EXTRACCIN DE PLATA DE SOLUCIONES DE TIOUREA: MODELO

TERMODINMICO Y PROPUESTA DE DISEO DE PROCESO

Zeferino Gamio-Arroyoa*, Francisco Javier Galvn-Cabreraa, Lorena Eugenia Snchez-Cadenab,
Irene Cano-Rodrgueza, Fernando Israel Gmez-Castroa, Agustn Ramn Uribe-Ramreza, Moncef
Stamboulic.
a

Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Guanajuato, Noria Alta s/n, Guanajuato,

Gto. 36050, Mxico.
b
Departamento de Ingeniera Civil, Universidad de Guanajuato, Jurez No. 77, Guanajuato, Gto.
36000, Mxico.
c
Laboratoire de Gnie des Procds et Materiaux, Ecole Centrale Paris, Grande Voie des Vignes,
92295, Chatenay-Malabry, France.
e-mail: *gaminoz@ugto.mx
RESUMEN
La extraccin de plata a partir de sus minerales en general inicia con una lixiviacin del mineral
seguida de varias etapas de separacin y refinacin para obtener plata metlica. El proceso de
lixiviacin a nivel industrial utiliza como reactivo el cianuro de sodio (cianuracin) y a pequea
escala el mercurio (amalgamacin), los dos reactivos cuando no se manejan adecuadamente
pueden generar problemas de contaminacin al medio ambiente y son muy txicos para el ser
humano. Investigaciones han mostrado que la tiourea (TU), al igual que el cianuro puede realizar
la lixiviacin de oro y plata. En este trabajo se propone a la extraccin lquido-lquido como
proceso de separacin para complementar la lixiviacin con tiourea. Primero, se realiza un
estudio de afinidad con extractantes comerciales para separar la plata de soluciones de tiourea. El
extractante con mejor desempeo es el cido bis (2-etilhexil) ditiofosfrico (DTPA) y se efecta
un estudio paramtrico, se obtiene un modelo termodinmico de la extraccin de plata. Se calcula
la constante aparente de extraccin y el complejo extrado en la fase orgnica y las condiciones
para la desextraccin. Finalmente, se determina el nmero de etapas de extraccin y
desextraccin para un proceso en contracorriente.
Palabras clave: Plata, tiourea, extraccin lquido-lquido.
1. INTRODUCCIN
Mxico y Per histricamente han contado con ricas minas de oro y plata y en la actualidad
siguen siendo de los principales pases productores y exportadores de plata. El principal proceso
que se utiliza a nivel industrial es la cianuracin y se basa en la formacin de complejos solubles
de oro y plata con el cianuro en condiciones alcalinas, este mtodo tiene como inconvenientes:
una lenta velocidad de lixiviacin (10-18h); la presencia de hierro, cobre, plomo, arsnico que
compiten en la formacin de complejos con el cianuro y aumentan el consumo del reactivo; la
toxicidad del cianuro puede generar riesgos ambientales y de salud [1]. Se han propuesto
procesos ms amigables con el medio ambiente, como la lixiviacin con tiosulfato [2] y de la
tiourea (CS(NH2)2) [3]. La tiourea (TU), un compuesto orgnico que en condiciones cidas (pH
de 1-2) y en presencia de sulfato de hierro o perxido de hidrgeno (oxidante) permite formar
complejos solubles con la plata, como se presenta en la ecuacin (1):

Ag+ + 3CS(NH2)2 AgCS(NH2)23+

(1)

Presenta ventajas como una cintica de lixiviacin ms rpida (4-6h) y una baja toxicidad de la
tiourea. Se han reportado gran cantidad de trabajos de investigacin enfocados a las condiciones
de la lixiviacin [3] y relativamente pocos sobre la separacin del oro y/o de la plata de estas
soluciones, se ha realizado la recuperacin con: adsorcin [4], resinas de intercambio inico [5],
microorganismos [6], electro-deposicin [7-8], flotacin [9] y extraccin por solventes [10]. A la
fecha no se tiene conocimiento de un proceso comercial utilizando la tiourea debido sobre todo a
la dificultad para recuperar el oro y/o plata de estas soluciones. Este trabajo propone la
posibilidad de articular el proceso de lixiviacin con tiourea con una separacin por extraccin
lquido-lquido.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Extractantes
Los extractantes potenciales pueden ser: el sulfuro de tri-isobultilfosfina (cyanex 471x); el cido
bis(2,4,4-trimetilpentil) fosfnico (cyanex 272), el cido bis(2,4,4-trimetilpentil) tiofosfnico
(cyanex 302); de Cytec Industries Inc., y el cido bis(2-etilhexil) ditiofosfrico (DTPA) que se
obtiene de la regeneracin del Additin RC3180 de Rhein Chemie. La fase orgnica se prepara con
el extractante diluido en dodecano (Across Organics) o keroseno (Reasol) a algunos extractantes
se adiciona octanol (Across Organics) como modificador y evitar la formacin de una tercera
fase. La tabla 1 muestra los extractantes con su frmula y pureza.
Extractante
Pureza
Frmula

