-1 e 1140-1160 cm-1 atribudas a SO2
assimtrico e SO2 simtrico do grupo sulfnico. Em 450 C so observadas as vibraes do
anel diimina quinide e anel diamina benzenide 1603 e 1497 cm-1, respectivamente,
caractersticos da PANI deprotonada. A partir de 550 C surgem absores caractersticas da
decomposio da cadeia principal, como as vibraes CO (2170 cm-1), C-H (1470 cm-1),
=CH2 fora do plano (670 cm-1).
64
Trransmitncia / (u.a)
800 C
550 C
o
450 C
o
350 C
o
250 C
4000
3500
SPEEK/PANI (m/m)
86/14
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda / cm
65
Concluses Mtodo I
____________________________________________________________________
3.4
Concluses Mtodo I
66
4.1
Resumo
67
4.2
Objetivo
4.3
68
-H+
NH3
NH2
(a)
(b)
-2H+
-2e
H
N
NH2
(c)
- 2e
+
+
N
H
NH2
(d)
-H+
H
N
NH
(e)
caminho 1
caminho 2
H
N
H
N
NH
NH2
(e)
+
H
N
NH2
NH
-H+
(e)
H
N
(b)
H
N
NH2
-H+
(f)
-2e
-2H+
H
N
NH2
H
N
H
N
NH2
polianilina
Figura 29: Mecanismo de obteno da polianilina, proposto por Wey e colaboradores [70].
69
70
4,5
4,0
Perda de massa / %
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0
10
15
20
25
30
Tempo / h
71
Molar %
inicial (m/m)
80/20
5,1
80/20
Composio
Rendimento
S/N
final (m/m)
(%)
2,4
2,1
0,8
84/16
77,7
5,0
2,6
2,0
1,0
84/16
81,6
80/20
5,1
2,3
2,2
1,5
84/16
74,2
60/40
5,1
2,4
2,1
0,8
85/15
38,7
60/40
5,1
2,4
2,1
1,0
85/15
39,5
60/40
5,1
2,4
2,1
1,5
85/15
38,2
72
0,75
A
0,70
HCl
-1
1 mol L
-1
0,5 mol L
-1
0,04 mol L
0,65
Eoc / VECS
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tempo / min
73
74
N
H
Absorbncia / (u.a.)
1596
H
N
(b)
1503
1588
Blenda SPEEK/PANI
86/14 (m/m)
(a)
1574
1547
1596
SPEEK
PANI
1800
(c)
1700
1600
1500
1400
-1
Nmero de onda / cm
75
1026
1062
(a)
1200
1124
(b)
PANI
1300
1081
1160
1157
1137
1115
Blenda SPEEK/PANI
86/14 (m/m)
1158
Absorbncia / (u.a.)
SPEEK
1180
1189
__________________________________________________________________________________
1100
(c)
1000
-1
Nmero de onda / cm
O deslocamento de 9 cm-1 da banda de absoro em 1189 cm-1 (SPEEK puro) para 1180 cm-1
(mistura SPEEK-PANI) caracterstica do nion sulfato foi observado. A razo entre as reas
das absores em 1189 e 1255 cm-1 apresentou o valor de 0,98 e a razo entre as mesmas
absores na blenda foi de 1,9, indicando um acrscimo na intensidade da absoro em 1180
cm-1 devido formao dos ons sulfatos que estariam atuando como contra-on na estrutura
do sal de esmeraldina (PANI-ES), conforme proposto na Figura 34.
76
SPEEK
O
+
N
H
N
+
PANI
H
*
N
H
N
H
Figura 34: Proposta da possvel interao entre os grupos sulfnicos do SPEEK e tomos de
nitrognio da PANI.
77
0 min
10 min
20 min
30 min
78
IEC
(m/m)
(meq g-1)
50 C
70 C
90 C
100 C
84/16
0,3
3,1
5,0
5,2
4,4
85/15
0,4
1,2
2,4
4,3
5,9
79
Condutividade eletrnica / S cm
-1
K=1
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
80/20
80/20
HCl
66/34
66/34
HCl
50/50
50/50
HCl
44/56
44/56
HCl
00/100
HCl
com a literatura [30,31] que utiliza excesso de monmero em relao ao agente oxidante
(persulfato de amnio) para a obteno do sal de esmeraldina analiticamente puro.
Condutividade eletrnica / S cm
1E-4
K=1
1E-5
K = 0.8
1E-6
K = 1.5
1E-7
1E-8
84/16
84/16
84/16
81
(a)
(b)
(c)
Figura 38: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1: (a) superfcie brilhante (b)
superfcie fosca e (c) seco transversal da amostra da membrana de composio
84/16 m/m [SPEEK/PANI].
