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Universidade Federal de Santa Catarina

Centro de Cincias Fsicas e Matemticas


Ps-graduao em Qumica

__________________________________________________________
OBTENO E AVALIAO DAS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS
DE MEMBRANAS POLIMRICAS SPEEK/PANI DE
CONDUO MISTA
__________________________________________________________

Tese submetida Universidade Federal de Santa Catarina


para a obteno do grau de Doutor em Qumica

Jerusa Roeder Jesus

Florianpolis, Abril de 2005

Jerusa Roeder Jesus

Obteno e avaliao das propriedades fsico-qumicas de


membranas polimricas SPEEK/PANI de conduo mista

Tese submetida ao Curso de Ps-graduao em


Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina,
como parte dos requisitos para a obteno do grau de
Doutor em Qumica, rea de concentrao FsicoQumica.
Orientador: Prof. Dr. Alfredo Tibrcio Nunes Pires
Co-orientadora: Prof. Dra. Suzana Pereira Nunes

Florianpolis SC
2005
ii

Obteno e avaliao das propriedades fsico-qumicas de


membranas polimricas SPEEK/PANI de conduo mista

______________________________
Jerusa Roeder Jesus
Esta tese foi julgada para a obteno do ttulo de Doutor em Qumica

_____________________________________
Prof. Dr. Faruk Nome
Coordenador da Ps-graduao em Qumica

Banca Examinadora

_______________________________
Dr. Alfredo Tibrcio Nunes Pires
Departamento de Qumica - UFSC

____________________________
Dra. Suzana Pereira Nunes
GKSS Forschungszentrum

_______________________________
Dra. Maria do Carmo Gonalves
Departamento de Qumica UNICAMP

____________________________
Dr. Jos Carlos Cunha Petrus
Departamento de Engenharia Qumica
UFSC

_______________________________
Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Departamento de Engenharia Mecnica
UFSC

____________________________
Dr Lus Fernando Probst
Departamento de Qumica - UFSC

iii

Dedico este trabalho a Deus e ao


meu amor, Marco Sousa Jesus.

iv

"A causa real da maioria dos nossos grandes problemas


est entre a ignorncia e a negligncia".
Goethe

Parte do trabalho experimental foi desenvolvido no Instituto


de Pesquisas GKSS Forschungszentrum, Geesthacht
Alemanha, sob orientao da Dra. Suzana Pereira Nunes,
durante o perodo de 12 meses, atravs do programa de
Doutorado sanduche da CAPES, projeto nmero: 2175/01-0.

vi

Agradecimentos

Ao professor Alfredo pela amizade e orientao do trabalho cientfico durante o perodo da


iniciao cientfica at doutorado.
professora Suzana P. Nunes pela recepo, amizade e orientao dos trabalhos no instituto
de pesquisas GKSS Forschungszentrum.
Aos professores do grupo de estudo em materiais polimricos POLIMAT em especial ao
professor Valdir Soldi.
Valtencir Zucolotto pela discusso e obteno dos resultados de condutividade eletrnica.
M. Schossig-Tiedemann e M. Adherhold pela obteno das micrografias de microscopia
eletrnica de varredura.
Ao CNPq pela bolsa de doutoramento.
CAPES pela bolsa de doutorado sanduche.
UFSC e a coordenadoria do curso de ps-graduao em qumica.
Ao apoio e discusses cientficas e por vezes no to cientficas dos colegas do laboratrio de
fsico-qumica da Gutenberg Universitt Mainz Alemanha, grupo de clulas combustveis
do GKSS Forschungszentrum Geestacht Alemanha e grupo de estudo em materiais
polimricos da Universidade Federal de Santa Catarina POLIMAT Florianpolis.
Ao apoio emocional dos amigos Adolfo, Alzete, Cludia, Dieter, Dominique, Ethel, Fabola,
Henrique, John, Jorge, Lus Prado, Mrcia Meier, Mrcia Giacomini, Mariela, Marly,
Ricardo, Patrcia e Veroni.
Ao amor de meus pais Norberto e Mirian, irmos e familiares.
oportunidade de realizar o doutorado sanduche na Alemanha, que permitiu que eu
encontrasse o marco da minha vida, meu amado esposo Marco.
Deus e a meu anjo da guarda que sempre esto ao meu lado me guiando, protegendo e
presenteando com energia para a realizao do trabalho.

vii

Sumrio

Banca Examinadora ................................................................................................................... iii


Agradecimentos ......................................................................................................................... vii
Sumrio ..................................................................................................................................... viii
Lista de Figuras .......................................................................................................................... xi
Lista de Tabelas ........................................................................................................................ xiv
Lista de Abreviaes.................................................................................................................. xv
Resumo ..................................................................................................................................... xvii
Abstract ................................................................................................................................... xviii
CAPTULO 1 ............................................................................................................................. 19
1.
1.1

INTRODUO ................................................................................................................. 19
Consideraes Gerais .................................................................................................... 19

1.2
Reviso Bibliogrfica..................................................................................................... 21
1.2.1
Produo de hidrognio ............................................................................................. 21
1.2.2
Membranas polimricas............................................................................................. 22
1.2.3
Polmeros condutores ................................................................................................ 24
1.2.4
Conduo mista ......................................................................................................... 33
CAPTULO 2 ............................................................................................................................. 36
2.
2.1

MATERIAIS E MTODOS DE CARACTERIZAO............................................... 36


Materiais......................................................................................................................... 36

2.2
Obteno das membranas............................................................................................. 36
2.2.1
Mtodo-1: dissoluo em solvente comum ............................................................... 36
2.2.2
Mtodo-2: sntese de polianilina na matriz de SPEEK ............................................. 36
2.3
Caracterizaes.............................................................................................................. 37
2.3.1
Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel ....................................................... 37
2.3.2
Anlise elementar CHNSO..................................................................................... 37
2.3.3
Capacidade de troca inica IEC ............................................................................. 37
2.3.4
Absoro de gua ...................................................................................................... 38

viii

2.3.5
2.3.6
2.3.7
2.3.8
2.3.9
2.3.10
2.3.11
2.3.12

Condutividade protnica ........................................................................................... 38


Condutividade eletrnica........................................................................................... 39
Espectroscopia na regio do infravermelho FTIR.................................................. 39
Permeabilidade de gases............................................................................................ 40
Microscopia eletrnica de varredura ......................................................................... 42
Anlise termogravimtrica TG ............................................................................... 42
Calorimetria diferencial de varredura DSC ............................................................ 42
Anlise termomecnica - TMA ................................................................................. 42

CAPTULO 3 Resultados e Discusso .................................................................................. 43


3. MEMBRANAS SPEEK/PANI PREPARADAS POR DISSOLUO EM
SOLVENTE COMUM, DMF OU NMP.................................................................................. 43
3.1

Resumo ........................................................................................................................... 43

3.2

Objetivo .......................................................................................................................... 44

3.3
Mtodo I: sistema SPEEK/PANI preparado por dissoluo em solvente comum 44
3.3.1
Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel, solvente NMP .............................. 44
3.3.2
Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel, solvente DMF .............................. 46
3.3.3
Interao polmero-solvente espectroscopia UV-Vis ............................................. 48
3.3.4
Membranas de SPEEK/PANI grau de protonao ................................................. 49
3.3.5
Absoro de gua ...................................................................................................... 52
3.3.6
Condutividade protnica ........................................................................................... 53
3.3.7
Condutividade eletrnica........................................................................................... 54
3.3.8
Microscopia eletrnica de varredura ......................................................................... 54
3.3.9
Separao de gases .................................................................................................... 55
3.3.10 Calorimetria diferencial de varredura e anlise termomcanica ............................... 59
3.3.11 Degradao Trmica.................................................................................................. 60
3.4

Concluses Mtodo I ..................................................................................................... 66

CAPTULO 4 Resultados e Discusso .................................................................................. 67


4. SISTEMA SPEEK/PANI PREPARADO ATRAVS DA SNTESE DE
POLIANILINA NA MATRIZ DE SPEEK ............................................................................. 67
4.1

Resumo ........................................................................................................................... 67

4.2

Objetivo .......................................................................................................................... 68

4.3
Mtodo II: sistema SPEEK/PANI preparado atravs da sntese de polianilina na
matriz de SPEEK....................................................................................................................... 68
4.3.1
Parmetros de sntese sangramento de monmero ................................................. 70
4.3.2
Parmetros de sntese acidez .................................................................................. 72
4.3.3
Parmetro de sintese: dopagem da PANI FTIR..................................................... 73
4.3.4
Parmetro de sntese: tempo de adio de agente oxidante....................................... 77
4.3.5
Condutividade protnica e IEC ................................................................................. 78
4.3.6
Condutividade eletrnica........................................................................................... 79
4.3.7
Microscopia eletrnica de varredura ......................................................................... 81
ix

4.3.8
4.3.9
4.3.10
4.3.11
4.3.12

Separao de gases .................................................................................................... 83


Coeficiente de permeabilidade .................................................................................. 83
Coeficiente de difuso ............................................................................................... 85
Coeficiente de solubilidade ....................................................................................... 86
Degradao trmica ................................................................................................... 88

4.4

Interface da membrana SPEEK/PANI e eletrodo de carbono .................................. 92

4.5

Concluses Mtodo II.................................................................................................... 95

CAPTULO 5 ............................................................................................................................. 96
5.
5.1

CONCLUSES GERAIS ................................................................................................. 96


Sugestes para Trabalhos Futuros............................................................................... 98

CAPTULO 6 ............................................................................................................................. 99
6.

REFERCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 99

Lista de Figuras
Figura 1: Esquema ilustrativo do transporte em membranas (a) porosas e (b)
densas..........

22

Figura 2: Esquema de funcionamento das clulas combustveis....

25

Figura

3: Interface eletrodo-membrana: a) nodo-membrana, b) membranactodo.......

26

Figura 4: Estruturas das unidades monomricas de polmeros utilizados em membranas de


conduo protnica..

27

Figura 5: Representao de unidades monomricas de polmeros intrinse-camente


condutores.......

29

Figura 6: Estrutura eletrnica dos metais segundo a teoria das bandas......

29

Figura 7: Estrutura eletrnica de polmeros intrinsecamente condutores.......

30

Figura 8: Estrutura da unidade monomrica da polianilina; a variao de y corresponde as


seguintes formas da PANI: y = 1 leucoesmeraldina, y = 0,5 base esmeraldina e y
= 0 pernigranilina....

31

Figura 9: Estruturas da polianilina: PB pernigranilina, ES sal de esmeraldina, EB base


esmeraldina e LB leucoesmeraldina...
Figura 10: Esquema representativo do uso de: etapa 1 membrana de conduo oneltron para separao de oxignio e reforma direta de metanol, etapa 2
membrana de conduo prton-eltron para a separao de hidrognio.
[35]..

32

33

Figura 11: Esquema ilustrativo da clula de impedncia do equipamento Zahner


1M6.

39

Figura 12: Esquema ilustrativo do forno tubular acoplado ao equipamento de


infravermelho [49]...

40

Figura 13: Esquema ilustrativo do equipamento de permeabilidade no vcuo.......................

41

Figura 14: Espectros na regio do ultravioleta-visvel para toda a faixa de composio do


sistema SPEEK/PANI em NMP.....

45

Figura 15: Espectros na regio do ultravioleta-visvel do sistema SPEEK/PANI em NMP,


para concentraes de SPEEK superiores a 93 % em massa..

46

Figura 16: Grfico da intensidade do pico em 617 nm em funo da quantidade de SPEEK


(m/m) no sistema SPEEK/PANI.....

47

Figura 17: Espectro na regio do ultravioleta-visvel do sistema SPEEK/PANI em

xi

DMF....

47

Figura 18: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e DMF, proposto por [53,54].................................................

48

Figura 19: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e NMP.........

49

Figura 20: Grau de protonao do sistema SPEEK/PANI em funo da quantidade de


em massa de SPEEK...

51

Figura 21: Condutividade protnica dos filmes do sistema SPEEK/PANI obtido a partir
de solues em DMF.......

53

Figura 22: Microscopia eletrnica de varredura da seco transversal da amostra 90/10


SPEEK/PANI (m/m).......

55

Figura 23: Grfico dos coeficientes de difuso (eixo y esquerdo) em funo do gs


permeado e coeficientes de solubilidade (eixo y direito) em funo do gs
permeado
para
a
membrana
de
composio
96/04
m/m
SPEEK/PANI...

56

Figura 24: Grfico de Robenson relaciona a seletividade (O2/N2) e permeabilidade (O2)


de membranas, estabelecendo os limites de melhores materiais desenvolvidos
para a obteno de membranas. A relao experimental para as membranas do
sistema SPEEK/PANI, polmeros puros e blendas esto inseridas no grfico

57

Figura 25: Curvas de TG para as membranas dos polmeros puros e blendas.

61

Figura 26: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de SPEEK,
em atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de
infravermelho...........

63

Figura 27: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de PANI, em
atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de
infravermelho.......

64

Figura 28: Espectros de infravermelho dos produtos de decomposio gasosos da


amostra SPEEK/PANI, composio 86/14 (m/m), nas diferentes temperaturas
inseridas na figura........

65

Figura 29: Mecanismo de obteno da polianilina, proposto por Wey [70]

69

Figura 30: Sangramento do monmero para o banho de entumescimento da membrana:


Grfico da perda de massa do monmero para o banho em funo do
tempo.......

71

Figura 31: Curvas de potencial de circuito aberto em funo to tempo da sntese da


polianilina. Condies de sntese: K = 1, temperatura 0 C lenta adio da
soluo de persulfato de amnio.....

73

Figura 32: Espectro na regio do infravermelho das membranas SPEEK/PANI obtidos

xii

na faixa de 1750 a 1350 cm-1. As composies de SPEEK/PANI (m/m): (a)


00/100, (b) 84/16 e (c) 100/00..................

75

Figura 33: Espectro na regio do infravermelho das membranas SPEEK/PANI obtidos


na faixa de 1375 a 950 cm-1. As composies de SPEEK/PANI (m/m): (a)
00/100, (b) 84/16 e (c) 100/00......

76

Figura 34: Proposta da possvel interao entre os grupos sulfnicos do SPEEK e


tomos de nitrognio da PANI..

77

Figura 35: Sequncia de fotos mostrando a formao de PANI na matriz de SPEEK

78

Figura 36: Condutividade eletrnica em funo das quantidades de SPEEK-monmero


(ANI). Amostras que foram submetidas a segunda dopagem com HCl 1 mol
L-1 so indicadas no grfico........

80

Figura 37: Grfico da condutividade eletrnica para trs valores do parmetro K.

81

Figura 38: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1: (a) superfcie brilhante
(b) superficcie fosca e (c) seco transversal da amostra da membrana de
composio 84/16 m/m [SPEEK/PANI]...............

82

Figura 39: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1 das sees transversais das
amostras das membranas SPEEK/PANI: (a) 86/14 e (b) 85/15 m/m...

83

Figura 40: Grfico de Robenson relaciona a seletividade (O2/N2) e permeabilidade (O2)


de membranas, estabelecendo os limites de melhores materiais desenvolvidos
para a obteno de membranas. A relao experimental para as membranas do
sistema SPEEK/PANI, polmeros puros e blendas esto inseridas no
grfico...Grfico
do
coeficiente de difuso em funo do gs permeado.

85

Figura 41: Grfico do coeficiente de difuso em funo do gs permeado.

86

Figura 42: Curvas de TG das membranas de composio [SPEEK/PANI] 100/00 e 84/16


m/m para K: (a) 0, (b) 1,5, (c) 1 e (d) 3...

89

Figura 43: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de
SPEEK/PANI de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da
anilina em matriz de SPEEK, K = 1,5. Atmosfera inerte no forno tubular
acoplado ao espectrmetro de infravermelho...

89

Figura 44: FTIR das amostras slidas obtidas durante a degradao das membranas de
SPEEK/PANI de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da
anilina em matriz de SPEEK, K=1. Atmosfera inerte no forno tubular
acoplado ao espectrmetro de infravermelho......................................................
Figura 45: Micrografias de microscopia eletrnica de varredura das seces transversais
da interface membrana-eletrodo: (a) membrana 84/16 SPEEK/PANI (m/m).

91

92

xiii

Lista de Tabelas

Tabela 1: Anlise elementar, troca inica e absoro de gua dos filmes de


SPEEK/PANI....

51

Tabela 2: Condutividade eletrnica do sistema SPEEK/PANI obtidos a partir de


solues em DMF ou NMP..

55

Tabela 3: Coeficiente de permeabilidade, seletividade, coeficiente de difuso e


coeficiente de solubilidade de gases puros para as membranas dos polmeros
puros e blendas [SPEEK/PANI]...

59

Tabela 4: Valores de temperatura de transio vtrea, percentual de enxofre e volume


livre para as membranas do sistema SPEEK/PANI..

60

Tabela 5: Valores obtidos a partir das curvas da TG e DTG..............

63

Tabela 6: Composies iniciais das membranas SPEEK/ANI, anlise elementar,


parmetro K, composio final das membranas SPEEK/PANI e rendimento
da reao.......................................................

73

Tabela 7: Intercmbio inico e condutividade protnica para diferentes temperaturas de


anlise do sistema SPEEK/PANI..

80

Tabela 8: Coeficientes de permeabilidade, difuso, solubilidade para gases puros e


seletividade para as membranas dos polmeros puros e blenda 84/16
[SPEEK/PANI] m/m sintetizada a partir de diferentes valores do parmetro
K

88

Tabela 9: Valores obtidos a partir das curvas da TG e DTG..

91

Tabela 10: Dados obtidos para a membrana 84/16 m/m SPEEK/PANI sem e com
eletrodo: coeficientes de permeabilidade da mistura de vapor de gua e
diferentes gases e seletividade da membrana a mido e a
seco...

