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et le gaz carbonique
Note technique n 10
Octobre 1997
BUREAU DE RECHERCHES
GOLOGIQUES ET MINIRES
RSUM
Derrire la notion deau minrale gazeuse se cache une ralit complexe faite dune somme de problmes particuliers
lis linstabilit des quilibres calcocarboniques et leur sensibilit aux variations de temprature et de pression
et donc, aux conditions dexploitation quon leur impose.
A partir dune documentation trs gnrale, et souvent tourne vers les problmes de distribution deau potable, cette
note tente de faire le point sur un certain nombre dinterrogations parmi les plus courantes, lies aux eaux minrales.
La liste des questions traites ne prtend pas tre exhaustive et pourrait le cas chant tre complte.
SOMMAIRE
1.
INTRODUCTION ................................................................................................................................1
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
I. INTRODUCTION
Leau couvre environ 70 % de la surface terrestre et possde donc une surface de contact extrmement tendue avec
les autres phases en prsence :
- phase gazeuse (atmosphre)
- phase solide (roches)
La chimie des eaux naturelles est rgie par les changes de matire ces deux interfaces, l'eau tant un excellent
solvant.
Ces changes sont les changes gazeux linterface entre hydrosphre et atmosphre et les dissolutions,
prcipitations, adsorptions et dsorptions linterface entre hydrosphre et lithosphre. Le sens et la rapidit des
changes sont conditionns par des paramtres chimiques "internes", essentiellement la composition chimique de
chacun des milieux en contact, mais aussi par deux paramtres physiques "externes" qui sont la temprature et la
pression.
Dans le cas qui nous occupe, les eaux minrales gazeuses, la minralisation de l'eau sera presque exclusivement
gouverne par l'ensemble des ractions d'quilibre acido-basique impliquant les espces drives de la dissolution
dans l'eau du CO2 gazeux et les espces dissoutes provenant de la raction entre cette eau et les roches.
Cet ensemble de ractions est en gnral appel le systme carbonate.
Cette mme directive limite l'usage de la mention "acidule" aux eaux contenant plus de 250 mg/l de CO2 libre.
Dans la norme ALINORM 97/20 adopte par le Codex Alimentarius lors de sa 22me session Genve du 23 au 28
juin 1997, on trouve la dfinition suivante :
Une "eau minrale naturelle naturellement gazeuse" est une eau minrale naturelle dont la teneur en gaz carbonique
est, aprs traitement ventuel conformment la section 3.1.1, rincorporation ventuelle du gaz et conditionnement,
compte-tenu des tolrances techniques usuelles, la mme qu' l'mergence. Il s'agit du gaz carbonique spontanment
et visiblement dgag dans des conditions normales de temprature et de pression.
-1-
A contrario :
Une "eau minrale naturelle non gazeuse" est une eau minrale naturelle qui, l'tat naturel et aprs traitement
ventuel conformment la section 3.1.1 et conditionnement, compte-tenu des tolrances techniques usuelles, ne
contient pas de gaz carbonique libre en proportion suprieure la quantit ncessaire pour maintenir dissous les sels
hydrogno-carbonats prsents dans l'eau.
Ces quatre noncs illustrent l'embarras du lgislateur qui est le reflet des problmes particuliers poss par les eaux
gazeuses.
A la suite de l'orogense alpine et de l'ouverture de la Mditerrane, les failles mridiennes des fosss d'effondrement
du Massif Central et les grandes lignes de fractures de direction cvenole (NE-SW), ont jou en distension partir
du tertiaire. Elles affectent le socle cristallin, et ont favoris la mise en place du volcanisme du Centre et du Sud Est
de la France au Massif Central franais. Elles permettent encore la remonte actuelle de CO2 d'origine magmatique,
formant la province des eaux bicarbonates sodiques du Massif Central.
Toutefois cette province carbogazeuse du Massif Central fait partie d'une plus grande province carbogazeuse,
d'extension prialpine, qui prend la France en charpe du Roussillon jusqu' l'Alsace. Elle intresse des zones
cristallines, l'extrmit orientale de la chane axiale pyrnenne et les Vosges, avec des eaux au profil bicarbonat
sodique, comme des zones recouvrement sdimentaire, le Languedoc, la valle du Rhne et les chanes subalpines
avec des eaux profil bicarbonat calcique.
Hormis l'origine magmatique qui vient d'tre voque, on mentionne galement l'existence de CO2 d'origine
profonde, produit par mtamorphisme des formations carbonates, notamment la priphrie des provinces
volcaniques ; le dgagement de CO2 serait produit par des ractions de type,
CaCO3 + SiO2
CaSiO3 + CO2
calcaire
wollastonite/pyroxne
Ces dgagements de gaz peuvent soit remonter directement jusqu'en surface sans relais ni stockage intermdiaire,
soit tre pigs dans des horizons intermdiaires (couches de charbon) ou des aquifres captifs de nature calcaire.
