MATERIAY O SZCZEGLNYCH WACIWOCIACH

FIZYCZNYCH
Kurs B: Materiay do urzdze
Funkcjonalne waciwoci materiaw, takie jak magnetyzm, polaryzacja i przewodzenie, s cile
zwizane z ich struktur krystaliczn. Co wicej, wiele z tych waciwoci s take anizotropowe - co
oznacza, e s one zalene od okrelonego kierunku w strukturze krysztau. Konieczne jest, aby
zrozumie te powizania pomidzy struktur i waciwociami w celu zrozumienia w peni
waciwoci materiaw, i by w stanie kontrolowa i optymalizowa te waciwoci. Tylko dziki
takim rozumieniu moemy mie nadziej na wykorzystanie penego zakresu moliwoci zastosowa
urzdze oraz materiaw , zachowa wymylanie coraz mniejszych systemw muzycznych,
szybszych komputerw i rozwiza niektre kwestie ochrony rodowiska obecnie nurtujcych wiat.
Kurs rozpoczyna si od niezwykych waciwoci ciekych krysztaw: gdzie midzy pynw
(izotropowe, bez uporzdkowania dalekiego zasigu) i krysztaw (anizotropowe i
uporzdkowane).Anizotropia ciekych krysztaw prowadzi do istotnych efektw optycznych, ktre s
wykorzystywane w technologii wywietlania.
Streszczenie Kursu B
1. Cieke krysztay i wiato spolaryzowane: sztywne czsteczki polimeru, struktury nematyczne,
kontrola (regulacja) parametrw. Paszczyzny polaryzacji wiata i dwjomno. Dopuszczalne
kierunki drga, rnica drg optycznych i rnica faz, mikroskopia w wietle spolaryzowanym.
2. Dwjomno w ciekych krysztaach: Wykres Michel-Levy , pozycje wygaszania,
kompensatory. Tekstury Schlierena i dysklinacje. Smektyczne i chiralne / cholesteryczne cieke
krysztay. Wywietlacze ciekokrystaliczne.
3.Wprowadzenie do struktury polimeru: powtarzajce si jednostki monomerw, dugie czsteczki
acuchowe, metody reprezentacji. Uformowanie, elastyczno, rozmiar molekularny. Grupy boczne,
taktyczno, mikrostruktury i waciwoci. Krystaliczno w polimerach.
4. Dielektryki: mechanizmy polaryzacji, przenikalno i staa dielektryczna, pojemno elektryczna.
Symetria i waciwoci.
5. Polaryzacja; Piezo-i Pyro-elektryki: efekt piezoelektryczny, zastosowanie piezoelektrykw.
6. Ferroelektryczno: polaryzacja i struktura, przeczanie, przemiany fazowe w BaTiO3.
Uporzdkowanie dipolowe i domeny, ciany domen, pooenie biegunw.
7. Histerezy ferroelektryczne i zastosowanie ferroelektrykw: Odwrcenie domeny i ptli
histerezy. Urzdzenia pamiciowe, wymagania materiaowe. Diagram fazowy PZT.
8.Pocztki magnetyzmu: orbitale elektronowe i spiny elektronowe, dia-, para-, ferro-, antiferroi ferrimagnetyzm. Anizotropia magnetokrystaliczna, tworzenie domen, anizotropia ksztatu,
magnetostrykcja.
9. Ferromagnetyki: domeny i ciany domen, histerezy ferromagnetyczne. Dostosowanie waciwoci
magnetycznych do zastosowa. Ferrimagnetyzm: spinel i odwrotna struktura spinelu i magnetytu.

10. Przewodzce jonowe materiay stae: przewodzenie w ciaach staych, pustostan zachodzcy
przy przeskakiwaniu jonw, energia aktywacji, przepyw jonw. Rozpraszanie prdu (gradient
stenia) i przepyw prdu (pole elektryczne).
11. Jonowe przewodniki stae: rwnania Nernsta-Einsteina. Wykresy Arrheniusa i przewodno
jonowa. Itr stabilizowany cyrkonem, tworzenie wolnych przestrzeni tlenowych. Stona komrka
tlenu.
12. Zastosowanie przewodnikw jonowych: Sonda lambda, pompa tlenowa, ogniwa paliwowe.
Wymagania materiaowe, gospodarka wodorowa.

