Anna Krzykawska

Chemia fizyczna
Notatki z wykadw dr hab. Szczepana Zapotocznego

Zwikszenie liczby absolwentw innowacyjnych kierunkw studiw: Zaawansowane

materiay i nanotechnologia oraz Studia matematyczno-przyrodnicze na Uniwersytecie Jagielloskim
Projekt wspfinansowany ze rodkw Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego

Spis treci
Termodynamiczny wstp...2
1. Oddziaywania midzyczsteczkowe..3
2. Lepko cieczy.4
3. Napicie i energia powierzchniowa.5
4. Zwilalno...6
5. Potencja chemiczny..6
6. Rwnanie Gibbsa - Duhema....8
7. Czstkowe objtoci molowe..8
8. Prawo Roulta i Henryego....10
9. Waciwoci koligatywne roztworw11
10. Prawo podziau Nernsta..12
11. Przewodnictwo molowe..12
12. Stae rwnowagi13
13. Kinetyka reakcji I i II rzdu....14
14. Teoria zderze aktywnych..15
15. Kataliza....16
16. Adsorpcja...16
17. Teoria mocnych elektrolitw18
18. Ogniwa....18
19. Rodzaje elektrod...20
20. Nadpotencja pochodzenie....22
21. Elektroliza22
22. Diagram Jaboskiego.23
23. Fosfo- i fluorescencja..25
24. Ciekawe linki..27

Termodynamiczny wstp
Proces samorzutny w termodynamice (nazywany te naturalnym) to proces, ktry mona zrealizowa bez
koniecznoci wykonywania pracy nad ukadem. Procesom samorzutnym towarzyszy zawsze zwikszenie
entropii. Procesy w ktrych entropia si zmniejsza nigdy nie s samorzutne. Wynikiem procesu
samorzutnego jest zawsze wykonanie przez ukad pewnej pracy. Procesy niesamorzutne nie mog wykona
pracy - wrcz przeciwnie do ich zajcia potrzebne jest
wykonanie na nich pewnej pracy.
To e proces jest samorzutny NIE oznacza, e zawsze musi
zaj. Wikszo procesw samorzutnych musi najpierw
pokona, wynikajcy z ich przebiegu kinetycznego barier
potencjau energetycznego Ea (patrz rys). Procesy te
wymagaj wic do zajcia impulsu energetycznego, ale impuls
ten jest zawsze mniejszy ni energia wyzwalana na skutek
zajcia procesu (Ea+E), na skutek czego bilans pracy procesu
jest dodatni. Mona wic powiedzie, e samorzutno
procesu jest termo-dynamicznym wyrazem tendencji do jego
zajcia nie za absolutn koniecznoci jego zajcia.
II zasada termodynamiki:
W ukadzie termodynamicznie izolowanym entropia nigdy nie maleje:

S u.iz. 0
Zmiana entropii w procesie nieodwracalnym (samorzutnym):

dS

Qel
T

Q
T

Nierwno Clausiusa

Przykady procesw samorzutnych:

Przepyw ciepa pomidzy dwiema czciami ukadu o rnych temperaturach (wyrwnanie
temperatury)
Rozpranie gazu przeciwko staemu cinieniu lub do prni (wyrwnanie cinienia)
Przepyw masy pomidzy dwoma obszarami ukadu o rnych steniach (dyfuzja, a do
ujednolicenia skadu roztworu)
Jeli narzucimy okrelone warunki, to kryterium samorzutnoci procesu bdzie okrelaa zmiana
konkretnego potencjau termodynamicznego
Warunki

Potencja T-D*

Rniczka zupena

Warunek samorzutnoci

S,V = const

U = U(S,V)

dU = TdS - pdV

U < 0

T,V = const

F = F(T,V)

dF = -SdT - pdV

F < 0

S,p = const

H = H(S,p)

dH = TdS + Vdp

H < 0

T,p = const

G = G(T,p)

dG = -SdT + Vdp

G < 0

*Termodynamiczny

I.

Oddziaywania
midzyczsteczkowe

1. Odpychajce, blisko-zasigowe (V~r-12, V~exp(-r))

natury elektrostatycznej, wynikajce z zakazu
Pauliego oraz odpychania jder atomowych.
Prostym modelem matematycznym, ktry
opisuje oddziaywania pomidzy dwoma
obojtnymi czsteczkami (atomami) jest
potencja
Lennarda-Jonesa:

12 6
V r 4
r
r
Gdzie gboko studni potencjau [porwnaj wykres poniej ORAZ co to jest:
http://pl.wikipedia.org/wiki/Studnia_potencja%C5%82u]; dystans, w ktrym potencja jest rwny
zero.
Repulsive=odpychajce; Attractive=przycigajce
2. Przycigajce, dalekozasigowe:
Oddziaywania typu jon-jon (V~r-1)
Oddziaywania typu jon-dipol (V~r-2)
3. Przycigajce typu van def Waalsa (V~r-6)
Dipol dipol
Dipol dipol indukowany
Dipol indukowany dipol indukowany (siy Londona, dyspersyjne)

Energie oddziaywa:
o
o
o
o

Jon dipol
Dipol dipol
Wizanie wodorowe
Oddziaywania van der Waalsa

50 200 kJ/mol
5 50 kJ/mol
4 120 kJ/mol
< 5kJ/mol

II.

Lepko cieczy (ciecze Newtonowskie)

Lepko (tarcie wewntrzne) -> to wewntrzny opr cieczy przeciw pyniciu. Inaczej siy tarcia pomidzy
warstwami cieczy poruszajcymi si rwnolegle wzgldem siebie z rnymi prdkociami.
Lepko to NIE opr na granicy cieczy i cianek naczynia!

-> opisujc poniszy wzr, to sia F potrzebna do utrzymania w ruchu jednostajnym o prdkoci v = 1m/s
warstwy cieczy o powierzchni A = 1 m2 w stosunku do rwnolegej powierzchni oddalonej o x = 1m

dv
F A
dx
Jest to wzr Newtona i odnosi si do cieczy nieciliwych.

Wg. mnie lepiej przeksztaci sobie wzr na wspczynnik lepkoci eta, wtenczas to:
Sia styczna, ktra przyoona do powierzchni A powoduje jednostajny, laminarny przepyw z prdkoci v.

dv

dx

F /A

N s m
2

dv
-> poprzeczny gradient prdkoci (szybko cinania
dx

F / A -> naprenie cinajce

Pomiaru lepkoci dokonujemy na wiskozymetrze.

wysoka lepko = orodek gsty np. gliceryna, smoa

niska lepko = orodek rzadki np. woda, powietrze

***Wszdzie uywano sowa 'ciecz' ale odnosi si to do jakiego orodka, niekoniecznie cieczy.

Ciecze Newtonowskie:
Maj liniow zaleno naprenia cinajcego od szybkoci cinania.
Nie stawiaj oporu, s pozbawione wytrzymaoci.

Ciecze Newtonowskie:
s gste i wytrzymae na odksztacenia.
Wyrniamy:
o rozrzedzane cinaniem
o zagszczane cinaniem
o tiksotropowe (gliny)

III.

Napicie i energia powierzchniowa

Napicie powierzchniowe (midzyfazowe) -> praca potrzebna do utworzenia jednostki powierzchni

kontaktu pomidzy dwoma fazami 'i' 'j'.

ij dW / dA

[J/m2 = N/m]

Po ludzku to praca potrzebna do zwikszenia powierzchni o jednostk.

-> inaczej to sia styczna do powierzchni cieczy, ktra dziaa na jednostk dugoci obrzea powierzchni
cieczy
-> inaczej napicie midzyfazowe, czyli midzy dwoma fazami, na ich granicach.
-> inaczej naturalna skonno powierzchni do kurczenia si przez siy, ktre wcigaj czsteczki z
powierzchni do wntrza.

