Analiza chemiczna i jej metody.

Chemia analityczna jest dziaem chemii zajmujcym si badaniem skadu substancji.

Ta ga chemii rozwijaa si od najdawniejszych czasw, gdy prby jakociowego badania
substancji np. badanie zota i srebra podejmowano ju w staroytnym Egipcie.
Za twrc chemii analitycznej uwaany jest chemik i fizyk angielski Robert Boyle (yjcy w
XVII wieku) ktry uczyni pierwszy krok na drodze do powstania tej gazi chemii na naukowych
podstawach. Wprowadzi on nowoczesne pojcie pierwiastka jako skadnika cia zoonych, a take
pojcie zwizku chemicznego i reakcji chemicznej. Prowadzc badania nad rozkadem cia
zoonych na pierwiastki uporzdkowa znane dotychczas reakcje, poda nowe oraz zastosowa
lakmus i inne barwniki rolinne do wykrywania kwasw i zasad.
Dalszy rozwj chemii analitycznej wie si z wprowadzeniem na przeomie XVII i XVIII
wieku teorii atomistycznej Daltona oraz pracami szwedzkiego uczonego Berzeliusa na przeomie
XVIII i XIX wieku, ktry oznaczy masy atomowe okoo 50 pierwiastkw a take prowadzonymi w
tym samym okresie badaniami Gay-Lussaca nad objtociowymi metodami pomiarw cieczy.
Olbrzymi wpyw na rozwj chemii analitycznej, jak zreszt i innych dyscyplin chemicznych
miao opracowanie w XIX wieku przez rosyjskiego uczonego Mendelejewa ukadu okresowego
pierwiastkw.
Do rozwoju chemii analitycznej jako dyscypliny naukowej przyczyni si szczeglnie
chemik holenderski Kolthoff, autor kilkuset prac, podrcznikw i monografii.
W Polsce wielkie zasugi w rozwoju analizy chemicznej pooyli Schramm, Miobdzki,
Struszyski oraz Minczewski i Marczenko profesorowie Politechniki i Uniwersytetu
Warszawskiego, autorzy cennych podrcznikw z zakresu analizy.
Zadanie chemii analitycznej polega na okreleniu jakociowego i ilociowego skadu
substancji prostych i zoonych, to znaczy zwizkw chemicznych lub ich mieszanin. Te
dwojakiego rodzaju celu stojce przed tym dziaem chemii doprowadziy do rozrnienia w ramach
tej nauki dwu gwnych kierunkw:
1. analizy jakociowej
2. analizy ilociowej
W analizie chemicznej okrela si najpierw skad jakociowy badanej prbki, a wic
wykrywa pierwiastki z ktrych skada si analizowana substancja oraz bada czy wykryte
pierwiastki wystpuj jako substancje proste czy te w zwizkach i w jakich zwizkach. Nastpnie
oznacza si iloci poszczeglnych skadnikw i ustala procentowy skad danego zwizku lub
mieszaniny.
Zarwno jakociowe jak i ilociowe badanie substancji mona wykona stosujc metody
chemiczne albo instrumentalne. Metody chemiczne jako starsze zwane s te klasycznymi i to one
bd tutaj szerzej opisane. Natomiast metody instrumentalne zwane tak dlatego, e do ich
wykonania zawsze konieczny jest jaki mniej lub bardziej skomplikowany przyrzd bd dokadnie
omawianie w ramach innego cyklu wykadw.
1

Jakociowe badanie substancji opiera si na stwierdzeniu rnych waciwoci chemicznych

i fizycznych poszczeglnych skadnikw. W zalenoci od tego jakie cechy pierwiastkw lub ich
zwizkw su za podstaw oznaczenia metody analityczne dzieli si na chemiczne zwane zwykle
klasycznymi ( gdy niejednokrotnie nale one do najstarszych) i fizykochemiczne, na ktrych
oparta jest najnowsza ga chemii analitycznej tzw. analiza instrumentalna.
Wybr metody przydatnej do wykrywania poszczeglnych skadnikw badanej substancji
zaleny jest od stanu materiau otrzymanego do analizy. Jeeli otrzymana do analizy prbka jest w
stanie staym mona prowadzi analiz na tzw. drodze suchej. Bada si wwczas zachowanie
substancji podczas praenia jej na wglu drzewnym w redukujcym i utleniajcym pomieniu
palnika. Specyficzne naloty tworzce si wok stopu pozwalaj na rozrnienie poszczeglnych
skadnikw. Duo wskazwek daje te praenie prbki w maej probwce i obserwacja nalotw na
ciankach, identyfikacja zapachu i barwy wydzielanych wskutek rozkadu gazw oraz zmian samej
praonej prbki. Do metod prowadzenia analizy na drodze suchej naley te badanie zabarwienia
pery boraksowej i fosforanowej.
Zazwyczaj jednak prby identyfikacji prowadzone na drodze suchej s tylko prbami
wstpnymi, za waciw analiz systematyczn dokonuje si dopiero po przeprowadzeniu
materiau w roztwr czyli na tzw. drodze mokrej. Zatem w metodach klasycznych identyfikacj
prbki dokonuje si przede wszystkim na podstawie obserwacji powstawania osadu z odpowiednio
dobranymi odczynnikami, jego barwy i rozpuszczalnoci w rnych rozpuszczalnikach. W
przypadku gdy do analizy otrzymamy roztwr wodny to od razu przystpujemy do
systematycznego badania przy pomocy odpowiednich odczynnikw, stosowanych w ustalonej
kolejnoci. Gdy prbka jest w stanie staym badan substancj rozpuszcza si w wodzie lub innym
rozpuszczalniku, ktrym zazwyczaj jest jaki kwas lub zasada
Tutaj sowo komentarza, w chemii analitycznej pod pojciem odczynnika rozumiemy
substancje chemiczne lub czciej roztwr substancji chemicznej, ktry z danym jonem daje
charakterystyczn reakcj.
Praktyczn nauk chemii analitycznej zaczniemy od klasycznej analizy jakociowej.
Poniewa jak ju wspomniaam wikszo reakcji analitycznych przeprowadza si na drodze
mokrej czyli w roztworach tote dla analityka istotna jest znajomo praw rzdzcych takimi
wanie reakcjami. Musi on bowiem umie zinterpretowa obserwowane zjawiska, a take
umiejtnie zaplanowa dowiadczenie tak aby pozwolio ono na wykonanie analizy.

Podstawy teoretyczne chemii analitycznej.

Kinetyka chemiczna i rwnowaga chemiczna.
Reakcje odwracalne.
Zasadniczo wszystkie reakcje chemiczne nale do reakcji odwracalnych tzn. przebiegaj w
tym samym czasie rwnoczenie w dwch przeciwstawnych kierunkach
A+BC+D
Na pocztku istnieje pewne okrelone stenie substratw, ktre w miar upywu czasu maleje a
rwnoczenie powstaj produkty, ktrych stenie wzrasta. Z wytworzonych produktw powstaj
ponownie substraty co powoduje, e stenia produktw malej a substratw wzrastaj.
Obserwowana szybko reakcji jest rwna rnicy szybkoci reakcji w prawo i lewo. Pocztkowo
obserwuje si du szybko reakcji ktra z czasem maleje by w kocu w stanie rwnowagi sta si
rwn zero pomimo tego, e szybkoci reakcji w prawo i lewo mog by bardzo due.
Zatem reakcje odwracalne nie przebiegaj do koca, gdy po pewnym czasie ustala si stan
rwnowagi chemicznej i w rodowisku reakcji mamy do czynienia zarwno ze znikajcymi
substratami jak i z powstajcymi produktami. Czsto reakcja przebiega w odwrotnym kierunku w
bardzo maym stopniu ze wzgldu na to, e jeden z produktw reakcji zostaje z ukadu reagujcego
usunity pod postaci gazu lub wytrconego osadu np.
BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2HCl
CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O +CO2
Przyczyn ustalenie rwnowagi jest zrwnanie si szybkoci reakcji w wyniku zmiany
stenia reagujcych substancji. Szybko reakcji chemicznej jest w kadej chwili proporcjonalna
do kadorazowego stenia substancji reagujcych. Inaczej mwic, szybko reakcji chemicznej
jest to stosunek przyrostu stenia produktu reakcji (lub ubytku stenia substratu) do czasu w
ktrym ten przyrost nastpi, czyli pochodna stenia wzgldem czasu.
AC
v=

d [A]
d [C ]
lub v=
dt
dt

[1]

gdzie A i C oznaczaj molowe stenia odpowiednio substratw i produktw.

Szybko reakcji zaley od rnych czynnikw:
-od charakteru chemicznego substancji reagujcych
-od temperatury
-od stenia substancji
-od obecnoci katalizatorw
3

Wpyw temperatury i stenia wie si z tym, e wzajemne oddziaywanie chemiczne

czsteczek lub jonw jest uwarunkowane zderzeniami midzy nimi, a wic im czciej zderzenia
takie nastpuj w jednostce czasu wskutek podwyszenia temperatury lub zwikszonego stenia
tym wiksza jest szybko reakcji i tym intensywniejszy jest jej przebieg.
Prawo dziaania mas.
Rozpatrzmy przypadek zalenoci szybkoci reakcji od stenia reagujcych substancji. W
reakcji odwracalnej
A + B C + D
Szybko reakcji w obu kierunkach powinna by proporcjonalna do ste molowych. Std
moemy napisa, e
v1 = k1 [A][B ]

[2]

v2 = k 2 [C ][D ]

[3]

k1, k2 s wspczynnikami proporcjonalnoci nazywanymi staymi szybkoci danej reakcji

Po pewnym czasie dochodzi do stanu rwnowagi chemicznej czyli
v1 = v2

[4]

Naley tu zauway, e stanu rwnowagi chemicznej nie naley pojmowa jako stanu zastoju i
zahamowania wszystkich przemian, lecz jako stan rwnowagi dynamicznej. Tyle czsteczek
substancji, A, B oraz C i D znika w jednostce czasu, ile ich powstaje w wyniku przebiegu reakcji w
przeciwnym kierunku. W stanie rwnowagi obie reakcje przebiegaj nadal, lecz stenia
wszystkich substancji przestaj ulega zmianie.
Rozwamy teraz stan przy ktrym ustala si rwnowaga. Stan ten opisuje rwnanie [4].
Podstawiajc wartoci v1 i v2 z rwna [2] i [3] otrzymujemy
k1[A][B] = k2 [C][D]

[5]

a przeksztacajc
K=

k1 [C ][D ]
=
k 2 [A][B ]

[6]

Poniewa k1 i k2 s wielkociami staymi mona wprowadzi now sta wielko tzn. sta
rwnowagi K.
Uzyskane rwnanie stanowi matematyczne wyraenie jednego z waniejszych praw
chemicznych prawa dziaania mas. Sowami mona je wyrazi nastpujco:

W stanie rwnowagi chemicznej stosunek iloczynu ste molowych produktw reakcji do

iloczynu ste molowych substratw stanowi w danej temperaturze dla danej reakcji sta zwan
sta rwnowagi.
W przypadku gdy w reakcji bierze udzia wicej ni jeden mol substancji dane stenia
podnosimy do potgi rwnej odpowiednim ilociom moli np. dla reakcji
mA + nB pC + rD
p
r
[
C ] [D ]
K=
[A]m[B]n

[7]

Znaczenie staej rwnowagi polega na tym, e jeeli z jakiegokolwiek powodu nastpi

zmiana stenia jednej z substancji biorcych udzia w reakcji to stenia pozostaych substancji
musz si zmieni tak, aby staa rwnowagi nie ulega zmianie.
Moliwo przesuwania rwnowagi chemicznej jest podstaw reakcji analitycznych. Jeeli
chcemy aby reakcja przebiegaa do koca to zwikszamy stenie jednej z substancji wyjciowych
a wic stosujemy pewien nadmiar odczynnika uywanego w reakcji lub zmniejszamy stenie
jednego z produktw reakcji przez usunicie go ze rodowiska reakcji w formie wydzielajcego si
gazu, w postaci wytrcajcego si trudno rozpuszczalnego osadu lub te sabo zdysocjowanej
substancji.
Przykadowo w ten sposb mona kierowa reakcj przechodzenia jonw chromianowych w
dichromianowe i odwrotnie.
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
ty

pomaraczowy

Teoria roztworw.
Wszystkie substancje, zarwno stae jak i ciecze oraz gazy wykazuj w mniejszym lub
wikszym stopniu zdolno wzajemnego rozpuszczania. Miar rozpuszczalnoci danej substancji
jest ilo gramw substancji rozpuszczonej w okrelonej iloci rozpuszczalnika w obecnoci fazy
staej w danej temperaturze. Rozpuszczalno jest cech charakterystyczn dla danej substancji. Dla
wikszoci cia staych wraz ze wzrostem temperatury zwiksza si ich rozpuszczalno i to w
rny sposb w zalenoci od substancji. W przypadku gazw obserwuje si zaleno odwrotn
tzn. zmniejszenie rozpuszczalnoci wraz ze wzrostem temperatury.
W analizie chemicznej mamy stale do czynienia z roztworami czy to badanych substancji,
czy odczynnikw ktrymi dziaamy na badane roztwory. Nawet w analizie jakociowej interesuje
5

nas stenie substancji w roztworze, gdy od niego zaley ilo odczynnika jak musimy doda dla
przeprowadzenia reakcji. Jest wic rzecz wan sposb wyraania stenia tym bardziej e istnieje
kilka takich sposobw.
Sposoby wyraania ste w analizie.
Najczstszym i najwygodniejszym sposobem jest wyraanie ste przez tzw. molowo
roztworu czyli przez podanie iloci moli substancji zawartej w 1 dm3 roztworu.
W pracach chemicznych stosuje si te stenia procentowe- przy czym jest to najczciej %
wagowy podajcy ile gramw substancji rozpuszczono w 100 g roztworu.
Przy ladowych oznaczeniach uywa si czsto stenia w czciach na milion (cz.n.m. lub
w oznaczeniu angielskim ppm.- parts pro milion). Oznacza ono dosownie zawarto iloci czci
substancji na milion czci prbki.

Budowa czsteczki wody.

Czsteczka wody zbudowana jest z jednego atomu tlenu i dwch atomw wodoru. Kady
atom wodoru poczony jest z atomem tlenu za pomoc wsplnego dubletu elektronowego w
ktrym jeden elektron pochodzi od wodoru a jeden od tlenu. Przestrzenne pooenie atomw
wodoru wzgldem atomu tlenu jest niesymetryczne, gdy wizania wodoru z tlenem s ustawione
pod ktem 1050. Asymetryczna budowa czsteczki, jak rwnie przesunicie wsplnych elektronw
w kierunku jdra atomu tlenu powoduje powstanie adunku dodatniego i ujemnego na pewnych
obszarach czsteczki. Przy atomie tlenu znajduje si silny biegun ujemny, przy atomach wodoru
bieguny dodatnie. Czsteczki wykazujce tak elektryczn biegunowo s nazywane dipolami.
Niektre ich wasnoci s zalene od posiadanego momentu dipolowego tzn. iloczynu wielkoci
adunku elektrycznego i odlegoci adunkw. Przykadem moe by zaleno staej dielektrycznej
substancji o budowie dipolowej od jej momentu dipolowego, ktra jest tym wiksza im wikszy jest
moment dipolowy.
Wielko staej dielektrycznej orodka rozpuszczajcego decyduje o wielkoci si
elektrostatycznych dziaajcych midzy naadowanymi elektrycznie czsteczkami znajdujcymi si
w tym orodku. Im staa ta jest wiksza tym siy elektrostatyczne dziaajce midzy czsteczkami o
przeciwnych adunkach s mniejsze.
Woda posiada bardzo du sta dielektryczn (81), co powoduje e roztwory wodne
zwizkw zawierajcych wizanie jonowe zachowuj si pod pewnymi wzgldami inaczej ni
wodne roztwory substancji pozbawionych takiego wizania. Jedn z charakterystycznych cech
6

wodnych roztworw substancji o budowie jonowej jest zdolno przewodzenia prdu

elektrycznego.
Aby wyjani te wyjtkowe wasnoci roztworw elektrolitw szwedzki fizyk Swante
Arrhenius stworzy tzw. teori dysocjacji elektrolitycznej. W wietle tej teorii w chwili
rozpuszczania w wodzie czsteczki elektrolitw ulegaj w wikszym lub mniejszym stopniu
rozpadowi na dodatnio i ujemnie naadowane czstki zwane jonami. Pod pojciem jonu rozumiemy
atomy lub grupy atomw obdarzone adunkiem elektrycznym posiadajce specyficzne waciwoci
fizyczne i chemiczne, rne od waciwoci odpowiednich atomw lub grup atomw. W zalenoci
od posiadanego adunku jony nazywamy kationami (adunek dodatni) lub anionami (adunek
ujemny). Substancje ulegajce w roztworach wodnych rozpadowi na jony nazywamy elektrolitami a
sam proces rozpadu dysocjacj elektrolityczn.
Jak wykazay badania rentgenograficzne wikszo elektrolitw ju w stanie krystalicznym
wykazuje budow jonow przy czym jony o odmiennych adunkach znajdujce si w wzach sieci
krystalograficznej przycigaj si wzajemnie siami elektrostatycznymi. W rozpuszczalniku takim
jak woda, posiadajcym du staa dielektryczn, siy wzajemnego przycigania s znacznie
osabione, jony zostaj oderwane i uzyskuj moliwo swobodnego poruszania si w roztworze.
Ze wzgldu na fakt, e jony obdarzone s adunkiem elektrycznym a czsteczki wody s dipolami
nastpuje ich orientacja w stosunku do jonw. Dookoa kadego jonu grupuj si czsteczki wody
skierowane w jego stron przeciwnym adunkiem ni adunek jonu i osabiajce wi midzy
jonami. Proces ten nazywamy hydratacj. I wanie na skutek tego procesu jony uzyskuj mono
swobodnego poruszania si w roztworze.

Reakcje jonowe.
W roztworach wodnych elektrolitu jony mog osiga tak wielk wzajemn niezaleno, e
roztwr taki naley traktowa jako mieszanin dwu niezalenych od siebie substancji: kationu i
anionu. Z tego wzgldu reakcje zachodzce w roztworach wodnych elektrolitw naley
rozpatrywa jako reakcje zachodzce midzy jonami a nie midzy niezdysocjowanymi
czsteczkami. Fakt ten ma dla chemika doniose znaczenie gdy jony w roztworze wodnym bardzo
atwo ze sob reaguj, przy czym szybko reakcji w porwnaniu do reakcji midzy
nieelektrolitami jest dua. Charakterystyczne jest przy tym, e bez wzgldu na rodzaj zwizku dany
kation daje z waciwym anionem zawsze ten sam wynik reakcji.
Tak np. dodajc do rnych soli srebra roztwory rnych chlorkw lub kwas
chlorowodorowy otrzymamy zawsze w wyniku reakcji taki sam biay, serowaty osad chlorku srebra
7

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

Ag2SO4 + 2KCl 2AgCl + K2SO4
2AgNO3 + CaCl2 2AgCl + Ca(NO3)2
Reakcj t mona napisa w formie jonowej tzn. biorc pod uwag tylko jony wchodzce w reakcj
Ag+ + Cl- AgCl
Natomiast atom chloru bdcy skadnikiem zwizku organicznego nie bdcego elektrolitem np.
chloroformu CHCl3 lub czterochlorku wgla CCl4 nie daje osadu z jonami Ag+ ze wzgldu na brak
w roztworze wodnym jonw Cl-.
Na reakcjach jonowych opiera si wiele reakcji analitycznych i wyjaniaj one stosowanie
tzw. odczynnikw. Pochodzce z dysocjacji jakiego zwizku kationy i aniony wchodz w reakcje
jonowe niezalenie od siebie . Osignite dziki temu uproszczenie w analizie mona oceni gdy
zway si, e 25 pospolitych metali z 25 anionami moe utworzy co najmniej 600 soli. Gdyby
trzeba byo bra w rachub odrbne wasnoci kadej soli zidentyfikowanie niewiadomej substancji
byoby bardzo trudne.
Dziki zjawisku dysocjacji elektrolitycznej wystarczy pozna wasnoci waniejszych
kationw i anionw, aby tym samym pozna wasnoci tych wszystkich elektrolitw ktrych
skadnikami s te jony.

Stopie dysocjacji.
W zalenoci od atwoci z jak czsteczki danego elektrolitu rozpadaj si na jony
rozrniamy elektrolity o rnej mocy. Wielkoci ktra wyraa moc elektrolitu jest jego stopie
dysocjacji okrelajcy jaka cz rozpuszczonych czsteczek elektrolitu zostaa zdysocjowana na
jony.
Stopie dysocjacji definiuje si jako stosunek iloci czsteczek zjonizowanych do oglnej
iloci wszystkich czsteczek elektrolitu.
n
=
[8]
no
Najczciej stopie dysocjacji wyraa si w procentach.
W zalenoci od stopnia dysocjacji Arrhenius wyrni elektrolity mocne, czyli takie ktre
maj > 0.3 a wic ulegaj cakowitej lub prawie cakowitej dysocjacji. Do elektrolitw tych
zaliczy kwasy mineralne HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, HBr oraz zasady KOH, NaOH, Ca(OH)2 i
prawie wszystkie sole.
Za elektrolity redniej mocy uzna te dla ktrych = 0.05 0.3. Zaliczy do nich H3PO4,
H3AsO4, Mg(OH)2.

I wreszcie elektrolity sabe o <0.05 dysocjujce w roztworze w bardzo maym stopniu. Za

takie elektrolity uwaamy CH3COOH, H2CO3, HCN i kwasy organiczne oraz NH4OH i zasady
organiczne.
Warto tu jeszcze zauway, e kwasy wieloprotonowe wykazuj dysocjacj wielostopniow,
przy czym na kadym stopniu osiga inn warto. Dysocjacja na pierwszym stopniu jest zawsze
najdalej posunita, co tumaczy si tym, e jony H+ trudniej odrywaj si od jonw z adunkiem
ujemnym np. HCO3- ni od czsteczki obojtnej np. H2CO3.
Stopie dysocjacji danego elektrolitu moe si zmienia w zalenoci od:
1. natury rozpuszczalnika w ktrym jest on rozpuszczony
2. iloci rozpuszczalnika a wic od stenia substancji rozpuszczonej. Stopie dysocjacji
ronie wraz z rozcieczeniem roztworu.
3. temperatury przy czym jest moliwy zarwno spadek jak i wzrost stopnia dysocjacji wraz
z temperatur
4. obecnoci innych elektrolitw w roztworze.
Fakt, e elektrolity posiadaj rn moc ma istotne znaczenie praktyczne. Przykadem moe
by dziaanie roztworw HCl i CH3COOH, a wic dwch kwasw o rnej mocy i stopniu
dysocjacji na cynk. Cynk roztwarza si w kwasie chlorowodorowym bardzo energicznie i burzliwie
wydzielajc wodr, natomiast w kwasie octowym reaguje znacznie sabiej z powodu mniejszego
stopnia dysocjacji kwasu a wic niszego stenia jonw wodorowych w roztworze.

Staa dysocjacji.
Do reakcji dysocjacji mona zastosowa prawo rwnowagi chemicznej i napisa rwnanie
na sta dysocjacji ktre dla reakcji
AB A+ + Bma posta
A+ B
K=
[8]
[AB]

[ ][ ]

Wzr ten wskazuje na stosunek iloczynu ste jonw do stenia czsteczek

niezdysocjowanych. Staa dysocjacji K znacznie lepiej ni stopie dysocjacji charakteryzuje dany
elektrolit gdy nie zaley od stenia roztworu a tylko od temperatury oraz charakteru
rozpuszczalnika i rozpuszczonego elektrolitu.

Zastosowanie prawa rwnowagi chemicznej do roztworw wodnych sabych elektrolitw.

Dziaanie wsplnego jonu.
Prawo rwnowagi chemicznej powiada, e w stanie rwnowagi chemicznej stosunek
iloczynu ste molowych produktw reakcji do iloczynu ste molowych substratw stanowi w
danej temperaturze warto sta, zwan sta rwnowagi reakcji.
Zastosowanie prawa rwnowagi chemicznej do roztworw sabych elektrolitw umoliwia
wyjanienie zjawisk zachodzcych w roztworze wskutek zmiany stenia jednego z jonw np.
przez dodanie do roztworu jakiego silnego elektrolitu o wsplnym jonie.
W chemii analitycznej szczeglne znaczenie maj dwa takie przypadki:
a. dodatek silnego kwasu do roztworu siarkowodoru
b. dodatek soli amonowych do roztworu wodorotlenku amonu
W przypadku pierwszym roztwr wodny gazowego siarkowodoru H2S wykazuje odczyn sabo
kwany, gdy pewna jego cz ulega dysocjacji ktra przebiega dwustopniowo. Zrbmy zaoenie
upraszczajce, a mianowicie pomimy fakt dwustopniowej dysocjacji. Wwczas uproszczone
rwnanie dla dysocjacji siarkowodoru przybierze posta
H2S S2- + 2H+
a zastosowanie do niej prawa rwnowagi chemicznej da wyraenie
K=

[H ] [S ]
+ 2

[H 2 S ]

[9]

Z rwnania tego wynika, e stenie jonu siarczkowego jest wprost proporcjonalne do stenia
siarkowodoru a odwrotnie proporcjonalne do kwadratu stenia jonw wodorowych. Zatem maa
zmiana stenia jonw wodorowych wywoa du zmian stenia jonw siarczkowych. Stenie
jonw wodorowych w roztworze mona zwikszy przez dodanie jakiego silnego kwasu np.
kwasu solnego HCl. Nastpi wwczas zakcenie istniejcego stanu rwnowagi chemicznej, ktry
jako nietrway nie moe si utrzyma i jony wodorowe zaczn si czy z jonami siarczkowymi,
dajc niezdysocjowane czsteczki H2S, co spowoduje zmniejszenie stenia jonw siarczkowych
S2- w roztworze. Nastpi ustalenie si nowego stanu rwnowagi rnicego si od poprzedniego
znacznie mniejszym steniem jonw siarczkowych. W tym przypadku dwukrotne zwikszenie
stenia jonw wodorowych powoduje czterokrotne zmniejszenie stenia jonw siarczkowych.
Mona wic powiedzie, e dodanie mocnego kwasu do roztworu H2S powoduje cofnicie
dysocjacji siarkowodoru.

