J.F.

PAUWELS
Formation et Rduction
de polluants en
combustion
Mercredi 2 Juin 2010, 11h00 12h30

Formation et Rduction
des polluants en combustion
J-F PAUWELS
Physicochimie des Processus de Combustion et de lAtmosphre
PC2A - UMR 8522 CNRS/Lille1
Universit Lille 1 Sciences et Technologies
Villeneuve dAscq Cedex - France

Ecole de Combustion 2010

Universit de Corte - CNRS - GFC
Porticcio, 28 mai - 3 juin 2010

Combustion et Environnement

Combustion : source dnergie principale

Les principaux combustibles sont fossiles : Charbon, Ptrole, Gaz Naturel,7

Problme majeur : formation de polluants

Hydrocarbures Imbrls,
Oxydes de carbone COx,
Oxydes dazote NOx,
Oxydes de soufre SOx,
Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP),
Suies,
Dioxines,7

Rejets des systmes de combustion: moteurs automobiles, sidrurgie,

entreprises chimiques, incendies, incinrateurs de dchets,7

A cause de lactivit humaine, ces polluants prdominent dans latmosphre

et se transforment
3

Combustion et Environnement

Pas facile de contrler

lensemble des missions !!

Important de connatre la
cintique des diffrents
processus de formation des
polluants afin de les enrayer et
de rduire leur production

Formation des polluants en combustion

Plan
Mcanismes de formation et contrle des polluants
gnrs par la combustion
- Les oxydes de carbone CO, CO2
- Les oxydes dazote NO, N2O, NO2
- Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
- Les suies
- Les oxydes de soufre SO2, SO3
- Les hydrocarbures imbrls

Les oxydes carbone CO et CO2

Monoxyde de carbone CO
Combustible carbon le plus simple
Grande toxicit (hmoglobine)

CO2 issu de la combustion complte des hydrocarbures

pas toxique mais absorbe le rayonnement IR : gaz effet de serre

CO intressant pour la combustion

Intermdiaire dans loxydation du carbone et des hydrocarbures

Transformation de CO (toxique) en CO2 (non toxique)

Raction de premire importance dans le contrle des missions
nocives

CO pur est trs difficile obtenir, cause dimpurets hydrognes telles

que CH4, H2 (qqs ppm)

CO utilis gnralement impur

Mcanisme du CO humide ou wet CO
6

Le systme CO/CO2 : Mcanisme doxydation de CO

Les mlanges CO/O2 exempts de mthane et dhumidit sont extrmement

difficiles enflammer cause de lexcessive lenteur des ractions
CO + O2 CO2 + O
CO + O + M CO2 + M

La prsence de trs faibles quantits de CH4 ou H2 (form via CO + H2O

CO2 + H2) rend le systme inflammable

Mcanisme : Ractions en chanes ramifies ramification directe

Initiation
due aux impurets
Propagation
CO + HO2 CO2 + OH
CO + OH CO2 + H
(
rH = - 92,7 kJ.mol-1)
H + O2 + M HO2 + M
Inflammation
Ramification H + O2 OH + O
Exothermicit de loxydation de CO
Ramification comptitive de la terminaison
CH4 + O CH3 + OH
Terminaison
CO + O + M CO2 + M
7

Le systme CO/CO2: Mcanisme doxydation de CO

Processus principaux doxydation de CO en CO2 dans tous les
systmes en combustion
CO + OH CO2 + H
CO + HO2 CO2 + OH
CO + O + M CO2 + M
Raction la plus importante : CO + OH CO2 + H (Eact.< 0)
Formation et consommation de CO dans les systmes en combustion
cintiquement contrles
CO + OH = CO2 + H (raction lente)

CO + OH = CO2 + H
Flamme CH4-Air prmlange stoechiomtrique
Profils de fraction molaire de CO et CO2

Exprience et
Modlisation

PC2A - Lille et MIT - USA

Les oxydes dazote NOx

NOx : NO , NO2 , N2O

NO majoritaire

Emissions : transports routiers, secteurs industriels et

rsidentiels
Impacts environnementaux
- Pollution photochimique
- Formation des pluies acides
- Effet de serre
- Production dozone troposphrique
Impact sanitaire
- NO trs toxique ; se fixe sur lhmoglobine
- NO2 gaz irritant
Rglementations nationales et internationales