Energia powierzchniowa -> praca, jak trzeba wykona, by przenie czsteczk z wntrza fazy
skondensowanej na powierzchni.
Wysoka energia: metale, krysztay jonowe, kowalencyjne.
Niska energia: polimery, krysztay molekularne.

Waciwoci powierzchni RNI si od waciwoci wntrza!

Faza:

Oddziaywania czsteczek:

Powierzchniowa

niesymetryczne

Skondensowana (wewntrzna)

s w sferycznym polu si

Ciekawostki:
-> najwiksze napicie powierzchniowe ma mied (1100), mae ma woda (73)
-> skutkiem napicia powierzchniowego jest powstawanie MENISKU.
-> menisk cieczy moe by wklsy (gdy ciecz zwila cianki) lub wypuky (gdy ich nie zwila)

-> Napicie midzy-powierzchniowe jest odwrotnie proporcjonalne do temperatury, czyli gdy temperatura
ronie, napicie maleje.
(Wzr Etvsa powinien tu by, ale wydaje mi si on bezsensowny, najwaniejsze to pamita, e napicie
jest odwrotnie proporcjonalnie do temperatury)
-> Temperatura krytyczna to temperatura, w ktrej napicie jest rwne ZERO.
-> Napicie powierzchniowe moemy wyznaczy metod wzrostu kapilarnego.
W wyniku dziaania napicia powierzchniowego wszdzie, gdzie powierzchnia jest zakrzywiona, cinienie po
stronie wklsoci jest wiksze ni po stronie wypukoci. Powoduje to podnoszenie si cieczy zwilajcych
cianki w cienkich rurkach.

-> Wysokie napicie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, e siy spjnoci (kohezji) wewntrz faz
A-A i B-B s wiksze ni siy przylegania (adhezji) na granicy faz.
-> Napicie powierzchniowe decyduje o ksztacie powierzchni swobodnej cieczy.

IV.

Zwilalno

-> Mwi o tym jak dana powierzchnia reaguje na ciecz.

-> Inaczej waciwo powierzchni dotyczca oddziaywania z cieczami.

Np. woda: Powierzchnie, po ktrych woda si rozpywa lub wnika w ich pory nazywamy hydrofilowymi.
Powierzchnie niezwilalne wod s hydrofobowe.

-> Wpyw na zwilalno ma: napicie powierzchniowe, oddziaywania czsteczek, rodzaj powierzchni.
Dlatego te szko zwilymy wod, ale nie rtci.

Zwilalno mierzymy ktem zwilania teta.

Powstaje on gdy kropla wody kapnie na ciao stae.
Jest to kt pomidzy paszczyzn ciaa staego, a punktem, w ktrym mamy 3 fazy:
wod, powietrze i ciao stae (ciecz, gaz, ciao stae).

V.

Potencja chemiczny

Potencja chemiczny pochodna czstkowa entalpii swobodnej po liczbie czstek, przy staym
cinieniu i temperaturze ukadu.

n
i T , p , n

J mol
1

i j

Potencja chemiczny mona rwnie zdefiniowa za pomoc innych funkcji stanu tj.:
Potencja chemiczny - pochodna czstkowa energii wewntrznej po liczbie czstek, przy staej
objtoci i entropii ukadu.

n
i V ,S ,n

J mol
1

i j

Potencja chemiczny - pochodna czstkowa energii swobodnej po liczbie czstek, przy staej
objtoci i temperaturze ukadu.

i
ni T ,V ,n

J mol
1

i j

Potencja chemiczny - pochodna czstkowa entalpii po liczbie czstek, przy staej entropii i cinieniu
ukadu.

n
i T , p , n

J mol
1

i j

Potencja chemiczny jest wielkoci intensywn, tzn. niezalen od masy substancji.

Potencja chemiczny substancji (i) przedstawia udzia wnoszony przez t substancj w cakowit entalpi
swobodn ukadu.
Wemy za przykad reakcje chemiczn, ktrej entalpia swobodna jest funkcj nastpujcych parametrw
(wyprowadzenie) dla ukadu o k skadnikw.

G GT , p, n1 ,..., nk
G
G
G
G

dp
dG
dn1 ...
dnk
dT
T p ,n i
p T ,n i
n1 p ,n j 1
nk p ,n j k
Dla procesw odwracalnych, bez zmiany skadu ukadu

dG SdT Vdp
dni

n
i 1
i T , p ,n j 1
k

i
ni T , p ,n

i j

dG SdT Vdp i dni

i 1

VI.

Rwnanie Gibbsa-Duhema

To jedna z tosamoci termodynamicznych, wyraa zwizek pomidzy podstawowymi wielkociami

intensywnymi tj. temperatur, cinieniem oraz potencjaami chemicznymi wszystkich skadnikw.
Zakadajc, e ukad jest wielofazowy i wieloskadnikowy, gdzie jest faz, natomiast i skadnikiem, dla
kadej fazy jest spenione rwnanie

dG SdT Vdp dni

Wynika z niego, e potencja chemiczny jednego ze skadnikw mieszaniny nie moe si zmienia
w sposb niezaleny od potencjaw chemicznych pozostaych skadnikw, jeeli pozostae parametry s
ustalone.
Gdy dG osiga minimum (stan rwnowagi), to w warunkach izobaryczno-izotermicznych (p = const,
T = const) rwnanie Gibbsa-Duhema przyjmuje posta:

dn

Identycznie mona postpi z pozostaymi funkcjami stanu tylko trzeba ustali inne zmienne, od ktrych
funkcja zaley.

VII.

Czstkowe objtoci molowe

Czstkowa objto molowa jest zdefiniowana jako

Vi
ni T , p ,ni j
Ze wzgldu na rwno drugich pochodnych mieszanych funkcji Gibbsa, czstkow objto molow
mona wyrazi rwnie jako:

Vi i
p T ,ni j

Ze wzgldu na to, e objto cakowita roztworu przykadowo dwch cieczy (a oraz b) nie jest sum
objtoci poszczeglnych skadnikw, musimy j wyrazi za pomoc czstkowych objtoci molowych.

V
dV
na

T , p ,nb nb

Va dna Vb dnb
T , p , na

Wytumaczenie odnonie wykresu poniej z wykadu:

Aby zobrazowa to zjawisko wemy mieszanin wody z etanolem. Dodajmy 1 mol wody (v H2O = 18
cm3/mol) do znacznie wikszej iloci czystego etanolu, powiedzmy 60 moli. Objto powstaej mieszaniny
bdzie tylko o okoo 14 cm3 wiksza od objtoci czystego etanolu, a nie o 18 cm3. Jest tak dlatego, ze
w duym rozcieczeniu prawie kada z czsteczek wody jest otoczona przez czsteczki etanolu, ktre maj
odmienn budow, i z ktrymi oddziauje inaczej ni z innymi czsteczkami wody. Wynika std wniosek, e
objto zajmowana przez czsteczki danej substancji zaley od otoczenia w jakim si one znajduj.
Dlatego objto mieszaniny moemy wyrazi tylko przez pojcie czstkowych objtoci molowych. V jest
wic sum objtoci, ktre zajmuj poszczeglne skadniki, lecz nie w ich stanach czystych, ale
w mieszaninie, czyli w otoczeniu czsteczek drugiego skadnika.

VIII.

Prawa Raoulta i Henryego

Stosunek prnoci pary (cinienie pary nasyconej) kadego skadnika mieszaniny do jego prnoci pary w
czystej cieczy, pA/pA0, jest w przyblieniu rwny uamkowi molowego tego skadnika (A) w roztworze:

pi xi ( c ) pi0
gdzie pA0 jest cinieniem pary nasyconej czystego skadnika (prnoci pary).