95

xiv

Lista de Abreviaes

Polmeros
ANI

hidrocloreto de anilina

HSPS

poliestireno elevado grau de sulfonao

Nfion

polmero inico a base de tetrafluoretileno

PANI EB

polianilina base esmeraldina

PANI ES

polianilina sal de esmeraldina

PANI LB

polianilina leucoesmeraldina

PANI PB

polianilina pernigranilina

PANI

polianilina

PEEK

poli(ter ter cetona)

PES

poli(ter sulfona)

PSF

poli(sulfona)

PSSA

poli(estireno cido sulfnico)

SPEEK

poli(ter ter cetona) sulfonada

SPES

poli(ter sulfona) sulfonada

SPSF

poli(sulfona) sulfonada

Teflon

tetrafluoretileno

Solventes

DBSA

cido dodecilbenzeno sulfnico

DMF

dimetilformamida

NMP

N-metil-pirrolidona

xv

Notaes

seletividade

BC

banda de conduo

BV

banda de valncia

coeficiente de difusa

DSC

calorimetria diferencial de varredura

DTG

derivada da curva de TG

Eoc

potencial de circuito aberto

FTIR

espectroscopia na regio do infravermelho

IEC

capacidade de troca inica

IECdif

diferena entre IECesp e IEC

IECesp

capacidade de troca inica esperada

relao entre monmero e agente oxidante

MEV

microscopia eletrnica de varredura

coeficiente de permeabilidade

PEFC

clula a combustvel com eletrlito polimrico

PEM

membrana de eletrlito polimrico

coeficiente de solubilidade

SD

grau de sulfonao

TG

anlise termogravimtrica

Tg

temperatura de transio vtrea

Tm

temperatura de fuso

TMA

anlise termomecnica

UV-Vis

espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel

xvi

Resumo

A mistura fsica entre polmeros pode ser uma alternativa para o preparo de materiais
com propriedades especficas, desta forma, a blenda polimrica obtida pela mistura de
poli(ter ter cetona) sulfonada [SPEEK], condutor protnico, e polianilina [PANI], condutor
eletrnico pode levar a obteno de membranas de conduo mista. O objetivo deste trabalho
foi a obteno e avaliao das propriedades fsico-qumicas de membranas polimricas
SPEEK/PANI de conduo mista para aplicao na interface membrana/eletrodo em clulas
combustvies. Para tanto, duas metodologias de preparo das membranas foram estudadas: i)
dissoluo dos polmeros em solvente comum e ii) sntese da PANI na matriz cida de
SPEEK. Foram avaliados aspectos em relao a protonao da PANI com SPEEK em soluo
e como matriz polimrica, o efeito do solvente e quantidades necessrias de SPEEK no
sistema para a obteno de PANI condutora. Propriedades especficas das membranas obtidas
como permeabilidade, difuso, solubilidade e seletividade a gases, morfologia, condutividade
protnica, condutividade eletrnica e estabilidade trmica, mostraram a viabilidade do sistema
proposto. A morfologia da interface eletrodo de carbono-membrana de SPEEK/PANI
apresentou-se homognea e estvel e a partir dos ensaios de permeabilidade binrios
(gs/vapor de H2O) as membranas SPEEK/PANI apresentaram resultados promissores ao
desempenharam a funo de separar hidrognio e oxignio. A conduo mista foi verificada
pela obteno das condutividades eletrnica e protnica da ordem de 10-5 S cm-1 e 6 10-2 S
cm-1, respectivamente, tornando o sistema apto para participar do transporte de eltrons e
prtons.

xvii

Abstract

The physical mixture between polymers can be an alternative to obtain materials with
specific properties. The polymeric blend obtained by the mixture of sulfonated poly(ether
ether ketone) [SPEEK], protonic conductor, and polyaniline [PANI], electronic conductor,
can result in a mixed conductive membrane. The objective of this work was to obtain and
evaluate the physical-chemical properties of mixed conductive SPEEK/PANI polymeric
membranes to be applied on the membrane/electrode interface in fuel cells. For so, two
membrane preparation methodologies were studied: i) dissolution of the polymers in a
common solvent and ii) PANI synthesis on SPEEK acid matrix. Aspects relating to PANI
protonation with SPEEK in solution and as polymeric matrix, the solvent effect and
necessary amount of SPEEK in the system to obtain conductive PANI were evaluated.
Specific membrane properties like permeability, diffusion, solubility and gas selectivity,
morphology, protonic conductivity, electronic conductivity and thermal stability confirmed
the viability of the proposed system. The interface morphology between carbon electrode and
SPEEK/PANI membrane showed stability and homogeneity. The binary permeability tests,
showed promising results in concern to hydrogen and oxygen selectivities. Mixed conduction
was verified by attainment electronic and protonic conductions in the order of 10-5 S cm-1 and
6 10-2 S cm-1, respectively, making the system able to participate on the transport of electrons
and protons.

xviii

CAPTULO 1
1. Introduo

1.1

Consideraes Gerais

A partir da crise do petrleo em 1970, a escassez e problemas ambientais decorrentes


do uso indiscriminado do petrleo tornaram-se visveis e passaram a afetar a populao.
Ainda que novos poos de petrleo continuem sendo descobertos, as reservas so limitadas e
concentradas em alguns poucos pases, o que assegura uma perspectiva favorvel para o
desenvolvimento de combustveis alternativos. A comunidade cientfica tem debatido e
buscado alternativas para reduo de consumo do petrleo, assim como obteno de novas
fontes de energia e recuperao do meio ambiente. Entre as alternativas, capazes de reduzir
no s a dependncia em relao s reservas de petrleo, como tambm as emisses de
poluentes, destacam-se o uso de metanol, etanol, energia solar, gs natural, biomassa e
hidrognio.
O poder energtico do hidrognio de 121 kJ g-1 e pode ser obtido a partir do gs
natural ou de fontes renovveis como a biomassa, etanol e gua assim como de tecnologias
renovveis, como clulas fotovolticas, turbinas hidreltricas e elicas, tornando-se um
combustvel ecologicamente correto. O hidrognio j demonstrou grande xito na corrida
espacial, porm a viabilizao para o uso dirio ainda no se mostrou eficiente. Problemas de
armazenamento e infra-estrutura de distribuio, tem sido os principais obstculos. Porm, a
cada dia a comunidade cientfica chega mais prxima ao consenso de que o hidrognio uma
das fontes de energia mais promissoras para a humanidade, desta forma processos de
separao e armazenamento devem ser estudados.
As clulas combustveis de hidrognio ou com injeo direta de metanol tm
demonstrado grande versatilidade. Em alguns pases, inclusive no Brasil, j existem acordos
para que parte da frota de nibus urbana utilize clulas combustveis, diminuindo a poluio,
assim como o buraco na camada de oznio, uma vez que os produtos da queima do
hidrognio, gua e energia so extremamente limpos.
Para a viabilizao do uso das clulas combustveis materiais com caractersticas
especficas devem ser estudados para os processos de reforma do combustvel, purificao do
hidrognio, da conduo protnica e da interface membrana-eletrodo.

19

Introduo
___________________________________________________________________________
A membrana polimrica de conduo protnica (PEM) que tem aliado custo e
propriedades finais interessantes constituda do polmero poli(ter ter cetona) sulfonada.
Manea e Mulder [1] obtiveram membranas de conduo protnica a partir de misturas de
poli(ter sulfona)/poli(sulfona) sulfonada e poli(sulfona)/poli(ter ter cetona) sulfonada e
observaram a necessidade de caracterizar inicialmente a capacidade de troca inica (IEC),
resistncia eltrica, seletividade metanol/gua e permeabilidade de metanol. A modificao
das membranas de SPEEK com quantidades adequadas de compostos inorgnicos, diminue a
permeabilidade a metanol e aumenta a condutividade protnica [2,3], por exemplo a
modificao com heteropolicidos [4,5] e xido de zircnio [6,7].
Sivaraman e colaboradores [8] utilizaram SPEEK para a obteno de supercapacitores
compostos por camadas alternadas de materiais de conduo mista, conduo protnica e
conduo mista. Os materiais constituintes das camadas sobrepostas foram: i) papel de
carbono, ii) polianilina (PANI) + SPEEK + p de carbono + teflon, iii) membrana de SPEEK,
iv) PANI + SPEEK + p de carbono + teflon e v) papel de carbono.
As membranas polimricas com caractersticas de conduo protnica e eletrnica tm
apresentado alta seletividade a hidrognio e baixas temperaturas (25 150oC) de operao
[9]. A obteno de membranas de conduo mista a partir da mistura de SPEEK (condutor
protnico) e PANI (condutor eletrnico) pode viabilizar o uso membranas polimricas em
processos de separao de hidrognio e com a adio do catalisador adequado, pode-se
inclusive produzir o combustvel hidrognio a partir de gs natural.

20

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1.2 Reviso Bibliogrfica

1.2.1

Produo de hidrognio
O reformador ou processador de combustvel utilizado em uma clula a combustvel

tem como objetivo a extrao do hidrognio de um determinado combustvel, como o gs


natural, o metanol e o etanol, eliminando assim substncias nocivas a alguns componentes da
clula, entre eles, o catalisador, eletrodos e eletrlito.
A reforma de combustveis para a obteno do hidrognio tem sido estudada por
diferentes mtodos, citados a seguir:
Reforma a Vapor: envolve a reao do gs natural com vapor dgua a alta temperatura
em superfcies catalticas platina ou nquel em temperaturas prximas ou superiores a 200
C. O processo ocorre em duas etapas: i) reao de decomposio do combustvel em gua e
monxido de carbono (CO) e ii) transformao do monxido de carbono e a gua em dixido
de carbono e hidrognio. As temperaturas reacionais so maiores ou iguais a 200 C.
i) CH4 + H2O => CO + 3H2
ii) CO + H2O => CO2 + H2
reao global: CH4 + 2H2O => CO2 + 4H2
Oxidao Parcial: o processo de produo de hidrognio utiliza temperaturas altas
(1400 C) e quantidades limitadas de oxignio para oxidar o combustvel, sendo possvel
aplic-lo para outros combustveis, como diferentes tipos de hidrocarbonetos, incluindo
combustveis pesados e hidrocarbonetos slidos.
Oxidao Parcial com Membranas: o processo de reforma do combustvel ocorre
internamente num reator a temperaturas superiores a 600 C, que utiliza membranas
inorgnicas com a caracterstica de conduo mista produzindo hidrognio.
Reforma Autotrmica: neste processo ocorrem simultaneamente a oxidao parcial com
quantidades limitadas de oxignio em presena de vapor dgua.
Pirlise a Plasma: neste processo dentro do reator formado um arco eltrico que
transforma o combustvel em gs ionizado, plasma. O uso do plasma permite que a
decomposio se faa sem a presena dos catalisadores.

21

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1.2.2

Membranas polimricas
Membrana uma barreira seletiva, podendo se apresentar na forma de filme poroso ou

denso. O transporte atravs de membranas porosas ocorre pelos poros das membranas e
limitado pelo tamanho das molculas permeadas. O material polimrico da membrana no
interage com as molculas a serem filtradas, conforme ilustrado no esquema da Figura 1-a
[10].
Em membranas densas, no-porosas, os gases a serem permeados dissolvem e
difundem atravs da membrana. O esquema da Figura 1-b ilustra o processo de transporte em
membranas densas. O processo de permeao em membranas densas caracterizado
usualmente por trs etapas: (1) absoro ou adsoro na superfcie de alimentao, (2) difuso
ativa atravs da membrana e (3) dissoluo ou evaporao na superfcie do permeado. Este
mecanismo de soluo-difuso dirigido pela diferena de atividade termodinmica,
potencial qumico, que existe nas duas faces da membrana. A diferena de potencial qumico
induz mudana na concentrao que leva a difuso em direo ao potencial qumico inferior
[10].

(a)

(b)

Figura 1: Esquema ilustrativo do transporte em membranas (a) porosas e (b) densas.

Variaes na permeabilidade resultam no somente das diferenas de difusividade


(mobilidade) dos gases, mas tambm das mudanas nas interaes fsico-qumicas das
espcies com o polmero, determinando a quantidade que pode ser acomodada por unidade de
volume da matriz [11].

22

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1.2.2.1

Coeficiente de permeabilidade [P]

O coeficiente de permeabilidade (P) depende de fatores fsicos como densidade,


cristalinidade e orientao da membrana polimrica, assim como de condies operacionais
como temperatura, presso e composio. A estrutura qumica do material polimrico pode
ser considerada o principal fator que controla a magnitude do coeficiente de permeabilidade.
O coeficiente de permeabilidade num processo de soluo-difuso o produto de um
parmetro termodinmico, o coeficiente de solubilidade [S], e um parmetro cintico, o
coeficiente de difuso [D]. Para um componente i de uma mistura de gases, o coeficiente de
permeabilidade P descrito pela Equao1 [11].

Pi = Di Si
1.2.2.2

Equao 1

Coeficiente de solubilidade [S]

O coeficiente de solubilidade a medida da quantidade de gs absorvido pela


membrana. um fator termodinmico e relaciona interaes especficas entre as molculas a
serem permeadas e o polmero que constitui a membrana. S aumenta com a condensabilidade
e tamanho do gs a ser permeado, volume livre do polmero constituinte da membrana,
distribuio do volume livre, interao gs-polmero e distribuio da densidade eletrnica na
matriz polimrica [11].

1.2.2.3

Coeficiente de difuso/difusibilidade [D]

O coeficiente de difuso estima a mobilidade de molculas gasosas que atravessam a


membrana, um fator cintico relacionado com a dinmica polmero-permeante e expresso em
cm2 s-1. D pode ser correlacionado ao volume livre, tamanho e forma do permeado e rigidez
das cadeias polimricas [11].

23

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1.2.3

1.2.3.1

Polmeros condutores

Conduo protnica

Polmeros condutores protnicos contm grupos inicos e quando em presena de gua ou


solventes fortemente polares se ionizam. Este tipo de material polimrico geralmente
utilizado em processos em que diferena de potencial eltrico aplicada, como por exemplo,
eletrodilise [10].
Os polieletrlitos possuem ons ligados covalentemente a cadeia principal do polmero, os
quais possibilitam a mobilidade inica ou troca inica com o meio. Este comportamento
anlogo aos eletrlitos slidos. Por exemplo, Iodeto de prata [AgI] em temperaturas
superiores a 149 C, os ons iodetos permitem a troca do ction prata. O mecanismo de
conduo de ons nos polmeros em temperaturas superiores a temperatura de transio vtrea
(Tg), se d atravs do movimento de segmentos, os quais levam os ons para localizao mais
prxima. A desordem aumenta o volume livre, permitindo o aumento da movimentao dos
segmentos e assim da condutividade inica. Devem-se considerar dois tipos de desordem,
uma entre molculas de polmeros e outra entre a distribuio dos grupos inicos na
macromolcula. O efeito na condutividade inica para os dois tipos de desordem difere, sendo
que a desordem entre molculas de polmeros tem geralmente maior impacto sobre a
movimentao dos segmentos [12].
A conduo inica pode se dar atravs da movimentao dos ons quando o polmero
encontra-se embebido num solvente que permite a movimentao dos ons (a conduo se d
via solvente). A condutividade inica aumentada pela adio de pequenas molculas que
atuam com agentes solvatantes, diminuindo a barreira potencial que os ons devem sobrepor
durante a propagao. A nuvem de solvatao inica pode conter at 103 tomos, podendo ser
relacionada a um eletrlito lquido impregnado no polmero. Um exemplo o Nfion que
contm gua e conduz prtons [12].
Recentemente o estudo de polieletrlitos tem crescido em virtude da busca de eletrlitos
de transporte para clulas combustveis. O desenvolvimento de membranas de polieletrlitos
para o uso em clulas combustveis apontado como alternativa para o uso na combusto
interna de veculos [13].
Durante o funcionamento da clula de combustvel (Figura 2), hidrognio (ou outro
combustvel) permeado atravs do eletrodo andico e ao interagir com o material cataltico,

24

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produz eltrons e prtons. Os eltrons so conduzidos por um material eletrocondutor atravs
do circuito externo at o ctodo. Simultaneamente os prtons so transportados via conduo
inica at o ctodo. No ctodo adicionado oxignio que permeado at a superfcie
catalisada, onde recebe eltrons e reage com os prtons para formar gua. A reao nas
clulas combustveis de membrana de polieletrlito (PEFC), que utilizam hidrognio como
combustvel tem como produto gua, eletricidade e calor [14].

membrana
protnica

nodo

ctodo

H2

O2

H+

H2O

circuito eltrico

Figura 2: Esquema de funcionamento das clulas combustveis.


A interface membrana-nodo mostrada em detalhe na Figura 3. A interface nodomembrana deve ter como caractersticas: i) acesso livre do combustvel at o catalisador, ii)
timo contato entre o catalisador e a membrana, iii) rpido transporte de prtons, iv) boa
adeso membrana/catalisador/eletrodo, v) rpido transporte de eltrons e vi) estabilidade a
radicais. A interface ctodo-membrana deve apresentar as mesmas caractersticas, porm o
acesso deve ser livre para oxignio (O2). A membrana polimrica de conduo protnica,
deve apresentar: i) baixa condutividade eletrnica, ii) alta condutividade protnica, iii)
separao dos reagentes no caso os gases, hidrognio e oxignio, (iv) baixo envenenamento
de O2, H2 e ou CO2 e v) baixo custo [3].
Os materiais preferencialmente utilizados para a obteno das membranas de conduo
protnica so polmeros a base de tetra (fluor etileno) com grupos inicos introduzidos na
cadeia principal, comercialmente conhecido por Nfion [15]. um polmero estvel em
25

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relao a produtos qumicos, variaes de potencial hidrogeninico (pH) e temperatura.
Nfion tem mostrado bom desempenho nas PEFC [16]. Porm as dificuldades na utilizao
do Nfion so o envenenamento do catalisador com CO2 e alto custo, da ordem de $ 700 por
metro quadrado [17].

nodo

ctodo

(b)

H+

catalisador
(a)
H2

e
H+

O2

H2O

H+

Figura 3: Interface eletrodo-membrana: a) nodo-membrana, b) membrana-ctodo.


A utilizao de temperaturas de operao das clulas combustveis na faixa de 200 a
300 C, aumenta a taxa de reduo de oxignio e simultaneamente reduz a energia de ativao
da reao. A temperatura tambm influencia na atividade do catalisador, que na maioria dos
casos a platina, sendo tambm um dos fatores que aumentam os custos da clula. Porm, a
desidratao da membrana em temperaturas altas pode reduzir a continuidade do catalisador
na interface andica, isto consequentemente vai aumentar a resistncia entre eletrodo e
membrana, produzir calor e possvel rompimento da membrana. Em casos drsticos a
recombinao dos gases de alimentao pode produzir exploso. Para altas temperaturas de
operao das clulas combustveis o material usado para a fabricao da membrana de
extrema importncia [14].
O estudo de novos materiais condutores protnicos no-fluorados tem apresentado
avanos significativos. A Figura 4 mostra algumas estruturas de polmeros condutores
protnicos bastante referenciados na literatura [18-22].

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F2
C

F
C

F2
C

F2
C

*
*

O
F2
C

F2C

F2
C

F2
C

SO3H

Nfion

poli(ter ter cetona) sulfonada [SPEEK]

H2
C

H
C

SO3H

*
*

O
SO3H

poli(vinil cido fosfnico)

H
C

PO3H2

poli (ter sulfona) sulfonada [SPES]

..

H2
C

N
..

SO3H

poli(estireno cido sulfnico)

poli(benzimidazol) [PBI]

[ PSSA]

Figura 4: Estruturas das unidades monomricas de polmeros utilizados em membranas de


conduo protnica.