10

Les oxydes dazote NOx

Tous les systmes en combustion fonctionnant avec de lair
N2 chauff en prsence de O2
N2 peut soxyder Formation de NOx
Le combustible lui-mme peut contenir des atomes dazote lis
Nouvelle source potentielle de NOx
70 % des NOx sont forms par combustion
NO (oxyde azotique )
NO2 (associ son dimre N2O4)
Les NOx peuvent se former en phase homogne ou par ractions
htrognes

11

Les oxydes dazote NOx

Mcanismes de formation en phase gazeuse
Le mcanisme de formation de NO est fortement li
aux nergies des liaisons avec N

N,

770 kJ/mol

N,

615 kJ/mol

260 kJ/mol

460 kJ/mol

NN
950 kJ/mol
12

Principaux mcanismes de formation de NO

Source dazote

Milieu ractionnel

N2

Produits de
combustion
(O,OH)

NX

Front de
flamme
(O, OH, CX)

Mcanisme cintique

NO-Thermique

NO-Combustible

NO-Prcoce

interactions entre ces trois mcanismes

13

Mcanisme de formation du NO-Thermique (Thermal-NO)

N2

NX

Produits de
combustion
(O,OH)

NO-thermique

Zeldovich
(1946)
Front de
(r1, r-1)
N 2 +flamme
O NO + N
N(O,
+ O 2OH,
NO
+O
CX)
(r2, r-2)
N + OH NO + H

NO-combustible

(r3, r-3)

NO-prcoce

Raction dinitiation (r1) : Eact >> (
76 kcal/mol)

Rupture de la triple liaison de N2 uniquement possible haute temprature
(
2000 K)

Formation de NO-Thermique essentiellement dans les gaz brls
14

Mcanisme de formation du NO-Thermique

Ln k

N2 + O NO + N
Etape dterminante du mcanisme

15

Mcanisme de formation du NO-Thermique

(gaz brls)

NO-Thermique
maximum
la stoechiomtrie

Constantes de vitesse du
mcanisme de Zeldovich
bien connues

Comparaison exprience - prdictions / Flammes H2/Air

(Warnatz et al., 1981)

16

Mcanisme de formation du NO-Prcoce (Prompt-NO)

Produits (1971)
de
Fenimore
: CH + N2 = HCN + N (r4)
combustion
CH2 +NO-thermique
N2 = HCN + NH
(r5)
(O,OH)
C + N2 = CN + N
(r6)

N2

CHi

NX
N2

Front de
flamme
CHi
+O CX)
+H
(O, OH,
NCO
HCN

NO

NO-combustible

+O,OH
NHi
+NO

+N

NO-prcoce

N
2

Fenimore (1971)
Formation du NO-Prcoce initie par les radicaux hydrocarbons CHi
Prpondrant dans les zones riches en combustible
Front de flamme
17

Incertitudes sur le mcanisme du NONO-Prcoce de Fenimore

Mauvaise prdiction du NO prcoce

Etape dterminante, CH + N2 Produits, mal
connue
CH + N2 HCN + N : peu de donnes;
Facteur dincertitude I ~ 2

18

Incertitudes sur le mcanisme du NONO-Prcoce de Fenimore

Mcanisme de Fenimore (1971)
CH + N2 = HCN + N
CH2 + N2 = HCN + NH
C
+ N2 = CN + N

(r4)
(r5)
(r6)

CHi

NO
+O,OH

N2

CHi

HCN

+O

NCO

+H

NHi

+N

+NO
CH + N2 = NCN + H

N2

Calculs thoriques et Etudes exprimentales

mettent en avant une raction dinitiation diffrente de celle propose par Fenimore
(Moskaleva et Lin, 2000 ; Smith, 2003 ; El Bakali et al., 2006; Bradley et al., 2006;
Miller et al., 2007; Zhu et lin, 2007 ; Zhu et al., 2009 ; Lamoureux et al., 2008, 2010, 7)
19

Incertitudes sur le mcanisme du NONO-Prcoce de Fenimore

4x10-6

CRDS
LIF

150

NCN ab
bsorbance (cm-1)

NCN mo
ole fraction (ppb)

200

-6

3x10

100

2x10-6

50

1x10-6

0x100

-1x10-6

-50
2

10 12 14 16 18

HAB (mm)