Mieszaniny speniajce to prawo w zakresie od czystego skadnika A do czystego skadnika B to roztwory

idealne.
Potencja chemiczny gazu doskonaego pod cinieniem p dany jest wzorem:

0
p

0 RT ln

Poniewa prno pary nad czyst ciecz wynosi pg*, zatem potencja chemiczny substancji A w fazie
gazowej jest rwny:

pi

0
p

g g 0 RT ln

gdzie: g0 potencja chemiczny czystej substancji w fazie gazowej dla T = const.

Z prawa Raoulta:

g g

xi ( c ) pi0

RT ln
p0

W stanie rwnowagi potencja chemiczny substancji w fazie gazowej jest rwny potencjaowi tej substancji
w cieczy/fazie skondensowanej:

g c
Zatem:

pi0
RT ln xi ( c )
0
p

g g 0 RT ln
Poniewa potencja standardowy ciekego skadnika

jest rwny:

pi

0
p

c 0 g 0 RT ln

Wic potencja chemiczny skadnika w roztworze jest liniow funkcj logarytmu uamka molowego
w roztworze:

c c 0 RT ln xi (c )

PRAWO HENRYEGO opisuje zaleno pomidzy prnoci substancji rozpuszczonej i jej steniem
w roztworze:
pa K a xa

gdzie: Ka jest sta empiryczn o wymiarze cinienia, ktrej warto

dobiera si tak, aby wykres prnoci pary skadnika B w funkcji
uamka molowego by styczny do krzywej dowiadczalnej
w punkcie xa = 0.
Chocia
prno pary
substancji
rozpuszczonej
jest
proporcjonalna do uamka molowego, to wspczynnik
proporcjonalnoci nie jest rwny prnoci pary tej substancji w
fazie czystej.
Mieszaniny, w ktrych substancja rozpuszczona spenia prawo
Henryego, a rozpuszczalnik prawo Raoulta nazywamy roztworami
idealnymi rozcieczonymi (w ktrych uamek molowy xa substancji
rozpuszczonej (gazu/cieczy) jest znacznie mniejszy od uamka
molowego rozpuszczalnika).

IX.

Waciwoci koligatywne roztworw

Zale jedynie od liczby obecnych czsteczek substancji rozpuszczonej, a nie od ich chemicznej natury.
Dotycz wpywu tej substancji na podniesienie temperatury wrzenia, obnienie temperatury krzepnicia
oraz wzrost cinienia osmotycznego.
a) podwyszenie temperatury wrzenia obecno substancji rozpuszczonej B powoduje wzrost normalnej
temperatury wrzenia:
2

R TW0
T
xA
H par
gdzie: TW0 normalna temperatura wrzenia.

T K e a
gdzie: Ke staa ebulioskopowa rozpuszczalnika, a molalno substancji rozpuszczonej A (proporcjonalna
do uamka molowego xA).
Podwyszenie temperatury wrzenia powoduje obnienie prnoci pary nad roztworem.
Efekt ebulioskopowy - podwyszenie temperatury wrzenia roztworu ze
wzrostem stenia nielotnej substancji rozpuszczonej jest jedn z waciwoci
koligatywnych roztworw.
Ebuliometria (ebulioskopia) - dowiadczalna metoda wyznaczania masy
czsteczkowej rnych substancji na podstawie dokadnych pomiarw
temperatury wrzenia roztworw sabych tych substancji w oparciu o prawo
Raoulta.

b) obnienie temperatury krzepnicia

2

R TW0
T
xA
H top

T K k a

gdzie: KK staa krioskopowa

Znajc warto staej krioskopowej, obnienie temperatury moe by uyte to wyznaczenia masy molowej
substancji rozpuszczonej.
c) osmoza polega na transporcie czystego rozpuszczalnika do roztworu oddzielonego od niego
pprzepuszczaln membran. Cinienie osmotyczne cinienie, ktrym naley dziaa na roztwr, aby
powstrzyma przepyw rozpuszczalnika. Dla rozcieczonych roztworw opisane jest wzorem vant Hoffa:
RT ca

gdzie: ca = na/V
W stanie rwnowagi potencja chemiczny rozpuszczalnika jest taki sam po obu stronach membrany.
Osmometri stosuje si w wyznaczaniu masy molowej makroczsteczek (protein, polimerw etc.).

X.

Prawo podziau Nernsta

Okrela sposb, w jaki dowolna substancja chemiczna ulega podziaowi pomidzy dwie oddzielone od
siebie, ale pozostajce w kontakcie fazy objtociowe (orodki). Opisuje ukad trjskadnikowy dwa nie
mieszajce si ze sob rozpuszczalniki i jedna substancja rozpuszczona C.

c c
gdzie:

fazy cieke z rozpuszczon substancj C

0
c

RT ln aC c0

RT ln aC

gdzie: c0 standardowy potencja chem. substancji C w fazie , aC aktywno substancji C w .

Stosunek C wynosi:

aC
aC

0
c

0
c

RT

KN

gdzie: KN wspczynnik podziau; stay w danej temp. pod warunkiem, e w obydwu fazach stan
czsteczkowy subst. C jest taki sam. Warto wspczynnika podziau nie zaley od aktywnoci substancji
rozpuszczonej, jest natomiast cech charakterystyczn dla danego ukadu trjskadnikowego zalen od
temperatury i cinienia.

XI.

Przewodnictwo molowe

Przepyw prdu elektrycznego w roztworach zawdziczany jest jonom w nim zdysocjowanym. Dziki temu
pomiar przewodnictwa jest w stanie udzieli nam wielu informacji na temat np. liczby jonw w roztworze.
Przewodnictwo waciwe mierzy si jako odwrotno oporu waciwego

lub

ci z i u i
i

Zatem, na podstawie drugiego wzoru na wielko przewodnictwa waciwego wpyw maj wartociowoci
poszczeglnych jonw, ich ruchliwo oraz ich samych liczby. W niskich steniach elektrolitu
przewodnictwo waciwe wzrasta wraz ze zwikszaniem stenia niestety zaleno ta nie jest trwaa
i nastpuje wysycenie jonw na jednostk objtoci. Po przekroczeniu danego stenia jony w roztworze
zaczynaj oddziaywa midzy sob zmniejszajc ruchliwo jonw, co w konsekwencji zmniejsza
przewodnictwo waciwe.
Dlatego jeli przewodnictwo waciwe zalene jest od iloci nonikw wprowadza si pojcie
przewodnictwa molowego, ktre wyraa si poprzez / c . Ta definicja przewodnictwa dzieli elektrolity
na dwie grupy mocne i sabe. W przypadku pierwszych wzrost stenia powoduje niski spadek
przewodnictwa, natomiast sabe elektrolity wykazuj znaczny spadek przewodnictwa w zalenoci od
wzrostu stenia.
W przypadku stenia jonw dcych do zera warto przewodnictwa osiga maksymaln warto 0,
,ktra jest granicznym udziaem przewodnictw poszczeglnych jonw. Warto t rozumie si, jako
sytuacj w nieskoczenie rozcieczonym roztworze gdzie poszczeglne jony poruszaj si swobodnie bez
wzajemnego odziaywania. Jest to prawo niezalenej wdrwki jonw nazywane prawem Kohlrauscha.

XII.