Enfin, le CO2 peut tre d'origine biognique : dans les horizons superficiels, l'activit biologique de la faune et de
la flore peut contribuer localement la cration de pressions partielles de CO2 dans les sols excdant nettement la
pression de CO2 atmosphrique (voir plus loin).
-2-
-3-
Ces diffrentes origines peuvent tre caractrises par l'analyse de la teneur en 13C du carbone.
C'est l'ensemble form par trois types de composs chimiques, qui sont :
- dans l'atmosphre : le gaz carbonique (CO2) ;
- dans l'eau : les composs de l'acide carbonique :
(carbonates)
- dans les roches : les minraux carbonats (surtout calcite, CaCO3, et dolomite, Ca Mg (C03)2).
NB : Dans les textes officiels, on utilise gnralement le terme hydrognocarbonates au lieu de bicarbonates
Ces divers composs sont en relation, comme l'indique la figure 2. Au contact entre eau et atmosphre, il peut y avoir
dissolution ou dgazage de gaz carbonique. Au contact entre eau et roches, il peut se produire une dissolution ou une
prcipitation de calcite - par exemple -. C'est en ce sens que l'on peut dfinir l'ensemble de ces composs comme un
systme, puisque toute modification de l'un des termes entrane des variations de chacun des autres.
TEMPERATURE
PRESSION
ATMOSPHERE
EAU
CO2 + H2 O
H2 CO3
+
H2 CO3
H + HCO3HCO3
H+ + CO3- Ca++ + C03- CaCO3
CO2
ROCHE
CaC03 calcite
Ca Mg (C03)2 dolomite
Cet ensemble de ractions, troitement dpendant des conditions de temprature et de pression, peut tre rsum par
la raction de dissolution de la calcite au contact d'une eau charge en gaz carbonique.
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O
Ca2+ + 2HCO3-
Chacune des ractions de la figure 2 sont des ractions rversibles pour lesquelles on peut dfinir des tats d'quilibre
(constantes d'quilibre des ractions).
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H+ + CO3--
K2 =
(H + )(CO 3 )
(HCO 3 )
dans laquelle K2 est la constante d'acidit de l'ion bicarbonate, et o les parenthses symbolisent l'activit des
diffrents ions impliqus dans la raction. La constante K2 ne dpend que de la temprature et, trs faiblement pour
cette raction, de la pression.
N.B. : L'activit d'un ion est le produit de sa concentration par un coefficient correcteur dpendant de la minralisation totale de l'eau.
Pour des eaux peu minralises, ce coefficient est proche de 1 et on peut assimiler activit et concentration.
De mme, on peut dfinir K1, constante de l'acide carbonique, qui correspond la raction :
H2CO3
HCO3- + H+
et s'crit :
(H + )(HCO 3 )
K1 =
(H 2 CO 3 )
K1 et K2 sont les deux paramtres caractristiques des relations entre pH et espces carbonates dissoutes.
Les ractions homognes telles que les deux exemples cits sont des ractions trs rapides. L'quilibre s'tablit trs
gnralement en quelques fractions de secondes. On peut considrer notamment dans les eaux souterraines, que
toutes les ractions en phase liquide sont en permanence l'quilibre.
5.2 QUILIBRE ENTRE GAZ ET SOLUTION
On peut dfinir un tat d'quilibre de la raction :
CO2 gaz + H2O
H2CO3
K H CO 2 =
(H 2 CO 3 )
pCO 2
o pCO2 reprsente la pression partielle du CO2 dans le milieu gazeux avec lequel l'eau est en contact et (H2CO3)
l'activit de l'acide carbonique en solution. La constante de Henry KH dpend, l encore, de la temprature mais aussi
de la pression totale. Si une eau est en quilibre avec un gaz (atmosphre libre, gaz du sol, etc...) de pression partielle
de CO2 donne, l'activit de l'acide carbonique dans la solution est donc fixe.
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Les vitesses de dissolution ou de dgazage sont trs variables selon le gaz considr. Le gaz carbonique se
dissout dans l'eau pour atteindre un quilibre en quelques heures. D'autres facteurs comme la temprature,
la pression, le pH et la minralisation de l'eau, influent sur cette cintique. Les ractions d'change entre
phase gazeuse et phase liquide sont gnralement plus lentes que les ractions homognes en phase liquide.
5.3 QUILIBRE ENTRE MINERAUX ET SOLUTION
L'quilibre entre la calcite et une eau se dfinit par le produit de solubilit de la calcite. Celui-ci s'crit :
c'est--dire qu' l'quilibre avec la calcite, le produit des activits des ions en solution susceptibles de former le
minral est une constante. Ici encore, la constante (le produit de solubilit) dpend uniquement de la temprature et
de la pression.