Tabla 1. Extractantes utilizados.

cyanex 471x
cyanex 272
cyanex 302
99 %
85 %
95 %
C4H9
C4H9

C4H9

C8H17

C8H17

O
P
OH

C8H17
C8H17

S
P
OH

DTPA
95 %
C8H17O
C8H17O

S
P
SH

2.2
Procedimiento de extraccin
Las soluciones de plata-tiourea se preparan con nitrato de plata (Fisher) en presencia de tiourea
(TU) (Janssen). Se utilizan volmenes iguales (10-20 mL) de fase orgnica y de fase acuosa y
son puestos en contacto por 30 minutos a 201C, el cual es un tiempo suficiente para llegar al
equilibrio. El contacto se realiza por medio de un equipo con agitacin magntica a 700 rpm. El
pH es controlado con un pHmetro (Hanna) con electrodo combinado y se ajusta por la adicin de
soluciones de cido sulfrico o hidrxido de amonio. Al final de la agitacin las dos fases son
separadas y analizadas.
2.3
Rendimiento de extraccin, coeficiente de distribucin
El rendimiento de extraccin (% Ext) para una relacin de fase acuosa (A) con respecto a la fase
orgnica (O) de uno (A/O = 1):
%Ext

Ag
Ag Ag

100%
(2)

 Ag la concentracin de plata en la fase

es la concentracin de plata en la fase acuosa y
orgnica. El coeficiente de distribucin, se define como la relacin de la concentracin del metal
en la fase orgnica con respecto a la concentracin en la fase acuosa en el equilibrio (D):
Ag

Ag

Ag

(3)

La concentracin de plata en la fase acuosa se determina de espectroscopia de absorcin atmica

(Perkin-Elmer AAnalyst 200) a la dilucin apropiada y en la fase orgnica por balance de masa o
por desextraccin.
3.
RESULTADOS
3.1
Rendimiento de los extractantes
La figura 1, muestra los rendimientos de extraccin de plata con y sin tiourea. La concentracin
de los extractantes es de 0.1 mol/L con 10% v/v de octanol. En el caso del DTPA fue de 0.001
mol/L sin modificador. En las soluciones sin tiourea solamente el cyanex 272 no tiene afinidad
por la plata. Con tiourea el orden de afinidad es: PSSH > PSOH > POOH PS.

Figura 1. Rendimiento de extraccin condiciones iniciales: [Ag] = 54 mg/L, [TU] = 0.1 mol/L,
pH 2, A/O = 1, T = 20C
3.2
Propuesta de modelo de extraccin
La ecuacin de la reaccin de extraccin por intercambio inico se propone como:
mn
Ag
(HX )p AgXn (HX )m nH
p

(4)

Ag+ representa el metal en solucin, (HX ) el extractante, p el grado agregacin, AgX n (HX )m el
complejo en la fase orgnica. Por medio de la osmometra de presin de vapor [11], con
trioctilamina (TOA) como referente y el pentano como solvente, el DTPA muestra carcter de
monmero, por lo cual p = 1, un valor reportado para compuestos similares [12]. La constante
aparente de equilibrio se expresa:

AgX (HX) H

Ag HX

K ext

m n

(5)

El coeficiente de distribucin se puede reescribir como:

Ag

Ag

AgX

(HX )m
Ag
n

(6)
Para el complejo formado entre la plata Ag(I) y la tiourea:
Ag+ + iTU Ag(TU)i+
(7)
La constante de cada complejo formado para i = 1, 2, 3, 4 (log 1 = 7.11, log 2 = 10.62, log 3 =
12.73, log 4 = 13.57 [13] y de la concentracin de tiourea:

Ag(TU)

Ag TU

El coeficiente:

Ag f TU

Ag

Ag

(8)
4

1 i TU

i1

(9)

Ahora se sustituyen las ecuaciones (6) y (9) en la ecuacin (5) y se obtiene:

K ext D Ag f TU

HX

mn

(10)

Al aplicar logaritmos a la ecuacin (10):

log D n pH (m n) logHX log Ag f TU log K ext

(11)
En esta ecuacin el coeficiente de distribucin es funcin del pH, de la concentracin de
extractante de la concentracin de tiourea y mediante el mtodo de pendientes es posible
determinar los coeficientes: n y m.
3.3
Variacin de de la concentracin del extractante
Se realiza variando la concentracin del extractante permaneciendo constantes el pH y [TU], para
encontrar el valor de (m + n). La concentracin del extractante en el equilibrio se calcula con un
valor de (m + n), que es la parte se acompleja con el extractante:

HX

libre

HX inicial (m n) Ag

(12)

Se tabula log D en funcin de log HX libre y se calcula la pendiente, si valor de (m + n) es

correcto entonces los dos valores sern iguales, la figura 2 presenta los resultados.