Profil de fraction molaire de NCN mesur par diagnostics laser (FIL, CRDS)
dans une flamme de prmlange laminaire CH4/Air (richesse : 1,25 ; P = 0.05 atm.)
(Lamoureux et al., 2008 , 2010)
20

Nouvelles voies de formation du NO(NO(-Prcoce)

Mcanisme de Fenimore revu

Calculs ab-initio
Etudes exprimentales

21

Mcanisme de formation du NO-Prcoce

Contrairement au mcanisme du NO-Thermique, le NO-Prcoce est aussi

produit relativement basse temprature (T
1000 K)

Quantit de NO forme par le mcanisme du NO-Prcoce gnralement

faible compare celle issue du mcanisme du NO-Thermique

Les radicaux CHi sont capables de rompre la triple liaison de N2 par des
ractions beaucoup moins endothermiques que la raction dintitation
N2 + O NO + N du mcanisme de Zeldovich
Tempratures dactivation moins leves
Ractions plus rapides

Le mcanisme du NO-Prcoce est un cas particulier du mcanisme du NOCombustible, lazote molculaire se comportant comme un azote du
combustible en prsence de radicaux de type CHi

22

Interaction NO-Prcoce NO-Thermique

Combustion du mthane

Mcanismes NO-thermique + NO-prcoce

Mcanisme NO-thermique

Comparaison exprience - modlisation

23

Mcanisme de formation du NO-Prcoce

T
NO

CH

PC2A - Lille

Comparaison de profils de fraction molaire de CH et NO exprimentaux et modliss

24
Flamme de mthane ensemence avec un COV

Mcanisme de formation du NO-Combustible (Fuel-NO)

Azote chimiquement li prsent dans les combustibles fossiles

Pyrrole

Pyridine

G. de SOETE

Structure organique dun charbon

environ 1 2 % en masse dazote li

25

Mcanisme de formation du NO-Combustible

Produits de
combustion
(O,OH)

N2

NO-thermique
NO
+O,OH

NX

NX

pyrolyse

Front+O
de
+H
HCN
flamme NCO
(O, OH, CX)

+N

NO-combustible

NHi
+NO
Fenimore
et Jones (1961)
N2

NO-prcoce
Mcanisme similaire au mcanisme du NO-prcoce
Etape dinitiation diffrente : Pyrolyse
Formation rapide despces intermdiaires cyanures CN, HCN,7
et amines NHi
Mcanisme trs complexe

26

Caractristiques du mcanisme NO-Combustible

G. de SOETE

Schma ractionnel du mcanisme doxydation de HCN et NH3

27

Mcanisme de formation du NO-Combustible

Flamme prmlange C2H4/O2/Ar + NO
Pyrolyse de NO

NO-Combustible

Pyrolyse de NO HCN
+O, OH NO
HCN
+ NO
N2

G. de SOETE

28

Caractristiques du mcanisme NO-Combustible

Prpondrant dans la zone ractionnelle de la flamme

Vitesse (NO-Combustible) >> Vitesse (NO-Thermique)

Rendement de NO
- Dpend peu de la temprature
- Favoris par les radicaux O, OH et par O2

Recyclage de NO
- Technique de stratification diminution de [NO]
- Ncessit dintroduire NO dans une zone riche en
hydrocarbure (zone doxydation de la flamme)

29

Autres mcanismes de formation de NO

* Mcanisme de formation de NO partir de N2O

A relativement faible temprature et haute pression, le protoxyde d'azote

se forme via
N2 + O + M N2O + M

Cette raction est suivie par l'attaque de l'oxygne atomique suivant les
ractions
O + N2O 2 NO
O + N2O N2 + O2

* Mcanisme de formation de NO partir de NNH

Ce mcanisme implique les radicaux NNH et l'atome d'oxygne

NNH + O NO + NH

Cette raction peut tre importante dans le front de flamme o la

concentration en atomes d'oxygne est leve
30

Stratgies de rduction des oxydes dazote

Mthodes primaires

Mthodes secondaires

Limiter la formation des NOx la source

Traitements des fumes

Modifier lexcs dair et la temprature

Rduction chimique des NOx

Optimisation de la gomtrie
des brleurs (brleur BasNOx)

Rduction Slective Catalytique (SCR)

(ammoniac et oxydes mtalliques)

Contrle des paramtres de

combustion (Tuning)

Rduction Slective non Catalytique

(SNCR) (promoteurs despces NHi)