10

W przypadku drugim w wodnym roztworze wodorotlenku amonu istnieje stan rwnowagi

midzy jonami amonowymi, jonami wodorotlenowymi i niezdysocjowanymi czsteczkami
wodorotlenku amonu zgodnie z rwnaniem:

[OH ][NH ]
K=

+
4

[NH 4OH ]

[10]

Dodatek jakiej soli amonowej, ktra jako mocny elektrolit jest w wodnym roztworze silnie
zdysocjowana powoduje pojawienie si w roztworze wodorotlenku amonu duej iloci jonw
amonowych NH4+, pochodzcych z dysocjacji tej soli. Zwikszenie stenia jonw amonowych
powoduje wzrost licznika w rwnaniu rwnowagi czyli zaburzenie stanu rwnowagi. Stan taki jest
nietrway i jony amonowe musz czy si z jonami wodorotlenowymi na niezdysocjowane
czsteczki wodorotlenku amonu a do momentu osignicia nowego stanu rwnowagi.
Najwaniejsz cech tego nowego stanu rwnowagi jest fakt, e wskutek poczenia si z jonami
amonowymi stenie jonw wodorotlenowych jest w roztworze wodorotlenku amonu mniejsze ni
byo przed dodaniem soli amonowej. Mona wic powiedzie, e dodanie soli amonowej do
roztworu wodorotlenku amonu powoduje cofnicie dysocjacji wodorotlenku.

Dysocjacja wody. Iloczyn jonowy wody.

Jak wykazay pomiary woda nie zawierajca domieszek jakichkolwiek elektrolitw ani
innych zwizkw przewodzi jednak prd elektryczny. Wielko tego przewodnictwa jest bardzo
maa, niemniej jednak cile okrelona. Dla wyjanienia tego faktu trzeba przyj, e sama woda
jest te elektrolitem chocia bardzo sabym i dysocjuje wedug rwnania:
H2O H+ + OHSta dysocjacji mona okreli na podstawie prawa dziaania mas jako
H + OH
[11]
K=
[H 2O ]

[ ][

W mianowniku tego rwnania wystpuje stenie niezdysocjowanych czsteczek wody

wyraone w mol/dm3. Poniewa 1 dm3 wody way 1000 g a mol wody to 18 g wic w 1 dm3 wody
znajduje si 1000/18=55,56 moli wody zatem stenie wody wynosi 55,56 moli/dm3. Ze wzgldu
na to, e [H2O] jest bardzo due w stosunku do [H+] i [OH-] przyjmuje si je za warto sta ktra
nie zmienia si podczas rozcieczania wodnych roztworw rnych substancji. Mona zatem
pomnoy obie strony rwnania [11] przez stenie niezdysocjowanych czsteczek wody uzyskujc
wyraenie
H + OH = K [H 2O ] = I H 2O
[12]

[ ][

Poniewa iloczyn K[H2O] jest wielkoci sta mona go oznaczy jako sta IH2O.
Uzyskane wyraenie nazywa si iloczynem jonowym wody a nowa staa IH2O przedstawia jego
warto liczbow w danej temperaturze.
11

W temperaturze 20oC warto IH2O wynosi 10-14.

Wan wasnoci wody i roztworw wodnych jest to, e iloczyn jonowy wody zachowuje
w danej temperaturze warto sta nawet w przypadku zwikszenia (lub zmniejszenia) stenia
jonw wodorowych lub wodorotlenowych. Przykadowo zwikszenie stenia jonw
wodorotlenowych (np. przez dodanie silnej zasady) wywoa takie zmniejszenie stenia jonw
wodorowych przez zwizanie nadmiaru jonw w niezdysocjowane czsteczki wody, e iloczyn
stenia jonw wodorotlenowych i wodorowych zachowa sta warto odpowiedni dla danej
temperatury.
Ze wzoru [12] wynika, e wystarczy zna stenie jonw wodorowych aby mc obliczy
odpowiednie stenie jonw wodorotlenowych. Poniewa stenie jonw wodorowych moe
osiga wartoci lece w bardzo szerokich granicach na wniosek duskiego uczonego Serensena
przyjto oznacza stenie tych jonw za pomoc tzw. wykadnika stenia jonw wodorowych
pH.
pH = log H +
[13]

[ ]

Przyjmujc warto iloczynu jonowego wody w 200 C i uwzgldniajc fakt, e w czystej

wodzie stenie jonw wodorotlenowych rwne jest steniu jonw wodorotlenowych mona
obliczy stenie i pH jonw wodorowych
H + OH = 1014
[14]
H + = OH
[15]

[ ][ ]
[ ] [ ]
[H ] = 10 = 10-7
+

14

pH = log10 = 7

[16]
[17]

Tak wic w czystej wodzie , ktra jest przykadem roztworu obojtnego stenie jonw
wodorowych wynosi 10-7 mol/dm3 a pH=7. W roztworach kwanych, a wic takich w ktrych
stenie jonw wodorowych jest wiksze od stenia jonw wodorotlenowych pH<7 natomiast w
roztworach zasadowych w ktrych stenie jonw wodorotlenowych jest wiksze od stenia
jonw wodorowych pH>7.

Wskaniki czyli indykatory pH.

Oznaczanie wartoci pH roztworu jest jednym z podstawowych pomiarw wykonywanych
w toku prac chemicznych, a szczeglnie analitycznych. Istnieje szereg metod pozwalajcych na
pomiar tej wielkoci. Jedn z nich polega na obserwacji barwy odpowiednich substancji tzw.
wskanikw pH (zwanych take czasami indykatorami).
Wskanikami s zwizki, ktre posiadaj zdolno zmiany barwy zalenie od stenia
jonw wodorowych. S to zwykle sabe kwasy lub zasady organiczne, ktre w roztworze wodnym
sabo dysocjuj na:
HIn In- + H+
InOH In+ + OH12

W przypadku wskanika kwasowego wzrost stenia jonw wodorowych przesuwa

rwnowag reakcji w lewo zmniejszajc stenie zdysocjowanej formy indykatora. Natomiast
zmniejszenie stenia jonw wodorowych (przez dodanie zasady) przesuwa rwnowag na stron
praw doprowadzajc czsteczki indykatora do cakowitej dysocjacji. Dla wskanika zasadowego
obserwuje si zachowanie odwrotne. Poniewa barwa niezdysojowanej czsteczki wskanika jest
inna ni jego formy jonowej atwo mona stwierdzi jaki odczyn ma roztwr. Istniej wskaniki
dwubarwne, w ktrych barwa formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej s rne i wskaniki
jednobarwne, w ktrych barwna jest tylko jedna forma wskanika.
Dysocjacja wskanika podlega prawu dziaania mas, wobec czego staa dysocjacji wyraa
si wzorem:

[H ][In ]
=
+

K HIn

[HIn ]

[18]

std

[HIn] = [H + ]

[In ]

K HIn

[19]

Rwnanie to wskazuje w jakim stopniu stosunek ste obu form wskanika tzn.
niezdysocjowanej oraz zdysocjowanej zaley od stenia jonw wodorowych a wic i pH roztworu.
Jeeli stenie obu form jest jednakowe to stosunek [HIn]/[In-] jest rwny 1, wobec czego
[H+] = KHIn czyli staa dysocjacji wskanika jest rwna steniu jonw wodorowych. W tym
momencie roztwr ma barw poredni, gdy zmiana barwy nastpuje do poowy. Jeli obniymy
pH o jednostk skali, to stenie jonw wodorowych zwikszy si 10 krotnie i stosunek [HIn]/[In-]
= 10. Oznacza to, e stenie niezdysocjowanej formy wskanika przewaa 10 krotnie nad form
zdysocjowan i 91% wskanika wystpuje w formie [HIn] a 9% w formie [In-]. Zmiana barwy
wskanika dwubarwnego zaczyna by widoczna, gdy okoo 10% wskanika przejdzie w posta
inaczej zabarwion. Barw mieszan rozrnia si jeszcze przy okoo 10% nie zmienionego
wskanika. Zatem zmiana barwy wskanika przebiega w przedziale wartoci stosunku [HIn]/[In-]
od mniej wicej 10/1 do 1/10. Std otrzymujemy, e zakres zmiany barwy wskanika dwubarwnego
wynosi
pH = pKIn 1

[20]

Zatem zmiana barwy wskanika spowodowana zmian pH roztworu nie jest ostra i mieci
si w granicach dwch jednostek skali pH. Dla kadego wskanika istnieje okrelony zakres pH w
ktrym zmienia on barw zaleny od pKIn
Zestawienie najczciej uywanych wskanikw, ich zabarwienie w odpowiednim
roztworze i zakres zmiany barwy przedstawia tabela 1.

13

Tabela1
Zabarwienie w roztworze
kwanym

zasadowym

Zakres zmiany barwy

pH

metyloran

czerwone

te

3,1-4,4 pomaraczowe

bkit bromotymolowy

te

niebieskie

6,2-7,6 zielone

Lakmus

czerwone

niebieskie

5,3-8,0

Fenoloftaleina

bezbarwne

czerwone

8,2-10,0 rowe

Wskanik

Roztwory buforowe (moderatory).

Dla niektrych reakcji stosowanych w chemii analitycznej jest spraw do istotn
utrzymywanie odpowiedniego pH rodowiska reakcji , tym czasem wiadomo, e obecno nawet
najmniejszych iloci mocnego kwasu czy zasady powoduje, e obojtny odczyn wody zmienia si
na sabo kwany lub zasadowy. Dlatego te reakcje wymagajce okrelonego, staego odczynu
przeprowadza si w obecnoci tzw. roztworw buforowych zwanych te niekiedy moderatorami.
Obecno takiego roztworu w rodowisku reakcji powoduje, e nawet do due iloci mocnych
kwasw czy zasad pojawiajce si w roztworze na skutek przebiegu reakcji minimalnie wpywaj
na zmian stenia jonw wodorowych w roztworze. Roztwory buforowe s stosowane wszdzie
tam gdzie zaley nam na utrzymaniu staej wartoci pH. Ponadto przygotowujc roztwory buforowe
moemy atwo uzyska roztwory o z gry zadanym steniu jonw wodorowych.
Mieszaninami buforowymi mog by:
1. sabe kwasy i ich sole np. CH3COOH i CH3COONa
2. sabe zasady i ich sole np. NH4OH i NH4Cl
3. mieszaniny dwch soli kwasu wykazujcego kilka stopni dysocjacji o rnicych si
znacznie staych dysocjacji. np. Na2HPO4 i NaH2PO4.
W przypadku zastosowania buforu octanowego kwas octowy ulega w roztworze wodnym
dysocjacji wedug rwnania:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
a staa dysocjacji wyraa si rwnaniem

[H O ][CH COO ]
=
+

K kw

[CH 3COOH ]

[21]

Wprowadzajc do roztworu kwasu octowego jego sl octan sodu powodujemy cofnicie

dysocjacji kwasu. W takim roztworze octan jest zdysocjowany cakowicie, a stenie jonw
octanowych CH3COO- pochodzcych z jego dysocjacji jest tak due w porwnaniu ze steniem
14

jonw octanowych pochodzcych z dysocjacji kwasu, e to ostatnie moemy w ogle pomin i

przyj e
[CH3COO-] = csl

[22]

Natomiast stenie niezdysocjowanego kwasu tak mao rni si od cakowitego stenia kwasu
ckwas, e nie popenimy wikszego bdu przyjmujc:
[CH3COOH] = ckwas

[23]

Podstawiajc te wartoci do rwnania na sta dysocjacji kwasu otrzymujemy

K kw =

[H O ]c
+

sl

[24]

ckwas

skd

[H O ] = K
+

kw

pH = -log K kw - log

c kwas
csl

[25]

ckwas
c
= p K kw + log sl
csl
c kwas

[26]

Z rwnania tego wida, e jeeli znamy stosunek stenia kwasu octowego do stenia
octanu oraz sta dysocjacji kwasu to moemy wyliczy stenie jonw wodorowych i pH
roztworu.
Roztwr taki wykazuje dwie wane cechy. Po pierwsze stenie jonw wodorowych w
takim roztworze buforowym nie ulega zmianie w trakcie rozcieczania roztworu, bo stosunek
ckwas/csl pozostaje nie zmieniony. Po drugie dodatek mocnych kwasw lub zasad, wywoujcy
znaczne zmiany pH czystej wody, zmienia pH mieszaniny buforowej tylko nieznacznie.
Przykadowo wprowadzenie do 1 dm3 czystej wody 1 cm3 1M kwasu solnego HCl obniy
jej pH z wartoci 7 do 3 (stenie jonw H+ bdzie wynosi 10-3 mol/dm3). Jeeli t sam ilo
kwasu wprowadzimy do roztworu buforu octanowego zawierajcego w 1 dm3 roztworu 1 mol
kwasu octowego i 1 mol octanu sodu. to jony wodorowe pochodzce z dysocjacji kwasu solnego
zostan usunite w reakcji:
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O
Stenie jonw octanowych [CH3COO-] zmniejszy si wwczas od wartoci 1 mol/dm3 do wartoci
1 - 0.001 = 0.999 mol/dm3

[27]

Rwnoczenie stenie niezdysocjowanego kwasu wzronie od 1 mol/dm3 do wartoci

1 + 0.001 = 1.001 mol/dm3

[28]

W ten sposb stosunek csl/ ckwas wynoszcy pocztkowo 1 zmniejsza si do wartoci rwnej
0.999/1,001 = 0.9991.
Pocztkowe pH tego roztworu wynosio
15

pH = -lg1,75 10-5 + lg1 = 4,75

[29]

Po dodaniu kwasu obniy si ono do wartoci

pH = -lg1,75 10-5 + lg

0.999
= 4,75 - 0,0004 = 4,7496
1.001

[30]

Zmian t moemy cakowicie zaniedba.

Podobnie dodanie maej iloci zasady, pomimo e powoduje znaczn zmian pH czystej
wody w znikomym tylko stopniu wpywa na pH mieszaniny buforowej. W tym przypadku jony OHwprowadzone np. przez dodanie NaOH bd usuwane w reakcji:
-

OH + CH3COOH CH3COO- + H2O

Mieszanina kwasu octowego i octanu sodowego stanowi wic ukad, ktrego pH ulega tylko
maym zmianom, gdy wprowadzamy mocne kwasy lub zasady w ilociach wprawdzie niewielkich,
ale zdolnych do spowodowania silnej zmiany pH czystej wody.
Rozpatrzmy teraz roztwr buforowy zoony z zasady amonowej i jej soli np. chlorku
amonu. Zasada amonowa dysocjuje w myl rwnania:
NH3 + H2O NH4+ + OHstaa dysocjacji zasady wyraa si wzorem:
K zas =

[NH ][OH ]
+
4

[30]

[NH 3 ][H 2O ]

przyjmujc podobnie jak poprzednio, e stenie [NH4+] rwna si cakowitemu steniu soli a
stenie [NH3] cakowitemu steniu zasady mamy:
K zas

csl OH
=
czas

[OH ] = K

zas

[31]

czas
csl

[32]

poniewa
I
[H ] = [OH
]
+

H 2O

[H ] = IK
+

H 2O
zas

[33]

csl
czas

[34]

a wic
pH = log I H 2O + log K zas log

csl
czas

[35]

Wasnoci tej mieszaniny buforowej s podobne jak buforu octanowego.

16

Naley tu zaznaczy, e dla mieszanin sabych kwasw i ich soli pH nie zaley od
temperatury, natomiast dla mieszanin sabych zasad i ich soli pH zmienia si wraz ze zmian
temperatury ze wzgldu na to, e IH2O ulega zmianie w zalenoci od temperatury.
Pozostaje nam jeszcze do omwienia bufor fosforanowy w ktrym mamy reakcj:
H2PO4- H+ + HPO42pod wpywem jonw wodorowych rwnowaga tej reakcji przesuwa si w lewo
HPO42- + H+ H2PO4a pod wpywem jonw OH- w prawo zgodnie z rwnaniem
H2PO4- + OH- HPO42- + H2O
Utrzymywanie na staym poziomie pH przez dany roztwr buforowy jest moliwe tylko w
pewnych granicach po przekroczeniu ktrych pH zmienia si bardzo silnie. Dla rnych roztworw
buforowych granice te s rne i okrela je tzw. pojemno buforowa roztworu.

c
pH

[36]

c - ilo moli mocnego kwasu lub zasady dodana do roztworu buforowego

pH - zwizana z tym zmiana pH roztworu.

Pojemno buforowa roztworu wzrasta wraz ze steniem roztworu i maleje przy jego
rozcieczeniu.
Naley jeszcze raz podkreli, e roztwory buforowe odgrywaj bardzo istotn rol w
chemii analitycznej w tych przypadkach, gdy zachodzi konieczno utrzymywania pH roztworu na
pewnym okrelonym poziomie, bez wzgldu na dodatek niewielkich iloci kwasw lub zasad. Jako
przykad moe suy zastosowanie mieszaniny buforowej przy rozdzielaniu kationw III grupy
analitycznej lub uycie octanu sodu przy wykrywaniu jonu K+ w reakcji z kwasem winowym.

Podzia reakcji analitycznych.

Reakcje chemiczne znajdujce praktyczne zastosowanie w chemii analitycznej musz

wyrnia si pewnymi charakterystycznymi cechami a mianowicie musz to by reakcje
dostatecznie czue, przebiegajce do szybko i zwizane z jakimi charakterystycznymi
zjawiskami takimi jak :
a. wydzielanie osadu trudno rozpuszczalnego zwizku
b. powstawanie zwizkw barwnych

17

c. wydzielanie gazu lub pary o charakterystycznej barwie lub zapachu. Gdy wydzielony gaz
nie posiada tych cech, to powinien on dawa si zidentyfikowa przy dziaaniu na niego
odpowiednimi odczynnikami.
Ponadto reakcje wykorzystywane w chemii analitycznej musz przebiega z okrelon
liczb jonw, przy czym na szczegln uwag analitykw zasuguj te, ktre zachodz tylko z
jednym jonem, niezalenie od wystpowania duej liczby jonw towarzyszcych.
Wymienione warunki powoduj, e z olbrzymiej liczby reakcji chemicznych, cz tylko
znajduje zastosowanie w analizie a na caym wiecie trwaj w dalszym cigu prace majce na celu
znalezienie nowych, bardziej specyficznych reakcji.
Reakcje analityczne mona grupowa pod rnym ktem widzenia. I tak uwzgldniajc
przyjte oglnie typy reakcji, mona wydzieli nastpujce grupy:
1. reakcje kwasw, zasad i soli
2. reakcje utleniania i redukcji
3. reakcje strcania
4. reakcje tworzenia kompleksw
5. reakcje z odczynnikami organicznymi
6. reakcje grupowe, selektywne i specyficzne.
W dalszej czci zostan omwione poszczeglne wymienione typy reakcji.

Reakcje kwasw, zasad i soli.

Dla tej grupy zwizkw reakcjami typowymi s reakcje zobojtniania i hydrolizy.

Reakcja zobojtniania to reakcja przebiegajca midzy kwasem (HA) a zasad (MeOH) w
wyniku ktrej powstaje sl i woda.
HA + MeOH MeA + H2O
Zjawisko odwrotne do reakcji zobojtniania nazywa si reakcj hydrolizy. Jest to reakcja
polegajca na dziaaniu wody na sl z utworzeniem kwasu i zasady z ktrej ta sl powstaa. Oglnie
mona stwierdzi, e kada sl w roztworze wodnym ulega dysocjacji elektrolitycznej czyli
rozpadowi na jony, ktre w dalszym cigu mog wchodzi w reakcj z produktami dysocjacji
wody, a wic z jonami H+ i OH-, ulegajc procesowi hydrolizy. Reakcji takiej nie ulegaj jedynie
sole pochodzce od mocnej zasady i mocnego kwasu, gdy powstae z ich dysocjacji jony nie cz
si z jonami H+ i OH-. Odczyn takiej soli w roztworze wodnym jest obojtny. Wszystkie pozostae
sole a wic
a. sole mocnego kwasu i sabej zasady
18

b. sole sabego kwasu i mocnej zasady

c. sole sabego kwasu i sabej zasady
w mniejszym lub wikszym stopniu hydrolizuj.
Rozpatrzmy kolejno trzy wymienione przypadki.
a. Hydroliza soli pochodzcej od mocnego kwasu i sabej zasady. Jeeli woda dziaa na sl np.
NH4Cl to
NH4Cl NH4+ + ClH2O H++OH H4OH + H++Cl-

Jon wodorotlenowy czy si z jonem amonowym i tworzy czsteczk sabo zdysocjowanego

NH4OH. W roztworze pozostaj w nadmiarze jony H+ ktre zakwaszaj roztwr, tote odczyn
roztworu takiej soli jest kwany i ma pH<7.
b. Hydroliza soli pochodzcej od sabego kwasu i mocnej zasady.
Jeeli woda dziaa na sl np. CH3COONa to
CH3COONa CH3COO- + Na+
H2O H++OH-

CH3COOH + Na+ + OH-

Jon wodorowy czy si z jonem octanowym tworzc czsteczk sabo zdysocjowanego kwasu
octowego a w roztworze pozostaj w nadmiarze jony wodorotlenowe powodujc zalkalizowanie
roztworu. Zatem roztwory wodne takich soli maj odczyn zasadowy i pH>7.
c. Hydroliza soli pochodzcej od sabej zasady i sabego kwasu.
Jeeli woda dziaa na tak sl jak np. CH3COONH4 to
CH3COONH4 CH3COO- + NH4+
H2O H++OH CH3COOH + NH4OH

Jon wodorotlenowy czy si z jonem amonowym a jon wodorowy z jonem octanowym i tworz si
sabo zdysocjowane czsteczki zasady amonowej i kwasu octowego. Odczyn roztworu bdzie w
tym przypadku zbliony do obojtnego, gdy stae dysocjacji kwasu octowego i zasady amonowej
s bardzo do siebie zblione. Jeeli stae dysocjacji sabego kwasu i sabej zasady ktre tworzyy sl
nie s rwne, to odczyn roztworu zaley od tego ktry zwizek jest mocniejszy, gdy mocniejsza jest
zasada odczyn jest alkaliczny a gdy kwas to odczyn jest kwasowy zawsze jednak bardzo bliski
obojtnemu. Naley tu nadmieni, e w przypadku takich soli hydroliza zawsze zachodzi w bardzo
duym stopniu.
19

W przypadku hydrolizy soli pochodzcej od mocnego kwasu lub mocnej zasady rozmiary hydrolizy
s na og nieznaczne, poniewa w czasie tego procesu nastpuje w roztworze znaczny wzrost
stenia jednego z jonw skadowych wody. Wzrost stenia tych jonw powoduje zwikszenie
tendencji tworzenia si niezdysocjowanych czsteczek wody. Nastpuje zatrzymanie dalszego
postpu procesu hydrolizy i ustalenie stanu rwnowagi.
Jednak w niektrych przypadkach reakcja hydrolizy soli tego typu moe by bardzo daleko
posunita. Dzieje si tak wtedy, gdy otrzymany w jej wyniku sabo zdysocjowany produkt ( kwas
lub zasada) jest np. trudno rozpuszczalny w wodzie i wytrca si przesuwajc tym samym
rwnowag. Ma to np. miejsce z niektrymi solami glinu:
AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl
Przy dostatecznym rozcieczeniu roztworu cay glin zostaje strcony w postaci wodorotlenku.
Innym przykadem takiej silnie zhydrolizowanej soli, wywodzcej si z silnego kwasu i sabej
zasady, jest chlorek bizmutu(III). Naley tu zauway, e w tym przypadku hydroliza zachodzi
tylko czciowo, gdy chlorek bizmutu zadany wod daje osad soli zasadowych:
BiCl3 + H2O Bi(OH)Cl2 + HCl
Bi(OH)Cl2 + H2O Bi(OH)2Cl + HCl
Bi(OH)2Cl H2O BiOCl

chlorek tlenek bizmutu(III)

Dopiero dugie gotowanie w duym rozcieczeniu prowadzi do penej hydrolizy.
Z powyszych rozwaa wynika, e reakcje zobojtniania i hydrolizy stanowi reakcje
sprzone a ich rwnowaga przesuwa si w lewo lub prawo zalenie od tego jakiej mocy jest kwas i
zasada. Podsumowujc omawianie reakcji hydrolizy trzeba stwierdzi, e hydrolizie sprzyja
podwyszenie temperatury roztworu , bo wwczas zwiksza si staa dysocjacji wody a take
rozcieczenie roztworu.

Dziaanie kwasw i zasad na sole.

Jeeli na zawart w roztworze sl sabego kwasu i mocnej zasady podziaamy silnym

kwasem np. na octan sodu kwasem siarkowym(VI)
2CH3COONa + H2SO4 Na2SO4 + 2CH3COOH
wydzieli si kwas octowy, ktry mona w caoci oddestylowa ze rodowiska reakcji.
Wytumaczy to mona atwo biorc pod uwag reakcj hydrolizy octanu sodu
CH3COONa + H2O NaOH + CH3COOH
20

ktra zostanie bardzo silnie przesunita w prawo w wyniku dodania kwasu siarkowego(VI) H2SO4 .
Jeeli natomiast na wodny roztwr chlorku sodu NaCl podziaamy tym samym kwasem
H2SO4 i ogrzejemy roztwr to ulotni si kwas solny HCl pomimo, e jest on kwasem mocniejszym
ni kwas siarkowy(VI) H2SO4. W tym przypadku o przebiegu reakcji decydowa bdzie lotno
kwasu. Poniewa kwas solny HCl jest bardziej lotny ni H2SO4, dlatego te to kwas siarkowy(VI)
pozostanie w roztworze.
Podsumowujc mona stwierdzi, e mniej lotny i silniejszy kwas wypiera z soli kwas
lotniejszy, sabszy oraz gorzej rozpuszczalny. Analogicznie trudniej lotna i silniejsza zasada
wypiera z soli bardziej lotn i sabsz oraz gorzej rozpuszczaln.
Tego typu reakcje s czsto stosowane w analizie jakociowej zwaszcza podczas
wykrywania anionw. Na tym te polega strcanie wodorotlenkw metali
AlCl3 + 3NH4OH Al(OH)3 + 3NH4Cl
Mocniejsza zasada NH4OH wypiera z soli sabsz Al(OH)3, ktra jest prcz tego le rozpuszczalna.
Ten czynnik powoduje, e wydzielenie kationu glinu z roztworu jest ilociowe.

Zwizki amfoteryczne.