1.2.3.1.1

Poli (ter ter cetona) sulfonada [SPEEK]

A sulfonao da poli(ter ter cetona) possibilitou a obteno de um polieletrlito para


substituir o Nfion em clulas combustveis com custos mais acessveis. SPEEK e seus
derivados, apresentam boa condutividade protnica e estabilidade qumica quando submetidos
a testes em temperaturas mdias (100-160 C) [20,23]. Alm das aplicaes em clulas
combustveis o uso de SPEEK em processos de separao como gua/isopropanol [24] e
penteno/pentano [25] tambm tm sido promissores.

27

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A possibilidade de poder variar o grau de sulfonao [SD] do PEEK amplia o leque de
possveis aplicaes do SPEEK. O SD est diretamente relacionado s propriedades finais do
material polimrico, como as propriedades de conduo, solubilidade, densidade,
cristalinidade e especificamente para a aplicao em clulas combustveis com o
envenenamento do catalisador. Para diminuir o envenenamento do catalisador, assim como
aumentar a condutividade protnica, tem-se estudado a insero de compostos inorgnicos
como heteropolicidos, fosfatos ou silanos [2,3,5,26]. A membrana de SPEEK (SD = 85 %)
submetida a ensaios de pervaporao em gua e metanol, apresentou-se durante o
experimento solvel impossibilitando a medida dos fluxos de metanol e gua. Entretanto, ao
modificar a membrana de SPEEK com 14 % em massa de xido de zircnio (ZrO2), o fluxo
de gua e metanol apresentou valores de 1160 e 8 g h-1 m-2, respectivamente, mostrando que
a modificao com xido de zircnio foi eficiente tornando a membrana mais estvel [3].
As modificaes na composio e/ou metodologia de obteno das membranas de SPEEK
tm demonstrado avanos significativos quando comparados s propriedades caractersticas
do Nfion.

1.2.3.2 Conduo eletrnica


Os polmeros inicialmente utilizados como isolantes, numa segunda fase passaram a
apresentar caractersticas condutoras quando da adio de aditivos (negro de fumo, fibras
metlicas ou carbono). A partir da descoberta acidental do poliacetileno condutor, polmeros
condutores intrnsecos passaram a oferecer mais alternativas para o emprego em novos
processos e tecnologias.
Polmeros potencialmente condutores apresentam anis aromticos ou insaturaes
alifticas conjugadas, sendo algumas estruturas monomricas de polmeros condutores
apresentados na Figura 5. A conduo eletrnica pode ser explicada por analogia aos
semicondutores inorgnicos, pelo modelo de bandas: o grupo de n estados energticos
ocupados de mais baixa energia a banda de valncia [BV] e o grupo de n estados energticos
desocupados de mais baixa energia de conduo [BC], podendo-se relacionar, com os orbitais
moleculares homo e lumo, respectivamente. A diferena de energia entre BV e BC a zona
proibida (gap) [27].

28

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*
*

Poli(acetileno)

Poli(tiofeno)

Poli(p-fenileno)

Poli(pirrol)

Poli(p-sulfeto de fenileno)

Figura 5: Representao de unidades monomricas de polmeros intrinsecamente condutores.


As diferenas entre materiais isolantes e condutores em nvel energtico podem ser
ilustradas com os esquemas das estruturas eletrnicas vistas na Figura 6. Em materiais
isolantes a banda de valncia e conduo so separadas por uma zona proibida, gap, bastante
larga. Nos semicondutores ocorre a reduo do gap, o que permite a conduo eltrica pela
excitao trmica. Entretanto, nos metais as diferenas entre os nveis de energia mais altos
ocupados por eltrons e os mais prximos ainda vazios so infinitesimais, com um valor nulo

Aumento de energia

do gap [27].

BC

gap

BV
Materiais
isolantes

Semicondutor
intrnseco

Metal
condutor

Figura 6: Estrutura eletrnica dos metais segundo a teoria das bandas.


Num polmero intrinsecamente condutor ao remover um eltron do topo da banda de
valncia, cria-se uma lacuna, ou seja, um radical-ction que no deslocaliza completamente
(Figura 7). Por possuir deslocalizao parcial, o nvel de energia ser intermedirio a BV e
BC, este radical-ction denominado de polaron. A carga contra-balanceada por ons do
dopante. A remoo de um segundo eltron pode ocorrer em outro ponto da cadeia, formando
outro polaron ou pode ocorrer onde j houve a sada de um eltron, formando um bipoloron
(diction) [27].

29

Aumento de energia

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Nveis de
energia
bipolarnicos

Nveis de
energia
polarnicos

Isolante

Pouco dopado

Bandas
bipolarnicas

Altamente dopado

Figura 7: Estrutura eletrnica de polmeros intrinsecamente condutores.


Este modelo de conduo tambm explica o eletrocromismo de polmeros, sendo a
mudana de cor por dopagem ou oxidao associada a mudanas nas estruturas eletrnicas
das bandas. A localizao da carga num polmero e a relaxao do retculo ao seu redor,
geram uma conformao com defeitos que criam novos estados eletrnicos no gap,
permitindo novas transies [27].

1.2.3.2.1 Polianilina- PANI


A polianilina um dos polmeros condutores mais estudados, pois apresenta
caractersticas atrativas como estabilidade qumica em condies ambientais, facilidade de
polimerizao e dopagem, processabilidade e baixo custo do monmero. As unidades
repetitivas da PANI so constitudas por amino-fenileno e imino-quinona. A Figura 8 ilustra a
estrutura qumica da PANI, onde y representa o grau de oxidao, que pode variar de 1
(polmero completamente reduzido) a zero (polmero completamente oxidado). A
condutividade eltrica pode assumir valores de 10-11 a 10 S cm-1. Para y = 1 tem-se a forma
mais reduzida, leucoesmeraldina [poli(p-fenileno amina)] denotado por PANI-LB. Para y =
0,5 as formas reduzidas e oxidadas se encontram em igual quantidade, base esmeraldina
[poli(p-fenileno amina imina) [PANI-EB]. Para y = 0 forma totalmente oxidada,
pernigranilina [poli(p-fenileno imina) [PANI-PB], grupos iminos tambm denotados
diimino quinides [28].

30

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H
N

N
H

1-y

Figura 8: Estrutura da unidade monomrica da polianilina; a variao de y corresponde as


seguintes formas da PANI: y = 1 leucoesmeraldina, y = 0,5 base esmeraldina e y =
0 pernigranilina.
As polianilinas podem ser obtidas pela oxidao direta de seus respectivos monmeros
ou pela oxidao eletroqumica dos monmeros formando um filme num eletrodo. As reaes
de oxidao para a obteno da PANI envolvem pares redox, os quais diferem no nmero de
eltrons associados com a reduo do agente oxidante utilizado. Assim sendo, a razo molar
anilina/agente oxidante pode ser utilizada para fins comparativos. Na oxidao da anilina
obtm-se poliesmeraldina, envolvendo em mdia a retirada de 2,5 eltrons de cada anel de
anilina durante o processo de sntese do polmero [29]. Os agentes oxidantes normalmente
utilizados apresentam as seguintes caractersticas:
Persulfato de amnio [(NH4)2S2O8 ]

S2O82- + 2 2SO42-

Dicromato de potssio [K2Cr2O7]

Cr2O72- +14H+ + 6 2Cr3+ + 7H2O

Perxido de hidrognio [H2O2]

H2O2 + 2H+ + 2 2H2O

A razo molar anilina/agente oxidante normalizada (parmetro K) calculada atravs


da Equao 2:

K=

2,5nani
ne nox

Equao 2

Onde, nani, ne e nox so respectivamente nmero de mol da anilina, nmero de eltrons


e nmero de mol do agente oxidante utilizados. Mac Diarmid e colaboradores [30,31]
mostraram que ao utilizar um excesso de anilina (K = 1) a polianilina obtida apresentou-se
analiticamente pura na forma de sal esmeraldina. Relacionando K com rendimento da reao
e a condutividade eletrnica, tem-se que o excesso de agente oxidante aumenta o rendimento,
porm produz um polmero com menor condutividade eletrnica. Quando K tende a unidade,
a melhor relao rendimento-condutividade eletrnica obtida [29].

31

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A dopagem qumica da PANI no estado esmeraldina feita por protonao em soluo
cida aquosa, promovendo o aumento de 10 vezes na condutividade eletrnica em relao a
sua forma no dopada, processo pelo qual se forma o diction (o bipolaron). Segundo os
equilbrios cido-base ou protonao-deprotonao apresentados na Figura 9, modificaes na
estrutura e morfologia da PANI so possveis dependendo do processo de sntese, assim como
do dopante utilizado [32].
Lokshin e co-autores [33] acompanharam as modificaes nas formas estruturais da
PANI atravs da adio de cido dodecilbenzeno sulfnico (DBSA) utilizando espectroscopia
na regio do ultravioleta-visvel. Inicialmente a soluo de colorao azulada (PANI-EB)
apresentou as bandas em 310 nm e 620 nm, relacionadas as transies -* e n-* dos anis
amino-benznico e imino-quinide. Ao adicionar DBSA a soluo passou a colorao verde,
a absoro em 620 nm relacionada ao anel imino-quinide desapareceu, indicando a mudana
na forma estrutural, de PANI-EB para PANI-ES.
PB

N
N

*
N
H

+2e
+2A+4H+

-2e
-2A-4H+

ES

H
N

H
N

A-

*
N
H

N
H

+ 2H+
+2A-

H
N
N

*
N
H

+ 2H+
+2A-

-2H+
-2A-

LB

EB

-2H+
-2A-

A-

H
N

H
N

*
N
H

N
H

Figura 9: Estruturas da polianilina: PB pernigranilina, ES sal de esmeraldina, EB base


esmeraldina e LB leucoesmeraldina.
O sal de esmeraldina eletricamente condutor pois os polarons podem mover-se
atravs das ligaes , sendo deslocalizados. Uma vez que os polarons so cargas
transportadoras de condutividade eltrica, sua concentrao e mobilidade determinam a
condutividade eltrica. Estudos recentes sugerem que a dopagem da PANI no homognea,
havendo a formao de ilhas metlicas embebidas em regies no protonadas isolantes [34].
32

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1.2.4

Conduo mista
O crescente interesse por combustveis alternativos tambm gera o interesse por

processos de separao do hidrognio e para reatores de membrana. Desta forma, as


membranas de conduo mista de prtons e eltrons para separao de hidrognio torna-se
importante. Pode-se, por exemplo, obter hidrognio a partir do syngas (mistura de gases CO +
H2 + CO2 + H2O) ou possivelmente pela desidrogenao do metano ou a partir de outros
hidrocarbonetos. Este tipo de membrana teria grande utilidade em processos de purificao de
hidrognio e para reatores de membrana. A Figura 10 mostra esquematicamente o processo de
separao de hidrognio numa membrana de conduo mista. Na primeira etapa a membrana
de conduo mista (on oxignio-eltron) permite a separao de ons oxignio do ar que
entram diretamente em contato com o metano, formando o syngas. Na segunda etapa do
processo ocorre a desidrogenao do syngas pelo uso da membrana de conduo mista
(prton-eltron) permitindo o transporte de prtons e eltrons, extraindo-se o hidrognio [35].

CH4
CO+ H2+CO2+H2O

Syngas

CO+ H2+CO2+H2O

O2

O2 +N2
Etapa 1
N2

Reformador

H+

H2

Etapa 2

Syngas
desidrogenado
Obteno de
Hidrognio

Figura 10: Esquema representativo do uso de: etapa 1 membrana de conduo on-eltron
para separao de oxignio e reforma direta de metanol, etapa 2 membrana de
conduo prton-eltron para a separao de hidrognio. [35]

33

Reviso Bibliogrfica
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Condutores mistos obtidos a partir de xidos cermicos do tipo perovskita
(La0,3Sr0,7CoO3-), apresentam na atualidade os maiores fluxos de permeao de oxignio
[36]. Modificaes da perovskita com pequenas quantidades de platina dispersa apresentam
desempenho cataltico aceitvel no processo de oxidao do metanol, podendo ser aplicadas
em processos de obteno de hidrognio a partir de gs natural [37-40].
Sais inorgnicos tm se tornado conhecidos por apresentarem condutividade protnica
em temperaturas elevadas, cita-se como exemplo os sistemas LnZr2O7 e LaPO4 assim como a
alumina que em altas temperaturas apresenta condutividade protnica estvel [38].
As condutividades inica e eletrnica podem ser observadas em alguns semicondutores
polimricos dopados, porm geralmente a condutividade inica no alta o suficiente para
determinadas aplicaes. Para obter altos valores de condutividade eletrnica e altos valores
de condutividade inica, a obteno de blendas polimricas tornou-se uma alternativa,
misturando-se

um

polmero

condutor

eletrnico

com

polmero

condutor

inico.

Experimentalmente as dificuldades tm sido relacionadas separao de fases no equilbrio


qumico, sendo necessrio estudos aprofundados para a viabilizao dos sistemas [12].
Poucos trabalhos sobre condutores mistos polimricos so encontrados na literatura.
Barthet e Guglielmi publicaram dois trabalhos nos anos de 1995 [41] e 1996 [42]. Foram
estudadas metodologias de preparo do sistema PANI/Nfion e avaliadas a capacidade de
dopagem da PANI com Nfion e propriedades de conduo eletrnica e inica do sistema. O
principal resultado dos estudos foi a obteno de membranas com condutividade eletrnica de
at 0,3 S cm-1 e a demonstrao de que o mximo grau de protonao da PANI por molculas
de Nfion foi de 30%.
O sistema PANI/Nfion tambm foi estudado por Lai e colaboradores [43] no ano de
1999. O estudo foi baseado na obteno de um compsito PANI/Nfion e partculas de
platina com o objetivo de reduzir eletroquimicamente oxignio para utilizao em clulas
combustveis. Porm a atividade eletrocataltica apresentada pelo sistema foi muito baixa, os
autores creditaram este resultado a metodologia utilizada de insero das partculas de platina.
O compsito formado por PANI dopada com poli(xido de etileno) enxertado com ons
ltio, foi estudado por Zhang e co-autores [44], para a obteno de nodos. Os resultados
foram muito satisfatrios, mostrando a capacidade de controle da rapidez da troca inica e
baixa polarizao do sistema e longo ciclo de vida.

34

Reviso Bibliogrfica
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Ryu e colaboradores [45] investigaram o sistema PANI dopada com sal de ltio
(PANI/LiPF6) e observaram eletroquimicamente que a interface eletrodo-eletrlito apresentou
alta capacitncia sendo indicada para uso em supercapacitores.
Sistemas utilizando SPEEK/PANI foram estudados em 1995 por Liao e Levon [46] em
1997 Geng e co-autores [47], em 2003 por Sivaraman e colaboradores [8]. O foco dos dois
primeiros trabalhos citados foi testar cidos macromoleculares para dopar PANI e os sistemas
foram obtidos utilizando NMP como solvente, o aspecto de condutividade inica no foi
abordado. O terceiro trabalho teve como objetivo aplicar o compsito PANI+SPEEK+p de
carbono+teflon como eletrodo num supercapacitor, cuja estrutura era composta pelas
seguintes camadas: 1) papel carbono, 2) compsito, 3) membrana de SPEEK, 4) compsito e
5) papel carbono. A capacitncia apresentada pelo supercapacitor foi de 27 F g-1 de material
polimrico ativo, demonstrando a aplicabilidade do sistema como supercapacitor.
A reviso das publicaes evidencia a carncia de mais informaes em relao a
obteno de membranas polimricas com a caracterstica de conduo mista. A utilizao de
SPEEK e PANI para a obteno da membrana promissora, haja visto, as propriedades
individuais dos polmeros e a obteno da membrana desejada uma alternativa inovadora
para os processos atualmente em uso, como reforma interna de combustveis e separao de
gases.

35

CAPTULO 2

2. Materiais e mtodos de caracterizao

2.1

Materiais
Polianilina [PANI] Base esmeraldina fornecida pela Aldrich com massa molar em

nmero de 10000 g mol-1. Poli (ter ter cetona) sulfonada [SPEEK], com um grau de
sulfonao de 70%, obtida a partir da sulfonao de PEEK, Victrex, no Centro de Pesquisa
GKSS, Geesthacht, Alemanha.
Dimetil formamida [DMF] Merk, N-metil-pirrolidona [NMP] Fluka, hidrocloreto de
anilina Aldrich e persulfato de amnio Vetec.
Os polmeros e solventes foram utilizados sem purificao prvia.

2.2

2.2.1

Obteno das membranas

Mtodo-1: dissoluo em solvente comum


Inicialmente, foram obtidas solues homogneas de SPEEK e PANI, a diferentes

concentraes e mantidas sob agitao durante 24 h, na temperatura de 60 oC. Posteriormente,


a soluo de SPEEK foi adicionada soluo de PANI, mantendo-se sob agitao por mais
24 h e em seguida filtrou-se com filtro Milipore de dimetro de poro 125 m. A soluo sem
bolhas de ar foi espalhada sobre a placa de vidro mantida a 60 oC at a completa evaporao
do solvente e imersa em gua destilada por 24 h, para a remoo de solvente residual. Em
seguida as membranas foram secas em estufa a vcuo a 80 oC. Este procedimento foi seguido
para a utilizao de DMF ou NMP como solvente.

2.2.2

Mtodo-2: sntese de polianilina na matriz de SPEEK


Foram preparadas solues com diferentes propores mssicas de SPEEK e

hidrocloreto de anilina em DMF. As solues foram espalhadas sobre placas de vidro seguida
de evaporao do solvente a 60 oC. Os filmes SPEEK/ANI foram imersos em 200 mL de gua

36

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
para intumescimento por 24h. Aps o intumescimento das amostras trocou-se o banho por
200 mL de gua destilada e iniciou-se a lenta adio de 50 mL de soluo de persulfato de
amnio. O sistema foi mantido a 0 oC durante o perodo da reao de polimerizao.

2.3

2.3.1

Caracterizaes

Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel


Foram obtidos espectros na regio do ultravioleta-visvel [UV-Vis] das solues dos

polmeros puros ou misturas de SPEEK/PANI em NMP ou DMF. As misturas foram


preparadas adicionando diferentes quantidades de SPEEK 0,12 mol L-1 a soluo de PANI 6,6
10-5 mol L-1. As solues foram analisadas na regio de 200 a 900 nm, temperatura ambiente
num Espectrofotmetro UV-Vis Lambda 11 da Perkin Elmer.