82
(a)
(b)
Figura 39: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1 das sees transversais das
amostras das membranas SPEEK/PANI: (a) 86/14 e (b) 85/15 m/m.
83
cada membrana, refletindo na variao da permeabilidade dos gases que no interagem com a
membrana.
Os coeficientes de permeabilidade dos gases obtidos para a membrana SPEEK/PANI
so baixos quando comparados a valores obtidos, por exemplo, para membranas aromticas
de poliimida. O coeficiente de permeabilidade a hlio (PHe), varia de 15,4 a 41,5 barrer
(dependendo de modificaes estruturais da poliimida aromtica) [82]. Porm, a seletividade
apresentada pela membrana SPEEK/PANI significativa com valores altos para H2/N2,
H2/O2, H2/CH4. Ao comparar com as membranas de poliimidas aromticas, verifica-se que os
autores obtiveram seletividade He/CH4 entre 104 a 231 (dependendo de modificaes
estruturais da poliimida aromtica) [82]. No presente trabalho, a relao He/CH4 variou de
850 a 613. A tcnica em utilizar uma membrana compsita que apresenta pele filtrante
(grande seletividade) e um suporte (alta permeabilidade) [84,85] foi utilizada por Mercea e
Mecea [86]. Os autores obtiveram membranas assimtricas de acetato de celulose metalizadas
com paldio com fluxo de permeao de 40300 barrer e seletividade H2/N2 6,62, atribuindo a
baixa seletividade a formao de cavidades durante a deposio de paldio sobre a membrana
de acetato de celulose [86]. Vijay e colaboradores [11] optaram pela tcnica de irradiao das
membranas de policarbonato e obtiveram permeabilidades de 2250 e 1150 barrer para H2 e
CO2 respectivamente e seletividade H2/CO2 de 3,7. A relao de seletividade (O2/N2) e
permeabilidade (O2), para o policarbonato [PC] e para o poli(4-metil-2-pentino) [PMP] [93],
se encontra dentro do limite de materiais desenvolvidos para a obteno de membranas com
melhor desempenho segundo o grfico de Robenson [92], Figura 40. As membranas de
SPEEK/PANI apresentaram seletividades superiores aos valores citados pela literatura, e
quando representados no grfico de Robenson [92] (Figura 40), as membranas obtidas a partir
da polimerizao de anilina na matriz de SPEEK se encontram dentro do limite de
desempenho dos materiais utilizados para a obteno de membranas, sugerindo que o sistema
pode ser aplicado em processos de separao de gases.
84
Seletividade,
O2/N2
Limite 1980
Limite 1991
10
9
8
7
6
[PC]
5
4
3
SPEEK/PANI (m/m)
(100/00)
(00/100)
(86/14) K=1
(86/14) K=1,5
(86/14) K=3
1
1E-4
1E-3
0,01
[PMP]
0,1
10
100
1000
10000
Permeabilidade O2 / Barrer
85
K=3
K = 1,5
K=1
6,0
5,5
-7
Coeficiente de difuso / x 10 cm s
-1
6,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
He
H2
N2
O2
CH4
CO2
Gases permeados
86
Tabela 8: Coeficientes de permeabilidade, difuso, solubilidade para gases puros e seletividade para as membranas dos polmeros puros e blenda 84/16 [SPEEK/PANI] m/m
sintetizada a partir de diferentes valores do parmetro K.
Membrana
Permeabilidade (Barrer)
Seletividade
SPEEK/PANI
H2
He
CO2
O2
N2
0/100
1,63
1,74
0,45
0,081
0,014
84/16
3,39
4,51
0,50
0,108
0,0116
84/16
1,5
3,55
4,29
0,53
0,107
84/16
2,43
4,00
0,43
100/0
0,72
1,28
0,067
H2/N2
H2/O2
H2/CO2
H2/CH4
He/CH4
116
20
3,6
0,0053
292
31
6,8
613
850
0,0135
0,0070
263
33
6,7
505
613
0,093
0,011
0,0060
223
26
5,6
404
667
0,020
0,0050
0,00090
144
36
10,7
800
1422
Membrana
K
H2
He
CO2
O2
N2
0/100
4,04
30
0,0145
0,0560
0,017
84/16
1,63
3,17
0,00243
0,0152
0,0021
84/16
1,5
2,13
6,07
0,00325
0,0226
84/16
3,37
3,6
0,00363
100/0
3,18
0,946
0,00168
SPEEK/PANI
CH4
He
CO2
O2
N2
0,41
0,057
30,8
1,45
0,67
0,000243
2,16
1,42
207
7,18
5,42
22,7
0,0036
0,00048
1,67
0,71
163
4,73
3,80
14,6
0,0230
0,0060
0,000898
0,66
0,34
113
4,33
3,15
11,6
0,0148
0,0031
0,000400
0,25
0,053
16,6
0,77
1,34
2,27
CH4
CH4
87
88
Massa relativa / %
90
80
SPEEK/PANI m/m
K=0
100/00
K=1
84/16
K=1,5
84/16
K=3
84/16
70
60
50
200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
1350
1300
200 C
o
1250
Transmitncia / (u.a.)