Rwnowaga chemiczna

Reakcja chemiczna zachodzi samorzutnie, jeeli w staej temperaturze i pod staym cinieniem, entalpia
swobodna produktw jest mniejsza od entalpii swobodnej substratw
. W raz z postpem reakcji
maleje a do momentu w ktrym
=0 stan ten nazywamy stanem rwnowagi.
aA + bB = cC + dD

chemicznych odpowiednich skadnikw reakcji:

Gr c C d D (a A b B )

w stanie rwnowagi zatem otrzymujemy:

W stanie rwnowagi (czyli gdy nic si nie zmienia nawet temperatura) suma pierwszego czonu pozostaje
niezmienna (potencja w danej temperaturze si nie zmienia) rwnie iloczyn czonu logarytmowego
pozostaje niezmienny, jestemy okreli sta w danych warunkach okrelonej reakcji:
(gdy mamy rr doskonay
jeli mamy stenia czstkowe reagentw
zasadzie

) to

staa steniowa
moemy wyznaczy sta cinieniow na tej samej

Mona rwnie definiowa sta molaln 1 mol itego skadnika na 1 kg roztworu.

Przy staych rwnowagi naley pamita o regule przekory jeeli ukad w stanie rwnowagi zostanie
poddany dziaaniu czynnika zaburzajcego t rwnowag, to w ukadzie zajd zmiany, ktre zminimalizuj
dziaanie zaburzenia.

XIII.

Kinetyka reakcji I i II rzdu

Szybko reakcji chemicznej v jest okrelona zmian stenia substancji reagujcych w jednostce czasu:
v

dc dx
, gdzie c stenie substratu (malejce), x stenie produktu (rosnce w czasie)

dt dt

Dla danej reakcji szybko jest zalena od ste reagujcych substancji w danym momencie, a ponadto od
temperatury i ewentualnej obecnoci katalizatorw. Zaleno od ste substratw wyraa rwnanie:
v k A B C ...
a

Gdzie k staa szybkoci reakcji, zalena od rodzaju reakcji, temperatury i obecnoci katalizatorw;
[A],[B],[C], stenia substratw biorcych udzia w reakcji;
a + b + c + = n rzd reakcji

Dla reakcji prostych wykadniki potgowe (a,b,c) odpowiadaj wspczynnikom stechiometrycznym

w rwnaniu reakcji. Wtenczas (dla reakcji prostych) mamy sytuacj, gdzie rzd reakcji = czsteczkowo
reakcji (liczba czsteczek biorcych udzia w elementarnym akcie chemicznym). Reakcje ze wzgldu na rzd
dzielimy na:
dc
k . O szybkoci
dt
reakcji decyduj czynniki inne ni stenie substratw (absorpcja wiata, szybko dyfuzji)
dc
o Reakcje pierwszego rzdu:
kc , gdzie c stenie substratu w chwili t
dt
dc
o Reakcje drugiego rzdu:
kcA c B , gdzie c pocztkowe stenie substratw
dt

o Reakcje zerowego rzdu, dla ktrych rwnanie kinetyczne przyjmuje posta:

Rzd zerowy

Rzd pierwszy

Rzd drugi

v kcA c B

v kc
dc

kc
dt
dc
k dt
c
c
t
dc
c k t 0dt
c0

v kc k
0

dc

k
dt
dc k dt
c

c0

t 0

dc k dt
c c0 kt

ln c ln c0 kt

c0 c kt

ln

c0
kt
c
1 c
k ln 0
t c

c0 c
t

XIV.

c0
c
t1 / 2 0
2t
2k

v kc2
dc
kc2
dt
dc
k dt
c2
c
t
dc
c 2 k t 0dt
c0

1 1
kt
c c0
c0 c
kt
c0 c

1 c c
k 0
t c0 c

Gdy c = 0,5c0, to:

Gdy c = 0,5c0, to:

1
ln 2
k ln 2 t1 / 2
t
k

1 1
1
k t1 / 2
t c0
kc0

Gdy c = 0,5c0, to:

Gdy cA = cB, to:

Teoria zderze aktywnych

Jest to teoria zakadajce jednorodne reakcje dwuczsteczkowe, ktre w przyblieniu zachowuj si jak
reakcje przebiegajce w fazie gazowej. Zaoenie to pozwala oprze mechanizm zachodzcych reakcji na
podstawowych pojciach wanie teorii gazw. Teoria ta zakada, e reakcja midzy dwiema czsteczkami,
ktre s traktowane, jako sztywne kule moe zaj tylko podczas ich zderzenia. Wtedy nastpioby
zerwanie okrelonych wiza i jeli jest to moliwe utworzenie nowych bardziej opacalnych energetycznie.
Energia ta przekazywana w sposb zderzenia musi by wiksza od pewnej wartoci minimalnej, o ktrej z
zaoenia teorii Arrheniusa nazywa si energi aktywacji po przekroczeniu, ktrej nastpuje utworzenie
produktw. Niestety ta teoria wykazuje nacignite uproszczenie prowadzce do uzyskania nie do koca
wyjanionych wynikw. Warunkiem zajcia reakcji jest wczeniej wspomniana minimalna energia oraz jej
rozkad na okrelone stopnie swobody danej czsteczki. Jednake wyniki dowiadczalne wykazuj czasem
nawet znaczne odstpstwa od teoretycznej wartoci std wprowadzono zaoenie, e nie kade zderzenie
jest zderzeniem prowadzcym do powstania produktu. Czsteczka musi spenia zarwno warunek energii
aktywacji jak i odpowiedni orientacj w przestrzeni, aby nastpio zderzenie aktywne prowadzce do
powstania produktu. Wprowadza si, dlatego czynnik steryczny P mniejszy lub rwny 1, ktry jest
prawdopodobiestwem uoenia si czsteczki w ten najbardziej odpowiedni sposb. Teoria ta daje
rwnie odpowied na pytanie, od czego zaley czynnik czstoci w teorii Arrheniusa:

 E
k A exp a
RT
E
k Z 0 P exp a
RT
A Z0P

XV.

A czynnik czstoci; Z0 liczba zderze aktywnych; P czynnik steryczny

Kataliza

Kataliza zjawisko przyspieszenia szybkoci reakcji chemicznej pod wpywem dodania do ukadu niewielkiej
iloci katalizatora, ktry sam nie ulega trwaym przeksztaceniom, lecz tylko tworzy z innymi substratami
przejciowe kompleksy. Przez zmian cieki reakcji katalizator obnia cakowit energi aktywacji i zmienia
dramatycznie szybko reakcji.

Cechy katalizatora:

bierze udzia w reakcji, ale na koniec si regeneruje

wpywa na szybko reakcji, nie na stan rwnowagi

jest specyficzny dla danej reakcji oraz prowadzi tylko do wybranych produktw (selektywno)

potrzeba niewielkiej iloci katalizatora w stosunku do iloci substratw

katalizator ma optymaln temperatur dziaania (enzymy)

moe zosta zatruty

Typy katalizy:

homogeniczna katalizator i substraty tworz jedn faz termodynamiczn (np. katalizator jest
razem z substratami rozpuszczony w ukadzie)

heterogeniczna katalizator znajduje si w innej fazie termodynamicznej ni jeden lub wszystkie

substraty (np. katalizator jest osadzony na powierzchni ciaa staego)

Autokataliza wzrost szybkoci reakcji chemicznej pod wpywem jednego z produktw tej reakcji, ktry
peni funkcj katalizatora. Szybko reakcji autokatalitycznej wzrasta w miar jej postpu i zwizanego z tym
wzrostu stenia produktu bdcego katalizatorem, a nastpnie maleje z powodu spadku stenia
substratw

Kataliza kwasowo - zasadowa - wymaga jednoczesnej obecnoci tak kwasu jak i zasady. Tak wic reakcja
jest katalizowana przez wszystkie obecne w ukadzie substancje, ktre s donorami i akceptorami protonw.
Stae szybkoci reakcji katalizowanych jednoczenie przez kwasy i zasady zale liniowo od ste wszystkich
kwasw i zasad obecnych w ukadzie.