2.3.2

Anlise elementar CHNSO


Para cada amostra, a quantidade de carbono, hidrognio, nitrognio, enxofre e oxignio

foi determinada por anlise elementar num equipamento da Perkin Elmer modelo 2400 CHN.
O procedimento da anlise baseado na metodologia desenvolvida por Pregl e Dumas [91]. A
anlise foi realizada em duplicata em diferentes regies da amostra da membrana. A razo
entre a percentagen de tomos de enxofre [S] presentes nos grupos sulfnicos e a percentagem
dos tomos de nitrognio [N] presentes nos grupos amino e imino da PANI tambm foram
determinadas.

2.3.3

Capacidade de troca inica IEC


Capacidade de troca inica foi obtida a partir das membranas secas. Estas membranas

foram pesadas e imersas em soluo saturada de cloreto de sdio [NaCl] sob agitao. Aps
um perodo de 24h os prtons presentes nas solues de NaCl foram titulados com hidrxido
de sdio [NaOH] 0,1 mol L-1, utilizando fenoftaleina como indicador. O valor de capacidade
de troca inica foi calculado utilizando-se a Equao 3.

37

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________

IEC =

2.3.4

concentrao NaOH volume NaOH


massa membrana

Equao 3

Absoro de gua
A quantidade de gua absorvida pelas amostras com dimenses 20x10 mm foram

determinadas seguindo o procedimento descrito pela ASTM D-570. Neste teste, os polmeros
puros e blendas foram inicialmente secos por 24 horas, 80 oC em estufa a vcuo, pesados e
imersos em gua destilada a 25 oC por 24 horas. As amostras foram secas superficialmente
com papel filtro e pesadas, os respectivos valores aplicados na Equao 4.

guaabsorvida % =

mmolhada msec a
100
msec a

Equao 4

2.3.5 Condutividade protnica


A condutividade protnica foi obtida por espectroscopia de impedncia utilizando um
espectmetro Zahner 1M6. As medidas foram realizadas em umidade relativa de 100 %
variando-se a temperatura de 25 a 120 oC. A membrana posiciona-se entre dois eletrodos. A
frequncia foi variada entre 10 e 106 Hz. A condutividade protnica foi obtida atravs da
membrana, determinando a impedncia em ngulo de fase zero. A Figura 11 ilustra a clula
utilizada.

38

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________

Presso

H2O

Suporte da membrana
Ao poroso
Ao inox

Membrana

Figura 11: Esquema ilustrativo da clula de impedncia conectada ao equipamento Zahner


1M6.

2.3.6 Condutividade eletrnica


A condutividade eletrnica dos filmes de SPEEK/PANI com espessura inferior a 0,5
mm foram medidos num eletrmero Keitheley 617 e fonte de fora Keitheley 224. O mtodo
das quatro-pontas [48] foi utilizado aplicando-se corrente eltrica entre os terminais externos
e a voltagem medida entre os dois terminais internos.

2.3.7 Espectroscopia na regio do infravermelho FTIR


A espectroscopia na regio do infravermelho dos polmeros puros e misturas foi
realizada num equipamento Perkin-Elmer, model 16PC, com resoluo de 4 cm-1, na regio
entre 4000 - 400 cm-1. As amostras dos polmeros puros e misturas foram submetidas a
degradao trmica num forno tubular sob atmosfera de nitrognio, 50 cm3 min-1 e taxa de
aquecimento de 10 oC min-1. Os espectros de infravermelho dos produtos de degradao
gasosos foram obtidos. Um esquema ilustrativo do forno tubular acoplado ao equipamento de
infravermelho mostrado na Figura 12.

39

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________

Figura 12: Esquema ilustrativo do forno tubular acoplado ao equipamento de infravermelho


[49].
2.3.8 Permeabilidade de gases
As medidas de permeabilidade de gases foram obtidas utilizando a permeao de gs
individual. A presso de alimentao foi de 700 mmHg na temperatura de 20 C. O esquema
do equipamento utilizado mostrado na Figura 13. Antes de iniciar a permeao dos gases, o
sistema foi evacuado, sendo a presso e o tempo registrados num computador. Para a
realizao dos experimentos foram utilizados os seguintes gases hlio (He), hidrognio (H2),
oxignio (O2), nitrognio (N2), dixido de carbono (CO2) e metano (CH4) com pureza
superior a 99,5%. A permeabilidade obtida atravs da inclinao da curva de diferena de
presso em funo do tempo quando o estado de equilbrio alcanado, Equao 5.

P=

dp
dt

Equao 5

O coeficiente de difuso (Equao 6) estimado a partir do grfico de presso versus tempo,


obtendo-se o time-lag (), tendo-se a espessura da membrana (l).

D=

l2
6

Equao 6

40

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________
O coeficiente de solubilidade aparente ento obtido atravs da Equao 7:

S=

P
D

Equao 7

E a seletividade para um par de gases i e j, usualmente expressa em termos do fator de


separao ideal, ij, definido pela seguinte relao (Equao 8):

ij =

Pi
Pj

Equao 8

Figura 13: Esquema ilustrativo do equipamento de permeabilidade no vcuo.


1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.

Entrada de gs
Vlvula de controle da presso de alimentao
Vlvula de conexo com a clula de permeao
Vlvula para vcuo / alvio na alimentao
Clula de permeao
Vlvula de medida de permeabilidade
Transdutor de presso
Vlvula de medida de presso de alimentao
Vlvula de alvio de vcuo
Bomba de vcuo
Volume extra

41

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________

2.3.9 Microscopia eletrnica de varredura


As micrografias das membranas, criogenicamente fraturadas, foram obtidas num
microscpio eletrnico LEO 1550 VP de emisso de campo, lentes Inlens SE1 e baixa
voltagem.

2.3.10 Anlise termogravimtrica TG


Utilizando o equipamento de anlise termogravimtrica TGA 50 da Shimadzu,
experimentos no-isotrmicos foram realizados. As medidas foram realizadas em atmosfera
inerte de nitrognio, 50 cm3 min-1, com taxa de aquecimento de 10 oC min-1 da temperatura
ambiente at 900 oC. As amostras foram secas a 80 oC sob vcuo por 24 h.

2.3.11 Calorimetria diferencial de varredura DSC


Os experimentos de DSC foram realizados num equipamento DSC-50 da Shimadzu,
calibrado com ndio e fluxo de nitrognio de 50 cm3 min-1. Para a obteno da curva de DSC
foi realizada uma corrida com taxa de aquecimento de 30 oC min-1, da temperatura ambiente
at 250 oC, sendo nesta temperatura efetuada uma isoterma de 5 min, seguida de choque
trmico em nitrognio lquido. A seguir foi realizada uma segunda corrida a taxa de 10 oC
min-1 da temperatura ambiente at 250 oC na qual foram obtidas as transies.

2.3.12 Anlise termomecnica - TMA


O equipamento utilizado foi um TMA-50 da Shimadzu, com atmosfera de nitrognio,
taxa de aquecimento de 10 C min-1 da temperatura ambiente at 280 C. Os corpos de prova
foram preparados com dimenses de 5x3 mm e espessura menor que 0,1 mm.

42

CAPTULO 3 Resultados e Discusso

3. Membranas SPEEK/PANI preparadas por dissoluo em solvente comum, DMF


ou NMP

3.1

Resumo

Membranas da mistura SPEEK (SD 70%) e PANI dissolvidas em DMF ou NMP foram
obtidas pelo mtodo de dissoluo em solvente comum e posterior evaporao do solvente.
As blendas polimricas em soluo foram estudadas por espectroscopia na regio do
ultravioleta-visvel. O desaparecimento da banda de absoro em 630 nm, caracterstica do
anel diimina quinide, indicou a obteno da PANI protonada com SPEEK. Os filmes do
sistema SPEEK/PANI foram avaliados atravs de medidas de capacidade de troca inica,
condutividade protnica, condutividade eletrnica, permeabilidade a gases e estabilidade
trmica. Verifica-se que para a obteno de PANI com grau de protonao de 56%, so
necessrios 85 e 95% em massa de SPEEK, em DMF ou NMP respectivamente,
correspondendo as quantidades obtidas em soluo. A condutividade eletrnica do sistema foi
da ordem de 10-6 S cm-1 e a condutividade protnica na ordem de magnitude utilizada em
dispositivos eletroqumicos como clulas combustveis. A membrana tambm apresentou
seletividade a gases muito bons quando comparados curva de Robenson, destacam-se as
seguintes seletividades para os gases H2/N2, H2/O2 e H2/CO2, como igual a 540, 55 e 6,5,
respectivamente. As membranas do sistema SPEEK/PANI mantiveram estabilidade trmica
para temperaturas de at 230 C e o resduo slido a 700 C foi proporcional s quantidades
dos componentes constituintes do sistema.

43

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
3.2

Objetivo

A partir da mistura fsica entre SPEEK e PANI, tem-se como foco deste trabalho a
obteno de membranas polimricas com a caracterstica da conduo de prtons e eltrons.
Objetivos especficos propostos:

Viabilizao da dopagem da PANI com o polieletrlito SPEEK;

Avaliao da influncia do solvente (NMP ou DMF) na obteno da membrana de


conduo mista SPEEK/PANI;

Avaliao da influncia do solvente (NMP ou DMF) na obteno da membrana de


conduo mista SPEEK/PANI;

3.3

Obteno do grau de protonao da PANI dopada com SPEEK;

Caracterizao da conduo protnica e eletrnica;

Avaliao das propriedades de separao de gases da membrana;

Estudo da estabilidade trmica do sistema.

Mtodo I: sistema SPEEK/PANI preparado por dissoluo em solvente comum

A metodologia de preparo de membranas a partir de diferentes polmeros em solvente


comum bastante simples e prtica, porm alguns cuidados se tornam necessrios. A
dopagem da PANI com SPEEK e a possvel interao entre um dos polmeros utilizados e o
solvente podem modificar as propriedades finais da membrana. Foram utilizados NMP e
DMF como solventes, com o intuito de verificar qual teria menor interferncia nas interaes
entre SPEEK e PANI.

3.3.1 Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel, solvente NMP


O espectro na regio do ultravioleta-visvel da amostra de PANI-EB apresentou as
bandas de absoro caractersticas em 320 nm como transio -* da diamina benznica e
em 625 nm correspondente a transio n-* da diimina quinide [43]. Observou-se a
diminuio da intensidade da absoro em 625 nm com o aumento da quantidade de SPEEK
no sistema (Figura 14). A partir de quantidades de SPEEK superiores a 90% em massa a
absoro em 625 nm bastante baixa, indicando a protonao da PANI. As absores

44

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
caractersticas em 430 e 850 nm no so observadas por efeito da diluio da amostra no
solvente. Wang e Jing [50] tambm observaram que a diluio da PANI no solvente impedia a
visualizao da oxidao.
1,0

Concentraes de SPEEK/PANI
(m/m) na ordem de cima para

NMP

baixo:

Absorbncia

0,8

0/100
05/95
10/90
25/75
50/50
75/25
90/10
95/05
100/0

0,6

0,4

0,2

0,0

300

400

500

600

700

800

900

Comprimento de onda / nm

Figura 14: Espectros na regio do ultravioleta-visvel para toda a faixa de concentrao do


sistema SPEEK/PANI em NMP.
Para observar o efeito da protonao da PANI com SPEEK na regio entre 350 e 900
nm, foram preparadas solues mais concentradas, mantendo-se as propores de SPEEK
superiores a 90 % (m/m) em relao a PANI. Nas propores com quantidades de SPEEK
superiores a 97 % (m/m), as solues apresentaram colorao verde. O espectro na regio do
ultravioleta-visvel (Figura 15) caracterstico da polianilina protonada, apresentou: i)
desaparecimento da absoro em 625 nm, indicando a ausncia dos grupos de diimina
quinide ii) a presena das bandas de absoro com mximos em 430 e 850 nm, relacionadas
com as transies -polaron da formao da estrutura condutora da PANI. Dan e Sengupta
[51] caracterizaram as absores em 424 nm como a gerao do ction (C6H5N+H) e em 720
nm da formao do diction (C6H5N+H C6H5N+H2), devido a dopagem da PANI com cido
frmico. Dados da literatura confirmam que o desaparecimento da banda em 625 nm e o
aparecimento das bandas em 430 e 850 nm se devem formao da PANI dopada [21,47,52].

45

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
1,0
NMP

Absorbncia

0,8

SPEEK/PANI (m/m)

0,6
93/7
95/5

0,4

97/3

0,2

0,0

99/1

400

500

600

700

800

900

Comprimento de onda / nm

Figura 15: Espectros na regio do ultravioleta-visvel do sistema SPEEK/PANI em NMP,


para concentraes de SPEEK superiores a 93 % em massa.

3.3.2 Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel, solvente DMF


As absores na regio do ultravioleta-visvel caractersticas da PANI-EB (anel diamina
benzenide e anel diimina quinide) em DMF ocorreram com mximos em 310 e 617 nm.
Observou-se na Figura 16 que a intensidade do pico em 617 nm decresce com a adio de
SPEEK no sistema, indicando a ocorrncia da protonao da PANI.
Analisando as amostras com quantidades de SPEEK superiores a 85 % em massa no
sistema (Figura 17), observou-se a formao da estrutura da PANI protonada. Atravs do
aparecimento das absores com mximos em 430 e 890 nm relacionadas com a formao do
polaron. A formao da estrutura da PANI com ausncia de grupos diimina quinide ocorreu
para propores com quantidades de SPEEK superiores a 90 % em massa na soluo de
DMF.

46

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
DMF

Intensidade do pico em 617 nm

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Quantidade de SPEEK (m/m) na blenda SPEEK/PANI

Figura 16: Grfico da intensidade do pico em 617 nm em funo da quantidade de SPEEK


(m/m) no sistema SPEEK/PANI.
1,0
DMF

Absorbncia

0,8

0,6
SPEEK/PANI (m/m)
85/15

0,4

90/10
0,2
97/3

0,0

400

500

600

700

800

900

Comprimento de onda / nm

Figura 17: Espectro na regio do ultravioleta-visvel do sistema SPEEK/PANI em DMF.


Solues obtidas a partir de 0,004 g mL-1 de SPEEK e 0,00012 g mL-1 de PANI.

47

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________

3.3.3 Interao polmero-solvente espectroscopia UV-Vis


A anlise dos resultados da espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel sugere a
maior interao do solvente NMP com o sistema SPEEK/PANI que o solvente DMF. Para a
obteno da absoro do polaron nos comprimentos de onda de 430 e 850 nm quando se
utiliza NMP so necessrias quantidades superiores a 97 % em massa de SPEEK. Por outro
lado, utilizando-se DMF como solvente, as mesmas absores so observadas para
quantidades superiores a 90 % em massa de SPEEK. Este comportamento pode estar
ocorrendo devido ao carter bsico do NMP que leva a uma interao forte com o SPEEK.
Solues 20 % em massa de NMP possuem pH igual a 9, enquanto que a mesma soluo de
DMF tem pH igual a 7. Os valores de pH dos solventes corroboram com os resultados das
anlises que indicam maior interao entre NMP e os grupos sulfnicos do SPEEK.
Kalianguine e co-autores [53,54] mostraram que a transferncia de prtons fortemente
afetada nas membranas de polieletrlitos [PEM] de SPEEK preparadas em DMF. Os autores
mostraram atravs de ressonncia magntica nuclear a interao por ligao de hidrognio,
conforme ilustra a Figura 18.

SPEEK
O

O.
..
H

O
H. . .O

CH3
N
DMF

CH3

Figura 18: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e DMF, proposto por [53,54]
O solvente pode interferir nas propriedades finais do sistema significativamente
conforme mostraram Liao e Levon [46] para a mistura de poliestireno 100% sulfonado
[HSPS] com PANI. Obtendo a razo molar de 1:3 (PANI:HSPS) em clorofrmio valores de
condutividade maiores do que para o sistema preparado nas mesmas propores em NMP. A
possvel configurao da interao entre SPEEK e NMP mostrada na Figura 19. No sistema

48

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
SPEEK/PANI os dois solventes interagem com os polmeros, porm DMF mostrou menor
interferncia na formao da estrutura condutora da PANI.

SPEEK
O

O .. .

C
CH3
N

O
H. . .

NMP

Figura 19: Possvel configurao da interao por ligao de hidrognio entre os grupos
sulfnicos SO3H e NMP

3.3.4 Membranas de SPEEK/PANI grau de protonao


A condutividade eletrnica em sistemas que utilizam PANI como polmero condutor
adquire valores ditos timos, quando dois tomos de nitrognio por unidade de repetio da
PANI so protonados, o que corresponde a um grau de protonao de 50%. Em princpio, ao
misturar SPEEK, polmero com carter cido, e PANI-EB, tem-se a possibilidade de se obter
uma das formas da PANI entre sal de esmeraldina e pernigranilina. Na Tabela 1 tm-se os
resultados obtidos para as quantidades de N e S presentes nas amostras dos filmes, a troca
inica experimental (IEC), a troca inica esperada (IECesp) e a diferena (IECdif) entre a troca
inica experimental e esperada. Para estimar o grau de protonao dos filmes de
SPEEK/PANI foram feitas as seguintes consideraes: (i) SPEEK 70 % sulfonado apresentou,
nos resultados de anlise elementar de CHNSO, 6,1 % de tomos de enxofre, (ii) PANI-EB
apresentou, nos resultados de anlise elementar, 15,4 % de tomos de nitrognio capazes de
receber prton. Desta forma, so necessrios trs mol de unidades SPEEK para protonar um
mol de PANI. Isto corresponde a relao molar enxofre/nitrognio [S/N] de 1,18 que ocorre
quando todos os grupos sulfnicos forem efetivos. Utilizando esta relao possvel calcular
o grau de protonao terico para toda a faixa de composio. Estes valores esto
representados na Figura 20 pela linha contnua, o ponto assinalado pelo smbolo + indica que
a quantidade de 74 % em massa de SPEEK necessria para protonar 50 % dos tomos de
nitrognio da PANI.

49

Tabela 1: Anlise elementar, troca inica e absoro de gua dos filmes de SPEEK/PANI.