De mme que pour les ractions htrognes entre gaz et solution, la prcipitation et la dissolution d'un
minral sont des ractions plus lentes que les ractions homognes en solution.
5.4 DISTRIBUTION DU CO2 DANS L'EAU
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H2CO3
( H 2 CO 3 )
= 10 -1,46
KH =
pCO 2
25 et 1 atm.
- Cette constante varie avec la temprature suivant l'expression empirique :
log KH = 1,46 + 0,0127 (t-25)
avec t en Celsius
- Notons que l'activit (H2CO3) reprsente en fait :
- la molcule H2CO3 vraie (acide carbonique)
- et le CO2 dissous molculaire prsent l'tat de microbulles.
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le TAC (titre alcalimtrique complet, virage au mthylorange) somme des oxhydryles carbonates et
bicarbonates.
N.B. : La concentration en OH - est ngligeable face la concentration en espces carbonates et dans la plupart des eaux naturelles
(6<pH<8) le T.A.C. correspond en premire approximation la teneur en bicarbonates.
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unit d'alcalinit
T.A. et T.A.C. sont gnralement exprims en Franais :
1F = 12,2 mg/l d'HCO3N.B. : Dans certaines conditions, ou pour certaines eaux particulires, d'autres espces actives, en plus du systme carbonate, peuvent
intervenir dans la dtermination de l'alcalinit totale ; ce sont :
-
les sulfures
les borates (eau de mer)
les silicates (eaux sulfures basiques)
l'ammonium et les phosphates (eaux dpourvues d'oxygne)
6.2 Dgazage/regazage
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Aprs dcantation et limination de l'hydroxyde ainsi form, l'industriel procde la regazification la pression
partielle de CO2 choisie, souvent gale ou suprieure la pression partielle de CO2 l'mergence, en tenant compte
des contraintes rglementaires en termes d'tiquetage.
Cette opration se ralise des pressions de l'ordre de 1 bar sous atmosphre de CO2 mais souvent basse
temprature (4 5C) en profitant de la solubilit accrue du CO2 (fig. 4).
Au cours de ces oprations les quilibres rversibles :
1
CO 2 + H 2 O (H 2 CO 3 ) et (H 2 CO 3 ) (HCO 3 ) + (H + )
se dplacent dans le sens 2 au moment du dgazage puis dans le sens 1 lors du regazage.
Ainsi galement, chaque fois que l'on ouvrira une bouteille d'eau gazeuse pour en dguster le contenu, ces
quilibres se dplaceront dans le sens 2.
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La constante de Henry est galement dpendante de la pression totale ; une eau souterraine contenant du CO2 dissous
va donc voluer lors de la dpressurisation induite par exemple par le captage par forage : elle va dgazer.
Les premires mesures de rapport gaz/liquide (GLR) et de point de bulle, ont t mises au point par les compagnies
ptrolires, au moyen de chambres (Pression/Volume/Temprature), permettant de mesurer l'accroissement de
volume d'un chantillon de fluide, en fonction de la baisse de pression, temprature constante.
Les courbes obtenues sont du type (fig. 5)
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volume de gaz
la pression atmosphrique.
volume de liquide
Dans notre cas, la pression de point de bulle est donc la valeur de pression partir de laquelle les premires bulles
de gaz vont s'individualiser dans l'eau, partir de H2CO3.
Des modles de calcul permettent maintenant de quantifier l'ensemble des phnomnes induits par le
dgazage en forage, en ayant au pralable dfini les paramtres suivants :
- la composition chimique de l'eau et du gaz l'mergence
- le dbit d'eau et de gaz l'mergence
- la temprature de fond de puits et la temprature l'mergence.
Exemple de la figure 6
Une telle modlisation ralise sur une eau minrale gazeuse issue d'un forage de 90 m de profondeur indique une
pression de point de bulle de 5,5 bars.
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En de de cette pression, de "dbut de bulle", le volume gazeux va crotre jusqu' atteindre la valeur le caractrisant
la pression atmosphrique.
Le dgagement de gaz correspondant va bouleverser les quilibres initiaux (de fond) du systme carbonate en
provoquant des variations significatives du pH de l'eau (fig. 7), entranant une variation des concentrations de HCO3et CO3- -.
Ces variations vont galement entraner une volution du comportement de l'eau vis vis de la calcite.
Pour celle-ci :
CaCO3
5Ca++) (CO3--)
L'quilibre s'crit :
- 13 -
(Ca+ +) (CO3--) = Qs = Ks
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- les mesures classiques, la sonde de niveau donneront des indications alatoires et sans aucune signification
hydrogologique : on ne mesurera pas une hauteur d'eau, mais la hauteur d'une mulsion d'eau et de gaz. En
fait, dans un forage d'eau gazeuse, la notion de niveau d'eau n'a plus aucun sens et doit tre remplace par des
mesures de pression de fond de puits.