Enzymy wielkoczsteczkowe, w wikszoci biakowe katalizatory przyspieszajce specyficzne reakcje

chemiczne poprzez obnienie ich energii aktywacji; determinuj procesy metaboliczne i biochemiczne
zwizane z funkcjonowaniem organizmw ywych.

XVI.

Adsorpcja

Adsorpcja - zjawisko gromadzenia si jakiej substancji (adsorbatu) na powierzchni ciaa staego lub cieczy
(adsorbentu). Natura oddziaywa pomidzy czsteczkami adsorbatu i adsorbentu decyduje o rozrnieniu
adsorpcji fizycznej i chemicznej. Podczas adsorpcji fizycznej (fizysorpcji, adsorpcji waciwej) dominuj
oddziaywania niespecyficzne typu van der Waalsa, najczciej powstaje wiele warstw adsorbatu na
powierzchni adsorbenta, rwnowagi adsorpcyjne ustalaj si szybko. Efekt cieplny adsorpcji fizycznej jest
stosunkowo niewielki. Po desorpcji (proces odwrotny do adsorpcji) czsteczki zdesorbowane i powierzchnia
adsorbentu wracaj do pierwotnego stanu.

W przypadku adsorpcji chemicznej (chemisorpcji, adsorpcji aktywowanej) wystpuj oddziaywania

chemiczne, powierzchnia adsorbentu moe by pokryta, co najwyej, monomolekularn warstw
adsorbatu, rwnowagi adsorpcyjne ustalaj si wolniej. Nastpuje cakowita lub czciowa wymiana
adunku midzy adsorbentem a zaadsorbowan czstk.

Efekt cieplny adsorpcji chemicznej jest znaczcy, towarzyszy on przemianie chemicznej czsteczek
adsorbatu i adsorbentu. W staej temperaturze ilo zaadsorbowanego gazu zaley od jego cinienia, a ilo
zaadsorbowanego skadnika roztworu - od jego stenia. Zalenoci te wyraone s za pomoc izoterm
adsorpcyjnych (izoterma adsorpcji Langmuira, izoterma BET).
Zjawisko adsorpcji jest czsto wykorzystywane w praktyce, m.in. do oczyszczania i rozdzielania mieszanin
gazowych lub ciekych (np. do usuwania z powietrza szkodliwych gazw).

W wyniku adsorpcji nastpuje zmiana energii adsorbowanej czstki w zalenoci od odlegoci od ciaa
staego

Na szybko adsorpcji maj wpyw:

czsto zderze czsteczek gazu z powierzchni adsorbenta

udzia powierzchniowy tzw. centrw aktywnych

Stopie pokrycia powierzchni lub inaczej, uamek zapenienia powierzchni okrela wyraenie:

n
nm

gdzie: n liczba moli substancji zaadsorbowanej przez dan mas adsorbentu (liczba zajtych centrw
adsorpcyjnych); nm liczba moli przy ktrej nastpuje zapenienie wszystkich centrw adsorpcyjnych.

Powierzchnia staych adsorbentw ma na swej powierzchni szczeglnie aktywne miejsca zwane centrami
aktywnymi, na ktrych zachodzi proces adsorpcji. Kade centrum moe zaadsorbowa tylko jedn czstk,
czyli adsorbent pokrywa si warstw monomolekularn. Czsteczki zaadsorbowane na centrach adsorpcji
nie oddziauj wzajemnie na siebie. Proces adsorpcji ma charakter dynamicznej rwnowagi pomidzy
adsorpcja i procesem odwrotnym do adsorpcji desorpcj.

Adsorpcja wielowarstwowa

powierzchnia jest wielowarstwowa tzn. wytworzona w procesie adsorpcji

pierwsza warstwa monomolekularna skadajca si z czstek adsorbatu jest podoem, na ktrym

adsorbuj si czstki drugiej warstwy, a na niej trzeciej itd.

dla kadej z warstw stosuje si rwnanie izotermy adsorpcji Langmuira

kondensacja i parowanie adsorbatu zachodz na powierzchniach niepokrytych

wzajemne oddziaywania midzy zaadsorbowanymi czsteczkami nie istniej

ilo zaadsorbowanych czsteczek adsorbatu zaley od cinienia P jego par. Wraz ze wzrostem tego
cinienia zmniejsza si ilo niezajtych miejsc na powierzchni adsorbentu a jednoczenie tworz si
podwjne, potrjne itd.

Izoterma BET (Brunauera, Emmetta i Tellera) - izoterma wielowarstwowej adsorpcji pary

jednoskadnikowej. Rwnanie adsorpcji BET odnosi si do zjawiska adsorpcji par, ktremu, przy wysokich
cinieniach, towarzyszy kondensacja par.
C staa zawierajca czynnik
entropowy, entalpi desorpcji
i kondensacji oraz temperatur
p/pS cinienie wzgldne
(wzgldem pary nasyconej)

p
ps

p
p
1 1 C 1
p s
ps

Izoterma adsorpcji Langmuira - rwnanie opisujce w przybliony sposb zaleno masy substancji
zaadsorbowanej na jednostkowej masie adsorbentu od cinienia adsorbowanego gazu (lub stenia
substancji adsorbowanej z roztworu) w danej temperaturze

XVII.

Teoria mocnych elektrolitw

Zakada cakowit dysocjacj mocnego elektrolitu w roztworze oraz wystpowanie wycznie

elektrostatycznych oddziaywa pomidzy jonami.
Do najwaniejszych poj teorii mocnych elektrolitw naley moc jonowa roztworu (I), ktra decyduje
o wielkoci wspczynnikw aktywnoci jonw (tzw. graniczne prawo Debye'a-Hckla) oraz o wielkoci
przewodnictwa molowego elektrolitu (), zgodnie z wzorem: = 0 - aI
gdzie 0 - przewodnictwo molowe elektrolitu w roztworze nieskoczenie rozcieczonym,
a - wspczynnik zaleny od 0, temperatury, lepkoci, staej dielektrycznej, typu elektrolitu.

Teoria Debyea-Hueckla-Onsagera prowadzi do wzoru przypominajcego wzr Kohlrauscha:

A B 0
Wspczynnik aktywnoci:
log

A z z I
1 aB I

log A z z I

-> dla ste < 10-4

Teoria mocnych elektrolitw w pierwotnej postaci stanowi przybliony opis rozcieczonych roztworw
elektrolitw, dla roztworw bardziej stonych lub mieszanin rnych elektrolitw wymaga dodatkowych
ucile.

XVIII.

Opis wybranego ogniwa

Generalnie ogniwo galwaniczne jest ukadem zbudowanym z dwch rnych, kontaktujcych si z sob
pogniw (elektrod), po poczeniu ktrych zewntrznym przewodnikiem nastpuje w nim przepyw
elektronw, czyli przepyw prdu elektrycznego. Powstajca w czasie pracy ogniwa energia elektryczna jest
wynikiem biegncych reakcji elektrodowych: katodowej redukcji i anodowego utleniania. Ogniwo

galwaniczne jest wic urzdzeniem, w ktrym kosztem energii reakcji chemicznych w nim zachodzcych
otrzymuje si energi elektryczn.
SEM ogniwa rwna jest rnicy midzy potencjaem przewodnika przyczonego do elektrody prawej
(katody) a potencjaem przewodnika z tego samego materiau doczonego do elektrody lewej
(anody)(definicja sztokholmska).
SEM Ekat Ean ECu / Cu2 EZn / Zn2 0

Sia elektromotoryczna ogniwa (SEM) E, jest bezwzgldn wartoci rnicy potencjaw elektrod, w
sytuacji, gdy prd elektryczny nie pynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni, jeli elektrony w
pracujcym ogniwie pyn od strony lewej ku prawej.