Re-circulation des fumes

(Exhaust Gas Recirculation)

Recombustion (Reburning)

Etagements dair (Over Fire Air)

ou de combustible

Recombustion Avance

Rduction des NOx : 20% - 60%

Rduction des NOx : 50% - 90%

31

Stratgies de rduction des oxydes dazote

PRINCIPE DE LA RECOMBUSTION (REBURNING)

Zone de post-combustion:
Conditions oxydantes
Oxydation des HC imbrls

1173 K 1573 K
Gaz naturel
Charbon pulvris
Biomasse

Zone de Recombustion:
10 - 20% combustible
Dfaut dair
Formation des radicaux CHi
Rduction du NO en N2:
NO + CHi HCN N2

Foyer Primaire:
Lger excs dair
80 90% du combustible
Production des NOx

32

Rduction des NOx

50 70%
Source: EPA (http://www.epa.gov/)

32

Stratgies de rduction des oxydes dazote

PRINCIPE DE LA REDUCTON SELECTIVE NON CATALYTIQUE (RSNC)

Ammoniac
Acide Cyanurique
Ure
Gnration de NH2 partir de:
Ammoniac (Procd Thermal DeNOx):
NH3 + OH = NH2 + H2O
NH3 + O = NH2 + OH
Ure (Procd NOxOUT):
(NH2)2CO = NH3 + HNCO
NH3 + O = NH2 + OH
HNCO + H = NH2 + CO
Acide Cyanurique (Procd RAPRENOx):
(HOCN)3 = 3HNCO
HNCO + H = NH2 + CO

1100 K 1400 K

Zone RSNC
Injection des promoteurs NHi
Rduction de NO en N2:
NO + NH2 N2 + H2O

Foyer primaire
Lger excs dair
Production des NOx

Rduction des NOx

60 80%

33
33

Stratgies de rduction des oxydes dazote

PRINCIPE DE LA RECOMBUSTION AVANCEE (RA)

Couplage de la Recombustion et de la RSNC

 Injection dun fuel de Recombustion
 Injection dun promoteur de NHi

 Amlioration de lefficacit de rduction

 Elargissement de la fentre optimale de T

Rduction des NOx

> 90%

34
34

Rduction Slective Non Catalytique de NO

Principales ractions

si temprature trop leve

35

Rduction Slective Non Catalytique de NO

Importance de la temprature

Efficacit de rduction maximum vers 1300K

Applications de la SNCR fortement limites

Bien contrler temprature, mlange, quantit de NH3 inject 7

36

Etude des mcanismes de formation et de rduction de NO

en laboratoire
Structure de flammes - Couplage faisceau molculaire / spectromtrie de masse

37

Etude des mcanismes du NO-Prcoce et de recombustion

Profils dvolution de HCN
Comparaison exprience - modlisation

38

Etude des mcanismes du NO-Prcoce et de recombustion

Profils dvolution de NH3
Comparaison exprience - modlisation

39

Etude des mcanismes du NO-Prcoce et de Recombustion

Profils dvolution de NO
Comparaison exprience - modlisation

40

41

42

Formation et rduction de NO et N2O

en phase htrogne

Rle important lors de la combustion du charbon dvolatilis

Formation de complexes de surface : phnomnes de diffusion

adsorption = dsorption

Sites actifs du coke carbons (- C) et azotocarbons (- CN)

Plusieurs tapes (mcanisme simplifi)

1: Adsorption de O2 sur chacun des types de sites
O2 + (- C) + (- CN) (- CO) + (- CNO)
2: Dsorption des sites occups
(- CNO) NO + (- C)
(- CN) + (- CNO) N2O + 2(- C)
3: Ractions de rduction htrogne de NO et N2O
NO + (- C) (- CO) + N2
2 N2O + (- C) CO2 + 2 N2 + ( )
43

Formation et rduction de NO et N2O en phase

htrogne

Ralit plus complexe !!