340 C
1160
1140
Figura 42: Curvas de TG das membranas de composio [SPEEK/PANI] 100/00 e 84/16 m/m
para K: (a) 0, (b) 1,5, (c) 1 e (d) 3.
420 C
SPEEK/PANI 84/16
K = 1,5
1497
1603
470 C
570 C
o
700 C
o
800 C
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Nmero de onda / cm
Figura 43: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de SPEEK/PANI
de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da anilina em matriz de
SPEEK, K = 1,5. Atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de
infravermelho.
89
TIDa
(C)
Perda de massa
(%) a 300C
Estgios de
decomposio
Faixa de
temperatura (C)
Tb (C)
Perda de massa
(%)
Resduo slido
(%) a 750C
100/00
230
5,2
I
II
230 420
420 723
330
573
22,5
31,4
53,2
84/16
K=1
275
2,7
I
II
III
317 446
446 725
725 854
393
563
785
14,2
31,4
4,8
49,8
84/16
K=1,5
236
3,3
I
II
III
IV
258 315
315 446
446 719
719 842
297
374
563
782
2,2
16,0
33,3
5,3
47,6
84/16
K=3
251
2,1
I
II
III
258 452
452 701
701 830
395
566
767
16,5
28
6,0
54,5
00/100
287
1,1
I
II
287 679
679 862
573
779
16,4
2,7
83,4
90
A desconvoluo dos espectros de FTIR, dos resduos slidos das amostras submetidas
a degradao trmica em atmosfera inerte so mostrados na Figura 44. A 300 C observou-se
a eliminao de grupos sulfnicos na fase gasosa e os espectros de FTIR da amostra slida a
300 C tem-se a diminuio da absoro caracterstica =CH2 de anel do SPEEK (1591 cm-1).
A 500 C observou-se o desaparecimento das absores caractersticas do SPEEK e o
aparecimento das absores da PANI deprotonada, anel diimina quinide e anel diamina
benzenide. Pielichowski [90] observou comportamento similar, em que a PANI durante a
1570
1555
1510
1493
1589
1591
1488
1644
25 C
1519
1545
300 C
1623
Transmitncia / (u.a.)
1644
500 C
1700
1600
1500
1400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 44: FTIR das amostras slidas obtidas durante a degradao das membranas de
SPEEK/PANI de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da anilina em
matriz de SPEEK, K=1. Atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao
espectrmetro de infravermelho.
91
4.4
(a)
(b)
(c)
(d)
92
93
Tabela 10: Dados obtidos para a membrana 84/16 m/m SPEEK/PANI sem e com eletrodo: coeficientes de permeabilidade da mistura de vapor de
gua e diferentes gases e seletividade da membrana com vapor de gua e a seco.
Membrana SPEEK/PANI 84/16 (m/m) K= 1
Gs
Pbin
PH2O
Pseco
Pseco/Pbin
He
3,9 10-4
0,400
1,0 10-3
2,7
H2
8,6 10-5
0,290
6,4 10-4
N2
1,9 10-6
0,370
O2
4,9 10-5
CH4
CO2
Seletividade
seco
H2/CO2
1,3
5,8
7,4
H2/CH4
0,2
400
2,8 10-6
1,5
O2/N2
26
8,6
0,480
2,4 10-5
0,5
CH4/CO2
6,8
0,02
4,4 10-4
0,220
1,6 10-6
0,003
6,5 10-5
0,210
1,1 10-4
1,7
seco
Pbin
PH2O
Pseco
Pseco/Pbin
He
1,0 10-4
0,307
3,8 10-4
3,6
H2/CO2
0,6
5,7
H2
6,6 10-5
0,268
2,3 10-4
3,5
H2/CH4
24
404
N2
5,5 10-6
0,212
1,0 10-6
0,2
O2/N2
1,4
8,6
O2
-6
0,156
8,8 10
-6
1,1
CH4/CO2
0,03
0,01
5,7 10
-7
0,2
CH4
7,7 10
-6
2,8 10
-4
0,115
Seletividade
-5
CO2
1,1 10
0,212
4,4 10
0,4
Pbin = Permeabilidade mistura: gases da coluna gs com vapor de gua - m3 m-2 h-1 bar-1
94
Concluses Mtodo II
_________________________________________________________________________________
4.5
Concluses Mtodo II
95
CAPTULO 5
5. Concluses Gerais
96
Concluses Gerais
______________________________________________________________________________
97
5.1
98
CAPTULO 6
6.
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