Przez potencja elektrody naley rozumie si elektromotoryczn ogniwa zbudowanego z danej

elektrody i standardowej elektrody wodorowej, ktrej potencja przyjto za rwny 0 w kadej
temperaturze. Potencja elektrody moemy wyrazi jako (Rwnanie Nernsta):

Stosujc rwnanie Nernsta musimy pamita, e aktywno czystych substancji (czystych faz staych
lub gazowych np. Zn, Ag, AgCl, Hg2Cl2, H2, O2 itd) jest rwna jednoci oraz, e aby je zastosowa potrzebna
jest znajomo E0.

Rodzaje ogniw (Powiedzia, e bdzie opisa wybrane ogniwo, wic moesz sobie wybra ;)):
1. Ogniwo Daniella .
Zapis wedug konwencji sztokholmskiej.
Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu lub Zn|Zn2+ (c = ....)||Cu2+ (c = ....)|Cu lub Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Opracowane przez Johna Frederica Daniella w 1853r.
Budowa: dodatni elektrod stanowi mied zanurzona w CuSO4; ujemn - cynk zanurzony
w ZnSO4; ogniwo odwracalne;
Zastosowanie: ogniwo to obecnie jest nie stosowane.
Kluczem elektrolitycznym jest zazwyczaj rurka szklana wypeniona roztworem wodnym KCl. W kadym z
pogniw ustala si rwnowaga midzy jonami w roztworze i atomami metalu, w wyniku ktrej na granicy
metal-roztwr powstaje rnica potencjaw elektrycznych zwanych potencjaem elektrody. Aby ogniwo
mogo pracowa naley nie tylko poczy elektrody przewodnikiem metalicznym umoliwiajcym przepyw
elektronw, ale take dwa odrbne roztwory elektrolitw, w ktrych zanurzone s elektrody Zn i Cu. Do
tego celu suy klucz elektrolityczny, ktry zapobiega mieszaniu si obu roztworw, ale zapewnia ruch
jonw od jednej elektrody do drugiej.

Procesy zachodzce na elektrodach mona zapisa nastpujco:

Zn = Zn2+ + 2e- (reakcja utleniania cynku)
Cu2+ + 2e- = Cu (reakcja redukcji miedzi)
W roztworach poruszaj si jony: kationy (Zn2+ i Cu2+) w kierunku od anody do katody, a aniony SO42- w
kierunku od katody do anody.

2. Ogniwo steniowe.
Ogniwa steniowa s zbudowane z dwch identycznych elektrod, zanurzonych w dwch
roztworach tego samego elektrolitu, rnicych si aktywnociami. rdem SEM ogniw steniowych jest
praca przeniesienia elektrolitu z roztworu o wyszej aktywnoci do roztworu o aktywnoci niszej.
Wyrniamy ogniwa steniowe z przenoszeniem i bez przenoszenia jonw.
L

P
M+ (aq, P) M+ (aq, L)

M
Standardowa
sia elektromotoryczna ogniwa steniowego jest rwna zeru,
gdy oba pogniwa s identyczne.

RT aL
ln
F
aP

Omwmy ogniwo wykonane z dwch elektrod srebrnych Ag, zanurzonych w roztworach AgNO3 o
rnym steniu c1<c2. Schematycznie ogniwo to mona przedstawi nastpujco:

Elektroda Ag zanurzona w roztworze bardziej rozcieczonym oddaje jony srebra do roztworu adujc
si ujemnie (anoda-proces utleniania). Na elektrodzie Ag zanurzonej w roztworze bardziej stonym
c2 redukuj si jony srebra z roztworu (katoda-proces redukcji). Po poczeniu obu elektrod przewodnikiem
metalowym nastpuje przepyw elektronw w kierunku od anody do katody. Jony NO 3- wdruj w kierunku
od katody do anody. W wyniku pracy tego ogniwa roztwr bardziej stony ulegnie rozcieczeniu (obszar
przykatodowy) a w bardziej stonym obszarze bdzie wzrastao stenie AgNO 3. Ogniwo steniowe
pracuje do czasu wyrwnania stenia obu roztworw. Procesy zachodzce na elektrodach mona zapisa
nastpujco:
Anoda (Ag) Ag e- = Ag+ ( utlenianie)
Katoda (Ag) Ag + e- = Ag (redukcja)

3. Ogniwo Leclanchego.
Zastosowanie: Suche ogniwo Leclanchego spotykamy w handlu jako popularne bateryjki do drobnego
sprztu elektronicznego: piloty do TV, walkmany, zegarki, latarki etc.
4. Ogniwa redoksowe .
Zbudowane s z dwch elektrod utleniajco redukujcych poczonych kluczem elektrolitycznym np.

Na elektrodach zachodz nastpujce reakcje:

(-) Sn2+ Sn4+ + 2e(+) 2Fe3+ + 2e- 2Fe2+

XIX.

Rodzaje elektrod

Elektrody ze wzgldu na mechanizm dziaania mona podzieli na cztery grupy:

1. Elektrody pierwszego rodzaju, czyli elektrody odwracalne w stosunku do kationu; s to elektrody skadajce si z
metalu lub gazu w rwnowadze z roztworem zawierajcym jony tego metalu.
2. Elektrody drugiego rodzaju, s to elektrody odwracalne w stosunku do anionu tworzcego z metalem elektrody
trudno rozpuszczalny zwizek.
3. Elektrody trzeciego rodzaju, elektrody te tworz metale w rwnowadze z roztworem nasyconym dwoma trudno
rozpuszczalnymi elektrolitami o tym samym anionie. Kation jednego z elektrolitw jest kationem metalu elektrody,
drugi kation znajduje si w roztworze w nadmiarze.
4. Elektrody utleniajco-redukujce, w elektrodach tych obojtny chemicznie metal (Pt, Au) jest zanurzony w
roztworze zawierajcym substancje zarwno w formie utlenionej, jak i zredukowanej.

Elektrody wskanikowe
Pod pojciem elektrody wskanikowej rozumiemy takie pogniwo, ktrego potencja zaley zgodnie z rwnaniem
Nernsta od stenia (cilej aktywnoci) oznaczanego jonu. Jako elektrody wskanikowe mog by uyte wszystkie
wymienione ju elektrody, a wic elektrody I, II, III rodzaju, elektrody utleniajco-redukujce oraz elektrody
jonoselektywne (ISE).
Elektrody porwnawcze
Dobra elektroda porwnawcza powinna posiada nastpujce waciwoci: stao potencjau na przestrzeni
dugiego czasu w warunkach pomiaru; odtwarzalno potencjau i brak histerezy temperaturowej;
atwo sporzdzenia z materiaw i odczynnikw dostpnych w kadym laboratorium; may opr elektryczny;
odporno mechaniczn niezbdn przy czstym uyciu.

Jako elektroda porwnawcza najwiksze znaczenie teoretyczne ma normalna elektroda wodorowa (NEW). Jest
to blaszka platynowa pokryta czerni platynow, omywana wodorem pod cinieniem 760 mm Hg i zanurzona w
roztworze kwasu solnego o aktywnoci rwnej 1:
Pt, H2 (760 mm Hg) H+ aH+(1,228 mol/L HCl ). Reakcje zachodzce na tej elektrodzie mona przedstawi
rwnaniem analogicznym do rwnania opisujcego procesy zachodzce na elektrodach metalowych:
H2 2H+ + 2e Nie jest ona jednak wygodna w uyciu i w praktyce stosuje si najczciej nasycon elektrod
kalomelow (NEK) i chlorosrebrow. Obie s elektrodami drugiego rodzaju.