SPEEK/PANI
DMF

NMP

N (%)a

S (%)a

IEC (meq/g)b

IECesp
(meq/g)

IECdifd

Absoro de
gua (%)

molar %

molar %

90/10

1,6

5,5

0,63

1,33

0,70

8,1

86/14

2,2

5,2

0,59

1,28

0,69

9,4

84/16

2,5

5,1

0,50

1,25

0,75

9,7

83/17

2,6

5,1

0,47

1,24

0,77

10,5

82/18

2,8

5,0

0,45

1,22

0,77

9,8

70/30

4,5

4,3

0,12

1,06

0,94

11,2

95/5

0,8

5,8

1,16

1,42

0,26

1,2

83/17

2,6

5,1

0,95

1,24

0,29

3,2

obtido por anlise de CHNSO


titulao dos prtons trocados com NaOH
c
IEC esperado quando todos os grupos SO3H participam da troca inica
d
diferena entre IEC esperado e IEC obtido experimentalmente
b

50

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
Os pontos mostrados no grfico da Figura 20 foram estimados a partir dos valores
experimentais de IEC e valores estimados da seguinte forma: Foi considerada a relao
percentual de tomos de enxofre para o SPEEK puro (6,1 %), o IEC (1,49 meg g-1 SPEEK
puro) e a razo molar enxofre/nitrognio [S/N] de 1,18 para a protonao de dois tomos de
nitrognio por unidade de repetio da PANI. IECesp foi obtido considerando a no ocorrncia
de interaes entre SPEEK e PANI, partindo-se do IEC experimental do SPEEK. O IECdif
corresponde ao resultado da diferena entre o IECesp em que todos os grupos sulfnicos fazem
a troca com os ons de sdio [Na+] e o IEC. Obtendo-se assim a quantidade efetiva dos grupos
sulfnicos do SPEEK que interagiram com os tomos de nitrognio bsicos da PANI.
100
DMF
NMP

Grau de protonao / %

80
50% dos tomos de
nitrognio protonados

60

40

20
Curva terica

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Quantidade em massa de SPEEK

Figura 20: Grau de protonao do sistema SPEEK/PANI em funo da quantidade em massa


de SPEEK.
O grau de protonao para os filmes que foram preparados a partir de solues em DMF
se encontra mais prximo da curva terica do que o valor para filmes preparados a partir de
solues em NMP. Estes dados mostraram que o solvente utilizado para o preparo das
solues afeta o grau de protonao. Para a obteno de grau de protonao de 56 % so
necessrios 95/5 e 85/15 (m/m) [SPEEK/PANI] preparados respectivamente em NMP e DMF.
Estes resultados esto em concordncia com a anlise dos resultados de espectroscopia na
regio do ultravioleta-visvel obtidos em soluo que mostraram a necessidade de 85 % em
massa de SPEEK (em DMF) para protonar 50 % dos tomos de nitrognio da PANI.

51

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
Geralmente dois tomos de nitrognio so protonados em solues cidas para que se
alcance a forma oxidada condutiva. Entretanto, com excesso do agente protonante pode
ocorrer a protonao no somente da diimina quinide, mas tambm da diimina benznica.
Barra e co-autores [55] estudaram PANI dopada com DBSA e mostraram atravs de
espectroscopia fotoeletrnica de raios-X [XPS], que todos os grupos diimina haviam sido
protonados e que a quantidade de tomos de nitrognio protonados havia aumentado devido
ao fato de os grupos amina da PANI tambm terem sido protonadas, obtendo graus de
protonao superiores a 50%. Os resultados do sistema SPEEK/PANI mostraram que a
protonao foi efetiva. Por outro lado, j de conhecimento que a protonao cida apenas
um dos requisitos para o preparo de materiais condutores de eltrons. A fase condutora deve
percolar atravs da matriz de SPEEK e o contra-on se encontrar presente na estrutura.

3.3.5 Absoro de gua


Os valores de absoro de gua tambm podem ser relacionados com as interaes entre
os polmeros. Citando alguns exemplos da literatura como a formao do copolmero de
interface no sistema poliamida-6/polipropileno/ polipropileno enxertado com anidrido
maleico. O sistema sem compatibilizante tinha valores de absoro de gua relativos a
quantidade de poliamida-6 no sistema. Entretanto no sistema compatibilizado, com a
formao do copolmero existe a reduo significativa dos grupos aminos livres para fazer
ligaes de hidrognio com a gua [56,57]. Wilhem e co-autores [58] mostraram que ao fazer
a mistura SPEEK/poli (ter sulfona) [PES] as absores de gua j no correspondiam as
absores esperadas para as quantidades de SPEEK contidas no sistema e justificaram com a
formao de ligaes cruzadas no sistema.
O SPEEK puro absorveu 64% de gua e para as amostras do sistema em estudo
SPEEK/PANI (meio DMF) foi observada a reduo da absoro de gua (Tabela 1) em
relao a quantidade de SPEEK presente no sistema. A reduo da absoro de gua pode ser
relacionada com a interao entre os grupos sulfnicos e tomos de nitrognio dos grupos
aminos e iminos da PANI. Os valores das absores do sistema preparado a partir de solues
em NMP foram abaixo dos valores esperados para as quantidades de SPEEK presentes na
composio da blenda. Da mesma forma em que o sistema obtido em NMP foi avaliado
segundo o grau de protonao menos efetivo, pode-se observar que a absoro de gua
tambm foi inferior a do sistema obtido a partir de DMF. Os grupos sulfnicos por

52

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
interagirem com as molculas do solvente NMP tornam-se menos acessveis tanto para a
interao com tomos de nitrognio da PANI como para a interao com molculas de gua.

3.3.6 Condutividade protnica


A Figura 21 mostra a variao da condutividade protnica dos filmes SPEEK/PANI
preparados em DMF em funo da temperatura, com barra de erro para os resultados do filme
de SPEEK. Os valores obtidos de condutividade protnica so altos, na ordem de magnitude
utilizada em dispositivos eletroqumicos como clulas combustveis. Os valores de
condutividade protnica do SPEEK (SD 65%) encontrados na literatura so da ordem de 10-2
10-4 S cm-1 [59]. Para amostras com quantidades de PANI at 18 % em massa no sistema
SPEEK/PANI, os valores de condutividade protnica encontram-se dentro da faixa de
condutividade (barra de erro) obtida para o SPEEK puro. Significativa reduo de
condutividade observada para PANI 33 % em massa provavelmente devido separao
macroscpica de fases.

10

Condutividade protnica / mS cm

-1

9
8
7

SPEEK/PANI (m/m)
100/00
86/14
84/16
82/18
67/33

6
5
4
3
2
1

50

60

70

80

90

Temperatura / C

Figura 21: Condutividade protnica dos filmes do sistema SPEEK/PANI obtido a partir de
solues em DMF.

53

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
3.3.7 Condutividade eletrnica
As amostras submetidas as anlises de condutividade eletrnica atravs do mtodo
quatro-pontas revelaram valores de condutividade baixos (Tabela 2), quando comparados as
condutividades da PANI citadas na literatura. PANI dopada com cido sulfnicos
apresentaram valores entre 3,1 e 9,7 S cm-1 [60], enquanto que ao utilizar polmeros
sulfonados com graus de sulfonao altos apresentaram valores entre 10-4 e 0,20 S cm-1 [47].
O resultado das medidas de condutividade eletrnica do sistema SPEEK/PANI, sugere que
apesar de ter havido a mudana de colorao da soluo de azul para verde aps a adio de
SPEEK soluo de PANI, nos filmes SPEEK/PANI a forma sal de esmeraldina se encontrou
em baixa concentrao.

Tabela 2: Condutividade eletrnica do sistema SPEEK/PANI obtidos a partir de solues


em DMF ou NMP.

DMF

NMP

Filmes de

Condutividade eletrnica

SPEEK/PANI

(10-7 S cm-1)

95/5

4,2

90/10

2,1

85/15

14,0

95/5

22,0

90/10

3,1

85/15

3,5

3.3.8 Microscopia eletrnica de varredura


As micrografias da seco transversal dos filmes de SPEEK/PANI de concentraes
90/10 e 84/16 m/m so mostradas nas micrografias (a) e (b) da Figura 22, respectivamente. Na
matriz de SPEEK as partculas de PANI esto homogeneamente dispersas, porm no foi
observada a percolao do polmero condutor eletrnico. As micrografias so caractersticas
de membranas densas.

54

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________

(a)

(b)

Figura 22: Microscopia eletrnica de varredura da seco transversal da amostra


SPEEK/PANI (m/m): (a) 90/10 e (b) 84/16.

3.3.9 Separao de gases

O efeito da adio de polianilina na matriz de SPEEK foi estudado ao avaliar os


coeficientes de permeabilidade, difuso e solubilidade (Tabela 3). Observou-se o aumento do
coeficiente de permeabilidade dos gases estudados para as blendas quando comparados a
membrana de SPEEK pura. Ao comparar as composies 82/18 e 96/04 m/m SPEEK/PANI
(solvente DMF), observou-se que a permeabilidade a gases do sistema 82/18 maior do que
das membranas do sistema 96/04. No sistema 82/18 a interao entre os polmeros menos
intensa do que no sistema 96/04 onde o grau de protonao da PANI alto, conforme j foi
mostrado na discusso do grau de protonao, pgina 52. Os grupos sulfnicos esto mais
comprometidos no sistema 96/04, diminuindo a mobilidade das macromolculas, menor
volume livre, menor permeabilidade aos gases. Smitha e co-autores [61] mostraram que o
grau de sulfonao diminui a temperatura de transio vtrea e, consequentemente, aumenta o
volume livre. Para o sistema SPEEK/PANI pode-se dizer que quanto mais comprometidos os
grupos sulfnicos com os tomos de nitrognio da PANI menor a permeabilidade dos gases
que no interagem com a estrutura polimrica da membrana.
O coeficiente de permeabilidade aos gases O2 e CO2, foi maior para a membrana de
PANI pura, mostrando que o aumento da permeabilidade a O2 e CO2 na blenda se deve
adio de PANI na matriz de SPEEK. A Figura 23 mostra o grfico do coeficiente de difuso
ou coeficiente de solubilidade da membrana em funo dos gases estudados. Observou-se que
o coeficiente de difuso diminui com o aumento do tamanho das molculas gasosas a serem

55

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
permeadas e que o coeficiente de solubilidade aumenta com o aumento do tamanho das
molculas gasosas a serem permeadas. Os coeficientes de difuso e solubilidade dos gases
CO2 e O2 (Tabela 3) so maiores para a mistura 96/04 do que para a composio 82/18 m/m
SPEEK/PANI, indicando que protonao da PANI tem influncia na maior ou menor
solubilidade dos gases CO2 e O2.

9,0

130

96/04 (m/m) SPEEK/PANI


Coeficientes de difuso
Coeficientes de solubilidade

120

2
-7

110

7,5
100

7,0

-3
3

1,5
10

1,0

0,0
He

H2

N2

O2

CO2

-1

0,5

-3

Coeficiente de difuso / 10 cm s

8,0

Solubilidade / x10 cm cm cmHg

-1

8,5

Gases permeados

Figura 23: Grfico dos coeficientes de difuso (ordenada esquerda) e coeficientes de


solubilidade (ordenada direita) em funo do tamanho do gs permeado para a
membrana de composio 96/04 SPEEK/PANI (m/m).

A seletividade das membranas apresentou resultados significativos para H2/N2, O2/N2


e CO2/N2, as blendas apresentaram seletividade superior as membranas dos polmeros puros.
Em relao a membrana de SPEEK puro a seletividade aos gases aumentou com a adio de
PANI no sistema SPEEK/PANI. A seletividade (H2/N2, H2/O2 e H2/CO2) da composio
82/18 e seletividade (H2/CO2) da composio 96/04 SPEEK/PANI (m/m) foram superiores ao
membranas dos polmeros puros. Ao variar a protonao da PANI a membrana pode ter a
seletividade aumentada a H2 em relao a CO2.

56

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________
O grfico que relaciona seletividade (O2/N2) e permeabilidade (O2) (Figura 24),
tambm conhecido como grfico de Robenson, estabeleceu dois limites para diferentes
materiais que constituem as membranas com melhor desempenho at os anos de 1980 e 1991
[92]. A relao seletividade (O2/N2) e permeabilidade (O2) para as membranas dos polmeros
puros e blendas (SPEEK/PANI) foi obtida e representada no grfico de Robenson da Figura
24. As membranas dos polmeros puros ficaram abaixo da linha dos melhores materiais
desenvolvidos at o ano de 1980. Por outro lado, as membranas obtidas a partir das blendas
apresentaram desempenho dentro do limite dos melhores materiais desenvolvidos at a
atualidade.

Seletividade,
O2/N2

(96/04)
10
9
8
7
6

(82/18)

(00/100)

(100/00)

Limite
1991

Limite
1980

SPEEK/PANI (m/m)
1
-4
10

-3

10

-2

10

10

-1

10

10

10

10

10

Permeabilidade O2 / Barrer

Figura 24: Grfico de Robenson relaciona a seletividade (O2/N2) e permeabilidade (O2) de


membranas, estabelecendo os limites de melhores materiais desenvolvidos para a
obteno de membranas. A relao experimental para as membranas do sistema
SPEEK/PANI, polmeros puros e blendas esto inseridas no grfico.

57

Tabela 3: Coeficiente de permeabilidade, seletividade, coeficiente de difuso e coeficiente de solubilidade de gases puros para as membranas dos
polmeros puros e blendas [SPEEK/PANI].
Membrana

Permeabilidade (Barrer)

Seletividade

SPEEK/PANI

H2

He

CO2

O2

N2

H2/N2

H2/O2

H2/CO2

O2/N2

CO2/N2

0/100

1,63

1,74

0,45

0,081

0,014

116

20

3,6

5,8

32

82/18

2,86

3,94

0,44

0,052

0,0053

540

55

6,5

9,8

83

96/04

1,42

1,42

0,161

0,042

0,0035

263

34

8,8

12

46

100/0

0,72

1,28

0,067

0,020

0,0050

144

36

10,7

13,4

Difuso (10-7 cm2 s-1)

Membrana

Solubilidade (10-3 cm3 cm-3 cmHg-1)

SPEEK/PANI

H2

He

CO2

O2

N2

H2

He

CO2

O2

N2

0/100

4,04

30

0,0145

0,056

0,0169

0,41

0,057

30,8

1,45

0,67

82/18

3,56

2,30

0,00056

0,0026

0,00065

0,80

0,17

79,0

2,13

0,82

96/04

1,33

8,23

0,00138

0,0085

0,0013

1,09

0,358

117

4,93

2,80

100/0

3,18

0,946

0,00168

0,0148

0,0031

0,25

0,053

16,6

0,77

1,34

58

Resultados e Discusso Mtodo I


___________________________________________________________________
3.3.10 Calorimetria diferencial de varredura e anlise termomcanica
Os polmeros, aps a sulfonao, geralmente tem suas temperaturas de transio vtrea
(Tg) aumentadas, relacionando com o aumento da quantidade doamorfismo. PEEK um
polmero semi-cristalino, com Tm em 345 C e Tg em 150 C, aps a sulfonao, SPEEK
amorfo com Tg variando entre 200 e 220 C dependendo do grau de sulfonao. O SPEEK
(SD = 70%) utilizado neste trabalho apresentou Tg em 206 C. Xing e colaboradores [62]
atribuem o acrscimo na Tg a forte interao entre grupos sulfnicos acarretando a formao
de ligaes cruzadas. Convm citar alguns polmeros que apresentam comportamento
diferente, como pode ser observado nos seguintes exemplos: poliestireno, poli(carbonato),
poli(xido de fenila), poli(sulfona), antes da sulfonao tem Tg igual a 87, 147, 145 e 185 C
respectivamente, aps a sulfonao a Tg dos polmeros reduziu para 30, 120, 114 e 140 C.
Esta reduo da Tg pode ser relacionada s mudanas estruturais dos polmeros aps a
sulfonao. Quanto maior o grau de sulfonao, maior o volume livre e a reduo da Tg pode
ser relacionada ao aumento da cristalinidade do sistema [61]. Na Tabela 4, a Tg das
membranas aumenta dentro do intervalo de composio em que foi observada a interao
(concentraes de SPEEK superiores a 85 % em massa). O volume livre (Vf) foi obtido
atravs das curvas de TMA, e mostrou que o Vf maior nas membranas do sistema
SPEEK/PANI do que na membrana de SPEEK. Apesar de haver menos grupos sulfnicos na
composio 82/18, o volume livre maior e o grau de protonao da PANI abaixo de 50%,
mostrando que a modificao da membrana de SPEEK com PANI quando a interao
menor a Tg aproxima-se da Tg do SPEEK puro.

Tabela 4: Valores de temperatura de transio vtrea, percentual de enxofre e volume livre


para as membranas do sistema SPEEK/PANI.
SPEEK/PANIa

Tg / Cb

% Sc

Vf / cm3 g-1 d

82/18

198

5,0

0,174

86/14

210

5,3

0,166

90/10

223

5,5

0,136

95/5

220

5,8

0,142

100/0
206
6,1
a
propores em massa (m/m)
c
anlise elementar CHNSO

0,134
DSC
d
TMA

59

Resultados e Discusso Mtodo I


___________________________________________________________________

3.3.11 Degradao Trmica


A estabilidade trmica das membranas dos polmeros puros e blendas foi estudada por
anlise termogravimtrica (TG) e as curvas de TG obtidas so mostradas na Figura 25. A
partir das curvas de TG e das respectivas derivadas foram obtidos os valores mostrados na
Tabela 5. O primeiro estgio de decomposio do SPEEK na faixa de temperatura 230-420 C
caracterizado pela eliminao dos grupos sulfnicos [22,63,64] e aps 420 C inicia-se a
decomposio da cadeia principal. A curva de anlise termogravimtrica da PANI mostrada
na Figura 25, apresenta dois estgios de decomposio e estabilidade trmica para
temperaturas at 287 C. A estabilidade trmica da PANI depende do agente dopante
utilizado. PANI dopada com HCl apresenta a primeira perda de massa em 60 C. Por outro
lado, PANI dopada com cido frmico mostra perda de massa entre 200 300 C [51].
Entretanto, ao utilizar policidos como dopantes da PANI a primeira perda de massa por
decomposio ocorreu a temperaturas superiores a 200 C, cita-se como exemplo os seguintes
dopantes: cido poliacrlico [65], cido canfor sulfnico [66] e cido dodecil benzeno
sulfnico [67,68]. Para o sistema SPEEK/PANI todas as amostras apresentaram estabilidade
trmica superior a 230 C (~20 C superior perda de massa da membrana de SPEEK) e a
quantidade de resduo slido a 700 C aumentou com o acrscimo de PANI no sistema.
Ao analisar a perda de massa na temperatura de 300 C (Tabela 5) observou-se para
todas as composies do sistema SPEEK/PANI o decrscimo na perda de massa com a adio
de SPEEK. Desta forma, sugere-se que a protonao da PANI com SPEEK, que ocorre pela
interao entre os grupos sulfnicos do SPEEK e tomos de nitrognio da PANI, retarda a
decomposio dos grupos sulfnicos. Quanto maior a dopagem, mais estvel termicamente
torna-se o sistema. Por outro lado, acredita-se que para a composio 71/29 m/m
[SPEEK/PANI], por ter havido separao de fases macroscpica, a temperatura de incio de
decomposio caiu para 231 C, temperatura obtida para SPEEK puro.