Niektre wodorotlenki posiadaj zdolno rozpuszczania si zarwno w kwasach jak i w

zasadach. Zwizane jest to z faktem, e poczenia tego typu mog dysocjowa jednoczenie w
dwch kierunkach
MO- + H+ MOH M+ + OHI

II

W pierwszym przypadku powstaje kwas a w drugim zasada. Dodanie do roztworu takiego

zwizku kwasu przesuwa rwnowag w prawo (w kierunku reakcji II) powodujc tworzenie jonw
wodorotlenowych i kationw danego pierwiastka. Natomiast dodanie zasady przesuwa rwnowag
w lewo (w kierunku reakcji I) powodujc tworzenie jonw wodorowych i odpowiedniego anionu.
Wodorotlenki, ktre mog dysocjowa z odszczepieniem zarwno jonw H+ jak i OHnazywamy amfoterycznymi.
Czsteczk kadego kwasu i zasady a wic take zwizku amfoterycznego mona
przedstawi oglnym wzorem MOH. W czsteczce tego typu wystpuj dwa wizania przy pomocy
par elektronowych M-O i O-H. W przypadku wodorotlenkw amfoterycznych kierunek ich
dysocjacji zaley od charakteru biegunowego wiza M-O i O-H.
Jeeli M naley do pierwiastkw ktre sabo przycigaj elektrony, przewanie s to
pierwiastki grupy 1 lub 2 ukadu okresowego, to para elektronowa w wizaniu M-O jest przesunita
21

w stron tlenu. Przesunicie to moe by na tyle due, e midzy M i tlenem tworzy si wizanie
jonowe i dysocjacja biegnie w kierunku utworzenia jonw OH-.
Gdy dany pierwiastek bardzo silnie przyciga elektrony, przewanie jest tak w przypadku
pierwiastkw nalecych do 16 lub 17 grupy ukadu okresowego, wtedy para elektronw pomidzy
atomem tlenu a wodorem O-H przesuwa si od wodoru do tlenu i dysocjacja idzie w kierunku
utworzenia jonw H+.
Natomiast wikszo pierwiastkw nalecych do 13, 14 i 15 grupy ukadu okresowego nie
ma zdecydowanej tendencji do przycigania czy te odpychania elektronw. W takim przypadku na
rodzaj dysocjacji ma wpyw rodowisko reakcji.
Przykadem zwizkw amfoterycznych, ktre daj dwa typy soli tzn. reaguj z zasadami i
kwasami mog by:
wodorotlenek glinu
AlO2- + H+ + H2O Al(OH)3 Al3+ + 3OHw obecnoci zasad

w obecnoci kwasw

kwas arsenowy (III)

AsO33- + 3H+ As(OH)3 As3+ + 3OH-

Reakcje utleniania i redukcji.

Tego typu reakcje s bardzo czsto stosowane w chemii analitycznej. Reakcje tego typu
wi si z przechodzeniem elektronw. Zgodnie z elektronow teori budowy atomu proces
redukcji i utlenienia polega na przyczaniu i odszczepianiu elektronw z zewntrznych orbit
elektronowych danego atomu. Przyjmuje si, e redukcja polega na przyczaniu elektronw a wic
jest zwizana z powikszeniem ujemnego adunku. Natomiast utlenienie polega na oddawaniu
elektronw, a wic jest zwizane ze zmniejszaniem adunku.
Naley zaznaczy, e reakcje redox s ze sob sprzone, gdy zawsze w reakcji tego typu
jedna substancja ulega utlenieniu kosztem redukcji drugiej.
Bardzo czsto w analizie spotykamy si z reakcj redoks polegajc na redukowaniu soli
elaza (III) za pomoc chlorku cyny(II)
Schematycznie reakcj t mona zapisa:
2Fe3+ + 2e 2Fe2+
Sn2+ Sn4+ + 2e
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

22

Reakcja redoks moe zaj tylko wtedy, gdy w ukadzie jest substancja ktra moe odda
elektron i druga, ktra go moe przyj. Zatem jony Sn2+ dopiero wtedy wyka swoje wasnoci
redukujce, gdy pojawi si obok nich jony moliwe do zredukowania. Musi wic istnie obok
siebie utleniacz i reduktor.
Utleniaczem s atomy, jony lub czsteczki, ktre posiadaj zdolno przyczania
elektronw, czyli s to elektronobiorcy. Do utleniaczy zaliczamy przede wszystkim niemetale z 16 i
17 grupy ukadu okresowego, jony metali o kilku stopniach utlenienia wystpujce na wyszym
stopniu utlenienia, jony metali szlachetnych i jon wodorowy oraz np. KMnO4, K2Cr2O7, HNO3,
H2O2.
Reduktorem s atomy, jony lub czsteczki, ktre posiadaj zdolno oddawania elektronw,
czyli s to elektronodawcy. Do reduktorw nale przede wszystkim metale umieszczone w
ukadzie okresowym nieco dalej od gazw szlachetnych, metale lekkie, jony metali na niszym
stopniu utlenienia, jony niemetali.
W analizie jakociowej stosuje si czsto substancje o wasnociach utleniajcych lub
redukujcych do wykrywania obecnoci innych zwizkw odpowiednio o wasnociach
redukujcych i utleniajcych a take w reakcjach pomocniczych do maskowania pewnych jonw.
W tych ostatnich przypadkach przeszkadzajcy jon przeprowadza si w posta o innym stopniu
utlenienia, ktra nie zakca przebiegu danej reakcji.
Oglnie substancje o wasnociach redoks wykorzystujemy w analizie do:
1. Wykrywania metali przez ich redukcj do stanu metalicznego np. zanurzenie drutu
miedzianego w roztworze soli rtci(II) powoduje pojawienie si na tym drucie nalotu rtci
Hg2+ + Cu Hg + Cu2+
2. Utleniania lub redukcji zwizku do postaci barwnej lub te odbarwienia roztworu.
Przykadem mog by reakcje:
2Mn2+ + 5PbO2 + H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O
bezbarwny

fioletowy

Cr2O72- + SO2 + 2H+ 2Cr3+ + 3SO42- + H2O

ty

zielony

3. Maskowania. Przykadem jest wykrywanie jonu Fe3+ w obecnoci jonu Cr3+. Utleniamy
wtedy jony chromu(III) do jonw chromianowych(VI) i wytrcamy jony elaza(III) w
postaci osadu wodorotlenku elaza(III). Utlenienie maskuje jony Cr3+.

23

Przewidywanie przebiegu reakcji redoks.

Si zdolnoci utleniajcej lub redukujcej substancji wyraa si jako tzw. potencja redoks,
ktry opisuje wzr Nernsta
E = E0 +

RT [utl ]
ln
nF [red ]

[37]

w ktrym:
E - potencja redoks badanego ukadu
E0 tzw. potencja normalny ukadu
R - staa gazowa
T - temperatura bezwzgldna
F - staa Faradaya
n - liczba elektronw biorcych udzia w reakcji
[utl] i [red] - stenie molowe postaci utlenionej i zredukowanej
Potencja redoks ukadu jest tym wikszy im wikszy jest stosunek ste postaci utlenionej
i zredukowanej. Gdy stenia obu form bd sobie rwne potencja redoks jest rwny E0.
Wartoci potencjaw normalnych poszczeglnych ukadw redoks mona uszeregowa
wedug wzrastajcej wielkoci wzgldem potencjau normalnego wodoru, ktry przyjmuje si jako
rwny zeru. Na podstawie takiego uszeregowanie potencjaw normalnych mona z gry
przewidzie jakie reakcje utleniania i redukcji mog zachodzi w praktyce.
Kady ukad o wyszym potencjale redoks utlenia ukad o niszym potencjale i redukuje
ukad o potencjale wyszym.
Podobnych informacji dostarcza szereg napiciowy metali, ktry zosta sporzdzony na
podstawie atwoci z jak atomy poszczeglnych metali oddaj swoje elektrony. Metale najatwiej
oddajce elektrony, znajdujce si w 1 i 2 grupie ukadu okresowego, umieszczone s na pocztku
tego szeregu natomiast metale szlachetne znajduj si na samym kocu. S to metale, ktre
najtrudniej pozbywaj si swoich elektronw a wic czsto s bierne w reakcjach chemicznych.
Natomiast jony tych metali przejawiaj najwiksz dno do zredukowania si. Kady metal jest
reduktorem dla jonw wszystkich metali po nim nastpujcych w szeregu, natomiast jego jony s
redukowane przez wszystkie metale poprzedzajce go w szeregu napiciowym.
Umieszczenie w szeregu napiciowym metali wodoru pozwala przewidzie zachowanie si
metali wzgldem kwasw. Wszystkie metale znajdujce si w szeregu napiciowym przed
wodorem ruguj ten pierwiastek z roztworw kwasw, natomiast metale wystpujce za wodorem
nie posiadaj tej zdolnoci.
24

Podobny szereg udao si sporzdzi dla niemetali. W szeregu tym usytuowano dany
niemetal wedug atwoci z jak przycza on elektrony. Najsilniejszym utleniaczem jest chlor,
ktry ruguje wszystkie niemetale z ich zwizkw.

Reakcje strcania.

Tego typu reakcje nale bodaj do najwaniejszych w analizie jakociowej bowiem

najczciej rozdzielanie mieszanin jonw prowadzi si wanie przez strcanie za pomoc
odpowiednich odczynnikw okrelonej grupy jonw w postaci osadw.
Zjawisko strcania osadw ujmuje zasada iloczynu rozpuszczalnoci. Jak wiadomo
zasadniczo nie istniej substancje cakowicie nierozpuszczalne, lecz tylko mniej lub bardziej
rozpuszczalne a wic atwiej lub trudniej osigajce stan nasycenia roztworu. Roztwr nasycony
wykazuje stan rwnowagi dynamicznej, gdy odbywa si w nim jednoczenie proces rozpuszczania
substancji i wytrcania osadu. Czsteczki osadu ulegaj przyciganiu przez dipolowe czsteczki
wody i odrywaj si od powierzchni krysztau przechodzc do roztworu za poszczeglne jony
ulegaj przyciganiu przez powierzchni krysztaw osadu i osadzaj si na niej, Schematycznie
zachodzce procesy mona uj rwnaniem:
AB A+ + Bosad

roztwr nasycony

Stosujc prawo rwnowagi chemicznej uzyskuje si wyraenie:

[A ][B ]
K=
+

[38]

[AB]

Wystpujce w mianowniku tego wyraenie stenie substancji w stanie staym jest niezmienne w
staej temperaturze, tote mona obie strony rwnania przez nie pomnoy

[A ][B ] = K [AB] = I
+

AB

[39]

Uzyskane rwnanie stwierdza, e iloczyn ste jonw w roztworze pozostajcych w

rwnowadze z trudno rozpuszczalnym zwizkiem tych jonw jest w danej temperaturze wielkoci
sta . Mona to sformuowa inaczej - w roztworze nasyconym zwizku trudno rozpuszczalnego po
osigniciu stanu rwnowagi iloczyn ste jonw powstaych wskutek dysocjacji czsteczek
rozpuszczonego zwizku jest wielkoci sta. T sta wielko nazywamy iloczynem
rozpuszczalnoci.
Roztwr jest nasycony, gdy zostanie osignity iloczyn rozpuszczalnoci. Z tego wynika, e
jeeli chwilowo stenie jonw bdzie wiksze ni to przewiduje dla danej substancji iloczyn

25

rozpuszczalnoci to cz jonw musi poczy si w czsteczki i zosta wytrcona w formie osadu.

Natomiast w przypadku nie osignicia waciwego stenia cz osadu przechodzi do roztworu.
Podczas wytrcania osadu odczynnik zawierajcy jony wytrcajce jest dodawany do
roztworu zawierajcego jony wytrcane co powoduje powstanie roztworu nasyconego. W chwili
gdy iloczyn ste tych jonw osignie warto rwn iloczynowi rozpuszczalnoci substancji
wytrcanej uzyskujemy roztwr nasycony. Dalsze dodawanie odczynnika wytrcajcego powoduje
wytrcanie osadu do chwili, gdy praktycznie biorc jony wytrcane nie zostan cakowicie usunite
z roztworu. Konsekwencj tego jest to, e zwykle dodajemy jonu strcajcego w nadmiarze, gdy
jego nadmiar sprzyja cakowitemu strceniu jonu strcanego.
Rozpatrzmy to na przykadzie strcania jonw Ag+ przy pomocy NaCl. Iloczyn
rozpuszczalnoci IAgCl = 10-10. Po dodaniu do roztworu rwnowanej iloci chlorku sodu [Ag+] =
-5

[Cl-] = 10

[40]

Jeeli jednak dodamy taki nadmiar jonw Cl-, e stenie tych jonw w roztworze osignie warto
10-2 wtedy aby iloczyn rozpuszczalnoci by zachowany, musi si odpowiednio zmieni [Ag+].
Obliczamy je ze wzoru:
10

[Ag ] = [ICl ] = 10
10
+

AgCl

= 10 8

[41]

Stenie jonw Ag+ spado z wartoci 10-5 do wartoci 10-8. Jon Ag+ pozosta w roztworze w
znacznie mniejszej iloci. Stenie Ag+ odpowiada steniu molowemu AgCl a wic w roztworze
bdzie si znajdowao 10-8 moli , czyli 10-8 143,34 = 0.00000143 g AgCl w dm3, podczas gdy w
czystej wodzie rozpuszczalno tego zwizku wyniesie 10-5 143.34 = 0.00143 g AgCl w dm3.
Wida wic jak znacznie nadmiar roztworu strcajcego ,czyli NaCl, obniy rozpuszczalno
AgCl. Naley jednak tu zaznaczy, e nadmiar jonw Cl- jest niepodany ze wzgldu na
-

moliwo tworzenia si rozpuszczalnych jonw zespolonych AgCl2 .

Omwiony przykad dobrze ilustruje wpyw wsplnego jonu na rozpuszczalno .
W analizie chemicznej stosujemy czsto dodatek soli o wsplnym jonie w celu zmniejszenia
rozpuszczalnoci wytrcanego osadu. Tak na przykad podczas przemywania osadu BaSO4
dodajemy do wody ktr przemywamy osad niewielk ilo kwasu H2SO4. Ten dodatek kwasu
wpywa na zmniejszenie iloci BaSO4 w roztworze. Rozpuszczalno BaSO4 w czystej wodzie
wynosi 10-5 mola/dm3, gdy dodatek 0,01 mola H2SO4 zmniejsza rozpuszczalno do 10-8 mola/dm3.
Zbyt dua ilo dodanego elektrolitu moe nieraz spowodowa rozpuszczenie osadu wskutek
tworzenia si jonw zespolonych. Dlatego te dodajemy odczynnik wytrcajcy dany osad tylko w
pewnym nadmiarze (zwykle okoo 25%).

26

Znajomo iloczynu rozpuszczalnoci poszczeglnych zwizkw jest dla analityka rzecz

bardzo istotn, gdy jego wielko warunkuje kolejno strcania poszczeglnych osadw. Jeeli na
przykad mamy w roztworze jony As3+, Ag+ i Hg2+ i bdziemy ten roztwr nasyca siarkowodorem
to

na

skutek

tego,

iloczyn

rozpuszczalnoci

odpowiednich

siarczkw

wynosi

I As 2 S 3 = 1029 , I Ag 2 S = 1049 , I HgS = 1053 najpierw strci si siarczek rtci, potem siarczek srebra a

jako ostatni wytrci si siarczek arsenu(III).

Podsumowujc

powysze

rozwaania

mona

stwierdzi

zasady

iloczynu

rozpuszczalnoci wypywaj nastpujce wnioski dla chemika analityka:

1. Iloczyn rozpuszczalnoci jest wielkoci sta dla danego rozpuszczalnika i dla danej
temperatury.
2. Strcanie osadu trudno rozpuszczalnej soli zaczyna si po przekroczeniu w roztworze
takich ste jonw, ktrych iloczyn ma warto iloczynu rozpuszczalnoci tej soli.
3. Gdy w roztworze obecne s dwa lub wicej jonw reagujcych z jonem dodawanym do
roztworu z utworzeniem trudno rozpuszczalnych osadw to jako pierwszy zacznie wytrca
si osad, ktrego iloczyn rozpuszczalnoci jest mniejszy.
4. Ze staoci iloczynu rozpuszczalnoci wynika, e zmiana stenia jednego z jonw w
roztworze pozostajcym w rwnowadze z osadem musi spowodowa zmian stenia
drugiego jonu tak aby iloczyn pozosta stay. Zatem nadmiar jonu strcajcego sprzyja
peniejszemu wytrceniu jonu strcanego.
Naley zrobi sowo komentarza do punktu 3. Ot porwnujc wartoci iloczynw
rozpuszczalnoci soli rnicych si midzy sob trzeba pamita, aby dotyczyy substancji o
jednakowym ilociowo skadzie jonowym np. AB, A2B itp. W przeciwnym wypadku mona
wycign bdne wnioski. Przykadem jest porwnanie midzy iloczynem rozpuszczalnoci AgCl
(I=1,1 10-10) a Ag2CrO4 (I=5 10-12)z ktrego mona wysnu bdny wniosek e z roztworu
zawierajcego jony Cl- i CrO42- po wprowadzeniu jonw srebra pierwszy wytrci si osad Ag2CrO4.
Gdy obliczymy dla obu przypadkw stenie jonw Ag+ potrzebne do wytrcenia osadu
stwierdzimy, e jako pierwszy strci si AgCl.

Efekt solny.

Rozpuszczalno trudno rozpuszczalnych soli moe zwiksza si pod wpywem soli ktre
nie posiadaj wsplnego jonu z osadem. Zjawisko to nazywamy efektem solnym.
Dla wytumaczenia tego efektu konieczne jest wprowadzenie pojcia aktywnoci jonu.
Pamita bowiem musimy, e zawsze mwic o steniu jonw w roztworze wprowadzamy pewne
27

uproszczenie. Wiadomo bowiem, e wszystkie elektrolity w roztworze ulegaj dysocjacji i

rozpadowy na jony. W wyniku wzajemnego oddziaywania na siebie powstaych jonw, ktre w
zalenoci od posiadanego adunku elektrycznego ulegaj elektrostatycznemu przyciganiu lub
odpychaniu, obserwuje si efekt pozornego zmniejszenia stenia jonw w roztworze.
Zatem zamiast pojcia stenia jonw naley wprowadzi pojcie aktywnoci jonu
rozumiane jako pozorne stenie jonu. Stosunek aktywnoci jonu do rzeczywistego stenia jonu
nazywamy wspczynnikiem aktywnoci. Jest to funkcja waciwoci i iloci elektrolitu w danym
roztworze.
Oznaczajc aktywno przez a, stenie przez c i wspczynnik aktywnoci przez f mamy:
f = a/c skd a = f c

gdzie f1 i ac

[42]

Ze wzgldu na nieznaczne rnice wartoci stenia i aktywnoci w rozcieczonych

roztworach sabych elektrolitw (f~1) mona dla tych roztworw stosowa dla celw praktycznych
wycznie wartoci stenia. Dla elektrolitw mocniejszych i gdy w roztworze obecne s obce sole
(f<<1) naley posugiwa si pojciem aktywnoci.
Wspczynnik aktywnoci jonw danego elektrolitu zaley od stenia wszystkich jonw
obecnych w roztworze, czyli od mocy jonowej elektrolitu. Gdy moc jonowa elektrolitu wzrasta na
skutek obecno w roztworze obcych soli nie majcych wsplnych jonw z osadem to nastpuje
zmniejszenie wspczynnikw aktywnoci jonw soli trudno rozpuszczalnej. Poniewa iloczyn
rozpuszczalnoci jest wielkoci sta w roztworze musi nastpi wzrost stenie jonw wsplnych
z osadem czyli w roztworach takich wzrasta rozpuszczalno osadu.
Na tym wanie polega tzw. efekt solny. Tumaczymy go tym, e obecno jonw rozpuszczonego
elektrolitu zmniejsza wspczynniki aktywnoci jonw wsplnych z osadem.

Reakcje tworzenia kompleksw.

W analizie chemicznej spotykamy si czsto z reakcjami w wyniku ktrych powstaj

zwizki kompleksowe lub w ktrych takie zwizki bior udzia. Dlatego celowym jest szersze
omwienie tego rodzaju pocze.
Zwizki kompleksowe nazywane s te zwizkami wyszego rzdu lub zwizkami
zespolonymi. Zwizki kompleksowe zaliczane s do pocze wyszego rzdu, gdy powstaj przez
poczenie si jonw z innymi jonami lub obojtnymi czsteczkami. W tak powstaym jonie jeden z
atomw ma w stosunku do pozostaych pooenie centralne i posiada zdolno koordynowania tzn.
przyczania innych atomw za pomoc wolnych par elektronowych. Powstaje wwczas wizanie
koordynacyjne.
28

Liczb

koordynacyjnie

przyczonych

jonw

lub

czsteczek

nazywamy

liczb

koordynacyjn atomu centralnego. L.K bywa rna, przy czym najczciej spotykamy si z jej
wartoci 4 lub 6, rzadziej 2, bardzo rzadko 8 lub 12. Liczba koordynacyjna bywa najczciej
zgodna z liczb par elektronw, ktre uzupeniajc jonowi metalu liczb elektronw zbliaj go do
konfiguracji najbliszego gazu szlachetnego. Tworzenie jonw zespolonych jest wic zwizane z
tendencj do uzupeniania nie zajtych orbitali i osigania dziki temu trwalszej konfiguracji
elektronowej.
Najprostszym jonem kompleksowym jest jon amonowy NH4+, ktry powstaje przez
przyczenie protonu do czsteczki amoniaku :
NH3 + H+ NH4+
lub z uwzgldnieniem elektronw

H
x

H N

H N+ H

H
H
H N

H NH H+
H

Jon wodorowy, a wic atom wodoru pozbawiony elektronu, przycza si do obojtnej elektrycznie
czsteczki amoniaku za pomoc wolnej pary elektronowej azotu. Powstaje wizanie koordynacyjne.
Cao otrzymuje adunek dodatni a wodr uzyskuje powok dwu elektronow a wic powok
najbliszego gazu szlachetnego - helu. W procesie tworzenia jonu amonowego zostaa
wykorzystana istniejca wolna para elektronowa azotu.
Wizanie koordynacyjne oznaczamy strzak skierowan od atomu zwanego donorem
oddajcego dublet elektronowy (w tym wypadku jest to atom azotu) do drugiego atomu lub jonu
przyjmujcego t par elektronow i dlatego zwanego akceptorem (w tym przypadku wodoru).
Podobnie

powstaje

ujemny

jon

heksacyjanoelazianu(III)

[Fe(CN)6]3-

heksacyjanoelazianu(II) [Fe(CN)6]4-przez czenie si jonw cyjankowych CN- z jonami elaza. W

powyszych jonach donorem par elektronw wicych koordynacyjnie jon elaza z jonem
cyjankowym jest atom azotu jonu cyjankowego CN- a akceptorem jon metalu, dcy do
uzupenienia powoki elektronowej na podobiestwo atomu najbliszego gazu szlachetnego.
Jony centralne mog przycza rwnie czsteczki obojtne elektrycznie, jak np. czsteczki
wody czy amoniaku np. jon tetraaminakadmu(II) [Cd((NH3)4]2+ lub jon tetraakwamiedzi(II)
[Cu((H2O)4]2+. Polega to na elektrostatycznym przyciganiu polarnych czsteczek rozpuszczalnika.
29

Tak powstay jon zachowuje adunek jonu centralnego. Powstawanie tego typu jonw zespolonych
mona objani na przykadzie jonu tetraaminamiedzi(II). W roztworze soli miedzi znajduj si
kationy Cu2+, ktre na swej powoce zewntrznej nie posiadaj ani jednego elektronu. Stan taki jest
stanem trwaym, ale stanem jeszcze trwalszym jest obsadzenie powoki zewntrznej przez 8
elektronw. Elektronw tych mog dostarczy czsteczki amoniaku, w ktrych atom azotu posiada
jedn woln par elektronow. W zwizku z tym cztery czsteczki amoniaku otaczaj kation miedzi
i cz si z nim wytwarzajc powok obsadzon przez osiem elektronw przy rwnoczesnym
zachowaniu poprzedniego adunku elektrycznego jonu miedzi. adunek ten staje si wwczas
adunkiem caego jonu zespolonego
NH3
2+

Cu

NH3

H3N

2+

Cu

NH3

NH3

Jony zespolone wykazuj odrbne waciwoci chemiczne , inne ni skadniki z ktrych

zostay utworzone. Tak np. heksacyjanoelazian(III) potasu K3[Fe(CN)6] dysocjuje na jony K+ i
-

[Fe(CN)6]3- Ten ostatni jon nie wykazuje reakcji charakterystycznej ani dla jonu Fe3+ ani CN ,
natomiast wykazuje typowe cechy jonu zespolonego [Fe(CN)6]3-.
adunek jonu zespolonego rwna si sumie algebraicznej adunkw zawartych w nim
jonw. Natomiast suma algebraiczna adunkw jonu zespolonego i jonw towarzyszcych rwna
si zawsze zeru.
Reakcje tworzenia jonw zespolonych s reakcjami odwracalnymi. Dlatego te w
roztworach wodnych jony te znajduj si zawsze w rwnowadze z jonami prostymi z ktrych
powstay . Np. jon tetraaminamiedzi(II) [Cu(NH3)4]2+ w roztworze wodnym dysocjuje na jony Cu2+
i amoniak NH3
[Cu(NH3)4]2+ 4NH3 + Cu2+
staa rwnowagi tej reakcji wyraa si wzorem:
K=

[Cu ][NH ]

2+

[[Cu(NH ) ] ]
3

2+

[43]

3 4

Staa K nosi nazw staej rozpadu lub staej nietrwaoci jonu kompleksowego. Wielko tej
staej wskazuje nam na stopie trwaoci danego jonu kompleksowego. Im staa ta jest mniejsza
tym trwalszy jest jon zespolony i tym mniejsze jest stenie jonw prostszych.
Porwnanie staych dysocjacji kompleksw i iloczynw rozpuszczalnoci zwizkw
zawierajcych ten sam jon pozwala ustali, czy z danego kompleksu nastpi strcenie jonu
wchodzcego w jego skad czy te nie. Np. siarkowodr strci z roztworu kompleksu
30

dwucyjanosrebra [Ag(CN)2]- jon srebrowy, gdy iloczyn rozpuszczalnoci siarczku srebra wynosi
I=10-49, czyli jest mniejszy od staej dysocjacji kompleksu wynoszcej K=10-21.
Porwnanie takie jest podstaw rozdzielania jonw w wyniku tzw. maskowania jonw.
Tak np. wykrywanie jonw Cd2+ obok jonu Cu+ opiera si na duej rnicy staych nietrwaoci
kompleksw cyjankowych tych jonw. I tak odpowiednie stae nietrwaoci wynosz:

K[ Cu ( CN )

= 5 1022 , K[ Cd ( CN )

= 1017

]2

w zwizku z tym siarkowodr wytrca tylko siarczek kadmu CdS, natomiast Cu2S nie zostaje
wytrcony ze wzgldu na zbyt mae stenie jonw Cu+ w roztworze.
Trzeba tu jeszcze wspomnie, e tworzenie jonw kompleksowych zwizane jest czsto ze
zmian barwy roztworu lub z powstaniem roztworu barwnego co rwnie wykorzystuje si w
analizie. Przykadowo:
bezwodny jon Cu2+ jest bezbarwny
rozpuszczony

wodzie

przeksztaca

si

kompleksowy

jon

uwodniony

tetraakwamiedzi(II) [Cu((H2O)4]2+ barwy niebieskiej,

rozpuszczony w amoniaku daje jon teraaminamiedzi(II) [Cu(NH3)4]2+ koloru kobaltowego,
rozpuszczony w roztworach chlorkw daje zielony jon tetrachloromiedzi(II) [CuCl4]2-

Wieloaniony (polianiony).