Elektroda kalomelowa

Elektrod kalomelow stanowi drut platynowy bdcy w kontakcie z rtci metaliczn pokryt warstw chlorku
rtci(I) Hg2Cl2 (kalomelu), zanurzon w nasyconym roztworze chlorku potasu. Pogniwo takie mona zapisa: Hg,
Hg2Cl2(s)nas. KCl.
Przemiany zachodzce na elektrodzie mona przedstawi rwnaniem: Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl

Elektroda chlorosrebrowa

Elektrod chlorosrebrow stanowi drut srebrny pokryty warstewk chlorku srebra zanurzony w roztworze
zawierajcym jony Cl-, pochodzce z chlorku potasu lub kwasu solnego. Schemat takiego pogniwa mona zapisa:
Ag, AgCl(s)KCl.
Przemiany zachodzce na elektrodzie mona przedstawi rwnaniem: Ag + Cl AgCl + e-.

Elektrody jonoselektywne

Elektrody jonoselektywne s to elektrochemiczne pogniwa, ktre selektywnie reaguj na dany jon lub moleku w
obecnoci innych jonw zawartych w roztworze. Zasadnicz czci elektrody jonoselektywnej jest membrana, ktra
z jednej strony kontaktuje si z roztworem wewntrznym membrany lub bezporednio z przewodnikiem
wyprowadzajcym, natomiast z drugiej strony z roztworem badanym. Na granicy faz membrana-roztwr badany
wytwarza si rnica potencjaw zalena od aktywnoci okrelonego jonu, ktry wystpuje w fazie roztworu i w
fazie membrany, mogc atwo przechodzi z jednej fazy do drugiej.
Elektrody jonoselektywne, ze wzgldu na typ membrany, mona podzieli na trzy grupy:
1) elektrody jonoselektywne z membranami staymi:
a) elektrody z membranami homogenicznymi; elektrody szklane, monokrystaliczne, z membranami
wykonanymi ze stopionych lub sproszkowanych, a nastpnie sprasowanych soli,
b) elektrody z membranami heterogenicznymi; polikrystaliczne, substancje krystaliczne wbudowane w
polimerow matryc np. polichlorku winylu,
2) elektrody jonoselektywne z membranami ciekymi:
a) membranoaktywn warstw stanowi duy anion, np. kwasu alkilofosforowego(V) lub anion tetra-nchlorofenyloboranowy, rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, niemieszajcym si z wod. Elektrody
takie nadaj si do oznacze kationw (Ca2+ i Ba2+),
b) membran stanowi due kationy np. kationy czwartorzdowej soli amoniowej, sole kompleksowe metali
przejciowych; s to elektrody czue na aniony (ClO-, BF-, NO3-, Br-, Cl- itp.),
c) membrany zbudowane na bazie neutralnych ligandw (antybiotyki, cykliczne i acykliczne molekuy).
3) trzecia grupa to elektrody, ktrych specyficzna budowa i zasada dziaania nie pozwala na zaliczenie ich do
wczeniej wymienionych grup. Nale tu:
a) elektrody czue na gazy, w ktrych wykorzystuje si przepuszczajc gaz membran i odpowiedni
elektrod wskanikow (elektrody do oznaczania CO2, SO2 i NH3),
b) elektrody enzymatyczne, reagujce na jony powstae w wyniku rozkadu substancji organicznych (np.
mocznika, L- i D- aminokwasw, amygdaliny itp.) przez okrelone enzymy.

Elektroda szklana

Elektroda szklana jonoselektywna elektroda czua na

jony wodorowe, jest to pogniwo w ktrym membrana
jest wykonana ze specjalnego gatunku szka sodowego.
Zwykle jest to wska rurka szklana zakoczona
cienkocienn membran w ksztacie baki. Wewntrz
znajduje si roztwr buforowy o dokadnie znanym pH,
zawierajcy chlorki. W roztworze tym jest zanurzona
porwnawcza (wyprowadzajca) elektroda wewntrzna
o staym potencjale, zwykle chlorosrebrowa, ktra

posiada wyprowadzenie na zewntrz. W przypadku elektrody szklanej rnica potencjaw midzy szkem i
roztworem stykajcym si z nim, zaley od pH tego roztworu.

Potencja elektrody jonoselektywnej opisuje rwnanie Nikolskiego:

E0 potencja standardowy elektrody jonoselektywnej, zaleny od rodzaju membrany i konstrukcji elektrody,

aA aktywno jonu oznaczanego,
aB aktywno jonu zakcajcego (interferujcego),
R staa gazowa,
T temperatura w K,
z liczba elektronw biorcych udzia w reakcji elektrodowej,
F staa Faradaya,
zA , zB wartociowo jonu oznaczanego i zakcajcego,
KA-B wspczynnik selektywnoci: jon oznaczany jon zakcajcy (Jego niska warto wiadczy o duej
specyficznoci elektrody w stosunku do jonu oznaczanego w obecnoci innych jonw).

XX.

Nadpotencja elektrody

Nadpotencja jest miar wytrcenia elektrody ze stanu rwnowagi. Proces elektrodowy skada si z kilku etapw (z
kadym z nich zwizany jest pewien nadpotencja). Nadpotencja oblicza si jako rnic midzy potencjaem
elektrody spolaryzowanej przepywem prdu elektrycznego a jej potencjaem rwnowagowym: = E0 - Ep.
Najwiksze znaczenie w danej reakcji ma ten rodzaj nadpotencjau, z ktrym zwizany jest najwolniej przebiegajcy
etap procesu elektrodowego:

Zmiana stenia elektrolitu w pobliu elektrody wywoana przepywem prdu nadpotencja steniowy.
Powolny przebieg procesu elektrodowego nadpotencja aktywacyjny.
Opr omowy roztworu elektrolitu; zwizany z przepywem prdu przez granic faz nadpotencja omowy.

Z powyszych rozwaa wynika, e kade utrudnienie reakcji przeniesienia adunku wytwarza dodatkowy
nadpotencja, co sprawia e dowiadczalnie wyznaczona zaleno moe by obarczona wpywami rnych
nadpotencjaw i jej interpretacja jest skomplikowana. Z punktu widzenia kinetyki procesw elektrodowych
decydujc rol peni tu reakcja przeniesienia adunku i zwizany z ni nadpotencja aktywacyjny.

Z punktu widzenia elektrolizy istotna jest zaleno gstoci prdu elektrodowego j od nadpotencjau elektrody .
Gsto prdu w pracujcej elektrodzie wypadkowa gstoci prdw zwizanych z przeciwnie biegncymi
reakcjami elektrodowymi .

Rwnanie Butlera-Volmera (nadpotencja aktywacyjny).

Przypadki graniczne:
Przy dostatecznie maych wartociach <<1 (w
praktyce <0,01 V)
.
W przypadku bardzo duych lub bardzo maych
nadpotencjaw | |>> (w praktyce, gdy elektroda
jest anod
V).

0,12 V lub gdy jest katod

-0,12

= a + bln|j| - Rwnanie Tafela.

Rwnanie opisujce zaleno szybkoci reakcji elektrochemicznej od nadpotencjau elektrody. Wykres logarytmu
gstoci prdu j jako funkcji nadpotencjau nosi nazw wykresu Tafela. Z nachylenia wykresu wyznacza si
wspczynnik a , natomiast z punktu przecicia, przy h = 0 gsto prdu wymiany.

XXI.