60

Resultados e Discusso Mtodo I


___________________________________________________________________

SPEEK/PANI (m/m)

100

Massa relativa / %

90
00/100

80

70
71/29

60
82/18
90/10

50

100/00

40
200

300

400

500

600

700

Temperatura / C

Figura 25: Curvas de TG para as membranas dos polmeros puros e blendas.


A evoluo dos gases durante a decomposio dos filmes de SPEEK puros foi
caracterizada por espectroscopia na regio do infravermelho (Figura 26), que mostraram para
a temperatura de 240 C a ocorrncia das bandas de absoro em 1370 - 1340 cm-1 e 1165
1125 cm-1, que podem ser atribudas a deformaes simtricas e assimtricas do SO2
caracterizando a degradao dos grupos sulfnicos no sistema.
A 480 C as bandas de absoro dos grupos sulfnicos desapareceram e bandas em
3090 - 3050 cm-1 relacionadas a C-H de anel aromtico surgem, indicando o incio da
degradao da cadeia principal.
Em 600 C as absores em 2176 e 2111 cm-1 relacionadas ao aparecimento de CO
indicam a decomposio da cadeia principal.

61

Tabela 5: Valores obtidos a partir das curvas da TG e DTG.

SPEEK/PANI
m/m

TIDa
(C)

Perda de massa
(%) a 300C

Estgios de
decomposio

Faixa de
temperatura (C)

Tb (C)

Perda de massa
(%)

Resduo slido
(%) a 700C

100/00

230

5,2

I
II

230 420
420 723

330
573

22,5
31,4

49,3

90/10

244

1,2

I
II
III

244 447
447 692
692 851

380
556
770

17,3
26,3
8,6

55,7

82/18

257

1,7

I
II
III

257 450
450 727
727 855

382
573
765

16,9
28,5
5,3

55,6

70/30

231

1,9

I
II
III

290 446
446 743
743 860

360
549
761

11,6
26,2
5,4

63,6

00/100

287

1,1

I
II

287 679
679 862

573
779

16,4
2,7

81,7

TID Temperatura inicial de decomposio


T Temperatura obtida a partir da derivada da TG

62

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________________

600C

Transmitncia / (u.a.)

480C

1125

1165

1287

1340

1370

320C

240C

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

-1

Nmero de onda / cm

Figura 26: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de SPEEK, em
atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de infravermelho.

A Figura 27 mostra os espectros na regio do infravermelho dos gases eliminados


durante a decomposio da membrana de PANI. Observaram-se em 440 C as bandas de
absoro em 1615, 1498, 1280 and 1180 cm-1, relacionadas deformao do anel diimina
quinide, deformao do anel diamina benzenide e ao modo de vibrao C-N ligado ao anel
quinide [69]. interessante observar que as bandas de absoro do anel diimina quinide
(1615 cm-1) e anel diamina benzenide (1498 cm-1) possuem intensidades iguais,
caractersticas de PANI-EB. O espectro de FTIR dos gases de decomposio da PANI a
700 C apresenta absores em 963, 929, 762 e 670 cm-1 relacionados ao segundo estgio de
decomposio da PANI indicando a decomposio da cadeia principal. As intensidades das
absores dos anis diimina quinide e diamina benzenide diminuem. Tambm so
observadas as absores da banda dupla de CO em 2176 e 2111 cm-1 caracterstica da
decomposio da cadeia principal em polmeros.

63

Resultados e Discusso Mtodo I

762

670

700C

1180

1280

1498

1615

Transmitncia / (u.a.)

963
929

____________________________________________________________________________

440C

180C

1600

1400

1200

1000

-1
Nmero de onda / cm

800

600

400

Figura 27: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de PANI, em
atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de infravermelho.
Os espectros de infravermelho dos produtos de degradao gasosos das amostras das
blendas SPEEK/PANI, com composio 86/14 (m/m) so mostrados na Figura 28. Em 250 C
possvel observar as absores na regio 1300-1350 cm-1 e 1140-1160 cm-1 atribudas a SO2
assimtrico e SO2 simtrico do grupo sulfnico. Em 450 C so observadas as vibraes do
anel diimina quinide e anel diamina benzenide 1603 e 1497 cm-1, respectivamente,
caractersticos da PANI deprotonada. A partir de 550 C surgem absores caractersticas da
decomposio da cadeia principal, como as vibraes CO (2170 cm-1), C-H (1470 cm-1),
=CH2 fora do plano (670 cm-1).

64

Resultados e Discusso Mtodo I


____________________________________________________________________________

Trransmitncia / (u.a)

800 C

550 C
o

450 C
o

350 C
o

250 C

4000

3500

SPEEK/PANI (m/m)
86/14
3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda / cm

Figura 28: Espectros de infravermelho dos produtos de decomposio gasosos da amostra


SPEEK/PANI, composio 86/14 (m/m), nas diferentes temperaturas inseridas na
figura.

65

Concluses Mtodo I
____________________________________________________________________
3.4

Concluses Mtodo I

O sistema SPEEK/PANI obtido por dissoluo em solvente comum possibilitou a


obteno de membranas densas para separao de gases.
A protonao da PANI com SPEEK, polieletrlito cido, foi verificada atravs de
ensaios de espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel.
O grau de protonao foi obtido atravs de dados da anlise elementar (CHNSO) e da
capacidade de troca inica, observou-se que para a obteno de 56% dos tomos de nitrognio
da PANI so requeridos 95% ou 85% de SPEEK em massa ao utilizar NMP ou DMF,
respectivamente.
A avaliao dos resultados do grau de protonao, absoro de gua dos filmes e
espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel mostrou que a interao polmero-solvente
mais forte para SPEEK-NMP do que para SPEEK-DMF.
O sistema SPEEK/PANI apresentou condutividade eletrnica da ordem de 10-7 S cm-1 e
condutividade protnica suficiente para o uso em clulas combustveis, na ordem de 10-3 S
cm-1.
Os resultados da separao de gases mostraram que as membranas do sistema
SPEEK/PANI apresentaram permeabilidades para os gases analisados superiores s
permeabilidades das membranas obtidas a partir dos polmeros puros;
A seletividade a hidrognio apresentou valores expressivos e convm destacar que as
variaes na protonao da PANI alteram a seletividade H2/CO2.
A interao entre os polmeros SPEEK e PANI favorece um aumento da estabilidade
trmica das membranas (aproximadamente 20 C) quando comparadas s membranas de
SPEEK.

66

CAPTULO 4 Resultados e Discusso

4. Sistema SPEEK/PANI preparado atravs da sntese de polianilina na matriz de


SPEEK

4.1

Resumo

Neste captulo descrita a metodologia de obteno de membranas de conduo mista para o


sistema SPEEK/PANI, a partir da polimerizao de PANI na matriz de SPEEK. Variveis de
sntese como acidez, sangramento do monmero, tempo de adio do agente oxidante, relao
monmero-agente oxidante (K) e segunda dopagem com HCl 1 mol L-1 foram avaliados.
Observou-se na sntese convencional de PANI com HCl (sem SPEEK) que a acidez influencia
a obteno de melhores rendimentos da reao e a obteno da PANI-ES. Porm para a
sntese de PANI na matriz de SPEEK foi possvel observar a formao da PANI-ES atravs
das absores caractersticas na regio do infravermelho. Para composies com 86 % em
massa de SPEEK a condutividade eletrnica foi da ordem de 1 x 10-5 S cm-1 e aps a segunda
dopagem com HCl 1 mol L-1 alcanou valores de 4,9 10-5 S cm-1. A condutividade protnica
foi na ordem de magnitude utilizada em dispositivos eletroqumicos como clulas
combustveis. A percolao da PANI atravs da matriz de SPEEK foi observada por
microscopia eletrnica de varredura. A seletividade da blenda 86/14 [SPEEK/PANI] para
H2/N2; H2/O2; H2/CO2 e H2/CH4 teve valores significativos (292, 31, 6,8 e 613,
respectivamente), observando-se que a variao do grau de protonao influencia
significativamente a seletividade da membrana. O sistema mantm-se estvel termicamente
at 250 C.

67

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

4.2

Objetivo

Obteno de membranas de conduo mista do sistema SPEEK/PANI, preparadas a


partir da sntese de polianilina na matriz de SPEEK.
Objetivos especficos propostos:

Determinao dos parmetros da sntese de PANI na matriz de SPEEK, como tempo


de adio de agente oxidante, acidez, sangramento do monmero, tempo de
intumescimento da membrana SPEEK/ANI e relao monmero-agente oxidante
(K);

4.3

Avaliao da eficincia da protonao da PANI com SPEEK;

Caracterizao das condutividades protnica e eletrnica;

Avaliao das propriedades de separao de gases;

Verificao da estabilidade trmica do sistema.

Mtodo II: sistema SPEEK/PANI preparado atravs da sntese de polianilina na


matriz de SPEEK

Foi realizada a modificao da metodologia de obteno da membrana SPEEK/PANI


para obter maiores valores de condutividade eletrnica. Ao preparar a membrana
SPEEK/hidrocloreto de anilina [ANI] aps secagem a membrana foi intumescida em gua e
adicionado o agente oxidante.
O mecanismo de obteno da PANI proposto por Wey e colaboradores [70] (Figura 29)
sugere a formao do dmero atravs da oxidao da anilina como etapa dominante. Assim
que o dmero formado ele facilmente oxidado a forma diimina quinide (estrutura-d),
envolvendo a retirada de 2 eltrons. Aps a formao do ction nitrenium (estrutura-e), dois
caminhos competitivos ocorrem. O caminho 1 predomina no incio da reao, pois a
concentrao de anilina ainda alta e cineticamente preferencial devido a diferena entre os
potenciais de oxidao da anilina e do polmero que est sendo formado. O caminho 2 ocorre
quando a anilina j foi consumida, ocorrendo a dopagem da PANI.[70]

68

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

-H+

NH3

NH2

(a)

(b)
-2H+

-2e

H
N

NH2

(c)
- 2e
+

+
N
H

NH2

(d)
-H+

H
N

NH

(e)

caminho 1

caminho 2

H
N

H
N

NH

NH2

(e)
+

H
N

NH2

NH

-H+

(e)
H
N

(b)

H
N

NH2

-H+

(f)
-2e
-2H+

H
N

NH2

H
N

H
N

NH2

polianilina

Figura 29: Mecanismo de obteno da polianilina, proposto por Wey e colaboradores [70].

69

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

4.3.1 Parmetros de sntese sangramento de monmero


Ao iniciar a sntese da polianilina na matriz de SPEEK, foi observada visualmente a
formao de partculas de colorao azulada na soluo, surgindo a hiptese de estar
ocorrendo o sangramento do monmero para a gua (soluo na qual a membrana era mantida
para o intumescimento).
Sabendo-se que solues aquosas de hidrocloreto de anilina possuem absoro em 280
nm, foi feita uma curva de calibrao observando a intensidade da absoro em 280 nm em
funo de diferentes concentraes de solues de hidrocloreto de anilina em gua. Amostras
do banho de intumescimento do filme SPEEK/ANI foram coletadas e analisadas no
espectrmetro na regio do ultravioleta em funo do tempo. A Figura 30, mostra a perda de
massa de ANI do filme SPEEK/ANI (proporo inicial 80/20 m/m) em funo do tempo de
imerso do filme no banho de intumescimento. Para a membrana 80/20 [SPEEK/ANI] a perda
de massa de monmero para o banho de intumescimento tendeu a estabilizar em
aproximadamente 4 %. As membranas preparadas a partir de 60/40 m/m SPEEK/ANI
apresentaram perda de 24% em massa de monmero. Com base nas quantidades de
hidrocloreto de anilina remanescentes na membrana calculou-se a quantidade de agente
oxidante necessria para a obteno do parmetro K prximos a unidade. K relaciona
quantidade de monmero e agente oxidante, j comentado na reviso bibliogrfica pgina 31,
Equao 2.
Anlise elementar de CHNSO permitiu a confirmao dos resultados de perda de massa
obtidos por espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel. A partir das quantidades de
tomos de enxofre obtidos por anlise elementar nos filmes do sistema SPEEK/PANI, Tabela
6, calculou-se a quantidade de SPEEK na mistura, utilizando a relao de que SPEEK 70 %
sulfonado possui 6,1 % de tomos de enxofre, obtida teoricamente atravs da estrutura da
unidade monomrica do SPEEK.

70

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

4,5
4,0

Perda de massa / %

3,5
3,0
2,5

SPEEK/ANI 80/20 (m/m)


Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3

2,0
1,5
1,0
0

10

15

20

25

30

Tempo / h

Figura 30: Sangramento do monmero para o banho de intumescimento da membrana: grfico


da perda de massa do monmero para o banho em funo do tempo.
A composio final da membrana obtida por anlise elementar mostra a mesma relao de
diminuio de PANI observada no acompanhamento do sangramento do monmero por
espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel. Foi verificada a tendncia de reteno
mxima de monmero na matriz de SPEEK em aproximadamente 16 % m/m. A influncia do
parmetro K se reflete no rendimento da reao de sntese de PANI, onde se observou que ao
aproximar-se da unidade tem-se maiores rendimentos. Esta influncia foi mais significativa
para o sistema de composio inicial 80/20 do que no sistema 60/40 (m/m) [SPEEK/ANI].
Outros trabalhos encontrados na literatura mostram a tendncia de maiores rendimentos e
melhores propriedades de condutividade eletrnica para K prximos a unidade [29-31,71,72].

71

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

Tabela 6: Composies iniciais das membranas SPEEK/ANI, anlise elementar, parmetro K,


composio final das membranas SPEEK/PANI e rendimento da reao.
Composio

Molar %

inicial (m/m)

80/20

5,1

80/20

Composio

Rendimento

S/N

final (m/m)

(%)

2,4

2,1

0,8

84/16

77,7

5,0

2,6

2,0

1,0

84/16

81,6

80/20

5,1

2,3

2,2

1,5

84/16

74,2

60/40

5,1

2,4

2,1

0,8

85/15

38,7

60/40

5,1

2,4

2,1

1,0

85/15

39,5

60/40

5,1

2,4

2,1

1,5

85/15

38,2

Composio da membrana SPEEK/PANI m/m

4.3.2 Parmetros de sntese acidez


A sntese convencional de PANI a partir de hidrocloreto de anilina e persulfato de amnio
sem utilizar SPEEK, foi inicialmente testada com diferentes quantidades de HCl. A sntese foi
acompanhada atravs de medidas de potencial de circuito aberto (Eoc) em funo do tempo,
Figura 31. Observou-se que o mximo potencial alcanado de 0,71 VECS, apontado pela letra
A inserida na figura, o intervalo entre A e B indica a precipitao do polmero. A literatura
[29-31] sugere que polianilina na forma pernigranilina analiticamente pura obtida quando o
potencial mximo for prximo a 0,75 VECS. A pernigranilina obtida age como oxidante
polimerizando o monmero residual e ao mesmo tempo sofre reduo ao estado esmeraldina
[29-31]. Na Figura 31 observa-se que quanto mais cido o meio no qual a sntese realizada
um potencial maior alcanado e maiores so as possibilidades de obter um polmero com
caractersticas de conduo eletrnica.
SPEEK um polieletrlito cido quando intumescido e como j foi mostrado para as
membranas obtidas em solvente comum, seco 3.3.1, possvel dopar PANI com SPEEK.
Porm necessrio observar se a membrana composta por hidrocloreto de anilina na matriz
de SPEEK intumescida e persulfato de amnio possibilitam a sntese da PANI na forma
condutora.

72

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

0,75

A
0,70

HCl
-1
1 mol L
-1
0,5 mol L
-1
0,04 mol L

0,65

Eoc / VECS

0,60

0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tempo / min

Figura 31: Curvas de potencial de circuito aberto em funo to tempo da sntese da


polianilina. Condies de sntese: K = 1, temperatura 0 C e lenta adio da
soluo de persulfato de amnio.

4.3.3 Parmetro de sintese: dopagem da PANI FTIR


A partir das estruturas das unidades monomricas dos polmeros SPEEK e PANI, sabe-se
que so necessrias 3 unidades monomricas de SPEEK (SD 70%) para dopar 1 unidade
monomrica de PANI, correspondendo a uma relao [S/N] de 1,18. As propores de
SPEEK/PANI utilizadas neste trabalho apresentam relao S/N superior a 1,18 (Tabela 6). A
tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho foi realizada para verificar a ocorrncia
da dopagem da PANI com SPEEK.
Amostras de PANI pura apresentaram as bandas de absoro caractersticas na regio do
infravermelho da forma base esmeraldina [PANI-EB] em 1584, 1500, 1158, e 832 cm-1,
atribudas respectivamente a vibrao de deformao do anel de diimina quinide (N=Q=N),
vibrao de deformao do anel benzenide (N-B-N), modo vibracional de N=Q=N, e
vibrao de estiramento para dentro e fora do plano do C-H nos anis para-substitudos, de
acordo com a literatura [73-75]. O espectro da membrana de SPEEK pura igualmente
apresentou as absores caractersticas em 1647 cm-1, absoro do grupo carbonila,
1493 cm-1, absoro dos grupos aromticos (C-C), 1081 cm-1, vibrao simtrica oxignio-

73

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

enxofre (O=S=O). Estas bandas de absoro correspondem s vibraes obtidas na literatura


[62,76].
Os espectros na regio do infravermelho da faixa que compreende 1750 e 1350 cm-1 so
mostrados na Figura 32. O espectro de infravermelho da blenda (84/16 SPEEK/PANI m/m),
Figura 32-b, mostrou a ocorrncia da sobreposio de absores dos polmeros puros. Para
obter maiores evidncias da dopagem/ protonao da PANI uma detalhada verificao dos
espectros de infravermelhos foi realizada, atravs da desconvoluo Gaussiana dos espectros
na regio do infravermelho dos polmeros puros e misturas.
A tendncia de que a interao ocorra entre os grupos sulfnicos do SPEEK e tomos de
nitrognio da PANI. Os grupos carbonila do SPEEK no devem participar de interaes com
a PANI. A razo das reas relativas a vibrao do grupo carbonila (C=O, 1647 cm-1) e
vibraes do anel aromtico (C-C, 1596 cm-1) pertencentes ao SPEEK (Figura 32-c)
apresentou o valor correspondente a 0,70.
Ao identificar no espectro desconvoludo da mistura (Figura 32-b) as mesmas absores
1641 e 1589 cm-1, a razo entre as reas foi de 0,69, indicando que as atribuies das
vibraes e a desconvoluo foram corretamente aplicadas. Assim pode-se atribuir a absoro
em 1574 cm-1 na blenda vibrao do anel diimina quinide, registrando-se o deslocamento
de 10 cm-1 em relao a absoro da vibrao do anel diimina quinide (1584 cm-1), que pode
ser relacionado com a protonao da PANI [66,77].
O deslocamento da banda caracterizada como diamina benzenide de 1503 cm-1 na PANIEB para 1547 cm-1 na blenda indicativo da formao da PANI na forma de sal de
esmeraldina, ou seja a PANI condutora.