Figura 2. Coeficiente de Distribucin en funcin del extractante. Fase acuosa: inicial [Ag] =
1 mmol/L, pH 2, A/O = 1, T = 20C. [DTPA] = 0.2 - 2.2 mmol/L
Al determinar los valores de las pendientes encontradas para cada recta, se deduce que el valor de
(m + n) = 1.
3.4
Variacin de pH
Al lixiviar oro y plata con tiourea, el pH se controla en un rango de 1 a 2, en este estudio los
experimentos se realizan a pH de 2. En esta parte se observa el efecto del pH en la extraccin. La
figura 3 presenta este efecto y que es acorde con el mecanismo de un intercambiador catinico,
que acompleja al metal y libera uno o ms protones. Adems hay saturacin del extractante a pH
prximo a 2 lo que confirma los resultados de una relacin de 1:1 entre la plata y el DTPA.

Figura 3. Rendimiento de Extraccin de plata en funcin del pH. Fase acuosa: inicial
[Ag] = 1 mmol/L, [TU] = 0,1 mol/L, A/O = 1, T = 20C.
En condiciones de [HX], [TU] constantes y (m + n) = 1, la ecuacin (11) se expresa:

log D - (m n) log HX n pH log Ag(TU) log K ext

(13)
La concentracin final del extractante, se calcula con la ecuacin (12). La figura 4 muestra estos
resultados, indicando que el valor de n corresponde a uno.

Figura 4. Coeficiente de Distribucin y Concentracin del Extractante en funcin de pH. Fase

acuosa inicial [Ag] = 1 mmol/L, [DTPA] = 1.1 mmol/L [TU] = 0.1 mol/L, A/O = 1, T = 20C.

3.5
Variacin de la concentracin de tiourea
Para este estudio la concentracin de tiourea varia de: 0.05 a 0.5 mol/L, a pH, concentracin de
plata y de extractante constantes. La figura 5 muestra el efecto.

Figura 5. Extraccin de plata variando la concentracin de tiourea. Fase acuosa: inicial

[Ag] = 1.25 mmol/L, [DTPA] = 2.0 mmol/L, pH=2, A/O = 1, T = 20C.
Se observa un efecto negativo sobre la extraccin, a mayor concentracin de tiourea menor
rendimiento de extraccin, debido posiblemente a la estabilidad de los complejos entre la tiourea
y la plata. Si se considerando la formacin de uno solo complejo plata-tiourea: [Ag(TU) q+], la
ecuacin (11), se simplifica como:
(m n) logHX log D q log[ TU ] n pH log K ext

(14)
La figura 6 presenta el resultado de la correlacin de log([HX]/D) en funcin de la concentracin
de tiourea, obteniendo un valor de pendiente de 3.5, lo cual puede indicar la formacin de los
complejos plata-tiourea: Ag(TU)3+ y Ag(TU)4+.

Figura 6. Estudio de log([HX]/D) en funcin de log[TU].

3.6
Complejo extrado, constante de extraccin e isoterma de extraccin
Del estudio paramtrico se obtienen los valores de los coeficientes estequiomtricos que se
presentan en la tabla 2.
Tabla 2. Coeficientes de la reaccin de extraccin de plata.

Extractante
DTPA

P
1

n
1

m
0

Complejo extrado en fase orgnica.

AgX

Con estos coeficientes se propone la ecuacin (15) de extraccin:

Ag HX AgX H

(15)

Se calcula la constante aparente de extraccin K ext , con la ecuacin (11) y la tabla 2, log K ext =
12.6 0.19. Con este valor y la expresin (16) se modela la isoterma de extraccin. La figura 7
muestra la isoterma modelada y los datos experimentales.

K ext HX
Ag(TU) H

Ag

Ag
(16)

Figura 7. Isoterma de extraccin de plata. [TU] = 0.1 mol/L, pH = 2, T = 20C, las lneas
continuas son isotermas modeladas
3.7
Determinacin del nmero de etapas de extraccin
En la extraccin por etapas mltiples a nivel industrial es muy utilizado el arreglo en flujo en
contracorriente, que se muestra en la figura 8. La alimentacin (fase acuosa) y el extractante (fase
orgnica) entran por extremos opuestos de forma que la fase acuosa se pone en contacto en la
primera etapa con el extractante ya concentrado en soluto y los refinados de cada etapa se tratan
con el extractante cada vez con menos soluto, como resultado en el refinado disminuye la
concentracin del soluto desde la primera hasta la ltima etapa y en el extracto se concentra en
soluto desde la ltima hasta la primera etapa [14].
On+1 yn+1
On yn Oi-1 yiOi 1yi
n

An xn

An-1 xn-1 AiAi-1

xi xi-1

O2 y2O1 y1
1

A1 Ao
x1 xo

Figura 8. Extraccin en flujo en contracorriente.