Elektroliza

Elektroliza - jest procesem wymuszonym przyoonym z zewntrz napiciem. Najnisze napicie

zewntrznego rda prdu staego potrzebne do wywoania reakcji elektrodowej to napicie rozkadowe.
Jest ono rwne, co najmniej sile elektromotorycznej ogniwa, w ktrym zachodzi
samorzutnie analogiczna reakcja, ale w kierunku przeciwnym.
Mechanizm
Proces elektrolizy jest napdzany wymuszon wdrwk jonw do elektrod, zanurzonych w substancji, po
przyoeniu do nich odpowiedniego napicia prdu elektrycznego. Proces elektrolizy wymaga staego
dostarczania energii elektrycznej. W elektrolizie elektroda naadowana ujemnie jest nazywana katod, a
elektroda naadowana dodatnio anod. Kada z elektrod przyciga do siebie przeciwnie naadowane jony
(do katody d kationy, do anody aniony). Po dotarciu do elektrod jony przekazuj im swj adunek, a
czasami wchodz te z nimi w reakcj chemiczn, na skutek czego zamieniaj si w obojtne
elektrycznie zwizki chemiczne lub pierwiastki. Ponadto, wdrujce przez substancj jony mog po drodze
ulega rozmaitym reakcjom chemicznym z innymi jonami lub substancjami, ktre nie ulegy rozpadowi na
jony. Powstajce w ten sposb substancje zwykle albo osadzaj si na elektrodach albo wydzielaj si z
ukadu w postaci gazu.

Reakcje podczas elektrolizy:

na anodzie reakcja, ktra ma najniszy potencja polaryzacyjny (potencja standardowy +nadpotencja)

 na katodzie reakcja, ktra ma najwyszy potencja polaryzacyjny (potencja standardowy

+nadpotencja)

Elektroliza i liczby przenoszenia

Metody wyznaczania liczby przenoszenia:
metoda Hittorfa podczas elektrolizy masa substancji wydzielonej na katodzie zaley od cakowitego
adunku: Q=q++q-, ktry przepyn przez obwd. W roztworze adunek przenosz dwa rodzaje jonw i
do katody dopywa tylko adunek niesiony przez kationy q+, co powoduje zmniejszenie stenia
roztworu w przestrzeni przykatodowej.
metoda poruszajcej si powierzchni elektroliza roztworw dwch elektrolitw o rnych kationach
M+ i N+ i wsplnym anionie XPrawa elektrolizy
I prawo Faradaya masa substancji wydzielonej na elektrodzie w wyniku procesu elektrolizy jest
wprost proporcjonalna do adunku przepywajcego przez elektrolit:
gdzie: k - rwnowanik elektrochemiczny; I - natenie prdu; t - czas trwania elektrolizy; m - masa
substancji wydzielonej na elektrodzie; Q - adunek elektryczny.
II prawo Faradaya adunek Q potrzebny do wydzielenia lub wchonicia masy m jest dany zalenoci:

gdzie: M oznacza mas czsteczkow wydzielanej substancji; z - jej wartociowo.

Katodowe zabezpieczenie zbiornikw, rurocigw stalowych
Utlenianie: Mg(s)Mg2+(aq)+2eRedukcja: O2(g)+4H+(aq)+4e-2H20(l)
(*przykadowe r. utleniania i redukcji)

XXII.

Diagram Jaboskiego

Diagram Jaboskiego opisuje schematycznie foto-fizyczne procesy

absorpcji i emisji wiata przez czsteczk. Czsteczka
o singletowym podstawowym stanie elektronowym wskutek
absorpcji kwantu wiata o odpowiednio duej energii zostaje
wzbudzona do jednego z jej wyszych stanw elektronowych.
Dezaktywacja stanu wzbudzonego moe zachodzi w dwojaki
sposb na drodze:
bezpromienistej- s to przejcia o jednakowej konwersji (nastpuje tam dezaktywacja oscylacyjna).
Przejcia mog wystpi:

midzy stanami o jednakowej krotnoci (S2S1, T2T1), czyli wewntrz danego stanu
sigletowego lub trypletowego nazywane s wtedy konwersj wewntrzn;

w trakcie przejcia do stanu o innej krotnoci (S1T1, T1S0) nazywane s wtedy

konwersj interkombinacyjn.

promieniste- mog wystpowa:

midzy stanami o jednakowej krotnoci (fluorescencja), np. S1S0;

midzy stanami o rnej krotnoci (fosforoscencja), np. T1S0;

Emitowane fotony maj nisz energi wzgldem promieniowania wzbudzajcego. Po-woduje to

przesuniecie ich wzgldem fal duszych. W przypadku fosforoscencji widmo jej przesunite jest
zarwno wzgldem widma absorpcji jaki i widma fluoroscencji.
Dezaktywacja wzbudzonych czsteczek substancji fluoryzujcej moe zachodzi rwnie na drodze
bezpromienistego przekazywania energii czsteczkom innej substancji (tzw. wygaszacza).

Przy cigym nawietlaniu prbki ustala si stan stacjonarny o staym steniu czstek emitujcych
fluorescencj [S1]. W roztworach rozcieczonych o okrelonym steniu substancji wygaszajcej [Q] ustala
si rwnowaga midzy szybkoci powstawania czsteczek wzbudzonych (a) i szybkoci ich dezaktywacji
w procesach: fluorescencji (b), konwersji wewntrznej (c), konwersji interkombinacyjnej (d), wygaszania
(e).

(a)

(powstanie czsteczki wzbudzonej)

(b)

(fluoroescencja)

(c)

(konwersja wewntrzna)

(d)

(konwersja interkombinacyjna)

(e)

(wygaszenie)

gdzie:
k stae szybkoci I rzdu dla procesw b-d;
kq staa szybkoci procesu wygaszania stanu S1;
Ia natenie absorbowanego promieniowania;
-proces (a) jest reakcj rzdu 0 (szybko zaley jedynie od natenia padajcego wiata);
-proces (e) jest opisywany rwnaniem kinetycznym rzdu drugiego.

XXIII.

Fosfo- i fluorescencja

-wzbudzone czsteczki mog emitowa promieniowanie przechodzc do stanu podstawowego

-w zalenoci od mechanizmu przej elektronowych wyrniamy fluorescencje i fosforoscencj.

Fluorescencja, podobnie jak fosforescencja, jest zwizana z emisj promieniowania o wikszej dugoci
fali ni dugo fali promieniowania wzbudzajcego, co wynika z zasady zachowania energii energia
emitowanego fotonu nie moe by wiksza od energii fotonu padajcego.

Proces fotoluminescencji mona przedstawi schematem:

Luminescencja

Stan
podstawowy

I Stan
II Stan
Stan
wzbudzony wzbudzenia podstawowy

Energie fluorescencji lub fosforoscencji hv s nisze ni energia promieniowania padajcego.

Fluorescencja (mechanizm i charakterystyka)

Padajcy foton wzbudza elektron w czsteczce lub atomie. Wzbudzenie to wie si z przejciem elektronu
do wzbudzonego stanu singletowego. Przy przejciu elektronu ze wzbudzonego stanu singletowego do
stanu podstawowego nastpuje emisja wiata. Dugo wyemitowanej fali promieniowania jest dusza od
dugoci fali zaabsorbowanej, czego wynikiem jest degradacja czci energii podczas przej termicznych i
bezpromienistych.

Fosforescencja (mechanizm i charakterystyka)

Za fosforescencj uznaje si zjawisko, ktre trwa po ustaniu czynnika j wywoujcego. Nie jest to do koca
jednoznaczne, gdy kademu rodzajowi luminescencji towarzyszy pewna zwoka. Za definicj okrelajce
zjawisko fosforescencji mona przyj: kade zjawisko trwajce duej ni 10 -8s, natomiast oparta jest o fakt
pozostawania elektronu przez jaki czas w stanie wzbudzonym (we fluorescencji elektron natychmiast po
ustaniu czynnika wzbudzajcego powraca do stanu podstawowego). Podczas fosforescencji zachodzi
przejcie promieniste midzy stanami o rnej multipletowoci. Przejcie to jest stosunkowo powolne,
poniewa jest dipolowo zabronione (zachodzi dziki sprzeniu spin-orbital).

Na diagramie Jaboskiego (powyszym rysunku) s zaznaczone przejcia powodujce

fluorescencje i fosforescencje