Take aniony mog posiada wolne pary elektronowe, ktre mog suy do
koordynacyjnego wzajemnego ich czenia np. aniony chlorowcw [Haln]- gdzie n=1,3,5,7 dajc
przykadowo jony J3-,J5-.
Podobnie cz si jony siarczkowe [Sn]2- gdzie n = 2, 3, 4, z utworzeniem tzw. jonw
wielosiarczkw ( polisiarczkw) jak S22-,S32-,S42-,S52-

S2- + S S22-

[S

S]
-

S2- + 2S S32-

[S

S2- + 3S S42-

31

Reakcje z odczynnikami organicznymi.

Chemia analityczna nieorganiczna posuguje si gwnie odczynnikami nieorganicznymi,

starajc si dobra reakcje, ktre pozwoliyby na identyfikacj poszczeglnych jonw. Ju w
ubiegym stuleciu zastosowano po raz pierwszy substancj organiczne do identyfikacji jonu
nieorganicznego. Wkrtce potem wprowadzono bardzo dobry odczynnik na nikiel dwumetyloglioksym, a nastpnie wiele innych odczynnikw organicznych. Szczeglnie wielki
rozwj w zastosowaniu odczynnikw organicznych do analizy nieorganicznej daje si zauway w
drugiej poowie XX wieku.
Odczynniki organiczne stosuje si w analizie nieorganicznej jako:
a. odczynniki strcajce
b. odczynniki wywoujce reakcje barwne
c. odczynniki kompleksujce suce do maskowania jonw.
Dodatkowym

czynnikiem

zwikszajcym

atrakcyjno

zastosowania

odczynnikw

organicznych w analizie jest fakt, e wiele ich zwizkw z kationami czy anionami
nieorganicznymi rozpuszcza si w rozpuszczalnikach organicznych. W ten sposb zyskuje si
dodatkowy sposb wydzielania grup jonw lub nawet poszczeglnych jonw z mieszaniny.
W oglnym omwieniu dotyczcym odczynnikw organicznych naley zwrci uwag na
fakt, e wiele reakcji z nimi to reakcje bardzo czue, na skutek czego pozytywny rezultat reakcji
otrzymuje si ze znikomymi, ladowymi, ilociami oznaczanego jonu. Dlatego wykonujc takie
reakcje naley zawsze przed wycigniciem ostatecznych wnioskw przeprowadzi tzw. lep
prb. Oznacza to, e naley wykona caa reakcj bez prbki badanej, aby sprawdzi czy nie daj
pozytywnego wyniku reakcji same odczynniki w niej stosowane.
Liczne badania wykazay, e zdolno reagowania z pewnymi jonami nieorganicznymi
wykazuj pewne charakterystyczne ugrupowania atomw w czsteczce zwizku organicznego.
Przykadowo:
grupa - dwuoksymowa wystpuje w dwumetyloglioksymie zwanym odczynnikiem Czugajewa.
HO

N
C

H3C

OH

C
CH3

Jest to odczynnik na jony niklu.

O
OH
H3C
C N
C N
H3C
O

Ni

2+

CH3
N C
N C
CH3
HO

32

R
S

ugrupowanie siarkowglowe

C
R wystpuje w ditizonie ( dwufenylotiokarbazonie).

NH NH
S

C
N

Ditizon jest odczynnikiem na metale cikie przy czym pH rodowiska reakcji powoduje, e jest to
odczynnik selektywny dla wielu kationw.

Reakcje grupowe, selektywne i specyficzne.

Podzia reakcji chemicznych na reakcje grupowe, selektywne i specyficzne jest

charakterystyczny dla chemii analitycznej.
Reakcje grupowe s to reakcje przebiegajce z pewn kategori jonw w pewnych
okrelonych warunkach. np. przy danym pH roztworu. Reakcje te pozwalaj na rozdzielenie jonw
znajdujcych si w roztworze na grupy analityczne. Typowym przedstawicielem odczynnikw
grupowych jest siarkowodr, gdy reakcja strcania siarczkw jest reakcj grupow. Kationy
strcajce si pod wpywem siarkowodoru nazywamy kationami grupy siarkowodoru.
Reakcje selektywne s to reakcje przebiegajce w sposb podobny z pewn ograniczon
grup jonw, najczciej z kilkoma kationami. Przykadem odczynnika selektywnego jest
heksacyjanoelazian(II) potasu K4[Fe(CN)6] ktry daje barwne osady z jonami Fe3+ i Cu2+ i w
stosunku do nich jest selektywny.
Reakcje specyficzne s to reakcje, ktre w okrelonych warunkach przebiegaj wycznie z
jednym jonem. Odczynniki specyficzne pozwalaj wykry dany jon w obecnoci innych jonw bez
obawy o ich wpyw na wynik reakcji. Tak reakcj specyficzn jest reakcja dwumetyloglioksymu z
niklem. Powstajcy czerwony osad jest specyficznym wynikiem obecnoci niklu.
Oczywistym jest, e pojcie specyficznoci reakcji zaley od warunkw jej prowadzenia, od
obecnoci innych jonw towarzyszcych. Reakcje niespecyficzne w pewnych warunkach staj si
specyficzne, jeeli oznaczany jon oddzielimy od niektrych towarzyszcych mu jonw. Im mniej
33

trzeba wstpnych reakcji przygotowawczych tym lepiej dla analityka, std cige poszukiwanie
nowych reakcji specyficznych.

Podstawowe czynnoci w analizie jakociowej.

Zalenie od iloci prbki pobranej do analizy rozrnia si cztery skale jej wykonania:
makroanaliz ktra wymaga co najmniej 100 mg prbki , najczciej od 0.1 do 1 g
pmikroanaliz (semimikroanaliz) w ktrej prbka ma mas od 10 do 20 mg
mikroanaliz gdy masa prbki jest wielkoci 3 do 5 mg
ultramikroanaliz gdy masa prbki jest mniejsza ni 1 mg
Kada skala analizy wymaga specjalnej techniki wykonania ktra jest tym bardziej skomplikowana
im mniejsza jest masa badanej prbki. W obecnej dobie metody analizy w skali makro zostay
prawie cakowicie wyparte przez skal pmikro. Zadecydowaa o tym przede wszystkim
oszczdno czasu, gdy w skali pmikro operujemy mniejszymi o okoo 10% ilociami osadu i
roztworw co skraca czas potrzebny na wykonanie poszczeglnych rozdziele analitycznych.
Jednak niezalenie od wielkoci skali w skali pmikro wszystkie czynnoci s analogiczne jak dla
skali makro.

Przygotowanie prbki.

Prbka, ktr w praktyce dostaje si do analizy reprezentuje zawsze jak parti nieznanego
materiau. Analityk albo dostaje gotow prbk do analizy albo musi j sam pobra. Sposoby
pobierania prbek stanowi bardzo wane i trudne zagadnienie w praktyce analitycznej, albowiem
niewaciwie pobrana prbka moe nie odpowiada przecitnemu skadowi badanego materiau i
uzyskuje si bdne wyniki. Zagadnienie sposobu pobierania prbek omawiane jest we wszystkich
obszerniejszych podrcznikach chemii analitycznej.
Prbki, ktre otrzymuje student w trakcie wicze s gotowe do analizy i na og nie
wymagaj wikszego wstpnego przygotowania.
Otrzyman do analizy prbk naley przede wszystkim opisa zewntrznie ciecz z
osadem, ciao stae, proszek, barwa, zapach-ju bowiem wygld zewntrzny daje wstpne
wskazwki o zawartoci pewnych skadnikw. Prbk niejednorodn (np. ciecz z osadem) lepiej
jest przed przystpieniem do analizy doprowadzi do stanu jednorodnego tzn. albo rozpuci osad
albo oddzieli osad od przesczu i traktowa obie czci oddzielnie. Gdy prbka jest w postaci
kawakw lub bryek naley j rozetrze w modzierzu i dobrze wymiesza.
34

Prbk naley tak gospodarowa, aby zawsze cz prbki pozostawaa do ewentualnego

sprawdzenia po wykonaniu analizy.
Wykonanie analizy skada si z szeregu podstawowych chemicznych czynnoci
laboratoryjnych takich jak rozpuszczanie, strcanie, sczenie itp. dlatego trzeba zna sposoby ich
wykonania w skali pmikro.

Rozpuszczanie osadw.

Wikszo reakcji analitycznych wykonujemy w roztworach, dlatego bardzo czsto

spotykamy si w toku analizy z koniecznoci rozpuszczania czy to pierwotnej prbki otrzymanej
do analizy w postaci staej, czy te osadu strconego w trakcie analizy. Spraw najistotniejsz jest
w takim przypadku dobr odpowiedniego rozpuszczalnika.
W celu rozpuszczenia jakiego osadu naley uczyni roztwr z jakim pozostaje on w
rwnowadze roztworem nienasyconym. Mona to osign albo przez podwyszenie temperatury
albo przez zmniejszenie w roztworze stenia przynajmniej jednego z jonw skadowych osadu.
Wtedy iloczyn ste jonowych w roztworze jest mniejszy od wartoci iloczynu rozpuszczalnoci a
wic roztwr taki nie moe by w rwnowadze z osadem. W celu przywrcenia stanu rwnowagi
osad bdzie si rozpuszcza aby zwikszy stenie jonw w roztworze. Proces rozpuszczania
bdzie trwa a do ponownego osignicia stanu rwnowagi lub te cakowitego rozpuszczenia
osadu.
Istnieje kilka typowych sposobw usuwania z roztworu nasyconego jonw skadowych danego
zwizku przez dodanie odpowiednich odczynnikw.
1. Zmniejszenie stenia jednego z jonw:
a. utworzenie sabo zdysocjowanego zwizku albo zwizku dobrze rozpuszczalnego w wodzie np.
rozpuszczanie Fe(OH)3 w kwasach.
2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 6H2O
w wyniku reakcji powstaje sabo zdysocjowana czsteczka wody.
b. utworzenie zwizku sabo rozpuszczalnego w wodzie, wydzielajcego si z roztworu w postaci
gazowej. Przykadem jest rozpuszczanie siarczkw np. MnS w kwasach.
MnS + 2HCl MnCl2 + H2S
jony wodorowe tworz z jonami siarczkowymi czsteczki H2S, ktry wydziela si w postaci gazu.
c. utworzenie zwizku sabo rozpuszczalnego w wodzie, wydzielajcego si z roztworu w postaci
osadu. Tak na przykad osad siarczku ZnS rozpuszcza si pod dziaaniem azotanu(V) miedzi(II)
ZnS + Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 + CuS
35

poniewa iloczyn rozpuszczalnoci CuS jest znacznie mniejszy ni iloczyn rozpuszczalnoci ZnS.
2. Zniszczenie jednego z jonw .
a. redukcja lub utlenienie jednego z jonw . Przykad to rozpuszczanie siarczku CuS w kwasie
azotowym(V)
3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
b. wykorzystanie wasnoci amfoterycznych zwizkw. Na przykad rozpuszczanie PbCrO4 w
wodorotlenku sodu.
PbCrO4 + 4NaOH Na2CrO4 + Na2PbO2 + 2H2O
poniewa Pb(OH)2 ma wasnoci amfoteryczne wic pod wpywem wodorotlenku tworz si aniony
PbO22- co jest rwnoznaczne ze zmniejszeniem w roztworze stenia jonw Pb2+
c. utworzenie jonw zespolonych Przykadem jest rozpuszczanie Zn(OH)2 w amoniaku
Zn(OH)2 + 6NH4OH [Zn(NH3)6](OH)2 + 6H2O
Rozpuszczanie osadw moemy prowadzi w probwce, zlewce, parowniczce lub na
sczku. W pierwszych trzech przypadkach substancj zadaje si po kropli rozpuszczalnikiem,
wstrzsajc lub mieszajc bagietk, niekiedy ogrzewajc. W parowniczce rozpuszczamy substancje
wtedy, gdy przewidujemy konieczno odparowania otrzymanego roztworu.
Naley zwraca uwag, aby rozpuszczalnik stosowa w iloci rzeczywicie niezbdnej do
rozpuszczenia prbki. Nadmiar rozpuszczalnika, ktrym jest najczciej kwas lub zasada, wymaga
najczciej przed przystpieniem do nastpnych reakcji zobojtnienia roztworu. Jeeli uyto
rozpuszczalnika w duym nadmiarze konieczno zobojtnienia prowadzi do wprowadzenia nowej
duej porcji innego odczynnika. Roztwr zostaje niepotrzebnie nasycony obcymi solami, ktre
nigdy nie wpywaj dobrze na bieg reakcji.
Operacj o wiele trudniejsz jest stapianie prbek z topnikami w celu uzyskania zwizkw
rozpuszczalnych w wodzie lub kwasie. Stapianie stosujemy wtedy, kiedy prbki nie udaje si
rozpuci w kwasie lub zasadzie. Dobr topnikw zaley od jakoci osadu. Nie mniej wany jest
dobr materiau z ktrego wykonany jest tygiel w ktrym przeprowadzamy stapianie. I tak tygle
platynowe uywamy do stapianie z Na2CO3, Na2B4O7 i K2S2O7, niklowe dla stopw z Na2O2 i
B

NaNO3. Ponadto ogrzewanie mieszaniny naley prowadzi powoli, aby wydzielajcy si czynnik
atakujcy prbk zdy przereagowa nim si ulotni.

36

Strcanie osadw.

W analizie chemicznej do najczciej spotykanych metod rozdzielania substancji i

wykrywania jonw zaliczamy wydzielanie trudno rozpuszczalnych osadw. Warunkiem
przydatnoci osadu do celw analitycznych jest jednolity i stay skad chemiczny, dogodna posta
do przemywania i sczenia, jak najmniejsza zawarto zanieczyszcze oraz jak najmniejsza
zdolno do adsorpcji.

Roztwory koloidowe.

W wielu przypadkach zamiast osadu powstaje tzw. zawiesina koloidowa o tak maych
czstkach, e trudno j odsczy lub odwirowa. Roztwory te, w ktrych czstki substancji
zawieszonej maj wymiary rzdu 10-5-10-7cm mona umieci midzy roztworami waciwymi a
zawiesinami. Czstki roztworu koloidalnego nie s widoczne goym okiem ani pod mikroskopem,
natomiast pozwalaj zaobserwowa tzw. zjawisko Tyndalla polegajce na rozpraszaniu promieni
wietlnych.
Przeroczysty roztwr koloidowy zwany zolem moe przej w el, czyli kaczkowaty
galaretowaty osad. Przemiana taka nazywa si koagulacj. Koagulacja zachodzi na og pod
wpywem dodanego elektrolitu lub w wyniku podwyszenia temperatury roztworu. Samoistnie, na
skutek zderze czstek zawiesiny proces prawie nie przebiega, gdy czstki koloidalne maj
adunek elektryczny najczciej w wyniku adsorpcji jonw znajdujcych si w roztworze.
Czstki zawiesiny koloidowej tworz tzw. micele. Przykadowo siarczek arsenu(III) tworzy
micele o oglnym wzorze (nAs2S3mHS-) + nH+.

Rys.1 Schemat budowy miceli.

37

Micela skada si z jdra ktre tworzy pewna zmienna ilo czsteczek substancji trudno
rozpuszczalnej (nAs2S3) oraz z odpowiedniej iloci jonw rozpuszczonego elektrolitu tu (mHS-)
zwizanych z jdrem siami adsorpcji. Prze adsorpcj tych jonw jdro uzyskuje adunek ujemny co
powoduje przycignicie czci jonw H+ siami elektrostatycznymi. Adsorpcji ulegaj take
czsteczki rozpuszczalnika, ktrych obecno uniemoliwia zblianie si czstek i czenie si w
wiksze agregaty , co powoduje trwao ukadw koloidalnych.
Przez zobojtnienie adunku powierzchniowego mona spowodowa zbicie si czstek
koloidu w wiksze agregaty. Wikszo koloidw mona atwo skoagulowa dodajc do roztworu
substancji silnie zdysocjowanej np. HCl czy NH4Cl. Jeeli czstki koloidu maj adunek ujemny to
przyczaj one kationy dodawane do elektrolitu (np. As2S3 przycza jon H+).Wydzielenie koloidu
przez zobojtnienie adunku nastpuje tym atwiej im wysza jest wartociowo dodawanego jonu.
W wielu wypadkach rwnie podwyszenie temperatury przyspiesza proces koagulacji i z tego
wzgldu jest czsto stosowane do wytrcenia osadu.
Osad skoagulowany moe ponownie ulec koloidowemu rozdrobnieniu. Zjawisko to
nazywamy peptyzacj. Aby temu zapobiec zwykle przemywamy osad wod z dodatkiem jakiego
elektrolitu.
Zatem roztwr koloidowy moe powsta w skutek koagulacji czstek roztworu waciwego
lub peptyzacji strconego elu.
W przypadku powstawania roztworw koloidowych spotykamy si z szeregiem trudnoci w
pracy analitycznej, ze wzgldu na przenikanie czstek koloidowych przez bibu filtracyjn, ze
oddzielanie podczas wirowania i zanieczyszczenie wytrconego osadu jonami zaadsorbowanymi z
roztworu.
Warunki otrzymywania osadu odpowiedniego dla celw analitycznych ustala si najczciej
empirycznie, gdy bardzo czsto w zalenoci od warunkw strcania ta sama substancja moe
dawa osad krystaliczny lub koloidowy.

Zjawisko dojrzewania osadu.

W procesie wytrcania osadw najpierw nastpuje czciowe poczenie pewnej iloci

czstek w niewielkie pierwotne agregaty a nastpnie ich zlepianie w wiksze czstki osadu. Jeeli
szybko wzrostu zarodkw krystalicznych jest wiksza ni szybko tworzenia si pierwotnych
bezpostaciowych agregatw to wytrca si osad grubokrystaliczny. W wypadku przeciwnym
powstaje osad kaczkowaty.

38

Gdy w tym samym orodku znajduj si drobne i due krysztay danej substancji , to
mniejsze krysztay ulegaj stopniowemu rozpuszczaniu a wiksze rozrastaj si. Zachodzcy proces
nazywamy dojrzewaniem osadu lub starzeniem osadu. Teoretycznie rwnowaga ustala si wwczas
gdy wszystkie krysztay osign t sam wielko.
W praktyce analitycznej dymy zawsze do uzyskania osadw grubokrystalicznych, co
udaje si osign przez pozostawienie osadu na pewien czas w roztworze macierzystym. Wwczas
procesy zwizane ze starzeniem si osadu prowadz do zmniejszania powierzchni krysztaw
wytrcanego osadu a tym samym do uzyskania osadw czystszych, gdy na mniejszej powierzchni
adsorbuje si mniej innych jonw z roztworu czyli osabiony jest proces wspwytrcania.

Zjawisko wspwytrcania.

Strcane w trakcie wykonywania analizy osady nie zawsze s czystym, przewidywanym

zgodnie z reakcj chemiczn zwizkiem. To niekorzystne zjawisko nasila si zwaszcza wtedy gdy
obok strcanego jonu w roztworze znajduj si inne jony, wwczas osad zawiera je w postaci
zanieczyszcze.
Obce jony mog by zaadsorbowane na powierzchni osadu gdy mamy do czynienia z
adsorpcj powierzchniow. Ma to miejsce szczeglnie w przypadku osadw koloidalnych, o duej
powierzchni np. Fe(OH)3. To niekorzystne zjawisko jest niekiedy wykorzystywane w analityce,
szczeglnie przy wykrywaniu ladowych iloci jednego jonu. Wtedy dodaje si do roztworu obcy
jon dajcy rwnie osad z odczynnikiem strcajcym i z nim strca ladowe iloci badanego jonu.
W taki sposb strca si na przykad ladowe iloci miedzi przy pomocy siarkowodoru, dodajc do
roztworu jony Hg2+. Razem z osadem HgS strca si CuS. Prac uzyskany osad odpdza si HgS a
pozostajcy CuS mona identyfikowa.
W przypadku osadw krystalicznych czsto zdarza si, e obce jony zostaj zatrzymane w
sieci krystalicznej krysztaw waciwego osadu. Mwi si wtedy, e osad zaokludowa obce jony a
zjawisko nazywa si okluzj. Okluzja spowodowana jest szybkim wzrostem krysztaw i
zaadsorbowaniem obcych jonw na powierzchni, ktra zostaje wchonita do wntrza krysztau.
Tego typu zanieczyszcze nie mona usun przy prostym przemywaniu osadu. Dopiero
przekrystalizowanie osadu w podwyszonej temperaturze pozwala na ich usunicie.
Zarwno adsorpcja powierzchniowa jak i okluzja powoduj zanieczyszczenie strconego
osadu. Aby temu zapobiec stosuje si czsto powtrne strcanie osadu. Strcony osad oddziela si
od przesczu, rozpuszcza i ponownie strca. Drugi roztwr, z ktrego strca si osad, zawiera ju
znikome stenie jonw obcych i ponownie strcony osad jest czysty.
39

Warunki wytrcania osadu.

Oglnie mona powiedzie, e przy wytrcaniu osadu naley unika okolicznoci

sprzyjajcych powstaniu roztworw koloidowych oraz wspwytrcaniu z osadem jonw, ktre
powinny pozosta w roztworze. Dlatego te przy wytrcaniu osadw analitycznych naley
przestrzega nastpujcych zasad :
a. odczynniki naley dodawa wolno przy jednoczesnym mieszaniu
b. wytrcanie osadu powinno odbywa si w podwyszonej temperaturze
c. badany roztwr i dodawany odczynnik nie powinny by roztworami stonym
d. wskazane jest pozostawienie wytrconego osadu na pewien czas w roztworze
macierzystym w celu osadzenia i samooczyszczenia si osadu od zaadsorbowanych
zanieczyszcze. Niestety niekiedy daje to wynik wprost przeciwny.
e. uzyskany osad naley przemy gorcym roztworem wodnym, w ktrym rozpuszczono
elektrolit majcy wsplny z osadem jon.

Wirowanie, sczenie i przemywanie osadw.

Po strceniu osadu naley sprawdzi czy jego wytrcenie byo cakowite. W tym celu po
opadniciu osadu na dno naczynia, odlewa si nieco klarownego roztworu do probwki i dodaje
kilka kropli odczynnika strcajcego. Brak osadu wiadczy o cakowitym jego wytrceniu.
Kolejnym etapem jest oddzielenie osadu od roztworu macierzystego.
W makroanalizie oddzielenie to wykonuje si najczciej za pomoc sczenia przez sczki z
bibuy filtracyjnej. Wielko sczka dobiera si do iloci osadu, przy czym osad powinien zaj
okoo 2/3 objtoci sczka. Lejek sucy do sczenia powinien by tak duy, aby po woeniu
sczka pozostaa u gry wolna przestrze wysokoci co najmniej 1/2 cm. Najpierw naley w
suchym lejku dopasowa suchy sczek a nastpnie zwily sczek wod destylowan i przycisn
go tak, aby cile przylega do cianek lejka (nie powinno by baniek powietrza). Tak
przygotowany lejek z sczkiem umieszcza si w statywie do sczenia, podstawia naczynie do
zbierania przesczu i po szklanym prciku, dotykajc brzegu zlewa na sczek pyn z osadem. Pyn
na sczku powinien zawsze by co najmniej 6-7 cm poniej brzegu sczka.
W przypadku gdy mamy oddzieli due iloci pynu od stosunkowo niewielkiej iloci osadu
mona przed sczeniem zastosowa dekantacj, czyli po opadniciu osadu na dno naczynia znaczn
cz pynu znad osadu zla tak, e prawie cay osad pozostanie nienaruszony.
Po zlaniu osadu z roztworem na sczek natychmiast przystpuje si do przemywania osadu.
Najczciej osad przemywa si wod z maym dodatkiem czynnika strcajcego albo zgodnie z
40

instrukcj. Za koniec przemywania przyjmuje si moment, kiedy przescz nie wykazuje ju reakcji
na jaki jon obecny w roztworze wyjciowym. Przykadowo jeeli strcanie osadu prowadzono z
roztworu chlorkw, sprawdzamy czy przescz daje jeszcze reakcj z azotanem(V) srebra na jony
chlorkowe.
W analizie jakociowej, w ktrej sprawa ilociowego przeprowadzenia operacji sczenia jest
drugorzdna do przesczu gwnego docza si tylko roztwory z pocztkowego przemywania
osadu. Pozostao jest odrzucana aby nie zwiksza iloci roztworu w ktrym prowadzimy dalsze
reakcje.
W pmikroanalizie sczenie przez bibu jest do rzadko stosowane ze wzgldu na mae
iloci osadu, ktre s trudne do pniejszego oddzielenia od sczka. Przy tej skali analizy
oddzielanie osadu przeprowadza si przez wirowanie.

Odczynniki uywane w analizie.

Substancje chemiczne stosowane do przeprowadzania reakcji analitycznych posiadaj kilka

stopni czystoci. Zgodnie z przyjtymi w Polsce normami na odczynniki chemiczne rozrnia si:
odczynniki czyste o symbolu cz.
odczynniki czyste do analizy o symbolu cz.d.a.
odczynniki chemicznie czyste lub spektralnie czyste oznaczane ch.cz.
Odczynniki czyste zawieraj najwicej zanieczyszcze, odczynniki cz.d.a. maj mniej
zanieczyszcze i zawieraj ich specyfikacj a odczynniki ch.cz. maj ladowe zawartoci
zanieczyszcze.
Najprostszym sposobem sprawdzenia czystoci odczynnika jest wykonanie tzw. lepej
prby polegajcej na tym, e wykonuje si ca reakcj tylko z odczynnikami ale bez prbki
badanej. Porwnujc wynik lepej prby z wynikiem reakcji w ktrej uyto prbki badanej mona
stwierdzi czy w prbce rzeczywicie znajduje si poszukiwany skadnik.