Las etapas de extraccin se determinan por el mtodo de McCabe-Thiele, utilizando la isoterma
respectiva (16) y un balance de materia entre la etapa i y n, considerando el modelo de etapa de
equilibrio, fase orgnica (O) y acuosa (A) completamente inmiscibles y una relacin de flujo

volumtrico (A/O) constante. Si el extractante es fresco (yn+1 = 0) y la concentracin a la salida en

la fase acuosa deseada (xn), se obtiene con la recta de operacin:

yi

A
x i-1 x n
O

(17)
Con la concentracin inicial y final de la plata en la fase acuosa establecidas y las condiciones de
extraccin (pH, TU y DTPA) y con un programa iterativo se determinan el nmero de etapas para
la separacin. La figura 9 se muestra un ejemplo de la determinacin de las etapas de extraccin
con la isoterma de concentracin de DTPA de 1.1 mmol/L y A/O = 1, obteniendo dos etapas de
separacin y una concentracin final en el refinado de 0.20 mg/L.

Figura 9. Determinacin de etapas de extraccin, [Ag] inicial = 100mg/L, pH 2,

[TU] = 0.1mol/L, [DTPA] = 1.1 mmol/L, A/O = 1.
La tabla 3 presenta un perfil de concentraciones de cada etapa de extraccin y el nmero de
etapas para diferentes relaciones A/O.
Tabla 3. Perfil de concentraciones y etapas para DTPA inicial de 1.1 mmol/L.
A/O
x1
Y1
x2
y2
x3
y3
Etapas
1.16
84.07 115.77
9.33
97.29
0.20
10.59
3
1.0
10.85
99.8
0.20
10.65
2
0.75
3.51
74.97
0.04
2.59
2
0.50
1.49
49.99
0.01
0.74
Se observa que en la medida en que la relacin A/O disminuye, es menor el nmero de etapas
pero la concentracin en el extracto (y1) va disminuyendo, es muy recomendable que esta
concentracin sea igual o mayor a la concentracin inicial (x o), para limitar el inventario de
solvente. De la tabla 3 para una relacin de A/O = 1, se obtienen dos etapas de extraccin. Con
estas condiciones se realiza la operacin del equipo de extraccin en continuo en con dos etapas
de extraccin. Se utilizan agitadores mecnicos y magnticos. Para el control de los flujos se
utilizan bombas (Hanna) y vlvulas y se calcula el tiempo de residencia, el equipo se muestra en
la figura 10.

Figura 10. Sistema de extraccin con dos etapas a flujo en contracorriente.

Como resultado se obtiene un rendimiento global de extraccin del 99 % y una concentracin en
el refinado de 1.29 mg/L, lo cual son resultados muy aceptables.
3.8
Determinacin del nmero de etapas de desextraccin
Como agente de desextraccin se identifica que el tiocianato de amonio (1 mol/L) en medio de
cido sulfrico (2 mol/L) presenta el mejor rendimiento de desextraccin. En la figura 11 se
presenta la isoterma de desextraccin obtenida y el modelo propuesto para la desextraccin. Para
una concentracin inicial de 100 mg/L de plata en la fase orgnica y una relacin de O/A = 4 y
cuatro etapas, se logra una concentracin final en la fase acuosa de 24.7 mg/L y en la orgnica de
1.29 mg/L. Al realizar el proceso en continuo solamente se utilizan 2 etapas de desextraccin
resultando en promedio 9.7 mg/L en la fase orgnica y una desextraccin global del 90.3 %, el
cual es un valor muy acorde en relacin a lo previsto por el mtodo de McCabe-Thiele.

Figura 11. Determinacin de etapas de desextraccin, [Ag] inicial = 100 mg/L, A/O = 0.25.
4.
CONCLUSIONES
En este trabajo se muestra que el DTPA extrae con un alto rendimiento la plata de soluciones de
tiourea y se propone la reaccin de extraccin mediante intercambio inico. Para calcular el
nmero de etapas de separacin, se utilizo una isoterma modelada. De los resultados se aprecia
que el modelo presenta una muy buena correlacin con las isotermas experimentales y se

identifican las condiciones de desextraccin. Los experimentos con el equipo de extraccin en

continuo son muy congruentes con los resultados previstos por mtodo de McCabe-Thiele.
5.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al: CONACYT, PROMEP-SEP y a la Universidad de Guanajuato por el
financiamiento el desarrollo de este proyecto. A Rhein Chemie (Alemania) y Cytec Industries
Inc. (Canada) por el suministro de los extractantes.
6.
REFERENCIAS
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