74

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

N
H

Absorbncia / (u.a.)

diimina quinide diamina benzenide

1596

H
N

(b)
1503

1588

Blenda SPEEK/PANI
86/14 (m/m)

(a)
1574
1547

1596

SPEEK

PANI

1800

(c)
1700

1600

1500

1400

-1

Nmero de onda / cm

Figura 32: Espectro na regio do infravermelho das membranas SPEEK/PANI obtidos na


faixa de 1750 a 1350 cm-1. As composies de SPEEK/PANI (m/m): (a) 100/00,
(b) 84/16 e (c) 00/100.
A Figura 33 mostra a faixa de nmero de onda entre 1375 e 950 cm-1 para os
polmeros puros e mistura. Ao comparar o espectro obtido para a mistura (Figura 33-b) com
os espectros dos polmeros puros (Figura 33 a e c) possvel apontar as seguintes bandas de
absoro 1180, 1157, 1137, 1115, 1062 cm-1 que esto relacionadas a interao dos grupos
sulfnicos do SPEEK com os tomos de nitrognio da PANI. A absoro em 1180 cm-1
tipicamente obtida para nions sulfato [78], a banda intensa entre 1157 e 1137 cm-1 atribuda
a estrutura imina protonada [21], 1120 cm-1 caracterstico do estiramento no plano (modo
vibracional de N=Q=N, Q=N+H-B, e B-N+H-B) que formado durante a protonao [79] e
1062 cm-1 como polianilina sulfonada [73].

75

Resultados e Discusso Mtodo II

1026

1062

(a)

1200

1124

(b)

PANI

1300

1081

1160
1157
1137
1115

Blenda SPEEK/PANI
86/14 (m/m)

1158

Absorbncia / (u.a.)

SPEEK

1180

1189

__________________________________________________________________________________

1100

(c)
1000

-1

Nmero de onda / cm

Figura 33: Espectro na regio do infravermelho das membranas SPEEK/PANI obtidos na


faixa de 1375 a 950 cm-1. As composies de SPEEK/PANI (m/m): (a) 100/00, (b)
84/16 e (c) 00/100.

O deslocamento de 9 cm-1 da banda de absoro em 1189 cm-1 (SPEEK puro) para 1180 cm-1
(mistura SPEEK-PANI) caracterstica do nion sulfato foi observado. A razo entre as reas
das absores em 1189 e 1255 cm-1 apresentou o valor de 0,98 e a razo entre as mesmas
absores na blenda foi de 1,9, indicando um acrscimo na intensidade da absoro em 1180
cm-1 devido formao dos ons sulfatos que estariam atuando como contra-on na estrutura
do sal de esmeraldina (PANI-ES), conforme proposto na Figura 34.

76

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________
O

SPEEK

O
+
N

H
N
+

PANI
H

*
N
H

N
H

Figura 34: Proposta da possvel interao entre os grupos sulfnicos do SPEEK e tomos de
nitrognio da PANI.

4.3.4 Parmetro de sntese: tempo de adio de agente oxidante


Dan e Sengupta [51] mostraram que ao preparar polianilina utilizando cido frmico num
intervalo de 2 h de durao as propriedades como viscosidade, rendimento da reao e
condutividade eletrnica permaneciam constantes. Atravs da anlise dos resultados do
acompanhamento da reao da sntese convencional da polianilina por potencial de circuito
aberto, observou-se que a precipitao da PANI estabilizou na primeira hora. Desta forma,
optou-se pela adio de 50 mL da soluo de agente oxidante durante 30 minutos aos 200 mL
de banho no qual a membrana SPEEK+monmero se encontrava submersa, mantendo o
sistema reacional a 0 C durante o perodo da reao. A Figura 35 mostra a sequncia de fotos
da sntese da polianilina na matriz de SPEEK. possvel observar a formao da PANI (fase
escura) na matriz de SPEEK, que no final de uma hora de reao o material obtido
apresentava colorao brilhante e esverdeada.

77

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

0 min

10 min

20 min

30 min

Figura 35: Sequncia de fotos mostrando a formao de PANI na matriz de SPEEK.

4.3.5 Condutividade protnica e IEC


A polimerizao da PANI na matriz de SPEEK permite a obteno da PANI-ES, fazendo
com que mais grupos sulfnicos estejam interagindo com tomos de nitrognio da PANI. A
Tabela 7 mostra os valores de condutividade protnica para as membranas SPEEK-PANI.
Observou-se que os valores de condutividade protnica so mais baixos do que o sistema
SPEEK/PANI preparado em solvente comum (Metodologia I). Apesar de inferiores, so
valores significativos, obtendo valores da ordem de 5,2 mS cm-1 a 90 C. O impedimento de
grupos sulfnicos tambm foi observado nas anlises de intercmbio inico. Para as
quantidades de SPEEK presentes na membrana (Tabela 7), caso no existisse interao entre
SPEEK e PANI seria esperado IEC de 1,3 meq g-1. Os valores baixos de IEC indicam o
comprometimento dos grupos sulfnicos com os tomos de nitrognio da PANI.

78

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

Tabela 7: Intercmbio inico e condutividade protnica para diferentes temperaturas de


anlise do sistema SPEEK/PANI.
SPEEK/PANIa

IEC

(m/m)

(meq g-1)

50 C

70 C

90 C

100 C

84/16

0,3

3,1

5,0

5,2

4,4

85/15

0,4

1,2

2,4

4,3

5,9

Condutividade protnica (mS cm-1)

polimerizao da PANI em matriz de SPEEK para K = 1

4.3.6 Condutividade eletrnica


A sntese de PANI a partir de hidrocloreto de anilina em HCl 1 mol L-1, K igual a 1 e
0 C, levou a um material com condutividade eletrnica de 3,5 10-3 S cm-1. Por outro lado, a
sntese de PANI em matriz de polieletrlito cido (SPEEK), com K igual a 1 e 0 C, levou a
uma condutividade eletrnica da ordem de 10-5 S cm-1. O grfico da Figura 36 apresenta a
condutividade eletrnica em funo das concentraes (SPEEK/ANI m/m) sem e com
segunda dopagem em presena de cido clordrico. A anlise das amostras dopadas somente
com SPEEK mostrou que as membranas preparadas a partir de 80 % em massa de SPEEK
tiveram condutividade da ordem de 10-5 S cm-1. As demais propores apresentaram valores
de condutividade eletrnica inferiores e prximos. Isto se deve ao sangramento do monmero,
acarretando em propores finais na membrana muito parecidos, em torno de 15 % em massa
de PANI. Com o aumento da quantidade de monmero tem-se a reduo de grupos sulfnicos
que conferem a acidez ao sistema. Para a obteno de PANI na forma sal de esmeraldina com
bons rendimentos necessrio obter uma boa relao entre SPEEK e anilina para que a perda
do monmero para o banho de intumescimento seja pequena e as quantidades de SPEEK
suficientes para protonar a polianilina.
Usualmente os resultados obtidos para sistemas contendo SPEEK so comparados ao
Nfion. Barthet e Guglielmi [41,42] estudaram a protonao de PANI com Nafion e
observaram que o sistema apresentava boa percolao de PANI na matriz de Nfion para 10
% em massa de PANI alcanando valores de condutividade eletrnica de at 0,3 S cm-1.
A condutividade eletrnica para as membranas do sistema SPEEK/PANI (K=1)
submetidos a uma segunda dopagem pela imerso das amostras por 24 h em HCl 1 mol L-1,

79

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

so mostradas na Figura 36 indicados pela inscrio HCl. Observou-se o aumento da


condutividade para todas as membranas at um valor prximo a 5 10-5 S cm-1, que
corresponde a praticamente 1 ordem de magnitude.

Condutividade eletrnica / S cm

-1

K=1
1E-3

1E-4

1E-5

1E-6

1E-7

1E-8

80/20

80/20

HCl

66/34

66/34

HCl

50/50

50/50

HCl

44/56

44/56

HCl

00/100

HCl

Blendas SPEEK/ANI (m/m)

Figura 36: Condutividade eletrnica em funo das quantidades de SPEEK-monmero (ANI).


Amostras que foram submetidas a segunda dopagem com HCl 1 mol L-1 so
indicadas no grfico.
Na literatura so observadas condutividades eletrnicas similares aos valores obtidos
neste trabalho. Para o sistema EPDM/PANI/DBSA com 10 % em massa de PANI/DBS, Faez
e de Paoli determinaram o valor de condutividade eletrnica de 8 10-8 S cm-1 [80]. Em outro
trabalho, a blenda formada por polipropileno [PP] e um compsito de PANI obtido a partir da
mistura de PANI com dopante e fibras de vidro. Foi observado pelos autores que para
quantidades correspondentes a 25 % em massa do compsito de PANI na blenda PP/PANIcompsito, a condutividade alcanada foi de 10-5 S cm-1. Para quantidades menores de
compsito foi observado o encapsulamento do compsito por PP reduzindo a condutividade
[81].
A Figura 37 mostra os resultados da anlise da condutividade eletrnica das
membranas de composio 84/16 m/m [SPEEK/PANI] e os distintos valores do parmetro K
utilizados para a obteno da PANI sintetizada na matriz de SPEEK. possvel observar o
aumento da condutividade quando K tende a unidade. Esta observao est em concordncia
80

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

com a literatura [30,31] que utiliza excesso de monmero em relao ao agente oxidante
(persulfato de amnio) para a obteno do sal de esmeraldina analiticamente puro.

Condutividade eletrnica / S cm

1E-4

K=1
1E-5

K = 0.8
1E-6

K = 1.5

1E-7

1E-8
84/16

84/16

84/16

Blendas SPEEK/PANI (m/m)

Figura 37: Grfico da condutividade eletrnica para trs valores do parmetro K.

4.3.7 Microscopia eletrnica de varredura


As micrografias (Figura 38) da membrana de composio 84/16 m/m [SPEEK/PANI],
obtidas por microscopia eletrnica de varredura, so caractersticas de membranas densas. As
membranas obtidas pela polimerizao de anilina na matriz de SPEEK apresentaram
superfcie fosca e brilhante, correspondentes as faces posicionadas para cima e para baixo no
banho de intumescimento, respectivamente. A superfcie brilhante, fosca e seco transversal
da membrana so apresentadas na Figura 38-a b e c, respectivamente. Na micrografia da
superfcie fosca existe a formao de relevo, como se caminhos fossem produzidos nesta
superfcie. As partculas coloidais de PANI coalescem e formam agregados alongados que
percolam a seco transversal da membrana, como pode ser observado na micrografia da
seco transversal.

81

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

(a)

(b)

(c)

Figura 38: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1: (a) superfcie brilhante (b)
superfcie fosca e (c) seco transversal da amostra da membrana de composio
84/16 m/m [SPEEK/PANI].

A Figura 39 mostra as micrografias das amostras das membranas de composio 86/14


e 85/15 m/m [SPEEK/PANI]. A estrutura de percolao da PANI na matriz de SPEEK
visualizada para ambas composies. A seta inserida na Figura 39-b mostra diferente textura,
sugerindo que a polimerizao da ANI inicia na superfcie fosca.

82

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

(a)

(b)

Figura 39: Microscopia eletrnica de varredura, detector SE1 das sees transversais das
amostras das membranas SPEEK/PANI: (a) 86/14 e (b) 85/15 m/m.

4.3.8 Separao de gases


Industrialmente so empregadas membranas polimricas para a separao de gases. As
caractersticas desejadas para selecionar o material polimrico adequado so: alta
permeabilidade, alta seletividade e alta estabilidade trmica e mecnica. Geralmente materiais
que apresentam alta permeabilidade exibem baixa seletividade e vice-versa. A comunidade
cientfica tem sido atrada para o estudo de materiais que aliem boas permeabilidades e
seletividades. [82,83]

4.3.9 Coeficiente de permeabilidade


A Tabela 8 mostra a permeabilidade e seletividade da membrana 84/16 [SPEEK/PANI].
A permeabilidade aos gases das membranas dos polmeros puros foi inferior em relao a
blenda quando se tratavam de gases que no interagem com SPEEK e/ou PANI, tais como H2,
He, O2 e N2. Somente o coeficiente de permeabilidade do CO2 gasoso para a membrana de
polianilina foi superior ao coeficiente de permeabilidade aos gases da blenda. As
permeabilidades das membranas sintetizadas a partir de valores de parmetro K superiores a
unidade foram maiores. Para valores de K maiores, tem-se maior quantidade de anilina no
meio reacional e, segundo o mecanismo de polimerizao descrito por Wey e colaboradores
[70], pode-se deduzir que a tendncia de obteno da PANI na forma esmeraldina decresce,
pois existe menos quantidade de agente oxidante que inicia a reao pela retirada de prton da
ANI. A presena das diferentes formas de oxidao da PANI influencia o volume livre para

83

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

cada membrana, refletindo na variao da permeabilidade dos gases que no interagem com a
membrana.
Os coeficientes de permeabilidade dos gases obtidos para a membrana SPEEK/PANI
so baixos quando comparados a valores obtidos, por exemplo, para membranas aromticas
de poliimida. O coeficiente de permeabilidade a hlio (PHe), varia de 15,4 a 41,5 barrer
(dependendo de modificaes estruturais da poliimida aromtica) [82]. Porm, a seletividade
apresentada pela membrana SPEEK/PANI significativa com valores altos para H2/N2,
H2/O2, H2/CH4. Ao comparar com as membranas de poliimidas aromticas, verifica-se que os
autores obtiveram seletividade He/CH4 entre 104 a 231 (dependendo de modificaes
estruturais da poliimida aromtica) [82]. No presente trabalho, a relao He/CH4 variou de
850 a 613. A tcnica em utilizar uma membrana compsita que apresenta pele filtrante
(grande seletividade) e um suporte (alta permeabilidade) [84,85] foi utilizada por Mercea e
Mecea [86]. Os autores obtiveram membranas assimtricas de acetato de celulose metalizadas
com paldio com fluxo de permeao de 40300 barrer e seletividade H2/N2 6,62, atribuindo a
baixa seletividade a formao de cavidades durante a deposio de paldio sobre a membrana
de acetato de celulose [86]. Vijay e colaboradores [11] optaram pela tcnica de irradiao das
membranas de policarbonato e obtiveram permeabilidades de 2250 e 1150 barrer para H2 e
CO2 respectivamente e seletividade H2/CO2 de 3,7. A relao de seletividade (O2/N2) e
permeabilidade (O2), para o policarbonato [PC] e para o poli(4-metil-2-pentino) [PMP] [93],
se encontra dentro do limite de materiais desenvolvidos para a obteno de membranas com
melhor desempenho segundo o grfico de Robenson [92], Figura 40. As membranas de
SPEEK/PANI apresentaram seletividades superiores aos valores citados pela literatura, e
quando representados no grfico de Robenson [92] (Figura 40), as membranas obtidas a partir
da polimerizao de anilina na matriz de SPEEK se encontram dentro do limite de
desempenho dos materiais utilizados para a obteno de membranas, sugerindo que o sistema
pode ser aplicado em processos de separao de gases.

84

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

Seletividade,
O2/N2

Limite 1980

Limite 1991

10
9
8
7
6

[PC]

5
4
3

SPEEK/PANI (m/m)
(100/00)
(00/100)
(86/14) K=1
(86/14) K=1,5
(86/14) K=3

1
1E-4

1E-3

0,01

[PMP]

0,1

10

100

1000

10000

Permeabilidade O2 / Barrer

Figura 40: Grfico de Robenson relaciona a seletividade (O2/N2) e permeabilidade (O2) de


membranas, estabelecendo os limites de melhores materiais desenvolvidos para a
obteno de membranas. A relao experimental para as membranas do sistema
SPEEK/PANI, polmeros puros e blendas esto inseridas no grfico.

4.3.10 Coeficiente de difuso


O coeficiente de difuso determina o quo rpido o gs transportado atravs da
membrana. A Tabela 8 mostra os coeficientes de difuso dos gases nas membranas dos
polmeros puros e blenda. Observou-se o aumento da difuso quando K tende a unidade. O
aumento na difuso dos gases nas membranas preparadas a partir de K = 1 pode sugerir maior
volume livre. A Figura 41 mostra o grfico do coeficiente de difuso em funo do gs
permeado, observando-se que conforme aumenta o tamanho do gs tem-se a diminuio do
coeficiente de difuso, demonstrando a caracterstica cintica do coeficiente de difuso. Lee e
colaboradores [87] relacionaram o aumento da difuso do O2 na membrana de PANI com a
dedopagem, correlacionando a reduo do espaamento d entre as cadeias de PANI dedopada,
com a seletividade maior.

85

Resultados e Discusso Mtodo II


__________________________________________________________________________________

K=3
K = 1,5
K=1

6,0
5,5

-7

Coeficiente de difuso / x 10 cm s

-1

6,5

5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
He

H2

N2

O2

CH4

CO2

Gases permeados

Figura 41: Grfico do coeficiente de difuso em funo do gs permeado.

4.3.11 Coeficiente de solubilidade


A Tabela 8 mostra a solubilidade dos gases nas membranas de polmeros puros e
blendas. O coeficiente de solubilidade das membranas da mistura SPEEK/PANI maior que o
coeficiente de solubilidade obtido para as membranas dos polmeros puros, sugerindo que a
variao do K no processo de obteno da blenda altera significativamente a estrutura do
membrana polimrica. A variao da protonao da PANI pode alterar caractersticas de
interao gs-membrana, quando comparadas com as membranas obtidas de polmeros puros.
O coeficiente de solubilidade da membrana de composio 84/16 (m/m) SPEEK/PANI
aumenta em funo do aumento de K e do tamanho do gs permeado.

86

Tabela 8: Coeficientes de permeabilidade, difuso, solubilidade para gases puros e seletividade para as membranas dos polmeros puros e blenda 84/16 [SPEEK/PANI] m/m
sintetizada a partir de diferentes valores do parmetro K.