Mme aprs pyrolyse, les
combustibles solides sont
encore constitus datomes
dhydrogne
Formation despces telles
que H2O, HCN, NH3 ,7

44

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)

et les suies
Fume noire caractristique mise par les moteurs diesel
contient des particules de suie, des HAP, des arosols de
combustible imbrls,7
Sources anthropiques lies lactivit humaine
Procds industriels 50% des missions
Foyers de combustion fixes 25%
Sources mobiles 25%
Sources naturelles
Eruptions volcaniques, feux de forts 7

45

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

et les suies

Particules de suies formes dans certains rgimes de combustion

Conditions riches en combustible
Type particulier dimbrls

Particules de suies = vecteurs de polluants gazeux

Adsorption de COV et plus particulirement de HAP leur
surface
HAP = forte toxicit / sant humaine

Mcanisme de formation des particules de suies

Cintique trs complexe de transformation de molcules dHC en
particules de carbone
Concerne une chelle de taille trs large
Certaines tapes sont encore incomprises
46

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

et les suies
Formation des suies = suite de
phnomnes physico-chimiques
* Phnomnes chimiques (phase gaz)
Formation de molcules et radicaux
hydrocarbons fortement insaturs
Formation dhydrocarbures
aromatiques (drivs benzniques)
? (Nuclation)
* Phnomnes physiques (phase solide)
Croissance des particules
par collisions
par ractions de surface

Cintique chimique
47

HAP et suies

Conditions de formation des suies

Formation des suies controle par lquilibre entre les vitesses des
ractions formant des suies et celles qui conduisent leur oxydation
(principalement avec OH)

Dans une zone de raction pauvre en oxygne (flamme prmlange riche,

ou flamme de diffusion), loxydation est incomplte

Au lieu de conduire la formation de CO2, H2O ou CO, certains radicaux

hydrocarbons se recombinent et conduisent la formation
dhydrocarbures insaturs stables (alcnes, alcynes, 7)

Les quilibres chimiques sont dplacs cause de la trop grande

concentration en hydrocarbures et de la trop faible concentration en
oxygne

Lactylne C2H2 et ses drivs, ou des espces fortement insatures

(Butadine,7) sont considrs comme les prcurseurs principaux de la
formation des suies

48

Mecanismes en phase gazeuse conduisant la formation des suies

Formation du premier cycle aromatique

Analyse et discute travers divers rsultats exprimentaux et mcanismes

cintiques

Le benzne C6H6 et le radical phnyle C6H5 participent la premire tape du

processus de formation des composs plus lourds (HAP)

Important de connatre le ou les chemins ractionnels de formation de C6H6

et C6H5

Plusieurs voies possibles selon la nature de lhydrocarbure initial, la

pression, la temprature, la richesse,7

Trois voies ractionnelles majoritaires

C4 + C2 (butadine + actylne)
C3 + C3 (radicaux propargyle)
C5 + C1 (cyclopentadine + radical mthyle)

49

Formation du premier cycle aromatique

Voies ractionnelles en C4 + C2

C2H3 + C2H2 nC4H5

nC4H5 + C2H2 nC6H7 C6H6 + H
(radical butadinyle + actylne)

n-C4H3 + C2H2 nC6H5 cC6H5

cC6H5 + H C6H6
(radical buta-n-yn-yle + actylne)
(Flammes riches dactylne et de 1,3-butadine , Cole et al., Frenklach et
Warnatz)

ou plus directement

nC4H5 + C2H2 C6H6

n-C4H3 + C2H2 cC6H5 + H

cC6H5 + H C6H6
(Flammes riches dactylne, Wesmoreland et al.)

Complication : 2 isomres nn-C4H5 et 3 isomres nn-C4H3

50

Formation du premier cycle aromatique

Voie ractionnelle en C3 + C3
Propose par Miller et Melius (1996)
Recombinaison des radicaux propargyle C3H3
C 3H 3 + C 3H 3 C 6H 6
C 3H 3 + C 3H 3 C 6H 5 + H

Complication : trois isomres du radical propargyle

Voie principale de formation du premier cycle aromatique dans
des flammes dhydrocarbures en C2 (actylne, thylne,
thane), dallne C3H4, de propyne C3H4, dallne + H2 , de
propyne + H2

51

Formation du premier cycle aromatique

Voie ractionnelle en C5 + C1

Voie minoritaire de formation du benzne par recombinaison des

radicaux mthyle CH3 et cyclopentadinyle cC5H5
CH3 + cC5H5 C6H6 + H2
Voie ractionnelle prsente dans les mcanismes cintiques
dvelopps pour modliser les flammes riches dactylne et de
propne
Les mcanismes doivent prendre en compte lensemble des voies
ractionnelles de formation du benzne et du radical phnyle

52

Formation des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

(HAP)