- les mesures de conductivit seront fortement perturbes par la circulation des bulles de gaz et par le caractre
ventuellement entartrant de l'eau ; elles devront imprativement tre ralises en dessous du niveau de point
de bulle.
- la mme remarque s'applique aux mesures de dbit : elles n'auront aucune signification en milieu diphasique
et devront tre ralises sur des portions de canalisation maintenues sous pression suprieure la pression
de point de bulle.
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Les rsultats d'analyse figurant dans les arrts d'autorisation d'exploiter l'mergence comportent le cas chant
des dterminations du CO2 libre.
Ces dterminations sont ralises "in situ", par potentiomtrie en prsence de carbonate de soude, avec une lectrode
pH.
Pour limiter la dperdition de CO2 pendant la mesure, l'chantillon est au pralable refroidi pendant 1 h dans un
rfrigrateur.
Pour les contrles, les laboratoires agrs rgionaux peuvent utiliser des mthodes diffrentes ; il est recommand
de suivre la mthode spcifie par la norme AFNOR 90-011 :
- prlvement d'un volume connu dans une fiole jauge contenant un volume connu de NaOH ; le CO2 libre est
transform en carbonate et on le dose par titration l'acide jusqu' dcoloration de l'indicateur color.
Quoi qu'il en soit, il s'agit d'une dtermination dlicate effectuer (difficults de prlever un chantillon
reprsentatif) et les valeurs fournies sont surtout indicatives ; elles ne peuvent servir de base l'valuation de la
stabilit de la qualit de l'eau.
A cet gard, une remarque s'impose : toute mesure concernant le systme carbonate, ralise sur une
mergence d'eau minrale prsentant un dgagement gazeux, peut tre considre comme non reprsentative
car elle est ralise sur une eau instable en train d'voluer, au-dessus de son niveau de point de bulle.
La composition relle de l'eau stable dans le sous-sol ne peut tre obtenue que par le calcul.
Il peut nanmoins rester pendant assez longtemps des gaz en tat de sursaturation.
On mesure parfois le volume correspondant au moyen du Karat (voir annexe) :
- dans un volume d'eau de 100 cc, on libre mcaniquement (par agitation) les gaz encore prsents qui vont
chasser par pression, un volume quivalent d'eau. Par diffrence entre le volume initial et le volume final, on
obtient le volume de gaz libr, exprim en volume %. Le volume de gaz est mesur la temprature de l'eau
l'mergence ; ces mesures n'ont donc qu'une valeur indicative, "de terrain" permettant simplement de
comparer le caractre plus ou moins gazeux de plusieurs mergences voisines.
11. CONCLUSION
La conclusion la plus importante tirer est que les eaux minrales gazeuses sont particulirement complexes et
fragiles; elles se prsentent dans un tat donn, correspondant certaines conditions hydrogologiques et physiques,
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et toutes les donnes analytiques ou mesures ralises sur ces eaux doivent tre rapportes et values en fonction
des conditions dans lesquelles l'chantillon a t prlev, l'analyse ralise et la mesure faite.
En l'absence de variation d'autre paramtre tel que la temprature, on peut rsumer les choses ainsi :
- le dgagement de CO2 caractrisant ces eaux va entraner une variation du pH de l'eau :
.
pour des dgagements gazeux faibles, la variation de pH restera faible galement et l'eau peut rester
stable pour l'ensemble de ses lments caractristiques ;
si le dgagement gazeux est important, pass un certain seuil de variation du pH, les quilibres du
systme carbonate vont se dplacer, affectant de variations les paramtres caractristiques lis (pH,
espces carbonates, calcium).
Dans ce cas, seuls les paramtres caractristiques indpendants du systme carbonate pourront tre retenus pour
tmoigner de la constance de la qualit de l'eau considre.
Par ailleurs, les analyses ralises sur une eau minrale gazeuse, en surface, ne peuvent tre reprsentatives
de ce qu'est cette eau, en ralit dans le proche sous-sol et, a fortiori, dans le gisement ; sa composition dans
le milieu souterrain ne peut tre rapproche que par le calcul.
Ce fait, indpendamment des phnomnes de mlanges naturels ventuels, contribue expliquer les carts trs
frquents de composition chimique entre l'eau minrale gazeuse d'une mergence naturelle, et la mme eau recapte
par forage.
Ce constat n'est pas sans poser des problmes de principe au niveau rglementaire et, dans la pratique, les
critres d'apprciation des qualits chimiques de ces eaux, et de leur constance doivent tre applique avec
prcautions.
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BIBLIOGRAPHIE
Introduction la gochimie
P.U.F. 1973
J. CANNELLAS et B. BLAVOUX :
B. BLAVOUX et J. DAZY :
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