Membrana

Permeabilidade (Barrer)

Seletividade

SPEEK/PANI

H2

He

CO2

O2

N2

0/100

1,63

1,74

0,45

0,081

0,014

84/16

3,39

4,51

0,50

0,108

0,0116

84/16

1,5

3,55

4,29

0,53

0,107

84/16

2,43

4,00

0,43

100/0

0,72

1,28

0,067

H2/N2

H2/O2

H2/CO2

H2/CH4

He/CH4

116

20

3,6

0,0053

292

31

6,8

613

850

0,0135

0,0070

263

33

6,7

505

613

0,093

0,011

0,0060

223

26

5,6

404

667

0,020

0,0050

0,00090

144

36

10,7

800

1422

Difuso (10-7 / cm2 s-1)

Membrana
K

H2

He

CO2

O2

N2

0/100

4,04

30

0,0145

0,0560

0,017

84/16

1,63

3,17

0,00243

0,0152

0,0021

84/16

1,5

2,13

6,07

0,00325

0,0226

84/16

3,37

3,6

0,00363

100/0

3,18

0,946

0,00168

SPEEK/PANI

CH4

Solubilidade (10-3 cm3 cm-3 / cmHg-1)


H2

He

CO2

O2

N2

0,41

0,057

30,8

1,45

0,67

0,000243

2,16

1,42

207

7,18

5,42

22,7

0,0036

0,00048

1,67

0,71

163

4,73

3,80

14,6

0,0230

0,0060

0,000898

0,66

0,34

113

4,33

3,15

11,6

0,0148

0,0031

0,000400

0,25

0,053

16,6

0,77

1,34

2,27

CH4

CH4

87

Resultados e Discusso Mtodo II


________________________________________________________________________________

O parmetro K, conforme j avaliado em outros itens, influencia na forma estrutural


final de PANI sintetizada. As vrias formas de PANI podem produzir membranas com
volume livre diferentes, modificando o coeficiente de solubilidade. Lee e co-autores [87]
mostraram que a variao do grau de protonao da PANI altera a solubilidade dos gases na
membrana.

4.3.12 Degradao trmica

A Figura 42 mostra as curvas de TG das membranas preparadas a partir da


polimerizao de anilina na matriz cida de SPEEK, variando a razo monmero-oxidante
(K). PANI dopada com cido pcrico apresentou condutividade eletrnica de 150 S cm-1 e
estabilidade trmica at 135 C [88]. Para o sistema SPEEK/PANI todas as amostras
apresentaram estabilidade trmica at 236 C. A variao da protonao da PANI com
SPEEK influencia a estabilidade trmica do sistema, Tabela 9, para K igual 1 a temperatura
inicial de decomposio foi de 263 C. A perda de massa relativa das amostras em 300 C foi
superior a perda de massa esperada para a proporo em massa de SPEEK constituinte do
sistema, sugerindo que a interao entre os grupos sulfnicos e tomos de nitrognio aumenta
a estabilidade trmica do sistema. A composio obtida a partir de K = 1,5 apresentou quatro
estgios de decomposio, sugerindo que o primeiro estgio refere-se a perda de solvente.
Na Figura 43 apresentada a sobreposio de espectros de FTIR dos gases formados
a diferentes temperaturas durante a decomposio trmica da amostra SPEEK/PANI (84/16
m/m). A 200 C no h eliminao de gases. A 340 C inicia o aparecimento das absores
entre 1300-1350 cm-1 e 1140-1160 cm-1 atribudas a SO2 assimtrico e SO2 simtrico do
grupo sulfnico. Na temperatura de 420 C as intensidades das absores dos grupos
sulfnicos aumentam, aparecendo tambm a banda de absoro em 1250 cm-1 caracterstica
da vibrao da deformao simtrica do grupo fenil ter [89]. Em 470 C so observadas as
vibraes do anel diimina quinide e anel diamina benzenide 1603 e 1497 cm-1,
respectivamente, caractersticos da PANI deprotonada. A partir de 570 C surgem absores
da caractersticas da decomposio da cadeia principal, como as vibraes CO (2170 cm-1),
C-H (1470 cm-1), =CH2 fora do plano (670 cm-1).

88

Resultados e Discusso Mtodo II


________________________________________________________________________________
100

Massa relativa / %

90

80

SPEEK/PANI m/m
K=0
100/00
K=1
84/16
K=1,5
84/16
K=3
84/16

70

60

50
200

300

400

500

600

700

Temperatura / C

1350
1300

200 C
o

1250

Transmitncia / (u.a.)

340 C

1160
1140

Figura 42: Curvas de TG das membranas de composio [SPEEK/PANI] 100/00 e 84/16 m/m
para K: (a) 0, (b) 1,5, (c) 1 e (d) 3.

420 C

SPEEK/PANI 84/16
K = 1,5

1497

1603

470 C
570 C
o

700 C
o

800 C

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Nmero de onda / cm

Figura 43: FTIR dos gases coletados durante a degradao das membranas de SPEEK/PANI
de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da anilina em matriz de
SPEEK, K = 1,5. Atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao espectrmetro de
infravermelho.

89

Tabela 9: Valores obtidos a partir das curvas da TG e DTG.


SPEEK/PANI
m/m

TIDa
(C)

Perda de massa
(%) a 300C

Estgios de
decomposio

Faixa de
temperatura (C)

Tb (C)

Perda de massa
(%)

Resduo slido
(%) a 750C

100/00

230

5,2

I
II

230 420
420 723

330
573

22,5
31,4

53,2

84/16
K=1

275

2,7

I
II
III

317 446
446 725
725 854

393
563
785

14,2
31,4
4,8

49,8

84/16
K=1,5

236

3,3

I
II
III
IV

258 315
315 446
446 719
719 842

297
374
563
782

2,2
16,0
33,3
5,3

47,6

84/16
K=3

251

2,1

I
II
III

258 452
452 701
701 830

395
566
767

16,5
28
6,0

54,5

00/100

287

1,1

I
II

287 679
679 862

573
779

16,4
2,7

83,4

TID = Temperatura inicial de decomposio


T = Temperatura no pico da DTG para cada estgio de decomposio

90

Resultados e Discusso Mtodo II


_________________________________________________________________________________

A desconvoluo dos espectros de FTIR, dos resduos slidos das amostras submetidas
a degradao trmica em atmosfera inerte so mostrados na Figura 44. A 300 C observou-se
a eliminao de grupos sulfnicos na fase gasosa e os espectros de FTIR da amostra slida a
300 C tem-se a diminuio da absoro caracterstica =CH2 de anel do SPEEK (1591 cm-1).
A 500 C observou-se o desaparecimento das absores caractersticas do SPEEK e o
aparecimento das absores da PANI deprotonada, anel diimina quinide e anel diamina
benzenide. Pielichowski [90] observou comportamento similar, em que a PANI durante a

1570
1555

1510
1493

1589
1591

1488

1644

25 C

1519

1545

300 C

1623

Transmitncia / (u.a.)

1644

degradao trmica desprotona.

500 C

1700

1600

1500

1400

-1

Nmero de onda / cm

Figura 44: FTIR das amostras slidas obtidas durante a degradao das membranas de
SPEEK/PANI de concentrao 84/16 m/m obtidas por polimerizao da anilina em
matriz de SPEEK, K=1. Atmosfera inerte no forno tubular acoplado ao
espectrmetro de infravermelho.

91

Resultados e Discusso Mtodo II


_________________________________________________________________________________

4.4

Interface da membrana SPEEK/PANI e eletrodo de carbono

Para estudar a interface entre a membrana de SPEEK e o eletrodo de carbono utilizado


em clulas combustveis, a amostra foi preparada sobrepondo e prensando a quente as
seguintes fases: i) eletrodo de carbono, ii) membrana SPEEK/PANI e iii) eletrodo de carbono.
O material obtido foi analisado atravs de microscopia eletrnica de varredura e
permeabilidade da mistura de vapor de gua e gases.
A micrografia da Figura 45-a mostra a seco transversal da membrana de
SPEEK/PANI de composio 84/16 (m/m). Observou-se uma superfcie densa e partculas de
PANI homogeneamente dispersas na matriz de SPEEK. Na Figura 45-b a seta inserida mostra
a interface entre a membrana de SPEEK e o eletrodo de carbono a adeso entre as fases
apresentou homogeneidade. As micrografias da Figura 45 c e d, mostram que o catalisador
(faixa indicada pela seta) ficou regularmente disperso sobre a membrana, indicando
homogeneidade na adeso entre as fases.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 45: Micrografias de microscopia eletrnica de varredura das seces transversais da


interface membrana-eletrodo: (a) membrana SPEEK/PANI (84/16 m/m), (b)
interface de adeso membrana-eletrodo (c) seta assinalando a interface membranaeletrodo e (d) magnificao da interface membrana-eletrodo.

92

Resultados e Discusso Mtodo II


_________________________________________________________________________________

A Tabela 10 mostra os coeficientes de permeabilidade dos gases binrio (diferentes gases


e vapor de gua) obtidos para a membrana SPEEK/PANI (84/16 m/m) sem eletrodo e com
eletrodo de carbono. Para a membrana sem eletrodo, ao comparar os valores dos coeficientes de
permeabilidade da mistura de vapor de gua com os diferentes gases e o coeficiente de
permeabilidade no vcuo (membrana seca), a permeabilidade aumentou para todos os gases com
exceo dos gases O2 e CH4. Entretanto, a diminuio do coeficiente de permeabilidade
acarretou a maior seletividade aos gases CH4/CO2 e O2/N2, na membrana em equilibro com
atmosfera mida em relao a membrana seca, mostrando que o intumescimento da membrana
interfere nas propriedades de separao de gases, tornando-a mais seletiva a CH4 e O2.
A membrana de SPEEK/PANI (84/16 m/m) com eletrodo de carbono apresentou
coeficientes de permeabilidade da mistura de vapor de gua e os diferentes gases inferiores para
N2, CH4 e CO2 quando comparados aos coeficientes de permeabilidade obtidos a seco. A
seletividade para CH4/CO2 e H2/CH4 aumentou em relao a membrana sem eletrodo e foi
inferior s seletividades obtidas para o sistema a seco.
Da anlise dos coeficientes de permeabilidade e seletividade da membrana com e sem
catalisador tem-se que a umidade do sistema pode propiciar maior seletividade a O2 e a adio
do catalisador aumenta a seletividade de H2. Variando parmetros de obteno da membrana
para que a PANI tenha diferentes graus de protonao e aumentando a temperatura do sistema de
permeabilidade a mido de 20 C para 80C espera-se um acrscimo no coeficiente de
permeabilidade. A interface eletrodo de carbono-membrana de SPEEK/PANI mostrou
estabilidade e caractersticas de conduo mista foram observadas na membrana, resultados que
tornam o sistema em estudo um forte candidato para desempenhar a funo de separar
hidrognio e oxignio na interface entre o eletrodo e a membrana de conduo protnica, assim
como na reforma de biogs atravs de reator de membranas.

93

Tabela 10: Dados obtidos para a membrana 84/16 m/m SPEEK/PANI sem e com eletrodo: coeficientes de permeabilidade da mistura de vapor de
gua e diferentes gases e seletividade da membrana com vapor de gua e a seco.
Membrana SPEEK/PANI 84/16 (m/m) K= 1
Gs

Pbin

PH2O

Pseco

Pseco/Pbin

He

3,9 10-4

0,400

1,0 10-3

2,7

H2

8,6 10-5

0,290

6,4 10-4

N2

1,9 10-6

0,370

O2

4,9 10-5

CH4
CO2

Seletividade

com vapor de H2O

seco

H2/CO2

1,3

5,8

7,4

H2/CH4

0,2

400

2,8 10-6

1,5

O2/N2

26

8,6

0,480

2,4 10-5

0,5

CH4/CO2

6,8

0,02

4,4 10-4

0,220

1,6 10-6

0,003

6,5 10-5

0,210

1,1 10-4

1,7

com vapor de H2O

seco

Membrana SPEEK/PANI 84/16 (m/m) K= 1 com eletrodo de carbono


Gs

Pbin

PH2O

Pseco

Pseco/Pbin

He

1,0 10-4

0,307

3,8 10-4

3,6

H2/CO2

0,6

5,7

H2

6,6 10-5

0,268

2,3 10-4

3,5

H2/CH4

24

404

N2

5,5 10-6

0,212

1,0 10-6

0,2

O2/N2

1,4

8,6

O2

-6

0,156

8,8 10

-6

1,1

CH4/CO2

0,03

0,01

5,7 10

-7

0,2

CH4

7,7 10

-6

2,8 10

-4

0,115

Seletividade

-5

CO2
1,1 10
0,212
4,4 10
0,4
Pbin = Permeabilidade mistura: gases da coluna gs com vapor de gua - m3 m-2 h-1 bar-1

94

Concluses Mtodo II
_________________________________________________________________________________

4.5

Concluses Mtodo II

A metodologia de obteno das membranas do sistema SPEEK/PANI, possibilitando a


polimerizao da anilina na matriz cida de SPEEK levou s caractersticas propostas,
conduo eletrnica e protnica.
O polieletrlito cido, SPEEK, mostrou-se eficiente no processo de protonao da
PANI. As anlises de espectroscopia na regio do infravermelho possibilitaram a observao
das bandas de absoro caractersticas de PANI protonada, como a reduo da intensidade da
absoro do anel diimina quinide e aparecimento da absoro do nion sulfato.
As micrografias demonstraram que foram obtidas membranas densas e que a polianilina
percola atravs da matriz de SPEEK.
A conduo mista do sistema SPEEK/PANI foi confirmada pela obteno de
condutividade eletrnica prxima 10-5 S cm-1 e condutividade protnica da ordem de 5 10-3 S
cm-1.
A separao de gases foi bastante eficiente obtendo-se seletividades altas para H2/N2;
H2/O2; H2/CO2 e H2/CH4, respectivamente 291, 31, 6,8 e 613. A variao da estrutura da
PANI na membrana SPEEK/PANI possibilita o aumento da seletividade H2/CO2.
A estabilidade trmica do sistema SPEEK/PANI foi de at 35 C superior a da
membrana de SPEEK pura, indicando que a interao entre os grupos sulfnicos e tomos de
nitrognio da PANI efetiva.
A adeso entre as faces da membrana SPEEK/PANI e eletrodo de carbono foi avaliada
por microscopia eletrnica de varredura e mostrou-se homognea.
A membrana SPEEK/PANI aderida ao eletrodo de carbono apresentou resultados
promissores de seletividade a H2 e O2 a temperatura de 20 C e umidade relativa de 88%.

95

CAPTULO 5

5. Concluses Gerais

As misturas SPEEK/PANI em soluo permitiram a observao de que as interaes


polmero-polmero e polmero-solvente sofrem menor interferncia quando dimetilformamida
utilizada, apresentando colorao verde para quantidades de SPEEK superiores a 90 % em
massa, indicando a protonao da polianilina.
A obteno de membranas de conduo mista a partir do polmero condutor protnico
(SPEEK) e polmero condutor eletrnico (PANI) foi eficiente, uma vez que o polieletrlito
cido, SPEEK, mostrou a habilidade em protonar a polianilina no sistema preparado pela
dissoluo em solvente comum, assim como durante a polimerizao de anilina. As
membranas do sistema SPEEK/PANI foram caracterizadas como densas atravs de
microscopia e fluxo de gs. Os valores de condutividade protnica obtidos (5 2 mS cm-1)
para as membranas preparadas segundo as duas metodologias se encontram na ordem de
magnitude de condutividade eletrnica de materiais caractersticos utilizados em clulas
combustveis. A condutividade eletrnica da ordem de 10-5 S cm-1, demonstra que ocorreu a
protonao da PANI com SPEEK e percolao da PANI na matriz de SPEEK, que tambm
pode ser visualizada atravs de microscopia eletrnica de varredura. Estes resultados so
bastante significativos, uma vez que a tcnica da segunda dopagem no foi utilizada,
reduzindo custos de obteno do sistema. Ao utilizar o recurso da segunda dopagem com HCl
1 mol L-1, obteve-se o aumento da condutividade eletrnica para 5 10-5 S cm-1.
Os coeficientes de permeabilidade das membranas das blendas aos gases estudados foram
relativamente baixos, porm superiores aos coeficientes de permeabilidade das membranas
dos polmeros puros. Entretanto, a seletividade das membranas das blendas foi bastante alto e
ao comparar estes resultados com materiais comerciais, as membranas do sistema
SPEEK/PANI apresentaram desempenho caracterstico dos melhores materiais atualmente
utilizados em processos de separao de gases. Convm destacar as seguintes seletividades
H2/O2 de 55 (82/18 m/m SPEEK/PANI) e H2/CO2 de 8,8 (94/6 m/m SPEEK/PANI).
A decomposio trmica dos sistemas obtidos pelas duas metodologias apresentou
aspectos bastante similares em relao aos estgios de decomposio, a interao entre os
grupos sulfnicos e tomos de nitrognio no sistema SPEEK/PANI, apresentaram temperatura
inicial de decomposio superior ao valor da temperatura inicial de decomposio da

96

Concluses Gerais
______________________________________________________________________________

membrana de SPEEK pura, a estabilidade trmica das membranas preparadas a partir da


polimerizao de anilina em matriz cida de SPEEK foi superior em aproximadamente 15 C
do que as membranas a partir da dissoluo em solvente comum.
A permeabilidade mistura binria (diferentes gases e vapor de gua) das membranas
preparada a partir da polimerizao de anilina na matriz cida de SPEEK e adio por presso
a quente do catalisador, mostraram que o sistema pode apresentar maior seletividade a H2 ou
O2, variando parmetros de obteno da sntese PANI na matriz. Este resultado bastante
promissor, pois estas membranas poderiam ser utilizadas em reator, possibilitando a reforma
de biogs.
As metodologias de obteno da mistura SPEEK/PANI, tanto por dissoluo em solvente
como por polimerizao da PANI na matriz de SPEEK permitiram a obteno de um novo
material com caractersticas desejveis para conduo mista. Materiais polimricos com estas
caractersticas tm sido pouco explorados e os resultados obtidos neste trabalho abrem a
possibilidade da utilizao de processos de purificao de gases, na interface entre eletrodoeletrlito nas clulas combustveis, assim como de reforma de gs natural e/ou biogs
utilizando membranas. Esta tecnologia tem potencial e campo para ser desenvolvida.

97

Sugestes para Trabalhos Futuros


_________________________________________________________________________________

5.1

Sugestes para Trabalhos Futuros

1. Avaliar cidos tradicionalmente utilizados para a dopagem da PANI, para dopar


previamente a PANI e obter membranas SPEEK/PANI-ES em solvente comum.
2. Preparar o sistema de permeabilidade binrio (gs e vapor de gua) para temperaturas
superiores a 20 C.
3. Estudar a adio de catalisador na membrana por deposio na superfcie,
sobreposio por presso a quente ou na soluo de partida.
4. Testar a membrana SPEEK/PANI na interface entre eletrodo-PEM nas condies
utilizadas em clulas combustveis.
5. Avaliar as propriedades da membrana e projetar um reator para que o sistema possa
ser utilizado na desidrogenao de gs natural e/ou biogs.

98

CAPTULO 6
6.

[1]

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