Les espces comportant un cycle aromatique comme le benzne

C6H6 , le radical phnyle C6H5 , le radical cyclopentadinyle cC5H5
jouent un rle important dans la formation des composs plus lourds
(HAP, suies) lors de la combustion de mlanges riches en
hydrocarbure

Deux voies ractionnelles importantes proposes dans la littrature

A partir des radicaux cC5H5 qui permettent aprs rarrangement

laddition dune nouveau cycle aromatique sur le compos initial

Par abstraction de lhydrogne atomique et addition de

lactylne C2H2 sur le cycle aromatique
Mcanisme HACA

Troisime voie possible : Voie phnyle

Addition de 2 cycles aromatiques
53

Mcanisme de formation des HAP

A partir des radicaux cyclopentadinyle C5H5
c-C5H5

Naphtalne
C10H8

Phnanthrne
C14H10

54

Mcanisme de formation des HAP

Mcanisme HACA Hydrogen Abstraction - Carbon Addition
Radical naphtalyle
C10H7

Acnaphtalne
C12H8

Phnanthrne
C14H10

55

Mcanisme de formation des HAP

Voie phnyle : addition de deux cycles aromatiques
Raction dinitiation : addition du benzne sur le radical phnyle
Diphnyle
C12H10

Phnanthrne
C14H10

56

Schma ractionnel des trois principaux mcanismes de formation des

HAP
Voie en C5, Mcanisme HACA, Raction entre cycles aromatiques

HAP
57

Profils de fraction molaire de HAP mesurs et calculs

Flammes laminaires prmlanges basse pression C2H2/O2/Ar

58

Formation des particules de suies

Formation des particules de suies complexe et peu connue
Etapes de formation des prcurseurs (HAP) bien dtailles
Approche globale
Phase gaz avec formation du premier noyau
aromatique et des HAP prcurseurs de suie
Phase solide : formation et croissance des particules
- Dynamique de particules / collisions
(phnomnes physiques)
- Ractions de surface
(phnomnes chimiques)
59

Etapes de formation et croissance des particules

Croissance par collisions
Nuclation : gnse des particules partir des HAPs (collisions entre HAPs
/ Pyrne)

Condensation (collisions HAP - particule)

Absorption du HAP par la particule
Maintient constant le nombre de particules
Le diamtre des particules augmente
Coagulation (collisions inter-particules)
Augmente la taille de la particule
Le nombre de particules diminue
Agglomration
Une fois la croissance termine
Collisions entre particules (charges ou non charges)
Formation de chanes plus ou moins longues

60

Etapes de formation et croissance des particules

Croissance par ractions de surface
Phnomne chimique rgi par les lois de la cintique htrogne
Raction entre espces gazeuses et particule solide sur des sites actifs de la
particule (adsorption / raction de surface)
Deux types de ractions de surface
- Croissance de surface
Principales espces gazeuses prsumes responsables
Actylne espce cl / mcanisme HACA
HAP, Polyactylnes (C2nH2)
- Oxydation des particules : raction avec O2 et OH

La croissance des suies peut galement avoir lieu par coagulation pendant
la croissance par ractions de surface
61

Mcanismes de formation des suies

Structure turbostratique (2D) des suies Diesel

Dcomposition
du combustible

Prcurseurs
molculaires

(Ishiguro et al. Combust. Flame 108, 231, 1997)

Cur (noyau intrieur)

C2H2 HACA
Nuclation

Coquille externe

Adsorption
Croissance la surface

Particule fine
Cristallite

Particules
fines (~nm)
Coagulation
Croissance des suies

Particules
primaires

(~ 10 nm)

Vieillissement

Agrgats

Platelets
(graphne)
0.355 nm

Cristallite
(Unit Structurale de Base)

Ltude de la phase adsorbe permet de comprendre le

62
processus de formation des particules

Structure des suies

Suie

= particule de taille de lordre du micromtre

= agglomrat de sphres primaires de taille comprise entre 10
et 40 nm

Structure turbostratique (3D)

dune suie

63

Etude des mcanismes de formation

des HAP et des suies

Quelques exemples dtudes

exprimentales

64

Etude des mcanismes de formation des HAP et des suies

Suies
Microsonde en
quartz
Brleur
(Poreux)

