Electrodos de referencia

Un electrodo de referencia es un dispositivo implementado de tal manera que el

intercambio de iones y cuyo potencial elctrico slo dependa de si mismo nos brinda
informacin que nos dice algo de lo que esta y ocurre dentro del medio.
Estos tipos de reacciones se hacen sobre un medio (no)metal-ion (no)metlico en
solucin.
Las reacciones que tienen lugar en la interfase metal-solucin de cualquier
metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de
una manera absoluta (tiene que ser tan slo relativa). El metal en contacto
con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda
cargado negativamente.
Me

Men + + ne-

y, por otro lado, hay iones del electrolito que se depositen sobre el metal:
Men++ neMe,
con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:
Me
Me n+ + ne-.
Es aqu cuando se crea una diferencia de potencial entre el electrolito y metal; para
medir este potencial se tomo como convencin usar uno patrn que se le dio el nobre
de electrodo normal de hidrgeno al cual, por convencin y a cualquier temperatura,
se le asign el valor cero.
Este electrodo est constituido por una lmina de platino-platinado, sobre la
cual se hace burbujear hidrgeno gas a la presin de una atmsfera,
sumergida en una solucin cida (electrolito), cuya actividad de iones
hidrgeno a 25C es la unidad, de acuerdo con la reaccin de equilibrio:
2H++2e

H2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es

nicamente funcin del pH, segn la siguiente expresin:
E = 0.059 pH

Tomando como referencia el electrodo de hidrgeno, el potencial de un

metal cualquiera sumergido en una solucin de sus iones de actividad
igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en
la cual el semielemento metal/solucin de sus iones acta como polo
positivo, o sea de ctodo, y el electrodo de H como polo negativo, o
nodo, segn la convencin propuesta por la Unin Internacional de
Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo
anterior lo podemos representar de una manera esquemtica como:
2

-Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+/Me +

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la
presencia de una unin electroltica o puente salino entre ambos semielementos
de la pila. En la convencin propuesta, el polo negativo o nodo se coloca en el
lado izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reaccin de oxidacin:
2H+ + 2e-.

H2

Los electrones generados en esta reaccin pasarn al otro electrodo, positivo o

ctodo, a travs de un conductor metlico externo, de cobre por ejemplo, donde
los iones Me n + sern reducidos. La reaccin global del proceso ser la
siguiente:

H2 + Me n +

2H+ + Me.

El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de

Epila = Ectodo -Enodo

Basndose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

a) E pila > 0
b) E pila < 0
El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con
un potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que acta como
polo positivo debe de tener un potencial de reduccin positivo, lo cual en
trminos energticos equivale a decir que la reaccin
Me n + + ne

Me

est desplazada hacia la derecha.

Un voltmetro que uniera los dos semielementos que constituyen la pila debera
conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrgeno y el
polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (ctodo),
se une a ese mismo polo del voltmetro y el polo (-), de menor potencial (nodo),
se une al negativo del voltmetro. En estas condiciones, la diferencia de
potencial medida, correspondiente a la pila formada, sera numricamente igual
al potencial de reduccin del semielemento derecho de la pila, Me n+/Me. Si se
construyen pilas de estas caractersticas, se podran determinar los potenciales
de reduccin de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo o mayor
que 0 (el del hidrgeno). Sin embargo, dadas las dificultades que se presentan en
el uso de cualquier electrodo de gas, es necesario el empleo de electrodos de
referencia alternativos. Una de las caractersticas principales que debe presentar
un electrodo de referencia, es que no presente polarizacin, es decir que su
potencial no se vea alterado como consecuencia de los cambios en la interfase.
En la prctica no cualquier sistema electroqumico puede funcionar como
electrodo de referencia.

 El electrodo de calomel es uno de los ms antiguos, pero tambin de los ms

comnmente usados. Est constituido por un sistema Hg2Cl2|Hg|Cl-, de manera que las
substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (Hg + Hg2Cl2 + Sol. KCl
sat.) se prepara mezclando una pequea cantidad de Hg con cloruro mercuroso,
humedecindola con la solucin saturada de KCl, hasta formar una pasta homognea
consistente de color gris claro. El contacto electrico con el mercurio se establece a travs de un
alambre de platino y la unin inica por medio de un tabique poroso (vidrio sinterizado o
cermica, por ejemplo). El potencial de la media celda as formada puede estimarse a travs de
la ecuacin de Nernst, de acuerdo con la reaccin:

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2ClAhora, utilizando el producto de solubilidad para el cloruro mercuroso, dada su baja solubilidad, se

tiene

Pero,

por tanto

donde
luego, de acuerdo con los valores de tablas, se puede estimar el potencial del electrodo de

calomel:

Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un hilo de Ag sobre el

cual se deposita AgCl, generalmente por va electroqumica, en una solucin de NaCl o
KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo, como se muestra en la figura
un alambre de plata pura sobre el que se realiza un
depsito electroltico de AgCl, por espacio de 10
minutos, en una solucin de KCl o HCl 0.1 M, a una
corriente pequea. Otra forma de prepararlo (empleada
normalmente en la construccin de los electrodos
comerciales) es a travs de la reduccin de AgO en un
horno, a partir de una pasta hmeda de este xido que
recubre un alambre de Pt . Se considera que este ltimo
procedimiento es el ms adecuado para la preparacin
de este tipo de electrodos. Como en el caso del electrodo
de calomel, la solucin que sirve como contacto inico
es una solucin saturada de KCl.

El potencial puede estimarse por medio de la ecuacin de Nernst de acuerdo con la

reaccin: AgCl + 1e = Ag + Cl-

y su potencial de equilibrio a 25C es:

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-].

Electrodo de Cu-CuSO4
Un electrodo muy til para trabajo de campo, sobre todo en las mediciones de la
corrosin, es el de Cu-CuSO4. Este electrodo de construccin simple, se estructura con
una barra de cobre sumergida en una solucin de sulfato de cobre saturada, que contiene
cristales de CuSO4 para mantener la saturacin. Para establecer el contacto inico se
emplea un tapn de madera (de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los
extremos de un tubo de plstico (comnmente pvc) de aproximadamente 1 m de longitud,
el cual contendr el sulfato de cobre y el cobre. En el otro extremo deber ir una cubierta
del mismo material, de preferencia roscada, que permitir la salida del cable de contacto
elctrico. El tapn de madera debe ser ajustado a presin, por ejemplo, al extremo del
tubo y tiene que ser tratado con un procedimiento especial (saturndolo con CuCO 3) para
graduar su porosidad y evitar fugas. El potencial de electrodo se estima por medio de la
ec. de Nernst, considerando el equilibrio de un sistema metal-in metlico en
solucin(Cu/Cu2+), es decir

La concentracin nominal de una solucin saturada de sulfato de cobre, a 25 C, es de

1.3605 M siendo su coeficiente de actividad 0.0374 por tanto, dado que el potencial standard
para el sistema es de 0.337 v, tenemos: ECu2+/Cu = 0.2988 v y los valores experimentales
reportados oscilan entre 0.300 y 0.316
Cobre-Sulfato de Cobre (Cu-CuSO4) para ser utilizado enterrado en suelos o sumergido en aguas libres de
cloruros. Estabilidad: 10 milivolts con una carga de 3 microAmperios. Rango de temperatura: 0 a 57.2 C.

Elabor: Vargas Frias Edgar