41

Sztuczna systematyka analityczna substancji chemicznych

Po zapoznaniu si z teoretycznymi podstawami analizy chemicznej omwimy praktyczne

sposoby wykrywania poszczeglnych pierwiastkw a wiec substancji prostych jak te zwizkw
chemicznych.
Wspomniaam na wstpie, e w analizie substancji najwaniejsza jest metoda analizy na
drodze mokrej. W metodzie tej opieramy si na systematyce z podziaem na:
1.pierwiastki metaliczne dajce kationy
2.pierwiastki niemetaliczne dajce aniony
Podzia ten jest sztuczny, gdy te same pierwiastki wykrywamy nieraz w postaci kationw,
czyli jako metaliczne a innym razem w postaci anionw prostych lub zoonych, czyli jako
pierwiastki niemetaliczne np. jon Cr3+ i anion CrO42-. Ta sztuczna systematyka analityczna opiera
si nie na dokadnym opisie jak racjonalna systematyka wedug ukadu okresowego, lecz na
definicji skrconej, uwydatniajcej tylko te cechy, ktre s dogodne do szybkiego a jednoczenie
dokadnego wykrycia i wyodrbnienia poszukiwanego pierwiastka czy zespou pierwiastkw.
Omawianie systematycznego wykrywania pierwiastkw zaczniemy od omwienia
wykrywania pierwiastkw metalicznych tj. takich, ktre jako substancje proste wystpuj w postaci
kationw.
Podstaw systematycznej analizy chemicznej, umoliwiajcej zaplanowane wykrywanie
poszczeglnych jonw znajdujcych si w okrelonym zespole innych jonw s tzw. odczynniki
grupowe, ktre maj zdolno wytrcania pewnej kategorii jonw z roztworu w cile okrelonych
warunkach i pozwalaj na rozdzielenie jonw znajdujcych si w badanym roztworze na grupy
analityczne.
Ze wzgldu na stosowane odczynniki grupowe dzielimy kationy na 5 grup analitycznych.
I grupa analityczna - zwana grup chlorowodoru lub kwasu solnego. Nale do niej wszystkie

kationy ktrych chlorki s w wodzie trudno rozpuszczalne. Odczynnikiem grupowym jest 2M

roztwr HCl strcajcy kationy Ag+, Pb2+, Hg22+.
II grupa analityczna - tzw. grupa siarkowodoru. Do tej grupy zalicza si kationy, ktrych chlorki

s w wodzie atwo rozpuszczalne, natomiast iloczyn rozpuszczalnoci ich siarczkw jest na tyle
may, e moe by przekroczony przy niewielkim steniu anionw siarczkowych. Potrzebne
stenie tych jonw mona osign w roztworze zakwaszonym HCl o steniu 0,3-0,2M i
nasyconym siarkowodorem. Strcaj si wtedy kationy: Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Sn4+, As3+,
As5+, Sb3+,Sb5+.

42

III grupa analityczna - tzw. grupa siarczku amonu. Obejmuje ona kationy, ktrych chlorki s

atwo rozpuszczalne a do strcenia ich siarczkw potrzebne jest znacznie wiksze stenie jonw
siarczkowych ni moe da dysocjacja siarkowodoru w obecnoci 0.25M HCl. Dostatecznie due
stenie jonw siarczkowych uzyskuje si w roztworze siarczku amonu zalkalizowanym
amoniakiem w obecnoci chlorku amonu. Pod dziaaniem tego odczynnika strcaj si siarczki:
Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ oraz wodorotlenki Al3+ i Cr3+.
IV grupa analityczna - tzw. grupa wglanowa. Kationy tej grupy nie daj osadw pod wpywem

stosowanych odczynnikw grupy I-III. Mona je usun z roztworw pod dziaaniem wglanu
amonu w roztworze zalkalizowanym amoniakiem w obecnoci chlorku amonu. Strcaj si
wwczas osady trudno rozpuszczalnych wglanw kationw: Ba2+, Sr2+, Ca2+.
V grupa analityczna - grup t tworz pozostae kationy, ktre nie daj osadw z adnym z

poprzednich odczynnikw S to: Mg2+, Na+, K+, NH4+.

Kolejne stosowanie odczynnikw grupowych pozwala na rozdzielenie na grupy wszystkich
pospolitych pierwiastkw metalicznych. Po rozdzieleniu grupowym nastpuje rwnie drog
kolejnych strce i odscze rozdzielenie kadej poszczeglnej grupy, co w kocowym efekcie
doprowadza

do

cakowitego

wyodrbnienia

analitycznego

okrelenia

poszczeglnych

pierwiastkw. Na tym wanie polega tzw. systematyczny bieg analizy chemicznej.

Reasumujc: podstaw rozdzielenia poszczeglnych grup analitycznych jest rna
rozpuszczalno soli powstaych w reakcji pomidzy odczynnikiem grupowym a odpowiednimi
jonami.

Oglna charakterystyka poszczeglnych grup analitycznych

I grupa analityczna.

Do grupy tej nale te kationy, ktre z anionem chlorkowym Cl- daj trudno rozpuszczalne
w wodzie osady chlorkw. I tak iloczyny rozpuszczalnoci odpowiednich chlorkw wynosz;
I Hg 2 Cl 2 = 1.1 1018 ; I AgCl = 1.56 1010 ; I PbCl 2 = 2.4 104

Poniewa ten ostatni chlorek jest niezrwnanie lepiej rozpuszczalny w wodzie ni pozostae
mona go strca tylko ze stosunkowo stonych roztworw. Poza tym iloczyny rozpuszczalnoci
chlorku rtci(I) i chlorku srebra praktycznie nie zale od temperatury, natomiast iloczyn
rozpuszczalnoci chlorku oowiu(II) silnie ronie wraz z temperatur co sprawia, e zwizek ten
stosunkowo atwo rozpuszcza si w gorcej wodzie.

43

Kationy Ag+ i Pb2+ wytrcaj si z kwanych roztworw pod wpywem siarkowodoru w

postaci siarczkw Ag2S i PbS. Kation rtci(I) nie tworzy trwaego siarczku Hg2S, gdy zwizek ten
rozpada si na siarczek rtci(II) i metaliczn rt.
Hg22+ + S2- Hg2S HgS + Hg
Take rne jest zachowanie tych kationw wobec wodorotlenku. Wodorotlenek oowiu(II)
posiada wasnoci amfoteryczne, wskutek czego on sam i wiele soli oowiu(II) rozpuszcza si w
silnych zasadach.
Pb2+ + 2NaOH Pb(OH)2 + 2Na+
Pb(OH)2 + 2NaOH Na2[Pb(OH)4]
Powstajcy biay, amfoteryczny osad wodorotlenku oowiu(II) Pb(OH)2, jest rozpuszczalny
w nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu tetrahydroksooowianu(II).
Osad Pb(OH)2 nie rozpuszcza si w NH4OH, gdy amoniak jest zbyt sab zasad aby pochodzce z
jego dysocjacji jony OH- mogy wywoa znaczne przesunicie rwnowagi w kierunku tworzenia
jonw tetrahydroksooowianowych(II). Amoniak wytrca biay osad mieszaniny wodorotlenku i
zasadowej soli nierozpuszczalnej w nadmiarze odczynnika.
Pb2+ + 2NH4OH Pb(OH)2 + 2NH4+
Natomiast kationy srebra i rtci(I) tworz z silnymi zasadami nietrwae wodorotlenki, ktre
w momencie powstania rozpadaj si na tlenek i wod np.
2Ag+ + 2NaOH Ag2O + H2O + 2Na+
Rwnie wzgldem amoniaku kationy te zachowuj si inaczej. Jon srebrowy daje z
amoniakiem osad tlenku srebra
2Ag+ + 2NH4OH Ag2O + H2O + 2NH3+
ktry rozpuszcza si w nadmiarze amoniaku tworzc zespolony kation diaminasrebra(I)
[Ag(NH3)2]+. Wszystkie sole tego kationu s w wodzie dobrze rozpuszczalne.
4NH4OH + Ag2O 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O
Natomiast jon rtci(I) daje nierozpuszczaln w wodzie sl rtci(II) i rt metaliczn. Tak na
przykad pod wpywem dziaania NH4OH na Hg2Cl2 powstaje biay chlorek aminortci(II)
HgNH2Cl i rt metaliczna, wobec czego osad czernieje
Hg2Cl2 + 2NH4OH HgNH2Cl + Hg + NH4Cl + 2H2O

44

Zasada rozdziau kationw II grupy analitycznej od kationw grupy III.

Zagadnienie oddzielania II grupy kationw od III grupy analitycznej wymaga nieco

szerszego omwienia. Jak wiadomo w obu tych grupach wydziela si kationy w postaci siarczkw,
przy czym dla grupy II jony siarczkowe dostarczane s przez siarkowodr dysocjujcy w roztworze
w obecnoci HCl a dla grupy III jonw tych dostarcza dysocjacja siarczku amonu.
Roztwr wodny H2S w rodowisku obojtnym wykazuje sab dysocjacj dwustopniow
zgodnie z rwnaniem
H2S HS- + H+
HS- S2- + H+
gdzie stenie jonw S2- jest bardzo mae. Jeeli porwnamy iloczyny rozpuszczalnoci siarczkw
metali II i III grupy kationw, to zobaczymy e siarczki kationw grupy III maj znacznie wiksze
iloczyny rozpuszczalnoci - w granicach 10-15 10-23 anieli siarczki II grupy kationw - w
granicach 10-28 10-53. Aby osign pene oddzielenie kationw II grupy od grupy III naley tak
obniy stenie jonw S2- by wytrci si najbardziej rozpuszczalny siarczek grupy II CdS (I=3,6
10-28) a nie wytrci si siarczek grupy III ZnS, ktry jest w tej grupie najmniej rozpuszczalny
(I=1,2 10-23).
Ze staych dysocjacji siarkowodoru mona wyliczy ogln staa dysocjacji wyraajc si
wzorem:

[H ] [S ] = 1,1 10
K=
+ 2

[H 2 S ]

22

[44]

W nasyconym roztworze siarkowodoru w temperaturze 250C stenie H2S = 0,1 mol/dm3.

Uwzgldniajc dwustopniow dysocjacj siarkowodoru mona obliczy, e stenie jonw [ S2-] =
1,2 10-15 mol/dm3 a wic jest wystarczajce do wytrcenia pewnych siarczkw z grupy III. Z prawa
dziaania mas wynika, e wraz ze wzrostem stenia jonw wodorowych, a wic w miar
zakwaszania roztworu, maleje stenie jonw siarczkowych. Zakwaszajc badany roztwr kwasem
solnym tak aby stenie HCl wynosio 0,3 mola/dm3 i przyjmujc, e dysocjacja HCl jest cakowita
mona obliczy ze staej dysocjacji siarkowodoru stenie jonw S2- w takim roztworze:

[S ] = K [H S ]
[H ]
2

[45]

2
+ 2

Przyjmujc, e staa dysocjacji K=1,1 10-22, stenie niezdysocjowanego siarkowodoru [H2S] = 0,1
mol/dm3 otrzymujemy:

[S ] = 1,1 10 10
[H ]
2

22

+ 2

1,1 1023

[H ]

+ 2

[46]

45

Pomijajc stenie jonw wodorowych powstaych przy dysocjacji H2S jako warto bardzo ma w
stosunku do stenia tych jonw pochodzcych z dysocjacji 0,3M HCl, moemy przyj e stenie
[H+] = 0,3 mola/dm3 a wic

[S ] = 1,1 10
[3 10 ]
2

23

1 2

= 1,22 10 22 mol / dm 3

[47]

Zatem przez zakwaszenie roztworu siarkowodoru 0,3M HCl zmniejszamy stenie jonw
S2- z 1,210-15 mol/dm3 do wartoci 1,2210-22 mol/dm3 co umoliwia wytrcenie przy pomocy
siarkowodoru tylko siarczkw kationw II grupy analitycznej. Dodanie HCl w takiej iloci
zmniejsza tak znacznie stenie jonw S2-, e nie zostaje przekroczony iloczyn rozpuszczalnoci
adnego siarczku grupy III. Tak wic rozdzia kationw II i III grupy polega na wykorzystaniu
rnicy w iloczynie rozpuszczalnoci siarczkw kationw II i III grupy.
W biegu klasycznej analizy jakociowej odczynnikiem grupowym dla kationw II i III
grupy jest siarkowodr, woda siarkowodorowa lub siarczek amonu. Kationy grupy II daj z jonami
S2- trudno rozpuszczalne siarczki, kationy grupy III - siarczki i wodorotlenki. Zamiast
wymienionych odczynnikw do analizy mona stosowa 0,5M roztwr amidu kwasu tiooctowego
CH3CSNH2 - zwany w skrcie AKT. Zwizek ten dobrze rozpuszcza si w wodzie i jest w
roztworze trway; natomiast ogrzany w rodowisku kwanym lub zasadowym hydrolizuje i rozkada
si z wydzieleniem H2S, ktry w chwili powstawania wytrca charakterystyczne osady waciwych
siarczkw.
Oglnie reakcj hydrolizy mona przedstawi nastpujco:
CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO- + NH4+ + H2S
W rodowisku kwanym szybko rozkadu wzrasta wraz ze steniem jonw H+. Z
niektrymi kationami (Ag, Hg, Bi i innymi) w pierwszej chwili, na zimno powstaje zwizek
zoony, ktry przy podgrzaniu rozkada si z wydzieleniem waciwego siarczku.
W dalszym cigu bdzie mowa tylko o siarkowodorze lub wodzie siarkowodorowej, jednak
we wszystkich tych przypadkach, jak rwnie w przypadku stosowania siarczku amonu mona
stosowa wymienion poprzednio substancj zastpcz.

Oglna charakterystyka kationw II grupy analitycznej.

Do tej grupy nale wszystkie kationy, ktre z anionem chlorkowym Cl- nie daj osadu,
natomiast wytrcaj si w postaci siarczkw w roztworach zakwaszonych 0,25-0,3M HCl pod
wpywem anionu S2- pochodzcego z dysocjacji siarkowodoru.

46

Iloczyny rozpuszczalnoci poszczeglnych siarczkw kationw tej grupy analitycznej rni

si midzy sob o par rzdw wielkoci. Najtrudniej rozpuszczalnymi siarczkami s HgS (I= 41053

) i CuS (I= 8,5 10-45 ) a najatwiej rozpuszczaj si siarczki CdS (I= 3,6 10-28 ) i SnS (I=6,8 10-29).

Dlatego te osad siarczku rtci(II) i miedzi (II) mona wytrci ju przy znacznie mniejszym
steniu anionu siarczkowego a wic w roztworze znacznie silniej kwanym ni 0,3M HCl.
Z tego samego powodu rne s warunki konieczne dla rozpuszczenia osadw siarczkw
kationw tej grupy.
Siarczki CdS i SnS, a take SnS2, Sb2S3 i Sb2S5 oraz Bi2S3 rozpuszczaj si ju pod
dziaaniem stonego kwasu solnego wskutek zmniejszenia stenia anionw siarczkowych S2przez zwizanie ich z kationami wodoru na niezdysocjowane czsteczki siarkowodoru.
Iloczyny rozpuszczalnoci siarczkw arsenu As2S3 i As2S5 oraz miedzi CuS s tak mae, e
do ich rozpuszczenia potrzebne jest znacznie wiksze zmniejszenie stenia anionw siarczkowych
S2- ni moe da zwizanie ich przez jony wodorowe na niezdysocjowan czsteczk siarkowodoru.
Tote stosuje si w tym celu kwas azotowy(V), ktry utlenia aniony siarczkowe do wolnej siarki
np.
3CuS + 8HNO3 3Cu((NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
Sposb ten jest jeszcze za mao energiczny w przypadku HgS. W celu rozpuszczenia osadu
tego siarczku stosuje si operacj zmniejszajc rwnoczenie stenie anionu siarczkowego S2- i
kationu rtci(II). Takie jest wanie dziaanie wody krlewskiej tj. mieszaniny 1 czci st. HNO3 i
3 czci st. HCl. Aniony azotanowe(V) NO3- utleniaj jony siarczkowe S2- do wolnej siarki a
rwnoczenie

aniony

chlorkowe

Cl-

wi

kationy

rtci(II)

zespolony

anion

2-

tetrachlorortcianu(II) [HgCl4] , co powoduje rozpuszczenie osadu

3HgS + 12Cl- + 2NO3- +8H+ 3[HgCl4]2- + 3S + 2NO + 4H2O
Jednak najistotniejsza rnica tkwi w zachowaniu si siarczkw kationw tej grupy
wzgldem wielosiarczku amonu. Rnice te spowodowane s wasnociami amfoterycznymi
siarczkw arsenu, antymonu i cyny a take wasnociami utleniajcymi wielosiarczku amonu. Pod
dziaaniem wielosiarczku amonu siarczki arsenu(III) i (V), antymonu(III) i (V) oraz cyny(IV)
rozpuszczaj si wskutek tworzenia tzw. siarkosoli analogw zwykych kwasw tlenowych np.

As2S3 + 3(NH4)2S2 2(NH4)3AsS4 + S

siarkoarsenian(V) amonu

As2S5 + 3(NH4)2S2 2(NH4)3AsS4 + 3S siarkoarsenian(V) amonu

Siarczek cyny(II) nie wykazuje wasnoci amfoterycznych, ale na skutek utleniajcych
wasnoci wielosiarczku amonu tworzy siarkocynian(IV) amonu, w ktrym cyna jest
czterowartociowa

SnS + (NH4)2S2 (NH4)2SnS3

47

Poniewa inne siarczki tej grupy nie rozpuszczaj si pod dziaaniem wielosiarczku amonu
moliwe jest na tej podstawie rozdzielenie kationw grupy II na dwie podgrupy, a mianowicie
podgrup IIA - do ktrej nale kationy Hg, Cu, Cd, Bi,
podgrup II B - do ktrej zaliczamy kationy As, Sb i Sn.
Podgrupa IIA daje siarczki o charakterze zasadowym, nierozpuszczalne w (NH4)2S2 i KOH
a
Podgrupa

IIB

siarczki

amfoteryczne

przewaajcym

charakterze

kwasowym,

rozpuszczalne w (NH4)2S2 i KOH z utworzeniem siarkosoli.

Rwnie waciwoci wodorotlenkw i tlenkw kationw grupy II s rne. Wodorotlenki
cyny, antymonu i arsenu s amfoteryczne, przy czym zwizki w ktrych ten sam kation ma wysz
wartociowo wykazuj silniejszy charakter kwasowy. Natomiast wodorotlenki pozostaych
kationw a wic bizmutu, kadmu, miedzi s sabymi zasadami. Wodorotlenek Hg(OH)2 jest
nietrway i natychmiast po utworzeniu rozpada si na tlenek rtci(II) HgO i wod. Wodorotlenki i
tlenki wszystkich kationw tej grupy, z wyjtkiem zwizkw arsenu, s w wodzie bardzo trudno
rozpuszczalne.
W toku analizy wykorzystuje si take rne dziaanie wodorotlenku amonu na kationy tej
grupy analitycznej.
I tak sole kationu rtci(II) i kwasw beztlenowych daj nierozpuszczalne w wodzie sole
aminortci(II) np. HgNH2Cl, powstajc w wyniku zastpienia w czsteczce amoniaku jednego
wodoru przez rodnik HgCl

HgCl2 + 2NH4OH HgNH2Cl + NH4Cl + 2H2O

chlorek aminortci(II)
Inaczej ni na HgCl2 amoniak dziaa na tlenowe sole rtci(II) np. Hg(NO3)2 .Tworz si wtedy sole
aminotlenkurtci(II)
2Hg(NO3)2 + 4NH4OH Hg2O(NH2)NO3 + 3NH4+ + 3NO3- + 3H2O
Kationy bizmutu Bi3+, miedzi Cu2+ i kadmu Cd2+ daj osady trudno rozpuszczalnych w
wodzie soli zasadowych np. BiO(OH). Zasadowe sole miedzi i kadmu s rozpuszczalne w
nadmiarze odczynnika , gdy tworz si wwczas zespolone kationy tetraaminamiedzi(II) [Cu((NH3)4]2+i tetraaminakadmu(II) [Cd((NH3)4]2+, ktrych sole s w wodzie dobrze rozpuszczalne.
Cu2+ + NH4OH Cu(OH)+ + NH4+

Cu(OH)+ + 4NH4+ [Cu((NH3)4]2+ + H2O + 3H+

48

Charakterystyka kationw III grupy analitycznej.

Do grupy tej nale te kationy, ktre z anionem chlorkowym Cl- nie daj osadu a take nie
strcaj si pod dziaaniem siarkowodoru H2S w rodowisku kwanym ze wzgldu na znacznie
wiksze iloczyny rozpuszczalnoci ich siarczkw ni maj kationy grupy II. Natomiast mona je
wytrci z roztworw alkalicznych w postaci siarczkw pod wpywem siarczku amonu (NH4)2S.
Zastosowanie zamiast siarkowodoru jego rozpuszczalnej soli jak jest siarczek amonu pozwala na
uzyskanie znacznie wikszego stenia jonw siarczkowych S2- ze wzgldu na lepsz dysocjacj
soli.
Nalece do tej grupy jony Al3+, Cr3+ wytrcaj si pod wpywem odczynnika grupowego
nie w postaci siarczkw lecz wodorotlenkw. Dzieje si tak dlatego, e siarczki chromu i glinu jako
sole sabych zasad i sabego kwasu w wodnych roztworach ulegaj cakowitej hydrolizie. Poniewa
iloczyny rozpuszczalnoci powstajcych wodorotlenkw s znacznie mniejsze ni iloczyny
rozpuszczalnoci siarczkw, wic najpierw wytrcaj si odpowiednie wodorotlenki.
Dodatek chlorku amonu podczas wytrcania kationw III grupy zapobiega powstawaniu
koloidalnych osadw siarczkw i wodorotlenkw. Jednoczenie dodatek NH4Cl zmniejsza stenie
jonw OH- pochodzcych z dysocjacji amoniaku, co zapobiega wytrceniu w postaci wodorotlenku
nalecego do V grupy analitycznej kationu Mg2+ a uatwia wytrcenie osadw Al(OH)3 i Cr(OH)3.
Oba te wodorotlenki s amfoteryczne i w obecnoci nadmiaru jonw OH- mogyby ulec
rozpuszczeniu.
Spord siarczkw kationw III grupy analitycznej siarczki niklu NiS i kobaltu CoS s po
wytrceniu praktycznie nierozpuszczalne w rozcieczonym kwasie solnym HCl, pomimo e w
rodowisku kwanym nie nastpuje ich wytrcenie. Zjawisko to jest prawdopodobnie spowodowane
tym, e reakcja midzy kwasem solnym a wytrconym osadem siarczku jest niezwykle wolna.
Proces rozpuszczenia mona przyspieszy przez dodanie silnych utleniaczy takich jak np. stony
kwas azotowy HNO3 lub chloran(V) potasu KclO3.
Pozostae siarczki kationw tej grupy a wic FeS, Fe2S3, MnS i ZnS atwo rozpuszczaj si
w rozcieczonym kwasie solnym HCl.
Podobnie jak siarczki rwnie wodorotlenki kationw III grupy wykazuj rne wasnoci.
Wodorotlenki kationw Al3+, Cr3+ i Zn2+ s amfoteryczne, natomiast wodorotlenki pozostaych
kationw maj charakter sabo zasadowy. Ponadto wodorotlenki kationw trjwartociowych s
znacznie trudniej rozpuszczalne w wodzie ni wodorotlenki kationw dwuwartociowych. Z tego
powodu roztwr wodorotlenku amonu NH4OH zadany du iloci NH4Cl w ogle nie wytrca

49

osadu wodorotlenkw dwuwartociowych lub te powoduje tylko nieznaczne przekroczenie ich

iloczynu rozpuszczalnoci i powstanie sabego zmtnienia.

Charakterystyka kationw IV grupy analitycznej.

Do tej grupy analitycznej nale takie kationy jak Ba2+, Sr2+, Ca2+ a wic pierwiastki z
rodziny wapniowcw. Kationy te nie daj osadu ani z anionem chlorkowym Cl- ani siarczkowym
S2-, czyli ich chlorki i siarczki s dobrze rozpuszczalne w wodzie. Natomiast kationy mona
wytrci w postaci wglanw. Odczynnikiem grupowym jest wglan amonu (NH4)2CO3 w
obecnoci amoniaku i chlorku amonu.
(NH4)2CO3 jest w wodzie silnie zhydrolizowany zgodnie z reakcj:
(NH4)2CO3 + H2O HCO3- + NH4OH + NH4+
Poniewa jony HCO3- w odrnieniu od jonw CO32- nie wytrcaj kationw IV grupy, wic na
skutek hydrolizy wglanu amonu wytrcenie jonw z IV grupy mogoby by niecakowite. Aby
temu zapobiec dodaje si amoniaku, ktry cofa hydroliz wglanu amonu przesuwajc rwnowag
reakcji hydrolizy w lewo.
Dodanie NH4Cl przy wytrcaniu wglanw kationw IV grupy zapobiega ewentualnemu
wytrceniu si kationu Mg2+ nalecego do V grupy analitycznej , ktry te mgby si wytrci
pod dziaaniem odczynnika grupowego w postaci wglanu. Obecno jonw NH4+ obnia stenie
jonw CO32- w myl reakcji
NH4+ + CO32- HCO3- + NH3
Zmniejszone w ten sposb stenie jonw CO32- jest wystarczajce do wytrcenia w postaci
wglanw kationw wapniowcw nalecych do IV grupy analitycznej a rwnoczenie zbyt mae
do strcenia wglanu magnezu, gdy w tych warunkach iloczyn rozpuszczalnoci tego zwizku nie
zostaje osignity.
Poniewa wszystkie kationy nalece do IV grupy analitycznej znajduj si w tej samej
grupie ukadu okresowego, dlatego te wasnoci ich zwizkw s do siebie podobne. I tak
wszystkie kationy tej grupy s dwuwartociowe. Wodorotlenki ich s silnymi zasadami,
rozpuszczalnymi w wodzie. Natomiast wikszo soli tych metali jest w wodzie trudno
rozpuszczalna. Porwnujc iloczyny rozpuszczalnoci soli kationw tej grupy analitycznej wida,
e iloczyny te s prawie jednakowe w przypadku wglanw natomiast znaczne rnice wystpuj w
obrbie siarczanw i chromianw.

