ELECTROQUMICA INICA

(M&J BLANQUEADORES)

Prof: Laura Marquez.

Integrantes:
Marianella Albertini(presidenta)
Maried Martinez
Marianela Rondn
Mrida, Junio 2013

ELECTROQUMICA INICA
La electroqumica inica se preocupa de los iones en
solucin y de los fenmenos que se presentan cuando stos se
ponen en movimiento, debido a una diferencia de potencial en
el sistema.

Conductividad Inica
Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presin
elctrica o fuerza electromotriz (f.e.m.) de valor E segn la Ley de
Ohm la intensidad de la corriente I que pasa es:

Segn la ecuacin anterior, la corriente que pasa a travs de un

conductor dado, bajo la influencia de una f.e.m. constante, es
inversamente proporcional a la resistencia, la cantidad 1/R ser una
medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como se
mencion al principio. Viene expresada en ohmios recprocos, esto es
ohms-1, llamados frecuentemente mhos.

Conductividad Equivalente

R: Resistencia
: Constante de proporcionalidad, conductividad especfica.
1
=

: conductancia especfica
1
=

Conductancia: = =
=

= =
. 1 .

= =
. 1 .

Conductividad Equivalente
,
C: Molaridad.

1000 1000
=
=

1000
1000 1000
=
=
=

:Valencia electroqumica del electrolito.

Vara con la temperatura y la concentracin. A temperatura

constante la aumenta al disminuir la concentracin. La
extrapolacin a C=0, da un valor infinito: 0

Conductividad Especifica
=

1000

k=

K:constante de celda, y se determina midiendo una solucin de

conocido

3 1
=
2

1.) Una solucin 0.005N medida entre dos electrodos de 1 2 , ubicados

a 0.5 cm de distancia da una resistencia de 1450 ohmios. Calcular: a) la
conductancia medida (G), b) la conductancia especifica () y c) la
conductividad equivalente
Resolucin:
a) =

b) =

c) =

1000

1
1450

= 690 10;6 ;1

690106 0.5
=
1

345 10;6 ;1 ;1

1000345106
0.005

= 69;1 2

2.) Una celda nueva se calibra con KCl 0.2 N

( = 0.012356;1 2 ) dando el valor de R: 3468,9 ohm.
Despus se mide una solucin X de N=0.2 y Rx fue: 4573 ohmios. Cul
es el valor de y ?
a) =
b) =

= = 3468,9 0.012356 = 42,861;1

42,8621
4573

1000

= 0.009;1 ;1
1000

;1
2
c) =
=
0.009

=
45

0.2

Ley
Kohlrausch

ELECTROLITOS FUERTES:
= 0

Demostr que las diferencias entre las

conductividades equivalentes a dilucin infinita
de soluciones de K* y Na* conteniendo el
mismo anin es constante.
0 = 0 : +0 ; +
0 () = 0 ( : ) +0 ( ; )
0 (2 ) = 0 (:: /2) +0 ( ; )|
ANION
;
;

Catin

3 ;

130

126.3

13.3

238

99

108.9

105.2

11.9

216,5

77

0 (comp. :)
0 (comp. :)

21.1

21.1

21.1

21.5

22

; 3 ;

;1 2

3.) Calcular la conductividad inica equivalente a dilucin infinita del

cido actico 0 (HAc) a partir de 0 (HCl)= 379,4 ;1 2 ,
0 (NaCl)= 109,0 ;1 2 y 0 (NaAc)= 87,4 ;1 2 .
Resolucin:
a) 0 () = 0 (: ) +0 (; )=379,4 ;1 2
b) 0 () = 0 (: ) +0 ( ; )=109,0 ;1 2
c) 0 () = 0 (: ) +0 ( ; )=87,4 ;1 2

0 () = 0 (: ) +0 ( ; )= a+b-c= 357,8 ;1 2

Teora de ionizacin
Grado de disociacin

Para una reaccin:

AB
Co(1-)

: +
Co

;
Co

2 2
2
2
=
=
=
(1 ) 1 (0 )

4.) Calcular el Ka del HAc, si se sabe que = 6 10;4 ;1 ;1

para una solucin 0.3 N a 298C y 0 ( : )= 349,8;1 2 ,
0 ( ; )= 40,9;1 2 .
Resolucin:
1000
1000 6 10;4
0.3 =
=
= 2;1 2

0.3
0 () = 0 ( : )+0 ( ; ) =
349,8 + 40.9 = 390.7;1 2
2
0.3 2 2
=
=
= 7.90 10;6
0 (0 ) 390.7(390.7 2)

Titulaciones Conductimtricas
1 =

10001

n especies

1000

Al graficar vs el volumen de la solucin

tituladora agregada, habr un cambio de
pendiente neta cuando se llegue al punto
final. Es decir, el punto final se ubica en la
interseccin de las dos rectas, por lo tanto,
para obtener las dos rectas, es necesario
pasarse del punto de equivalencia.