Flamme de mthane riche prmlange

stabilise basse pression
65

Etude des mcanismes de formation des HAP et des suies

1-butne
Actylne

Benzne

Exemple de chromatogramme obtenu dans une flamme riche en combustible

Dosage du benzne par chromatographie en phase

gazeuse aprs prlvement par microsonde
66

Dosage de HAP et suies dans des flammes

Couplage jet froid + FIL

67

Dosage du naphtalne par LIF en jet molculaire

Spectre dabsorption du naphtalne

temprature ambiante (300 K)

1.0

0.8

0.6

Spectre non structur

0.4

0.2

0.0
31800

32000

32200

32400

1.0

32600

32800

33000

Spectre du naphtalne dans le

jet molculaire (20 - 30 K)

0.8

0.6

Simplification structurale
0.4

0.2

0.0
31800

32000

32200

32400

32600

N om bre d'onde (cm

-1

32800

33000

68

Profils de concentration des espces aromatiques

(influence de la richesse)
 CH4/O2/14%N2 flat flame - P = 200 Torr - Eq. ratio : 1.82 2.32

Soot
Naphthalene
Pyrene
Benzene

69

Profils de concentration des espces aromatiques

(influence de la richesse)
 CH4/O2/14%N2 flat flame - P = 200 Torr - Eq. ratio : 1.82 2.32
Par LII
Benzene

Naphthalene

Pyrene

Soot

Par chromatographie
Observations :
2,05 est la richesse critique pour la formation des suies
(confirme les observations !)
 Si richesse < 2,05
 Pyrne non dtect
Pas de pyrne  pas de suie ?
 Pyrne , HAP adsorb la surface des suies
Espce cl de ltape de nuclation ?

Melton et al, 27th Int. Symp.

Comb.

70

Caractrisation de suies et dHydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)

en phase gazeuse par Incandescence Induite par Laser et Fluorescence
Induite par Laser
Disque poreux

Flamme jet
prmlange
rfrigrant

eau
Collecteur en quartz

eau
Pompage
suies

Flamme de
diffusion

HAP
Flamme plate pression
atmosphrique (CH4 + air)

Suies
Injection centrale

(C2H2 + air)

HAP
Laser puls
532 ou
1064 nm

suie

radiation thermique des suies

(LII 532 et 1064 nm)

HAP
Fluorescence Induite par Laser
des HAP 532 nm
71

Caractrisation de suies et dHydrocarbures Aromatiques

Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite
par Laser et Fluorescence induite par Laser

72

Caractrisation de suies et dHydrocarbures Aromatiques

Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite
par Laser et Fluorescence induite par Laser

73

Caractrisation des HAP adsorbs la surface des particules de suies

par dsorption laser / spectromtrie de masse

+

laser

 1064nm
 532 nm
 355 nm
 266 nm

Dsorption

 2,7 4 m OPO accordable IR

Echantillon

thermique (thermobalance)

Objectif :

non rsonante 266 nm Nd:YAG quadrupl

Multiphotonique

Identification des diffrents

HAP adsorbs la surface des
suies selon :

Laser colorant

 1 couleur
rsonante

Ionisation

 2 couleurs

 le stade de la combustion

OPO accordable UV - VIS

 la nature de lhydrocarbure

Bombardement lectronique

Nd:YAG

Spectromtrie de masse temps de vol

Dtection

m/z = 202
Pyrene
Fluoranthene

m/z = 178
Anthracene
Phenanthrne

1 ,0 0

Spectromtrie de masse quadripolaire

Analyse de suies de mthane, dactylne, de

krosne, de biocarburants

Intensity (a.u.)

0 ,7 5

m/z = 154
Acenaphthene
0 ,5 0

150

0 ,2 5

200

250

300

0 ,0 0

50

100

150

m /z (a m u )

200

250

74

300

350

Caractrisation des HAP adsorbs la surface des particules de suies

par dsorption laser / spectromtrie de masse

75

Caractrisation des HAP adsorbs la surface des particules de suies

par dsorption laser / spectromtrie de masse
Methane
diffusion
flame

Different flames

Acetylene premixed flame

= 3.5

= 2.9

different
combustion stages

different
adsorbed PAH
pyrene /
fluoranthene /
aceanthrylene

anthracene /
phenanthrene

naphthalene

2,0

1,5

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

1,0

0,5

0,0

0
0

50

100

150

200

m/z (amu)

250

300

350

50

100

150

m/z (amu)