50

Wglany atwo rozpuszczaj si nie tylko w kwasach mineralnych , lecz take w kwasie
octowym lub kwasie wglowym. W tym ostatnim przypadku tworz si sole kwane typu
Me(HCO3)2.
Siarczany s trudno rozpuszczalne w rozcieczonych kwasach mineralnych a siarczan baru
BaSO4 jest praktycznie nierozpuszczalny nawet w stonym kwasie solnym lub azotowym(V).
Te rnice w rozpuszczalnoci wykorzystuje si dla odrnienia kationw w obrbie IV
grupy analitycznej.
Podsumowujc naley stwierdzi, e wyodrbnianie kationw IV grupy analitycznej drog
strcania naley do zada atwych, gdy istnieje pokana liczba trudno rozpuszczalnych w wodzie
soli tych metali. Natomiast wykrywanie jednych wapniowcw obok innych strconych
rwnoczenie jest trudne, a ich rozdzielenie bardzo mozolne.
Ponadto trzeba nadmieni, e wytrcanie IV grupy analitycznej kationw dobrze jest
prowadzi na gorco (w temperaturze 50-700C), gdy sprzyja to powstawaniu osadw
grubokrystalicznych.
Do szybk i w miar niezawodn metod identyfikacji kationw IV grupy jest badanie
zabarwienia pomienia . I tak lotne sole tych kationw barwi nie wieccy pomie palnika na
kolor:
sole baru - tozielony
sole strontu - karminowo czerwony
sole wapnia - ceglastoczerwony

Charakterystyka kationw V grupy analitycznej.

Do grupy tej nale kationy, ktre z adnym ze stosowanych kolejno odczynnikw

grupowych nie daj osadu, czyli ich chlorki, siarczki i wglany s dobrze rozpuszczalne w wodzie.
Nalecy do tej grupy kation Mg2+ tworzy nierozpuszczalny wglan magnezu jednak w warunkach
wytrcania wglanw kationw grupy IV zwizek ten nie wytrca si i dlatego kation ten zaliczamy
do V grupy. Nie ma te jednego wsplnego odczynnika, ktry powodowaby wytrcenie z roztworu
osadu wszystkich kationw tej grupy, poniewa prawie wszystkie ich sole s w wodzie atwo
rozpuszczalne.
Wszystkie kationy tej grupy s jednowartociowe za wyjtkiem kationu magnezu, ktry jest
dwuwartociowy .Magnez naley do drugiej grupy ukadu okresowego i dlatego wykazuje szereg
wasnoci, ktre odrniaj go od nalecych do pierwszej grupy ukadu okresowego kationw
litowcw i od jonu amonowego. Wasnoci kationu magnezu s raczej zblione do wasnoci
51

kationw IV grupy analitycznej. Przykadowo wglan i fosforan magnezu s w wodzie do trudno

rozpuszczalne, podobnie jak wglany i fosforany kationw IV grupy analitycznej. Natomiast te
same sole sodu, potasu i amonu s w wodzie doskonale rozpuszczalne.
Rwnie wodorotlenek magnezu wykazuje odrbne wasnoci, gdy jest sab zasad i w
wodzie do trudno si rozpuszcza, podczas gdy wodorotlenki sodu i potasu s najsilniejszymi
zasadami i doskonale rozpuszczaj si w wodzie.
Kation amonowy jest pod wzgldem rozpuszczalnoci soli podobny do kationw litowcw a
zwaszcza do kationu potasu. Reakcj charakterystyczn pozwalajc wykry kation amonu jest
wydzielanie gazowego amoniaku z roztworw soli amonowych zadanych nadmiarem wodorotlenku
sodu i ogrzanych prawie do wrzenia. Nietrwao kationu amonowego jest take powodem
sublimacji lub te rozkadu staych soli amonowych podczas ogrzewania do niezbyt wysokich
temperatur. Natomiast sole sodu i potasu s znacznie trudniej lotne.
Podobnie jak w przypadku kationw grupy IV dogodne do identyfikacji tych kationw jest
badanie zabarwienia pomienia przez lotne sole sodu i potasu. I tak sole te barwi nie wieccy
pomie palnika na kolor:
sodu - ty
potasu - fiokowy

Analiza anionw.

Analiza anionw opiera si tak jak i analiza kationw na ich reakcjach z odpowiednimi
odczynnikami. W pewnych z tych reakcji nastpuje wytrcenie osadu ,w innych osad si nie
wytrca. Powstajce osady mog posiada charakterystyczne zabarwienie a ponadto rn
rozpuszczalno w rozcieczonym kwasie azotowym(V), kwasie octowym lub wodorotlenku
amonu. Na tej podstawie mona wysuwa pewne wnioski, ktre nastpnie sprawdza si przy
pomocy odpowiednich dla danego anionu odczynnikw, dajcych z danym anionem reakcje
specyficzne.
W chwili obecnej istnieje kilka schematw biegu analizy anionw, gdy metody
rozpoznawania niemetali s bardziej urozmaicone ni metody stosowane w analizie kationw.
Jedn z takich metod jest identyfikacja anionw oparta na ich reakcjach z jonami:
srebra Ag+ - pochodzcymi z AgNO3
baru Ba2+ - pochodzcymi z BaCl2 lub Ba(NO3)2
oowiu(II) Pb2+ - pochodzcymi z Pb(NO3)2
W metodzie tej nie stosuje si systematycznego podziau anionw na grupy analityczne.
52

Druga metoda identyfikacji anionw (Dobinsa i Ljunga) pozwala na zaklasyfikowanie

wszystkich anionw do jednej z piciu grup analitycznych w zalenoci od wyniku reakcji
poszczeglnych anionw ze stosowanymi w odpowiedniej kolejnoci odczynnikami grupowymi. W
metodzie tej odczynnikami grupowymi s kationy: wapnia Ca2+, baru Ba2+, cynku Zn2+ i srebra
Ag+. Aniony zachowujce si podobnie pod dziaaniem tych odczynnikw stosowanych w
odpowiedniej kolejnoci czy si razem w jedn grup analityczn.
I grupa - aniony, ktrych sole wapniowe s w wodzie trudno rozpuszczalne i wydzielaj si
z roztworw obojtnych lub sabo alkalicznych pod dziaaniem Ca(NO3)2
II grupa - aniony, ktrych sole wapniowe s dobrze rozpuszczalne a ich sole barowe
wytrcaj si z roztworw obojtnych lub sabo alkalicznych pod dziaaniem Ba(NO3)2
III grupa - aniony, ktrych sole wapniowe i barowe s dobrze rozpuszczalne w wodzie,
natomiast ich sole cynkowe wytrcaj si z roztworw prawie obojtnych po dodaniu
Zn(NO3)2
IV grupa - aniony, ktrych sole wapniowe, barowe i cynkowe s dobrze rozpuszczalne,
natomiast daj one trudno rozpuszczalne sole z AgNO3
V grupa - aniony, ktre nie daj osadu z adnym z wymienionych odczynnikw grupowych
Istnieje te sposb klasyfikowania anionw wedug systematyki zaproponowanej przez
Bunsena. Podzia ten oparty jest na reakcjach z jonami:
Ag+ - odczynnik AgNO3
Ba2+ - odczynnik BaCl2
H+ - odczynnik HNO3
Biorc pod uwag rozpuszczalno soli srebra i baru mona zaliczy dany anion do jednej z
siedmiu grup analitycznych. Metod rozdzielania grupowego doskonale uzupenia rozdzielanie
anionw oparte na lotnoci ich zwizkw z wodorem, czyli na lotnoci kwasw.
Chcc dokona analizy zawartych w roztworze anionw staramy si zazwyczaj najpierw
przeksztaci zawarte w roztworze zwizki w atwo rozpuszczalne i dobrze zdysocjowane sole
sodu. W tym celu mieszanin analizowanych soli gotujemy ze stonym roztworem wglanu sodu
Na2CO3. Wtedy zawarte w roztworze pierwiastki metaliczne, z wyjtkiem potasu, strcaj si w
postaci wglanw a zwizane uprzednio z nimi aniony przechodz do roztworu w postaci soli sodu.
Po odsczeniu osadu wglanw w przesczu bada si i identyfikuje aniony.

53

Schemat prowadzenia notatek.

W trakcie wykonywania wicze naley na bieco prowadzi notatki, obejmujce opis

wszystkich wykonywanych dowiadcze. Studenci powinni wszystkie obserwacje i wyniki
przeprowadzanych reakcji notowa bezporednio w zeszycie, a nie na lunych kartkach.
Prowadzone notatki maj uatwi sprawdzenie prawidowego toku przeprowadzenia analizy i
poprawnoci wyciganych wnioskw. Sposb prowadzenia notatek z wicze naley kadorazowo
dostosowa do tematu wiczenia.
Poniej podano schemat prowadzenia notatek na przykadzie analizy Cu(NO3)2

Schemat prowadzenia notatek

Nr
prbki

Nr
reakcji

Odczynnik

Obserwacje

Wnioski

x + HCl

brak osadu

brak kationw grupy I

pyn1 + H2S

osad czarny

obecne Hg2+, Cu2+, Bi3+,Sn2+

osad2 + (NH4)2S2

osad si nie
rozpuszcza

obecne Hg2+, Cu2+, Bi3+

x + NH4OH w
nadmiarze

roztwr
ciemnoniebieski

obecny Cu2+,

x + Na2HPO4

niebieskozielony osad

obecny Cu2+

x + AgNO3

brak osadu

obecny NO3-, SO42-

x + BaCl2

brak osadu

obecny NO3-

x + FeSO4

brunatna obwdka

obecny NO3-

wynik analizy

Cu(NO3)2

54

Analiza ilociowa.

Podzia metod analizy ilociowej

Zadaniem analizy ilociowej jest oznaczenie zawartoci okrelonego skadnika w badanym
materiale. Problem ten jest spotykany w wielu dziedzinach nauki, przemysu i ycia codziennego.
Ta rnorodno zastosowa analizy ilociowej wymaga rozmaitych metod analitycznych. Metody
te mona podzieli biorc za punkt wyjcia rne kryteria.
Po pierwsze, podobnie jak w analizie jakociowej metody stosowane w analizie ilociowej
dzieli si na chemiczne i instrumentalne. Metody chemiczne jako starsze zwane klasycznymi
obejmuj metody :
a. analizy wagowej
b. analizy miareczkowej.
Naley w tym miejscu podkreli bdno przekonania, e metody instrumentalne jako
bardziej nowoczesne s doskonalszym narzdziem analizy. Metody chemiczne cechuje cigle
jeszcze najlepsza dokadno i s to metody absolutne w odrnieniu od wikszoci metod
instrumentalnych,

ktre

metodami

porwnawczymi.

Wzorce

niezbdne

analizie

instrumentalnej analizuje si z reguy metodami klasycznymi. Ponadto liczne metody klasyczne,

szczeglnie metody analizy miareczkowej, cechuje dua szybko wykonania co czyni je bardzo
uytecznymi w przemyle. Trzeba wic stwierdzi, e tylko umiejtne posugiwanie si metodami
klasycznymi jak i instrumentalnymi moe zapewni prawidowe wykonanie rnych zada
analitycznych. O wyborze

odpowiedniej metody do wykonania konkretnej analizy decyduje

wyposaenie laboratorium i wzgldy ekonomiczne oraz cel jakiemu ma suy wynik analizy.
Innym kryterium podziau metod analitycznych moe by ilo substancji badanej czyli
skala metody analitycznej. W tym przypadku metody analityczne dzielimy na :
-metody makro ( decygramowe) w ktrych masa prbki wynosi 1 -0,1 g
-metody pmikro (centygramowe) w ktrych masa prbki wynosi od 0,01 - 0,1 g
-metody mikro (miligramowe) w ktrych masa prbki wynosi od 0,001 - 0,01 g
- metody ultramikro ( mikrogramowe) w ktrych masa prbki zawarta jest w przedziale od 0,0001 0.000001 g
Nazwy tych metod odpowiadaj wielkoci prbki pobieranej przecitnie do analizy. Metody
te nie rni si midzy sob specyfik chemiczn lecz skal i technik wykonania.

55

Pojcie dokadnoci, precyzji i czuoci metody analitycznej.

Otrzymywane wyniki analizy odpowiadaj prawdziwej zawartoci oznaczanego skadnika

tylko w pewnym przyblieniu. Rozpatrujc pod tym ktem widzenia metody analityczne i
uzyskiwane za ich pomoc wyniki analizy wprowadzono szereg poj stanowicych kryteria oceny
tych metod. S to pojcia dokadnoci, precyzji i czuoci metody analitycznej.
W celu okrelenia pojcia dokadnoci i precyzji metody rozpatrzmy wyniki uzyskane przy
zastosowaniu czterech rnych metod analitycznych. Za pomoc kadej z tych metod wykonano
wielokrotnie oznaczenie tego samego skadnika w tej samej prbce. Przyjmujc, e prawdziwa
zawarto oznaczanego skadnika wynosi 80% i wyraajc otrzymane wyniki te w procentach
uzyskamy wykresy na ktrych na osiach poziomych zaznaczono procentow zawarto skadnika a
na osiach pionowych liczb wynikw odpowiadajcych poszczeglnym wartociom procentowym.

n ilo wynikw

25
20
15
10
5
0
0

75

78

79

80

82

84

85

100

%Cu

dokadna, precyzyjna

56

n ilo wynikw

25
20
15
10
5
0
0

68

70

73

76

79 80
%Cu

83

85

91

93 100

dokadna, nieprecyzyjna

n ilo wynikw

25
20
15
10
5
0
0

65

68

69

71
%Cu

72

73

75

100

niedokadna, precyzyjna

57

n ilo wynikw

25
20
15
10
5
0
0

58

62

65

68

69 70
%Cu

77

82

85

89 100

niedokadna, nieprecyzyjna
Mona wyrni dwie cechy charakteryzujce przytoczone grupy wynikw:
1. odlego tych wynikw od wartoci prawdziwej
2.rozrzut tych wynikw czyli rnica midzy wynikiem najmniejszym i najwikszym
Pierwsza z tych cech charakteryzuje dokadno metody. Metoda dokadna jest to taka
metoda ktre daje wyniki bliskie wartoci prawdziwej. Analiza wykonywana wielokrotnie tak
metod daje najwicej wynikw o wartoci prawdziwej a wyniki obarczone bdami
przypadkowymi s rwnomiernie rozrzucone po obu stronach wartoci rzeczywistej.
Druga cecha charakteryzuje precyzj metody. Metod, ktrej poszczeglne wyniki mao
rni si midzy sob okrela si mianem metody o duej precyzji.
Dokadno i precyzja nie zawsze id ze sob w parze. Optymalny jest przypadek w ktrym
duej dokadnoci towarzyszy wysoka precyzja. Majc do wyboru metod o duej precyzji lecz
niedokadn i metod dokadn ale nieprecyzyjn wybieramy zwykle szczeglnie przy analizie
seryjnej metod pierwsz, mniej dokadn ale o duej precyzji. Ustalamy wwczas wielko bdu
systematycznego i wprowadzamy odpowiedni poprawk, ktrej uwzgldnienie daje z duym
prawdopodobiestwem, nawet przy niewielkiej liczbie wynikw, rezultat bliski wartoci
rzeczywistej czyli wynik prawdziwy.
Z pojciem dokadnoci i precyzji zwizane jest pojcie czuoci metody. Mianowicie
czuoci metody nazywamy najmniejsz rnic w wynikach jak moemy okreli za pomoc
danej metody. Jest to wic wielko zwizana przede wszystkim z przyrzdem pomiarowym przy
pomocy ktrego odczytujemy wyniki pomiaru. Np. przy pomiarze masy za pomoc wagi zalenie
od wielkoci odwaki dobieramy wag o odpowiedniej czuoci aby bd pomiaru by jak
58

najmniejszy. Wac 100 mg na wadze analitycznej o czuoci 0,1 mg musimy liczy si z tym, e
bd oznaczenia wyniesie 0,1/100 = 0,1%. Gdy jednak na tej samej wadze zwaymy odwak 10
mg to popenimy bd 0,1/10 = 1%, co jest bdem zbyt duym. Aby utrzyma wielko
popenianego bdu na tym samym poziomie trzeba zastosowa wag o czuoci 0,01 mg .

Bdy popeniane w analizie.

Otrzymywane w rezultacie przeprowadzonej analizy wyniki rni si zwykle od

prawdziwej zawartoci skadnika o wielko zwan bdem wyniku. Przyczyny powstawania bdu
mog by rozmaite i wynika np. z niecakowitego przebiegu reakcji na ktrej opiera si przepis
analityczny, z obecnoci innych skadnikw ktre take mog reagowa ze stosowanym
odczynnikiem strcajcym, ze strat oznaczanego skadnika w trakcie jego wydzielania oraz
niedoskonaoci stosowanych przyrzdw pomiarowych lub niewaciwego stosowania przepisu
analitycznego przez wykonujcego analiz.
Wszystkie bdy popenione w toku analizy dzieli si na
a. bdy przypadkowe
b. bdy systematyczne
Bdy przypadkowe s to bdy rne co do znaku (moe on by ujemny lub dodatni).
Przyczyn ich powstawania jest zwykle trudno ustali a czsto s zwizane z osob wykonujc
analiz. Wyniki obarczone tylko bdami przypadkowymi oscyluj wok wartoci prawdziwej i ich
rednia arytmetyczna jest bliska wartoci rzeczywistej.
Bdy systematyczne s w wikszoci tego samego znaku (albo ujemnego albo dodatniego)
a spowodowane s wymienionymi wczeniej przyczynami. rednia arytmetyczna wynikw
obarczonych bdami systematycznymi rni si zawsze od wartoci prawdziwej. rdo tych
bdw mona ustali i usun je poprawiajc przepis analityczny. W przypadku gdy niemoliwe
jest jego zniwelowanie mona wprowadzi poprawk likwidujc bd systematyczny.
Najprostszym sposobem wyraenia bdu oznaczenia jest podanie absolutnej rnicy midzy
otrzymanym wynikiem a wartoci prawdziw czyli tzw. bdu bezwzgldnego.
Np. gdy analizowany roztwr zawiera 0,3545 g Ag a my uzyskamy warto 0,3532 g to bd
bezwzgldny wynosi -0,0013 g. Kiedy natomiast warto rzeczywista to 3,5450 g Ag a otrzymany
wynik to 3,541 g to bd bezwzgldny wynosi -0,0040 g. Porwnanie tych bdw sugeruje, e
drugie oznaczenie wykonano z wikszym bdem. Trzeba tu jednak pamita, e wartoci bdw
bezwzgldnych nie s porwnywalne midzy sob.

59

Do porwnywania wynikw analiz midzy sob nadaj si jedynie tzw. bdy wzgldne
czyli bdy wyraone w procentach wartoci rzeczywistej.
W omawianych przykadach bd wzgldny wynosi:
I przypadku -0,0013 100/0,3545 = -0,37%
II przypadku -0,0040 100/3,545 = -0,11%
a wic to wanie w drugim oznaczeniu bd jest w rzeczywistoci znacznie mniejszy ni w
pierwszym. A zatem tylko wyraenie bdu jako bdu wzgldnego daje moliwo porwnania
wielkoci bdw pomidzy sob.

Analiza wagowa.

Jedn z dwch podstawowych metody analizy ilociowej jest analiza wagowa. Najczciej
polega ona na dokadnym okreleniu zawartoci (masy) oznaczanego skadnika w prbce na
podstawie masy trudno rozpuszczalnego zwizku tego skadnika strconego z badanego roztworu
za pomoc odpowiedniego odczynnika strcajcego.
Do analizy wagowej nale te metody okrelania zawartoci substancji na podstawie masy
produktu pozostaego po usuniciu oznaczanego skadnika w wyniku ogrzewania lub praenia
prbki. Jest to tak zwana rnicowa analiza wagowa.
Analiz wagow mona posugiwa si tylko wwczas, gdy zostan spenione nastpujce
warunki:
a. oznaczany skadnik wystpuje w analizowanej prbce w makro ilociach tzn. ilociach
dajcych si zway
b. skadnik mona wytrci z roztworu pod postaci trudno rozpuszczalnego osadu o
dokadnie znanym skadzie, niezmiennym podczas suszenia i praenia
c. osad oznaczanego skadnika uzyskany po wypraeniu posiada dokadnie znany, stay
skad ilociowy.
W analizie ilociowej stosuje si czsto porednie metody oznaczania skadnikw
mieszaniny. Postpuje si tak wwczas, gdy oddzielenie dwu lub wicej skadnikw sprawia due
trudnoci i praktycznie uniemoliwia oznaczenie bezporednie. Istota poredniej analizy sprowadza
si do tego, e pierwotn prbk przeprowadza si drog odpowiednich reakcji chemicznych w
nowe trudno rozpuszczalne zwizki i oznacza ich czn mas. Z masy pierwotnej mieszaniny i
sumarycznej masy otrzymanych nowych zwizkw oblicza si zawarto poszczeglnych
skadnikw w analizowanej prbce.

60

Wagowe metody oznaczania charakteryzuj si du dokadnoci. Ich ujemn stron jest

to, e wymagaj one stosunkowo dugiego czasu na wykonanie oznaczenia oraz fakt, e oznaczany
skadnik musi wystpowa w badanej prbce w stosunkowo duej iloci. To do jakiej zawartoci
oznaczanego skadnika w prbce mona jeszcze stosowa metody wagowe zaley od ciaru
czsteczkowego odczynnika strcajcego stosowanego w danej metodzie. Gdy ten ciar
czsteczkowy jest duy a oznaczany skadnik stanowi ma cz masy strcanego osadu metod
mona stosowa do oznaczania stosunkowo niewielkich iloci substancji.

Charakterystyka metod analizy wagowej.

Dokadno oznaczenia wagowego zaley od wasnoci i jakoci osadu strconego w toku

wykonywania analizy wagowej. W zwizku z tym osad uzyskiwany przy wykonywaniu analizy
metod wagow powinien spenia nastpujce wymagania:
1. Iloczyn rozpuszczalnoci zwizku przeprowadzanego w trudno rozpuszczalny osad musi
by dostatecznie may, tak aby ilo skadnika pozostajca w roztworze po oddzieleniu osadu nie
przekraczaa 0,1 -0,2 mg a wic najmniejszej masy na ktr reaguje waga analityczna.
2. Osad musi mie stay, cile okrelony skad chemiczny o znanej procentowej zawartoci
oznaczanego skadnika.
3. Osad musi mie posta umoliwiajc szybkie i atwe odsczenie i przemycie.
4. Podane jest aby strcony osad mia duy ciar czsteczkowy, w ktrym ciar
oznaczanego skadnika stanowi tylko ma cz. W ten sposb zmniejsza si bd podczas waenia
a ewentualne straty osadu w mniejszym stopniu wpywaj na wynik oznaczenia.
Aby zadouczyni warunkom punktu 3 w chemii analitycznej dymy do tego by
powstajcy osad by krystaliczny i nie skada si ze zbyt drobnych krysztaw. Tworzeniu si
takiego osadu sprzyja powolne wprowadzanie odczynnika strcajcego, gdy w tych warunkach
tworzy si mniej zarodkw krystalizacyjnych (krysztaw pierwotnych). Take strcanie z
roztworw rozcieczonych przy rwnoczesnym ich mieszaniu zapobiega zjawisku przesycenia
roztworu i wydzielaniu si duej liczby zarodkw. Zalecane jest rwnie strcanie osadw w
podwyszonej temperaturze, gdy rozpuszczalno osadw zazwyczaj zwiksza si wraz ze
wzrostem temperatury. Powoduje to, i w takich warunkach powstaj wiksze krysztay osadu.
Nawet przy spenieniu powyszych warunkw uzyskany osad moe by zanieczyszczony na skutek
adsorpcji lub wspwytrcenia obcych jonw. Zanieczyszczenia te oddziela si od osadu przez
kilkakrotne przemywanie go lub przez rozpuszczenie oddzielonego osadu i ponowne jego strcenie.

61

Mona wic stwierdzi, e optymalne warunki do strcania osadw krystalicznych w analizie

wagowej s nastpujce:
a. osad naley strca z dostatecznie rozcieczonego roztworu
b. odczynnik strcajcy dodaje si powoli, niekiedy po kropli
c. roztwr w czasie strcania miesza si
d. osad strca si z gorcego roztworu za pomoc gorcego roztworu odczynnika
strcajcego
e. odczynnik wprowadza si w odpowiednim nadmiarze (zwykle ponad 10-50%)
f. przed sczeniem przeprowadza si starzenie osadw krystalicznych
Po wytrceniu osadu przeprowadza si prb na cakowite wytrcenie. W tym celu do
klarownej cieczy nad osadem (po opadniciu wytrconego osadu na dno zlewki) wkrapla si nieco
roztworu odczynnika strcajcego i obserwuje, czy nie pojawi si jeszcze zmtnienie roztworu. Jeli
tak to dodaje si wicej odczynnika, miesza roztwr a po odstaniu osadu ponownie przeprowadza
prb na cakowito wytrcenia.

Wagi i waenie.

Podstawow czynnoci w analizie wagowej jest okrelenie masy badanej prbki i

otrzymanego osadu, gdy dane te s podstaw do obliczenia zawartoci oznaczanego skadnika.
Dlatego te odpowiednio czua i dokadna waga stanowi podstawowe narzdzie pracy w
laboratorium analitycznym.
Zalenie od czuoci i dokadnoci rozrnia si nastpujce typy wag:
1. wagi techniczne o nonoci od 100g do 1kg i czuoci okoo 10mg
2. wagi analityczne o nonoci do 100g i czuoci 0.01mg
Wagi analityczne produkowane s w dwu zasadniczych typach: wagi periodyczne i
aperiodyczne.
Zasada dziaania tych wag jest jednakowa. Jest to zasada dwigni rwnoramiennej. Na belce
podpartej w rodku na pryzmacie w rwnych odlegociach od punktu podparcia zawieszone s na
pryzmatach dwie szalki. Na jednej z nich umieszcza si odwaniki, na drugiej przedmiot waony.
Ponadto wagi te s wyposaone w urzdzenie aretujce wag. Urzdzenie to moe unieruchomi
wag przez podparcie szalek. Kada waga jest te wyposaona w urzdzenie do sprawdzania
pionowego ustawienia gwnego supa wagi.
Wielkociami charakteryzujcymi kad wag s: nono wagi oraz jej czuo
bezwzgldna i wzgldna.
62

Nono wagi jest to najwiksze dopuszczalne obcienie wagi nie powodujce

odksztacenia belki.
Czuoci bezwzgldn wagi okrela si najmniejsz dodatkow mas ktra pooona na
jednej z szalek wagi powoduje zauwaalne wychylenie si wskazwki z pooenia zerowego lub te
liczb dziaek skali o ktre wychyla si wskazwka po obcieniu szalki dodatkow mas 1 mg.
Czuo bezwzgldna nie powinna si zmienia w zalenoci od obcienia wagi.
Czuo wzgldna jest to stosunek czuoci bezwzgldnej do cakowitego obcienia wagi w
danym momencie.

Woda w ciaach staych i jej oznaczanie.