En una titulacin conductimtrica, donde ; es el anin del cido y : es el catin de la base,

en cualquier momento la conductividad especfica , es igual a:
1
=
( : )) + ((; )) + ((: )) + (( ; )
1000

Movilidad Inica
Movilidad inica: velocidad absoluta de cualquier in bajo
una cada de potencial de 1 Voltio/cm (: ; ).
: = : Y

; = ;

Se obtiene as en cm/s, dividiendo la conductividad inica

( ;1 2 ), por el Faraday, es decir, 96500 culombios.
:
: =

;
; ; =

Nmero de Transporte
El nmero de transporte puede definirse como la fraccin de corriente transportada por
cada in: anin o catin. As , la fraccin de corriente transportada por el catin es : y la
transportada por el anin es ; .

Relacin del Nmero de transporte con la

conductancia inica:

=
: + ; = (: + ; )
1000
: + ;= 1

K: Es una constante
: + ; : contribucin de los iones

:
: =
=

(: + ; )
; =

;
=

(: + ; )

Nmero
De
Transporte

El nmero de transporte depende del acompaante de carga opuesta, no solo de su

movilidad. Tambin depende de la temperatura, varia con la concentracin y tiende al valor
limite a dilucin infinita.
: 0
; 0
(: )0 =
;
(; )0 =
;
0
0

Determinacin del nmero de transporte por

el mtodo de Hittorf
Nmero de equivalentes
alterados

()

96500(
)

Se debe conocer:
Concentraciones iniciales y finales en uno de los
compartimientos
Los equivalentes q alterados.
Para cada tipo de reaccin existe un caso particular
para resolver.

. ()

Caso I: El electrolito se descompone.

Caso II a: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (catin)
Caso II b: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (anin)
Caso III: Los iones no se descargan, descomponindose el 2

5.) Una solucin 0.1 N de AgNO3 se electroliza entre electrodos de Ag en

un equipo Hittorf. El ctodo aumenta su peso en 0.1144g. Al final los 50 mL
de catolito tenian una normalidad de 0.08876. cul es el nmero de
transporte del in nitrato? (Ag=107.88 g/at.g)
Resolucin:
(-) CATODO: : + 1
Balance CATIONES

Descarga = -q (se depositan)

Transporte = : (llegan)
= + : = 1 : = ;
; =
Balance ANIONES
Descarga = 0 (No se descargan)
Transporte = ; (migran)

; =

Clculo de q
() 0.1144
=
=

107.88
()
.
.
q= 0.00106 Eq.g
= . .
0.1 0.08876 50
=
= 5,6 10;4
1000
Nmero de transporte
5,6 10;4
; = =
= 0,52
0.00106
: = 1 ; =0.48

6.) En un experimento Hittorf, una solucin de AgNO3 se electroliza

entre electrodos de Ag. La cantidad de AgN03 en el compartimiento
andico es: 0.2218g antes y 0.2818g despus. Durante la electrlisis
se depositaron 0.0194g de Cu en el culombmetro en serie (Cu=63,5
g(at.g). Calcular los nmeros de transporte (AgNO3= 170 g/Eq.g).
Resolucin:
(+)ANODO: : + 1
Balance CATIONES
Descarga = q (se generan)
Transporte =: (migran)
= + : = 1 : = ;
; =
Balance ANIONES

Descarga= 0(no intervienen)

Transporte =;(llegan)
= ;
; =

0.0194
= 0.611 10;3 .
63,5
(
)
2 .
0.2818 0.2218
=
=
.
170
=

= 0.318 10;3 .