200

250

50

100

150

m/z (amu)

76
200

250

Les oxydes de soufre : SO2, SO3

Principalement SO2 et SO3

SO2 : gaz incolore, irritant

trs soluble dans leau (
 solution corrosive)
SO3 : gaz particulirement irritant
formation dun arosol de H2SO4 en prsence deau

Le soufre provient principalement de la combustion de combustibles

fossiles (solides et liquides)
Diesel 0,2 % (en masse)
Charbon 2 %
Fuel lourd 4 %

Au cours de la combustion
S est oxyd en SO2 (95%) et SO3 (5%)

77

Les oxydes de soufre : SO2, SO3

Mcanisme SO2 - SO3

- Processus encore mal connu
- Relativement bien dcrit par les ractions
S + O2 SO2 + M
(r1)
SO2 + O + M SO3 + M
(r2)
SO3 + O
SO2 + O2
(r3)
SO3 + H
SO2 + OH
(r4)
- Ractions (r2) et (r3) prdominantes en milieu pauvre (excs dair)
- Importance de la richesse ([oxygne]) dans la formation de SO3

En milieu humide :

SO2 + H2O H2SO3 , acide sulfureux

SO3 + H2O H2SO4 , acide sulfurique

H2SO3 et H2SO4 peuvent ainsi contribuer, avec les NOx, au phnomne des
"pluies acides"

Tous ces composs sont dangereux pour l'homme, la vgtation, les animaux
et mme les pierres des difices
78

Les hydrocarbures imbrls

Composs hydrocarbons provenant dune oxydation incomplte du

combustible
Alcanes, alcnes, alcynes, aldhydes, ctones, alcools,7

Oxydation incomplte si
Temprature insuffisante dans la chambre de combustion
Trop grande htrognit du combustible

Limiter leur formation

Augmenter la temprature de combustion
Utiliser une combustion tage
Oxydation des imbrls dans une chambre de post-combustion aprs
r-injection dair ou doxygne

79

Devenir du mthane CH4 dans latmosphre

Raction du mthane avec les radicaux OH = raction doxydation
classique dun Hydrocarbure dans latmosphre
Mcanisme chimique mis en jeu
CH4 + OH  CH3 + H2O
CH3 + O2 + M  CH3O2 + M
CH3O2 + NO  CH3O + NO2
CH3O + O2  CH2O + HO2
HO2 + NO  OH + NO2
Bilan : CH4 + 2 O2 + 2 NO = CH2O + H2O + 2 NO2

80

Devenir du mthane CH4 dans latmosphre

Si prise en compte de lquilibre photochimique NO / NO2

NO2  NO + O
O + O2 + M  O3 + M
Nouveau bilan
CH4 + 4 O2 = CH2O + H2O + 2 O3

81

Devenir du mthane CH4 dans latmosphre

Si dcomposition du formaldhyde
CH2O + h
 CHO + H
CHO + O2 + M  CO + HO2 + M
H + O2 + M  HO2 + M
HO2 + NO  OH + NO2
HO2 + OH  H2O + O2
NO2 + h
 NO + O
O + O2 + M  O 3 + M
Bilan : CH2O + 2 O2 + h
= CO + H2O + O3

La raction bilan doxydation du mthane devient

CH4 + 6 O2 = CO + 2 H2O + 3 O3
Finalement au cours de ces tapes ractionnelles
 1 molcule de mthane forme 1 molcule de CO ( et 3 O3)
 20% 50% du CO atmosphrique peut ainsi se former !!!
82

Bibliographie (1/3)
Mcanismes de formation et de destruction des oxydes dazote dans la combustion, G.G. de
SOETE, Revue gnrale de thermique, 330-331, pp 353-373,1989
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C. Vovelle, NATO Sciences Series, vol. 547, 2000
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Lamoureux N., Mersier X., Western C., Pauwels J.F., Desgroux P.

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Bibliographie (2/3)
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Implementation of a new spectroscopic method to quantify aromatic species invloved in the formation of
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Laser desorption-ionization time-of-flight mass spectrometry for analyses of heavy hydrocarbons
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Mathieu O., Frache G., Djebaili-Chaumeix N., Paillard C.E., Krier G., Muller J.F., Douce F., Manuelli P.
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Bibliographie (3/3)
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Proceedings des Symposia Internationaux

Proceedings des European Combustion Meeting
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