Materiay stae mog zawiera wod, ktra zwizana jest z nimi w rny sposb. Najsabiej
zwizana jest tzw. wilgo czyli woda, ktr materia zatrzymuje wskutek higroskopijnoci. Nieco
mocniej zwizana jest woda zaadsorbowana na powierzchni cia staych oraz woda zaokludowana
wewntrz krysztau. Wszystkie te rodzaje wody uwaane s za wod niestechiometryczn.
Poza tym wiele soli krystalizuje z czsteczkami wody tworzc tzw. hydraty. Zawieraj one
tzw. wod krystalizacyjn, ktra jest zwizana z substancj siami dziaajcymi w sieci
krystalicznej. Jest to woda stechiometryczna.
Dodatkowo niektre materiay posiadaj wod konstytucyjn, ktra nie wystpuje w
substancji w postaci czsteczkowej, lecz tworzy si w czasie jej termicznego rozkadu z zawartych
w niej grup wodorotlenowych. Ma to na przykad miejsce przy ogrzewaniu wodorotlenkw i tak:
Ca(OH)2 CaO + H2O
Te rne postacie wody mona oznaczy w sposb poredni prze waenie prbki przed i po
usuniciu wody. Podstawow zasad jest suszenie prbki do staej masy, czyli do momentu gdy
rnica midzy dwoma kolejnymi waeniami jest nie wiksza ni 0,0004g. Sposb ten moe by
stosowany gdy woda jest jedynym lotnym skadnikiem prbki i gdy pozostao nie zmienia swej
masy podczas usuwania wody (np. na skutek utleniania).
Podczas suszenia prbki w temperaturach nieco ponad 1000C usuwa si na og ca wod
higroskopijn i krystaliczn (dla materiaw organicznych w temp. 1050C, dla nieorganicznych
110-1300C).
Usunicie wody konstytucyjnej wymaga praenia prbki, przy czym proces ten moe
zachodzi w rnych temperaturach zalenie od rodzaju badanego materiau.

63

Oglne uwagi o obliczeniach w analizie wagowej.

Wszystkie obliczenia w analizie wagowej opieraj si na prawach stechiometrii. Podczas

analizy oznaczany skadnik przeprowadzamy w cile zdefiniowany zwizek i jako taki waymy a
znajc jego mas obliczamy mas skadnika bdcego przedmiotem oznaczenia. Tak wic zachodzi
tu konieczno przeliczenia masy substancji uzyskanej w toku analizy na rwnowan mas
odpowiednich zwizkw lub pierwiastkw zalenie od wymaga stawianych analizie.
Do takich przelicze uywa si tzw. mnonikw analitycznych, ktre speniaj rol
wspczynnikw obliczeniowych. Jeeli np. w analizowanej prbce oznacza si zawarto chloru
na podstawie masy osadu chlorku srebra AgCl wytrconego roztworem AgNO3 to mnonik
analityczny stosowany do przeliczenia dowolnej masy AgCl na chlor oblicza si nastpujco:
1 mol AgCl czyli 143,5 g zawiera 1 mol czyli 35,5 grama Cl
std
1 g AgCl

x=

zawiera

1 35,5
= 0,247
143,5

xg

Cl
[49]

Otrzymany mnonik analityczny okrela zawarto chloru w 1g chlorku srebra.

Oto przykad ilustrujcy stosowanie mnonikw analitycznych w praktyce chemicznej.
Przykad: 2,5000g technicznego chlorku sodu rozpuszczono w wodzie i wytrcono
nadmiarem azotanu(V) srebra chlorek srebra o masie 5,7850g. Jaka jest procentowa zawarto
chloru w prbce?
Mnonik analityczny dla chloru zawartego w chlorku srebra wynosi 0.2474 to znaczy, e jeden
gram chlorku srebra zawiera 0,2474g chloru. W 5,7850g AgCl znajduje si zatem 5,785 0.2474 =
1,4310g chloru.
Procentow zawarto chloru w prbce oblicza si z zalenoci:
%Cl =

mCl 100 1,431 100

=
= 57,24%Cl
2,5000
m prbki

[50]

Niekiedy zachodzi konieczno przeliczenia wynikw analizy na substancj such czyli

bezwodn.
Przykad: Z analizy wynika, e pewien minera zawiera 4,5% wilgoci i 34,20% tlenku
wapnia CaO. Przeliczy procentow zawarto tlenku wapnia na such substancj.
Rozwizanie: w 100g minerau znajduje si 4,5g wody, czyli bezwodnego, suchego minerau jest
100 - 4,5 = 95,5g. W tych 95,5g minerau znajduje si 34,2g CaO, to w 100g minerau bdzie x g.
Ukadamy proporcj:
95,5 ---------- 34,2
64

100 --------------- x

x=

34,2 100
= 35,81
95,5

[51]

Zatem procentowa zawarto tlenku wapnia w suchym minerale wynosi 35,81%.

Omwmy jeszcze przykad ilustrujcy obliczanie zawartoci skadnika w prbce na
podstawie wynikw uzyskanych drog analizy poredniej.
Przykad: Mieszanina czystego chlorku sodu NaCl i jodku sodu NaI way 0,4000g. Prbk
t rozpuszczono w wodzie i wytrcono azotanem(V) srebra mieszanin chlorku i jodku srebra AgCl
i AgI o masie 0,8981g. Obliczy procentow zawarto jodu w mieszaninie soli.
Rozwizanie: Zakada si, e zawarto chloru w prbce wynosi x a zawarto jodu y. Ukada si
dwa rwnania z dwoma niewiadomymi:
x NaCl/Cl + y NaI/I = 0,4000g

[52]

x AgCl/Cl + y AgI/I = 0,8981g

[53]

gdzie NaCl/Cl i NaI/I s mnonikami analitycznymi dla przeliczenia zawartoci chloru i

jodu odpowiednio na mas chlorku i jodku sodu.
natomiast AgCl/Cl i AgI/I s mnonikami analitycznymi dla przeliczenia zawartoci chloru i
jodu odpowiednio na mas chlorku i jodku srebra.
Podstawiajc masy atomowe i czsteczkowe otrzymujemy:
x 58,44/35,45 + y 149,89/126,90 = 0,4000

[54]

x 143,32/35,45 + y 234,77/126,90 = 0,8981

[55]

co po wymnoeniu daje:
1,6485x + 1,1812y = 0,4000

[56]

4,0429x + 1,8500y = 0,8981

[57]

Z rwnania (56) znajdujemy x i podstawiamy do rwnania (57)

x=

0,4000 1,1812 y
1,6485

[58]

4,0429 (0,4000 1,1812 y )

+ 1,8500 y = 0,8981
1,6485

[59]

skd:

y=

1,6172 1,4805
= 0,0792
4,7753 3,0497

[60]

Procentow zawarto jodu w prbce oblicza si z zalenoci:

%I =

0,0792 100
= 19,87%
0,4000

[61]

W mieszaninie soli znajduje si 19,87 % jodu.

65

W analizie bezporedniej bdy tego samego rzdu wywieraj o wiele mniejszy wpyw na
ostateczny wynik analizy ni w analizie poredniej. Dlatego metody porednie stosuje si tylko
wtedy gdy nie ma dogodnych metod analizy bezporedniej.

Uwagi wstpne o analizie miareczkowej.

W metodach miareczkowych ilo oznaczanego skadnika wyznacza si na podstawie

przeprowadzanego miareczkowania. Miareczkowanie polega na dodawaniu do roztworu badanego
roztworu miareczkujcego (tzw. titranta) o znanym steniu, odmierzanego za pomoc biurety.
Dodawanie titranta prowadzi si do momentu osignicia punktu rwnowanikowego reakcji.
Analiza miareczkowa, zwana niekiedy analiz objtociow, opiera si na tych samych
prawach chemicznych co analiza wagowa a wic na prawie zachowania masy i prawie stosunkw
staych.
Aby poprawnie wykona analiz prbki metod miareczkowania trzeba zdoby wiadomoci
praktyczne i teoretyczne na temat:
1. sporzdzania roztworw o odpowiednim i cile znanym steniu
2. sposobw umoliwiajcych uchwycenie momentu w ktrym zostaa dodana taka objto
roztworu miareczkujcego jaka jest potrzebna aby przereagowaa caa iloci substancji oznaczanej
zawarta w badanej prbce
3. warunkw jakim ma odpowiada reakcja chemiczna, aby moga by zastosowana w
analizie miareczkowej
4. metod obliczania wynikw.

Roztwory mianowane i ich sporzdzanie. Substancje wzorcowe.

Roztwory o znanym steniu (mianie) uywane do miareczkowania nosz nazw roztworw

mianowanych albo roboczych. Stenie tych roztworw wyraa si najczciej podajc :
a. miano roztworu
b. molowo roztworu
Miano roztworu podaje nam liczb gramw danej substancji zawart w 1 cm3 roztworu.
Oznaczamy je symbolem T.
Zwizek midzy molowoci roztworu a jego mianem podaje wzr:

cM =

T 1000
M

[62]
66

Sporzdzanie roztworu mianowanego sprowadza si do rozpuszczenia okrelonej iloci

gramw danej substancji w okrelonej objtoci wody. Do przygotowania roztworw mianowanych
su kolby miarowe czyli specjalne naczynia majce kalibrowan, okrelon objto. Jednak nie
zawsze jest moliwe sporzdzenie roztworu mianowanego w powyszy sposb. Mog temu
przeszkadza rne czynniki np. substancja po rozpuszczeniu zmienia swj skad (KMnO4,
Na2S2O3) lub te substancja nie posiada okrelonego skadu (krysztay Na2CO3 10H2O trac na
powietrzu wod krystalizacyjn, NaOH przyciga z powietrza CO2 i par wodn). W takich
przypadkach odwaamy dan substancj z mniejsz dokadnoci i sporzdzamy roztwr o steniu
zblionym do danego. Musimy jednak taki roztwr zmianowa tzn. dokadnie oznaczy jego
miano lub stenie molowe .
Do mianowania roztworw uywamy tzw. substancji podstawowych czyli wzorcowych
(standardowych). Substancje takie musz odpowiada nastpujcym warunkom:
1. substancje te musz by atwe do otrzymania w stanie czystym i suchym. Ilo
zanieczyszcze nie moe przekracza 0,01 - 0,02%.
2. skad substancji nie powinien si zmienia w czasie przechowywania. Zatem substancja
nie moe by higroskopijna ani te pochania CO2 z powietrza.
3. przy pracy w zwyczajnych warunkach ju niewielka ilo oznacze (2-5) powinna
wystarczy do ustalenia miana z dobr dokadnoci.
4. korzystanie z wzorca nie moe wymaga ani skomplikowanej aparatury ani trudnych
operacji.
5. substancja taka winna mie du mas czsteczkow, gdy wwczas bd wzgldny
popeniony przy odwaaniu jest may.
Najczciej stosowanymi substancjami podstawowymi s:
Na2CO3, Na2B2O7 10H2O, Na2C2O4, H2C2O4 2H2O, I2 , K2Cr2O7
B

Przeprowadzajc miareczkowanie sporzdzonym roztworem odpowiedniej substancji

wzorcowej wyznaczamy liczb okrelajc ilu cm3 dokadnie M molowego roztworu odpowiada 1
cm3 sporzdzonego roztworu . Liczb t nazywamy wspczynnikiem molowoci (faktorem)
roztworu i oznaczamy symbolem f. Z uwagi na dokadno z jak pracuje si zwykle przy
nastawianiu miana roztworu podawanie 4 cyfr znaczcych wspczynnika f jest zupenie
wystarczajce. Znajc wspczynnik molowoci moemy obliczy rzeczywist molowoc
sporzdzonego roztworu:

M rzecz = M zamierz f

[63]

Rzeczywiste stenie molowe sporzdzonego roztworu czyli molowo rzeczywist

otrzymujemy mnoc molowo zamierzon przez wspczynnik molowoci.

67

Reakcje chemiczne wykorzystywane w analizie miareczkowej.

W analizie miareczkowej wykorzystuje si reakcje ktre:

a. przebiegaj stechiometrycznie bez jakichkolwiek reakcji ubocznych co umoliwia
obliczanie wynikw analizy. Ponadto inne substancje obecne w roztworze nie reaguj z
odczynnikiem miareczkujcym.
b. przebiegaj z du szybkoci
c. odznaczaj si tym, e bior w nich udzia zwizki chemiczne dajce trwae roztwory w
warunkach miareczkowania
d. w punkcie rwnowanikowym daj widoczne zmiany w roztworze lub istniej wskaniki
umoliwiajce uchwycenie tego punktu.
Metody miareczkowe s mniej dokadne od metod wagowych, jednak przewyszaj je
prostot i szybkoci wykonania oraz moliwoci wykorzystania znacznie wikszej iloci reakcji.

Punkt rwnowanikowy i punkt kocowy miareczkowania.

Jak ju wspomniano miareczkowanie polega na dodawaniu z biurety maymi porcjami

roztworu mianowanego do roztworu badanego o nieznanej zawartoci oznaczanej substancji a do
momentu, gdy zajdzie odpowiednia zmiana (wystpienie zabarwienia lub powstanie osadu)
wiadczca o osigniciu punktu kocowego miareczkowania.
Celem analizy miareczkowej jest uchwycenie punktu rwnowanikowego miareczkowania
czyli teoretycznego punktu kocowego miareczkowania.
Punkt rwnowanikowy jest to punkt miareczkowania w ktrym oznaczany skadnik
przereagowa ilociowo z dodawanym z biurety odczynnikiem miareczkujcym Inaczej jest to
moment w ktrym w roztworze miareczkowanym znajduje si rwnowana ilo odczynnika
miareczkujcego i substancji oznaczanej.
Istniej rne sposoby pozwalajce ustali ten punkt. Bardzo czsto okrela si go wizualnie
korzystajc z barwnych wskanikw. Tak wyznaczony punkt nazywa si punktem kocowym
miareczkowania.
Punkt kocowy miareczkowania jest to moment w ktrym w roztworze miareczkowanym
zachodzi zmiana wiadczca o osigniciu punktu rwnowanikowego miareczkowania.
Zwykle punkt kocowy miareczkowania PK nieco rni si od punktu rwnowanikowego
PR miareczkowania. Zadaniem chemika analityka jest dobranie takiej metody oznaczania danego
skadnika i takiego wskanika koca miareczkowania aby rnica midzy tymi dwoma punktami
68

bya jak najmniejsza. Idealne dobranie sposobu oznaczania , aby PR=PK jest zwykle do trudne.
W rezultacie istnieje midzy tymi punktami pewna rnica stanowica bd miareczkowania.

Wskaniki punktu kocowego miareczkowania.

Istniej rne sposoby pozwalajce ustali punkt rwnowanikowy miareczkowania. Bardzo

czsto okrela si go wizualnie korzystajc z barwnych wskanikw. Wizualne metody
wyznaczania PK miareczkowania z uyciem wskanikw wykorzystuj substancje ktre:
a. zmieniaj barw odpowiednio do zmian zachodzcych w roztworze miareczkowanym np.
w zalenoci od zmiany pH roztworu, zmiany potencjau redoks itp.
b. mog reagowa porednio lub bezporednio z nadmiarem odczynnika miareczkujcego
c. wskanikiem moe te by niekiedy sam odczynnik miareczkujcy.

Bdy w analizie miareczkowej.

Na bdy popeniane przy oznaczeniach miareczkowych, oprcz bdu wynikajcego z

rnicy midzy PR a PK miareczkowania skadaj si:
a. bd kropli
b. bd cechowania naczy miarowych
c. bd odczytu poziomu cieczy
d. bd spywu

Obliczanie wynikw analizy.

Obliczanie wynikw analizy miareczkowej opiera si na podstawowych prawach

chemicznych. Zagadnienie obliczenia wynikw analizy moe by rnie formuowane. Moe tu
chodzi o podanie miana oznaczanego roztworu, % zawartoci oznaczanego skadnika lub iloci
gramw substancji oznaczanej zawartej w badanym roztworze.
Problem ten omwiony bdzie szczegowo na przykadach po zapoznaniu si z
podstawowymi metodami analizy miareczkowej.

69

Typy metod analizy miareczkowej.

1. Miareczkowanie bezporednie - przeprowadza si wtedy, gdy oznaczana substancja

reaguje szybko i stechiometrycznie z odczynnikiem miareczkujcym oraz istnieje wskanik do
uchwycenia kocowego punktu miareczkowania.
2. Miareczkowanie odwrotne - wykonuje si wwczas, gdy reakcja zachodzi wolno lub gdy
konieczny jest nadmiar odczynnika miareczkujcego do uchwycenia PR miareczkowania. W
miareczkowaniu odwrotnym daje si do badanego roztworu nadmiar odczynnika miareczkujcego,
ktry nastpnie odmiareczkowuje si pomocniczym roztworem o znanym steniu. W tym drugim
miareczkowaniu reakcja przebiega szybko i stechiometrycznie oraz istnieje dla niej odpowiedni
wskanik punktu kocowego.
3. Miareczkowanie porednie - przeprowadza si wtedy, gdy stosowane substancje nie
reaguj ze sob bezporednio. Miareczkowanie porednie polega na tym, e dobiera si tak trzeci
substancj, ktre reaguje stechiometrycznie z oznaczanym skadnikiem tworzc ilociowo nowy
zwizek. Ten nowo powstay zwizek reaguje nastpnie ilociowo i szybko z odczynnikiem
miareczkujcym.
Inny podzia metod miareczkowych opiera si na typach reakcji chemicznych
wykorzystywanych w analizie miareczkowej. Ot w analizie takiej wykorzystuje si w zasadzie
cztery podstawowe typy reakcji chemicznych. Mamy wic metody:
a. oparte na reakcji czenia si jonw s to reakcje typu kwas-zasada . Metody te
nazywamy acydymetri i alkalimetri (alkacymetria)
b. oparte na tworzeniu si trudno rozpuszczalnych zwizkw - metody strceniowe
c.

oparte

na

zmianie

stopnia

utlenienia

metody

oksydacyjno-redukcyjne

(redoksometryczne)
d. oparte na tworzeniu zwizkw kompleksowych - metody kompleksometryczne.

Podstawy teoretyczne alkacymetrii.

Alkacymetria obejmuje:
alkalimetri tj. oznaczanie zawartoci kwasw za pomoc miareczkowania mianowanym
roztworem zasady
acydymetri tj. oznaczanie zawartoci zasad za pomoc miareczkowania mianowanym
roztworem kwasu.
Metody alkalimetryczne i acydymetryczne nazywa si alkacymetri albo metodami zobojtniania.
70

W praktyce alkacymetrii mona rozrni trzy typy miareczkowa:

1. miareczkowanie mocnych kwasw i mocnych zasad
2. miareczkowanie sabych kwasw i sabych zasad
3. miareczkowanie mieszanin kwasw lub zasad o rnej mocy
Oczywicie we wszystkich przypadkach przyjmuje si, e czynnikiem miareczkujcym jest
roztwr mocnej zasady lub mocnego kwasu. W praktyce analitycznej nie stosuje si bowiem
miareczkowania roztworami sabych kwasw lub sabych zasad.
W alkacymetrii jako wskaniki punktu kocowego miareczkowania stosuje si substancje,
ktre

zmieniaj

zabarwienie

odpowiednio

do

zmian

pH

zachodzcych

roztworze

miareczkowanym.

Krzywe miareczkowania.

Wybr wskanika dla kadego rodzaju miareczkowania uzaleniony jest od zmian stenia
jonw H+ zachodzcych podczas miareczkowania. Zmiany te najlepiej przeledzi na tzw.
krzywych miareczkowania czyli wykresach podajcych zaleno pH roztworu miareczkowanego
od iloci cm3 dodanego odczynnika miareczkujcego.
Miareczkowanie mocnego kwasu (mocnej zasady) mocn zasad (mocnym kwasem).
Wemy pod uwag 100 cm3 0,1M kwasu solnego. pH tego roztworu wynosi 1. Dodajmy
teraz do niego 9,0 cm3 1M roztworu wodorotlenku sodu. 90 cm3 kwasu zostaje zobojtnione,
pozostae 10 cm3 0,1M HCl jest rozcieczone do objtoci 109 cm3. Zatem stenie kwasu spado
do wartoci 0,0092M a pH wzroso do 2.0374. Po dodaniu jeszcze 0,9 cm3 1M NaOH mamy ju
zobojtnione 99 cm3 0,1M kwasu. Nie zobojtniony pozostaje jeszcze 1cm3 0,1M HCl znajdujcy
si w 109.9 cm3 a wic pH roztworu wynosi 3,041. Z chwil gdy ilo wprowadzonej zasady
wyniesie dokadnie 10 cm3 1M NaOH cay kwas zostaje zobojtniony a pH roztworu wynosi 7. Po
dodaniu nadmiaru zasady w iloci 10,1 cm3 otrzymujemy 0,00091M roztwr NaOH o wartoci
pH=10.9582. Z chwil gdy ilo dodanej 1M zasady wyniesie 20 cm3 pH osignie warto 12.9208.
Zmiany pH w czasie zobojtniania HCl zasad NaOH moemy zestawi w tabeli i
graficznie.

71

Tabela 2
Zmiany pH w czasie zobojtniania 100 cm3 0,1M HCl 1M NaOH
Ilo cm3 dodanego
1M NaOH

Stenie
zobojtnianego HCl

Stenie jonw H+
mol/dm3

pH

0.0

0.1 M

10-1

9.0

0.0092 M

9.2 10-3

2.0374

9.9

0.00091

9.1 10-4

3.0410

9.99

0.000091

9.1 10-5

4.0414

10.0

0.0

1 10-7

7.0

Stenie dodanego 1M
NaOH
10.01

0.000091

1.1 10-10

9.9586

10.1

0.00091

1.1 10-11

10.9582

11.0

0.009

1,11 10-12

11.9543

20.0

0.083

1.2 10-13

12.9208

Rys.3 Krzywa miareczkowania 100 cm3 roztworu mocnego kwasu roztworem mocnej zasady o
identycznym steniu
72

Rys.4 Krzywa miareczkowania 100 cm3 roztworu mocnej zasady roztworem mocnego
kwasu o identycznym steniu.
Wida wic, e w czasie dodawania zasady pH zobojtnianego roztworu pocztkowo
zmienia si powoli, dopiero w pobliu PR wzrasta skokowo. Uchwycenie takiej nagej zmiany pH,
a zatem punktu rwnowanikowego, jest atwe gdy do roztworu dodamy jakiego wskanika. W
tym przypadku moe to by bkit bromotymolowy, fenoloftaleina czy oran metylowy. W czasie
zobojtniania silnego kwasu ( silnej zasady) siln zasad ( silnym kwasem) skok pH jest tak duy,
e pokrywa zakres zmiany barwy wszystkich tych wskanikw.
Oglna zasada doboru wskanika jest taka, e powinien on zmienia zabarwienie dokadnie
w PR miareczkowania. Jednak takie dobranie wskanika jest najczciej niemoliwe. Dlatego
praktycznie stosuje si regu, wedug ktrej zakres zmiany barwy wskanika powinien znajdowa
si wewntrz skoku miareczkowania lub ostatecznie czciowo pokrywa si ze skokiem
miareczkowania.
Ponadto

przy

wykonywaniu

miareczkowania

naley

pamita,

dokadno

miareczkowania zaley od dokadnoci wyznaczenia PR tego miareczkowania. atwo

wyznaczania PR jest tym wiksza, im wiksza jest zmiana pH w pobliu tego punktu. Przy
73

miareczkowaniu roztworu np. mocnego kwasu o steniu 1M roztworem mocnej zasady w pobliu
punktu rwnowanikowego miareczkowania skok pH wynosi ponad 7 jednostek i jest atwy do
zaobserwowania. Odpowiedni skok przy miareczkowaniu 0,001M roztworu kwasu wynosi tylko
nieco ponad 1 jednostk pH. Takie miareczkowanie wymaga bardzo dokadnego doboru wskanika.
Omawiany przykad ilustruje rysunek 5.

Rys.5 Krzywe miareczkowania roztworw mocnego kwasu o rnych steniach roztworem

mocnej zasady o identycznym steniu.
Jak wida z tych rysunkw rozcieczenie miareczkowanych roztworw mocnych kwasw i
zasad prowadzi do pogorszenia warunkw miareczkowania. Dokadno miareczkowania zaley
bowiem od dokadnoci wyznaczenia dla niego PR . Obserwujc przebieg krzywej miareczkowania
atwo mona wywnioskowa, e wyznaczenia PR jest tym atwiejsze, im wiksza jest zmiana pH w
pobliu tego punktu. Dlatego w przewaajcej wikszoci praktycznych zastosowa miareczkowa
alkacymetrycznych stosuje si roztwory kwasw i zasad o steniu nie mniejszym ni 0,1M.

74

Miareczkowanie sabego kwasu ( sabej zasady) mocn zasad ( mocnym kwasem).

Miareczkowanie sabego kwasu np. kwasu octowego CH3COOH siln zasad np. NaOH ma
przebieg nieco odmienny. Przede wszystkim naley zauway, e w tym przypadku pH kwasu o
steniu 0,1M jest znacznie wysze i wynosi okoo3. Pierwsze porcje zasady zmieniaj je do
silnie, dalsze natomiast w maym stopniu. Dopiero w bezporednim pobliu punktu zobojtnienia
nastpuje skok wartoci pH od okoo 7 do okoo 10. Waciwym wskanikiem przy pomocy
ktrego moemy uchwyci punkt rwnowanikowy jest fenoloftaleina. Zakres zmiany jej barwy
pokrywa si z zakresem pH przy ktrym nastpuje skok na krzywej miareczkowania. W punkcie
kocowym miareczkowania roztwr ma odczyn sabo alkaliczny (pH okoo 10). Jest to zrozumiae
jeeli wemiemy pod uwag fakt, e roztwr zawiera wwczas octan sodu CH3COONa, sl silnej
zasady i sabego kwasu ulegajc hydrolizie. Zmiany pH w czasie takiego procesu przedstawia
graficznie rys.6.
Miareczkowanie sabej zasady np. roztworu amoniaku NH4OH silnym kwasem np. HCl W
tym przypadku w wyniku reakcji powstaje sl NH4Cl ulegajca hydrolizie. Wskutek tego w punkcie
kocowym miareczkowania odczyn roztworu jest kwany i z tego powodu odpowiednim
wskanikiem jest oran metylowy. Odpowiedni krzyw miareczkowania przedstawia rys.7.

75

Rys.6 Krzywa miareczkowania 100 cm3 roztworu kwasu octowego roztworem wodorotlenku sodu o
identycznym steniu.

76

Rys.7 Krzywa miareczkowania 100 cm3 roztworu wodorotlenku amonu roztworem kwasu solnego
o identycznym steniu.

Miareczkowanie kwasw wieloprotonowych.