Nmero de transporte
0.318 10;3.
; = =
= 0.52
0.611 10;3.
: = 0.48

Iones en Solucin
Energa reticular (U): es calculable : valencias del catin y del anin.

e: carga del electrn(1,6 1019 )

N: Nmero de Avogadro.
: ; : radios de catin y del anin ( 2 10;10 )
M: constante de Madelung
N: repulsiones (10)

: ; 2
1
=
1
: + ;

U<0

Energa libre de solubilizacin ( ): Es medible

= + U
U<0 < 0
Energa libre de solvatacin ( ):
2 2 1
1
=

8
1 2

: Constantes dielctricas del vacio (1) y del agua

( 80).
a: radio de los iones

Ecuacin de Onsager
Un in hidratado sufrir dos efectos al moverse en un campo elctrico:
a) Efecto de asimetra ,
B: constante = 8.2 105 / 3/2 (Iones monovalentes).
b) Efecto electrofortico: ,
A= 82,4/ 1/2

C: Concentracin (Normalidad)

Ecuacin de Onsager:
= 0

82,4

1
2

8,2 105 0

3
2

= 0 + 0

La teora falla para altas concentraciones o con iones de mayor carga.

Potencial termodinmico para los electrolitos

El potencial qumico de un electrolito que se disocia en : cationes y ; aniones es :
2 = : : + ; ;
Se sabe que : 2 = 20 + ln 2 y

2 = 2 2

:
; = : ; : ;
2 = :
+ ;
; : ;
:

Concentracin de los iones individuales se relaciona a la molalidad total del electrolito.

: = : 2
; ; = ; 2
= : + ;

Finalmente:

2 = :: ;; 2

Expresin de la Actividad de los

electrolitos
Tipo

Ejemplo

1:1

NaCl

2:2

ZnS4

3:3

La

1:2

2:1
1:3

2 2

; :

1/2

2 4

:2 ;

1/3

43 3

Ca2

: ;2

1/3

43 3

:3 ;

1/4

274 4

: ;3

1/4

274 4

:2 ;3

1/5

1085 5

3:1

La2

3:2

2 4

Coeficiente de Actividad
En la prctica los coeficientes de actividad se determinan experimentalmente.

Intensidad o fuerza inica (I):

caracterstica de cada disolucin
1
=

2

: Molaridad de cada in.

Z: su valencia.

NOTA: La sumatoria se hace sobre todos los iones presentes, no solo sobre los que componen la sal en consideracin.
EJEMPLOS:
a) Calcular la Fuerza Inica de una solucin de KOH 0.3 Molar.
=

1
2

2
+ 2 + +
=

1
2

0.3 12 + 0.3 12 = 0.3mol/L

b) Calcular la fuerza inica de una solucin que es 0.5 Molar en 2 4 y 0.5 Molar en
2
=

1
2

2
2
2
2
+
+ + +2 +2 + 2 2 + =
4
4
1
2 0.5 12 + 0.5 (2)2 +0.5 2 2 + 2(0.5) 12 = 3mol/L
2

Coeficiente de Actividad
La ley Limite de Debye-Hckel(disoluciones diluidas)
Variante 1( hasta concentraciones de
0.01M)

Variante 2 ( concentraciones de 0.01 hasta

0.1M)
0.5091 : 2
log : =
log : = 0.5091 : 2
1+
log ; = 0.5091 ; 2
0.5091 ; 2
log ; =
1+
Al relacionar el coeficiente de actividad media ( ) con el calculado a travs del
modelo de Debye-Hckel se llega a las siguientes
log = 0.5091 : ;

log =

0.5091 : ;
1+

Hasta 0.01M
Concentraciones entre
0.01M y 0.1M

7.) Calclese la fuerza inica de una solucin acuosa de 2 4 que es 0.005

molal, y empleando la ley limite de Debye-Hckel: b) estmense los
coeficientes de actividad de los iones y c) el coeficiente de actividad medio de
la sal.
Resolucin:
a)

Fuerza inica: =
1

1
2

2
2
= +
+ +2 2 =
4
2
4
0.015 /

1
2

2 0.005 12 + 0.005 (2)2 =

b)Como la concentracin es menor a 0.01 M, usamos la variante 1

log 42

log + = 0.5091 1 2 0.015 = 0.062 + = 0.866

= 0.5091 2 2 0.015 = 0.249 42 = 0.563

c) El coeficiente de actividad promedio

log = 0.5091 : ; = 0.5091 2 0.015 = 0.124
= 0.75