Miareczkowanie wieloprotonowych kwasw prowadzi albo do uzyskania jednego PK
miareczkowania, odpowiadajcego zobojtnieniu wszystkich protonw albo te umoliwia
uzyskanie kolejnych PK miareczkowania odpowiadajcych poszczeglnym protonom. Pierwszy
przypadek ma miejsce wtedy, gdy kolejne stae dysocjacji rni si midzy sob niewiele.
Przypadek drugi wystpuje wtedy, gdy rnice midzy poszczeglnymi staymi dysocjacji s
znaczne. Na og rnica midzy nimi powinna wynosi nie mniej ni 4 -5 rzdw wielkoci. W
praktyce przy miareczkowaniu wieloprotonowych kwasw konieczna jest znajomo staych
dysocjacji oraz przebiegu miareczkowania w celu doboru odpowiedniego wskanika dla okrelenia
PK miareczkowania.
Przebieg krzywej miareczkowania pokazuje rys.8 na przykadzie miareczkowania roztworu
wglanu sodu kwasem solnym.

77

Rys.8 Krzywa miareczkowania roztworu wglanu sodu roztworem kwasu solnego o identycznym
steniu.

Podstawy teoretyczne miareczkowania redoks.

Metodami redoksymetrycznymi (redoks) nazywa si cznie metody oksydymetryczne i

metody reduktometryczne.
W metodach oksydymetrycznych miareczkuje si odczynnikiem o waciwociach
utleniajcych. Metody te su do bezporedniego oznaczania substancji o charakterze
redukujcym. Do najwaniejszych metod oksydymetrycznych naley manganometria.
Metody reduktometryczne, w ktrych miareczkuje si odczynnikiem redukujcym su do
oznaczania

substancji

waciwociach

utleniajcych.

Najczciej

stosowan

metod

reduktometryczn jest jodometria.

Za pomoc metod redoks mona te oznacza takie substancje, ktre aczkolwiek same nie s
utleniaczami lub reduktorami wchodz jednak z w reakcj ze zwizkami o takich wasnociach.
Substancje takie oznacza si metodami porednimi.

78

Krzywe miareczkowania redoks.

Zmiany potencjau redoks w trakcie miareczkowania zale od zmian stosunku ste

postaci utlenionej i zredukowanej co jest konsekwencj wzoru Nernsta [37] z ktrego ten potencja
si wyznacza. Poniewa potencja roztworu zaley od stosunku ste, a nie od ich bezwzgldnej
wartoci, wic rozcieczenie roztworu w czasie miareczkowania nie ma wpywu na ksztat krzywej
miareczkowania.
Na potencja w PR miareczkowania maj wpyw zarwno ukad utleniajcy jak i ukad
redukowany. Zatem w punkcie tym stosunek ste postaci utlenionej do zredukowanej reduktora
musi by rwny stosunkowi ste postaci zredukowanej do utlenionej utleniacza zatem:
ln

[utl ]red
[red ]red

= ln

[utl ]utl
[red ]utl

[64]

warto potencjau redoks w punkcie rwnowanikowym miareczkowania EPR zaley od potencjau

redoks obydwu ukadw wic

E PR

E10 n1 + E20 n2
=
n1 + n2

[65]

Kiedy obie powkowe reakcje redoks s rwnoelektronowe krzywa miareczkowania jest

symetryczna w stosunku do PR miareczkowania. W przypadkach odmiennych krzywe s
niesymetryczna w stosunku do PR miareczkowania.

Wskaniki redoks.

Miareczkowanie redoks mona prowadzi stosujc barwne wskaniki redoks, pozwalajce

na wizualn obserwacj zmian w toku miareczkowania. Wskaniki te to odwracalne lub
nieodwracalne ukady redoks, ktrych obie formy zredukowana i utleniona s rnie zabarwione.
Kady z takich ukadw ma waciwy potencja normalny, ktry rozgranicza obszary istnienia obu
form barwnych. Poniej wartoci tego potencjau przewaa barwa formy zredukowanej, powyej
zabarwienie formy utlenionej. Wskanik dobiera si tak, aby zmiana jego barwy nastpowaa przy
potencjale odpowiadajcym potencjaowi PR miareczkowania.
Obok typowych wskanikw redoks dziaajcych odwracalnie s te stosowane wskaniki
redoks nieodwracalne. Wskaniki te po przekroczeniu okrelonego potencjau s utleniane do
postaci bezbarwnej, ktrej nie mona ju zredukowa do formy barwnej.

79

W manganometrii, gdzie roztworem miareczkujcym jest manganian(VII) potasu

wskanikiem jest sam jon MnO4-. Ju bardzo niewielki jego nadmiar w miareczkowanym roztworze
zabarwia ten roztwr na kolor rowo fioletowy.
W jodometrii, czyli miareczkowaniu w ktrym pojawia si lub znika wolny jod jako
wskanik stosuje si skrobi. Skrobia tworzy z jodem addycyjny zwizek o intensywnym
granatowym zabarwieniu. Jest to wskanik specyficzny, bardzo czuy.

Manganometria.

Podstaw manganometrycznych oznacze jest mianowany roztwr manganianu(VII) potasu.

Zwizek ten naley do najsilniejszych utleniaczy spord stosowanych w metodach
oksydometrycznych.
Reakcje utleniania manganianem(VII) potasu s dobrym przykadem zalenoci przebiegu
reakcji od stenia jonw wodorowych.
W rodowisku kwanym manganian(VII) redukuje si do kationu manganu(II)
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
w reakcji tej bierze udzia 5 elektronw. Powstajcy jon manganu(II) jest bezbarwny.
W rodowisku od sabo kwanego do sabo alkalicznego manganian(VII) ulega redukcji do
jonu manganu(IV)
MnO4- +H+ + 3e MnO2 + 2H2O
Powstajcy dwutlenek manganu(IV) ma kolor brunatny.
W roztworze silnie alkalicznym jon manganianu(VII) redukuje si do zielonego jonu
manganianu(VI)
MnO4- + e MnO42W analizie chemicznej najczciej wykorzystuje si reakcj utleniania manganianem(VII)
potasu w rodowisku kwanym.
W manganometrii na og nie korzysta si ze wskanikw redoks, lecz wykorzystuje si
intensywne zabarwienie jonu MnO4-. Ju kropla nadmiaru 0,1M roztworu KmnO4 zabarwia
wyranie

miareczkowany

roztwr

na

rowo.

Stosujc

do

miareczkowania

roztwr

manganianu(VII) potasu o takim steniu bd z powodu wprowadzenia w trakcie miareczkowania

nadmiaru odczynnika miareczkujcego jest bez znaczenia.
Najodpowiedniejszym kwasem w rodowisku ktrego przeprowadza si miareczkowania
manganometryczne jest kwas siarkowy(VI).

80

Manganometrycznie oznacza si wiele substancji nieorganicznych o charakterze

redukujcym jak np. jony elaza(II) jak te organicznych . Z tych ostatnich przede wszystkim
szczawiany.
Poniewa bardzo czsto reakcja utleniania oznaczanej substancji przez manganian(VII)
przebiega bardzo wolno, to stosuje si sposb miareczkowania odwrotnego. Do oznaczanej
substancji dodaje si roztworu manganianu(VII) w nadmiarze, ustala waciw kwasowo, po
czym nie przereagowan cz manganianu(VII) odmiareczkowuje si mianowanym roztworem
jonw elaza(II).

Jodometria.

Jodometria zaliczana jest do najwaniejszych metod analizy miareczkowej ze wzgldu na

szerokie zastosowanie praktyczne oraz moliwo dokadnego ustalenia PK miareczkowania.
Jod jest stosunkowo sabym utleniaczem, gdy potencja normalny ukadu I2/2I- wynosi
E0=0,535 V. Oznaczenia w ktrych wykorzystuje si wasnoci redoks tego ukadu mona podzieli
na dwie grupy.
1. Substancje, ktrych potencja utleniajcy jest niszy od potencjau ukadu I2/2I- mona
miareczkowa bezporednio mianowanym roztworem jodu. W ten sposb oznacza si wiele
substancji redukujcych jak np. siarczki, tiosiarczany(II). Ten dzia jodometrii nazywa si
jodymetri.
2. Substancje o potencjale utleniajcym wyszym ni potencja ukadu I2/2I- utleniaj jony
jodkowe do wolnego jodu. Wydzielony w rwnowanej iloci jod odmiareczkowuje si
mianowanym roztworem tiosiarczanu(II) sodu, ktry jest przy tym utleniany do tetrationianu.
2S2O32- + I2 S4O62- + 2IW ten poredni sposb jodometrycznie oznacza si liczne substancje utleniajce jak np.
dichromiany(VI), mied(II). Bezporednia reakcja jonw tiosiarczanowych(II) z wymienionymi
substancjami tworzyaby obok tetratinianw inne produkty utleniania najczciej siarczany(VI).
Naley tu zaznaczy, e potencja utleniajcy ukadu I2/2I- nie zaley od odczynu
rodowiska do pH okoo 8 a wic taki przebieg reakcji ma miejsce tylko w rodowisku kwanym i
obojtnym. W roztworach silniej alkalicznych reakcja przebiega inaczej.
Tak wic najczciej stosowan metod reduktometryczn jest jodometria, w ktrej
mianowanym roztworem tiosiarczanu(II) sodu odmiareczkowuje si jod, wydzielony w
rwnowanej iloci w reakcji midzy oznaczan substancj utleniajc a jonami jodkowymi.

81

Wskanikiem kocowego punktu miareczkowania w jodometrii moe by sam jod, ktry w

wodnym roztworze jodku ma barw, zalenie od stenia, od tej do brzowej. Znacznie
intensywniejsze zabarwienie uzyskuje si w obecnoci roztworu skrobi jako wskanika. W reakcji
jodu ze skrobi powstaje niebiesko zabarwiony zwizek adsorpcyjny.
Przyczyn bdw powstajcych podczas oznacze jodometrycznych moe by:
1. lotno jodu
2. reakcja powolnego utleniania jonw jodkowych przez tlen z powietrza
4I- + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O
Szybko tej reakcji wzrasta wraz ze zmniejszaniem si pH roztworu a bezporednie
dziaanie wiata przyspiesza jej przebieg.

Podstawy teoretyczne miareczkowania strceniowego.

Do tego dziau analizy miareczkowej nale metody wykorzystujce reakcje tworzenia

trudno rozpuszczalnych osadw o cile okrelonym skadzie. Osady te musz powstawa szybko i
atwo opada na dno naczynia. Wytrcanie osadu nastpuje pod wpywem dodawania mianowanego
roztworu odczynnika miareczkujcego. Koniec miareczkowania stwierdza si najczciej stosujc
odpowiednie wskaniki, ktre s indywidualnie dobierane do danej metody.
W miareczkowych metodach strceniowych spotyka si reakcje stosowane rwnie w
analizie wagowej np. oznaczanie srebra czy chlorkw w postaci AgCl. Zasadnicza rnica w
warunkach oznaczenia polega na tym, e w analizie wagowej dodaje si nadmiar odczynnika
strcajcego, podczas gdy w miareczkowaniach ilo dodanego odczynnika musi by cile
rwnowana iloci skadnika oznaczanego. Nadmiar odczynnika strcajcego, stosowany w analizie
wagowej w celu zmniejszenia rozpuszczalnoci osadu nie wystpuje podczas miareczkowych
oznacze strceniowych. Dlatego w oznaczeniach tych stosuje si reakcje, w wyniku ktrych
tworz si osady bardzo trudno rozpuszczalne.
Wskanikami PK miareczkowania strceniowego s w wikszoci substancje, dajce z
nadmiarem odczynnika strcajcego bd barwne osady, bd barwny rozpuszczalny zwizek
kompleksowy. W obu przypadkach warunkiem stosowalnoci wskanika w danej reakcji jest, aby
zabarwienie wystpowao dostatecznie wyranie i moliwie jak najbliej PR reakcji. Oglnie
mona powiedzie, e w miareczkowych metodach strceniowych nie ma wskanikw o
charakterze oglnym. Dla kadej metody istnieje specjalny, waciwy dla tej metody sposb
okrelania PK miareczkowania.

82

Miareczkowej analizy strceniowej nie mona podzieli na grupy tak jak alkacymetrii lub
redoksymetrii. W praktyce najwaniejsz metod miareczkowania strceniowego jest argentometria
a inne metody strceniowe nie maj obecnie wikszego znaczenia.

Argentometria.

Podstaw argentometrycznych metod oznaczania jest powstawanie podczas miareczkowania

trudno rozpuszczalnych zwizkw srebra std nazwa tej metody.
W praktyce analitycznej najczciej oznacza si argentometrycznie jony chlorkowe.
Oznaczenie to mona przeprowadzi wedug metody Mohra lub Volharda.
W metodzie Mohra roztwr zawierajcy chlorki miareczkuje si mianowanym roztworem
azotanu(V) srebra. Wskanikiem PK miareczkowania jest chromian(VI) potasu K2CrO4. Wad tej
metody jest niemono jej stosowania w roztworach kwanych, gdy w takich warunkach nie
wytrca si osad Ag2CrO4, ktry powinien zacz si wytrca w PK miareczkowania. Osad
chromianu(VI) srebra musi pojawi si w roztworze dopiero po wytrceniu z roztworu
miareczkowanego wszystkich jonw chlorkowych. Biorc pod uwag
iloczyny rozpuszczalnoci chlorku i chromianu(VI) srebra
I AgCl = 1,1 10 10 : I Ag2CrO4 = 2 10 12

i porwnujc ich wartoci midzy sob moemy doj do bdnego wniosku, e w roztworze
zawierajcym jony chlorkowe Cl- i chromianowe(VI) CrO42- po wprowadzeniu jonw srebra
pierwszy wytrci si osad chromianu(VI) srebra. Jednak gdy obliczymy dla obu zwizkw stenie
jonw [Ag+] potrzebne do pojawienia si osadu to otrzymamy:

[Ag ] =
+

I AgCl = 1,1 1010 = 1,05 105 : Ag + = 23

I Ag 2 CrO4
22

= 23

2 1012
= 1,58 10 4 [66]
4

czyli jako pierwszy wydzieli si osad chlorku srebra. Poza tym pocztek strcania jonw
chromianu(VI) zaley od ich stenia w roztworze a w tym wypadku stenie to jest znacznie
mniejsze ni stenia jonw chlorkowych.
Jony chlorkowe mona te oznaczy w sposb poredni stosujc metod Volharda. W
metodzie tej dodaje si do roztworu badanego nadmiar mianowanego roztworu azotanu(V) srebra
AgNO3 a nastpnie ten nadmiar odmiareczkowuje si mianowanym roztworem tiocyjanianu
NH4SCN. Wskanikiem kocowego punktu miareczkowania jest 24 hydrat siarczanu(VI) amonu
elaza(III) o wzorze (NH4)2SO4 Fe2(SO4)3 24H2O. Zwizek ten tworzy barwny kompleks
tiocyjanianu elaza. Metoda ta nadaje si do roztworw kwanych.

83

Przykady oblicze w analizie miareczkowej.

Wszystkie obliczenia w analizie miareczkowej oparte s na stechiometrii reakcji

wykorzystywanej w danym oznaczeniu i pojciu stenia molowego oraz masy molowej.
I. Obliczanie stenia molowego roztworu

cM =

m 1000
M V

[67]

gdzie: cM - stenie molowe roztworu

m - masa substancji rozpuszczonej
M - masa molowa substancji
V - objto roztworu w cm3
II. Miareczkowanie odwaek substancji wzorcowych

Niech reakcja
aA + bB produkt reakcji
bdzie reakcj midzy roztworem mianowanym a substancj wzorcow
czyli:
A - wzr chemiczny skadnika roztworu miareczkujcego
B - wzr chemiczny substancji wzorcowej
Wynika z tej reakcji e a moli skadnika titranta reaguje z b molami substancji wzorcowej,
czyli 1 mol skadnika A titranta odpowiada b/a molom substancji wzorcowej.
Niech na miareczkowanie m gramw odwaki substancji wzorcowej o masie molowej M zuyto V
cm3 roztworu mianowanego. Naley obliczy jakie jest stenie molowe roztworu mianowanego.
Z podanych danych wynika, e liczba moli substancji wzorcowej, ktra przereagowaa w tej
reakcji wynosi m/M
a liczba moli skadnika titranta, ktra z t iloci przereagowaa wynosi c V/1000.
Wobec tego stosunek liczby reagujcych moli rwna si:

c V
1000 = a
m
b
M

[68]

czyli

c=

a 1000 m

b V M

[69]

84

Zadanie przykadowe.
Na zmiareczkowanie odwaki 0,3g Na2C2O4 zuyto 23,5 cm3 roztworu KMnO4. Jakie jest stenie
molowe roztworu manganianu(VII) potasu ?
Rozwizanie:
Piszemy rwnanie reakcji zachodzcej w trakcie miareczkowania.
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
z reakcji tej wynika, e 2 mole jonw MnO4- reaguj z 5 molami jonw C2O42- czyli stosunek a/b
wynosi 2/5. Masa molowa Na2C2O4 = 134,0. Podstawiajc odpowiednie dane do wzoru [69]
otrzymujemy:

c=

2 1000 0,3

= 0,0381mol / dm 3
5 23,5 134

III. Miareczkowanie roztworw wzorcowych

Niech na zmiareczkowanie Vb cm3 roztworu substancji wzorcowej B o steniu molowym cb

zuywa si Va cm3 roztworu miareczkujcego. Obliczy jakie jest stenie molowe titranta?
Reakcja zachodzca midzy tymi roztworami niech bdzie dana wzorem
aA + bB produkt reakcji
Liczba moli substancji A w Va cm3 roztworu wynosi ca Va/1000
a liczba moli substancji B w Vb cm3 roztworu wynosi cb Vb/1000
Stosunek liczby moli substancji A do liczby moli substancji B jest rwny stosunkowi
wspczynnikw stechiometrycznych reagentw A i B zatem

ca Va
a
=
cb Vb b

[70]

std

ca =

a cb Vb

b Va

[71]

Zadanie przykadowe.
Na zmiareczkowanie 25 cm3 0,2002M roztworu HCl zuyto 30,65 cm3 roztworu wodorotlenku
baru. Jakie jest stenie molowe Ba(OH)2 ?
Rozwizanie:
Rwnanie reakcji zachodzcej midzy tymi reagentami ma posta
Ba(OH)2 + 2HCl BaCl2 + 2H2O
wobec czego stosunek molowy a/b wynosi 1/2. Korzystajc z wyprowadzonego wzoru [71] mamy:

85

cBa ( OH )2 =

1 cHCl VHCl 1 25,0 0,2002

=
= 0,08165M
2 VBa (OH )2
2
30,65

IV. Obliczanie wynikw analizy.

Dla wszystkich dziaw analizy miareczkowej wsplne s trzy metody miareczkowania.

Metoda bezporednia w ktrej odczynnik miareczkujcy dodawany jest porcjami
bezporednio do analizowanego roztworu.
Metoda miareczkowania odwrotnego (zwana te metod miareczkowania nadmiaru). Polega
ona na jednorazowym dodaniu w nadmiarze do analizowanego roztworu znanej objtoci V1
roztworu mianowanego o steniu c1, ktry odmiareczkowuje si innym roztworem o steniu c2
zuywajc jego objto V2.
Metoda porednia polegajca na miareczkowaniu pewnego zwizku, ktry tworzy
poczenie z oznaczanym skadnikiem.
Omwmy zatem sposb obliczania wynikw dla miareczkowania wykonanego kad z tych
metod.

A. Dla analizy miareczkowej wykonanej metod miareczkowania bezporedniego.

Gdy

mamy

obliczy

gramach

procentach

zawarto

skadnika

oznaczanego B

(miareczkowanego), wiedzc e na miareczkowanie odwaki o masie modw substancji zawierajcej

ten skadnik zuyto Va cm3 roztworu miareczkujcego o steniu molowym ca
to piszemy rwnanie reakcji
aA + bB produkt reakcji
Z rwnania tego wida, e 1 mol skadnika A roztworu miareczkujcego reaguje z b/a molami
substancji oznaczanej B. Na podstawie iloci zuytych cm3 roztworu miareczkujcego i jego
stenia molowego obliczamy ilo moli titranta zuyt podczas miareczkowania. Wynosi ona ca
Va/1000. Mamy wic proporcj
1 mol substancji A odpowiada b/a molom substancji B
ca Va/1000 moli substancji A odpowiada (b/a) (ca Va/1000) molom substancji B
W celu obliczenia masy substancji oznaczanej naley liczb moli tej substancji pomnoy przez jej
mas molow.

mB =

b ca Va

MB
a 1000

[72]

86

Zawarto procentow oblicza si dzielc mas substancji oznaczanej przez odwak i

mnoc przez 100
%B =

100
b ca Va

MB
modw
a 1000

[73]

Zadanie przykadowe.
Jaka jest masa oraz procentowa zawarto elaza w minerale, jeeli na zmiareczkowanie 0,500 g
rudy trzeba zuy 40 cm3 roztworu KMnO4 o steniu 0,02M ?
Rozwizanie
Piszemy rwnanie reakcji zachodzcej w trakcie miareczkowania.
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O
i wypisujemy dane:
b = 10, a = 2, MFe = 56, c = 0,02 mol/dm3, V = 40 cm3, m = 0,5000 g

mFe =
% Fe =

10 0,02 40,0

56 = 0,224 g
2
1000

100
10 0,02 40,0

56
= 44,8% Fe
0,5000
2
1000

Odp. Zawarto elaza wynosi 0,224g co stanowi 44,8% masy prbki.

Jeeli do oznaczania pobrano tylko cz roztworu prbki analizowanej substancji, to liczb
gramw substancji B mnoy si przez odpowiedni wspczynnik (najczciej jest to wspmierno
W czyli stosunek objtoci kolby do objtoci pipety). Wwczas wzr na obliczanie masy
oznaczanej substancji ma posta:

mB =

b ca Va

M B W
a 1000

[74]

Zadanie przykadowe.
Prbk zawierajc KOH rozcieczono do kreski w kolbie miarowej o pojemnoci 100 cm3. Po
wymieszaniu pobrano 1 pipet roztworu i miareczkowano roztworem HCl o steniu 0,100M
zuywajc 36,0 cm3. Obliczy mas KOH w prbce, jeeli wspmierno kolby i pipety W =
5,004.
Rozwizanie.
Podczas miareczkowania zachodzi reakcja
HCl + KOH KCl + H2O
zatem wspczynniki a=1 i b=1 .Podstawiajc dane do rwnania [74] otrzymujemy;

87

1 0,1 36,0
mKOH =
56,1 5,004 = 1,011g
1 1000
Odp. Masa KOH w prbce wynosia 1,011g.

B. Dla analizy miareczkowej wykonanej metod miareczkowania odwrotnego.

Niech reakcja midzy substancj oznaczan a odczynnikiem dodanym w nadmiarze

przebiega wedug rwnania
aA + bB produkt reakcji
a reakcja midzy odczynnikiem odmiareczkowujcym a odczynnikiem dodanym w nadmiarze
zgodnie z rwnaniem
cC + a1A produkt reakcji
Gdy objto roztworu dodanego w nadmiarze wynosi V1 a jego stenie c1, natomiast
zuyta na odmiareczkowanie objto roztworu odmiareczkowujcego wynosi V2 a jego stenie c2
wwczas ilo moli odczynnika dodanego w nadmiarze, ktra przereagowaa z substancj
oznaczan wynosi

V1c1

a1
V2 c2
c

[75]

wobec tego wzr na mas substancji oznaczanej przyjmuje form

V1c1 1 V2 c2
b
c
M
mB =
B
a
1000

[76]

Zadanie przykadowe.
Do 0,2250 g odwaki kamienia wapiennego dodano 30,0 cm3 kwasu solnego o steniu 0,2060M, a
nastpnie odmiareczkowano nadmiar kwasu zuywajc 8,4 cm3 roztworu NaOH o steniu
0,2113M. Obliczy zawarto CO2 w prbce.
Rozwizanie:
Podczas oznaczania zachodz reakcje:
2HCl + CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2O
NaOH + HCl NaCl + H2O
z rwna tych mamy: a = 2, b = 1, c = 1, a1 = 1
a z danych zadania V1 = VHCl = 30,0 cm3 ;V2 = VNaOH = 8,4 cm3
c1 = cHCl = 0,2060M ;c2 = cNaOH = 0,2113M
podstawiajc do wzoru otrzymujemy:

88

mCO2

30,0 0,2060 8,4 0,2113

1
1
44 = 0,4312 g
=
1000
2

Odp. Prbka zwiera 0,4312 g CO2.

C. Dla analizy miareczkowej wykonanej metod miareczkowania poredniego.

Obliczanie wynikw analizy wykonanej t metodzie omwimy na przykadzie.

Zadanie przykadowe.
Jaka jest zawarto wapnia w minerale, jeeli z 0,5000 g prbki strcono szczawian wapnia, a po
odsczeniu, przemyciu i rozpuszczeniu w kwasie siarkowym(VI) na zmiareczkowanie jonw C2O42zuyto 30,0 cm3 0,0240M roztworu KMnO4 ?
Rozwizanie:
Podczas oznaczania zachodz reakcje
Ca2+ + C2O42- CaC2O4

CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O
z pierwszego rwnania reakcji wynika, e ilo moli jonw Ca2+ rwna si iloci moli
szczawianw, zuytych do strcenia szczawianu wapnia. Zatem naley obliczy ilo moli
szczawianu, ktra przereagowaa z KMnO4. W tym celu posuymy si zalenoci
cKMnO4 VKMnO4
cH 2C2O4 VH 2C2O4

a 2
=
b 5

std ilo moli szczawianu wynosi

nH 2C2O4 =

b
cKMnO4 VKMnO4
a

a poniewa

nH 2C2O4 = nCa 2+
i

mCa 2+ = nCa 2+ M Ca 2+
wic:

mCa 2+ =

b
5
cKMnO4 VKMnO4 M Ca 2+ = 0,0300 0,0240 40,08 = 0,072 g
a
2

Odp. Minera zawiera 0,072 g wapnia.

89

Naley zwrci uwag, e we wszystkich tych wzorach wspczynnik stechiometryczny

substancji oznaczanej b wystpuje w liczniku uamka wyraajcego stosunek wspczynnikw
stechiometrycznych b/a. Mona wic sformuowa ogln zasad, e w liczniku uamka
wyraajcego

stosunek

wspczynnikw

stechiometrycznych

wystpuje

wspczynnik

stechiometryczny substancji, ktrej zawarto w gramach lub procentach lub stenie molowe
obliczamy. Dziki tej zasadzie mona unikn czstych pomyek wynikajcych z bdnego
stosunku wspczynnikw stechiometrycznych.

W instrukcjach z ktrych korzystacie Pastwo przy wykonywaniu analizy we wzorach

stosowanych w obliczeniach zastosowano nastpujce oznaczenia:
ca M
Va V
(b/a)MB R

90