Cieke krysztay

Materiay krystaliczne maj uporzdkowania dalekiego zasigu. Oznacza to, e s

anizotropowe: ich waciwoci (np. wspczynnik zaamania, wspczynnik rozszerzalnoci
cieplnej, przewodnoci elektrycznej) moe si rni, w zalenoci od kierunku pomiaru.
Z kolei ciecze, ktre nie maj uporzdkowania dalekiego zasigu, s izotropowe: s one
niezmienne w stosunku do kierunku. Brak uporzdkowania dalekiego zasigu oznacza, e
wszystkie kierunki s rwnowane.
Gdzie pomidzy s cieke krysztay, ktre s anizotropowymi cieczami. Ich anizotropia lub
kierunkowo, pochodzi od molekularnego ksztatu.

Cieke krysztay czsto skadaj si z czsteczek w ksztacie prtw, ze sztywn dug osi: na
przykad Metoksybenzen Butyloaniliny lub MBBA:
Obszar centralny molekuy (pomidzy
piercieniami) jest sztywny, podczas gdy jej
koce s elastyczne. Te prtowe czsteczki
mog swobodnie przemieszcza si wzgldem
siebie i przepywaj midzy sob, tak, e ich
pooenie nie powoduje uporzdkowania
dalekiego zasigu. Jednake, ze wzgldu na ich
ksztat, maj one tendencj do liniowoci, w
dugich osiach lecych mniej wicej
rwnolegle, to znaczy maj one jakie
orientacyjne uporzdkowanie. Dostosowanie to
wynika ze wzgldnego upakowania, a take oddziaywania elektrostatycznego.
Nematyczna struktura Ciekych Krysztaw (CK)
- Brak pozycyjnego uporzdkowanie;
- Orientacyjne uporzdkowanie dalekiego zasigu
okrelone przez wektor D;
- To prowadzi do przydatnych anizotropowych
waciwoci optycznych, ktre stanowi podstaw dla
elektronicznych wywietlaczy.

Stopie orientacyjnego uporzdkowania CK jest zaleny od temperatury:

w wysokiej temperaturze termiczne pobudzenie pokonuje interakcj wyrwnania, co prowadzi

do randomizacji w orientacji molekularnej, tj. cieky kryszta staje si "normaln" ciecz
izotropow.
w niskiej temperaturze, ukad moe krystalizowa w "normaln" struktur krystaliczn.
cieky kryszta

kryszta

wysoce uporzdkowanie,
wewntrznego
brak rotacyjnych stopni,
swobody

ciecz

brak
wzrost temperatury
spadek uporzdkowania

uporzdkowania,
izotropia

Parametr uporzdkowania Q jest stosowany do opisania stopnia orientacyjnego uporzdkowania.

, gdzie stanowi redni wszystkich czsteczek.

Przy wszystkich czsteczkach wyrwnanych: = =

Dla cieczy izotropowej z czsteczkami o przypadkowej orientacji: = =

Rozwamy pkul:
Prawdopodobiestwo wystpienia czsteczki
lecej pod ktem , jest proporcjonalne do
obwodu 2 = 2 sin (Wysze kty maj
wiksze prawdopodobiestwo.)
May przyrost kta d odpowiada polu
powierzchni 2 x x d = 2 sin d. Aby
obliczy 2 , cakujemy na powierzchni
pkuli (od = 0 do = 2), i dzielimy przez
cakowit powierzchni (na pkuli, jest 22 ):

2 2 2

2 2

=
3

1
3

wiato spolaryzowane
wiato jest poprzeczn fal elektromagnetyczn w polu elektrycznym E oscylujc w kierunku
prostopadym do kierunku propagacji:
Kierunek polaryzacja odnosi si do osi wibracji pola E.
Paszczyzna polaryzacji jest paszczyzn zawierajc o
drga i kierunek propagacji. Przedstawiona na rysunku
fala nosi nazw fali paskiej, poniewa o wibracji jest
zawsze w tej samej paszczynie.
(W niespolaryzowanym wietle pole wibruje we
wszystkich kierunkach prostopadych do kierunku
propagacji)
kierunek polaryzacji

wiato przechodzce przez prbk:

Fale elektromagnetyczne przechodzc przez polimerowe prbki
sprzga je w gstoci elektronw w czsteczkach polimerowych.
Padajce wiato na czsteczki polimeru sprzga je mocno (maj
wiksz interakcj) w jednym kierunku drga i sabo w kierunku
prostopadym.
W izotropowej polimerowej prbce (np. w wysokiej temperaturze,
w stanie ciekym), czsteczki s losowo ustawione, a zatem nie
bdzie efektu sieciowania po polaryzacji przepuszczonego wiata.
Jednake, jeli czsteczki polimeru s korzystnie ustawione (tj.
polimer jest anizotropowy, jak w nematycznym CK), to bdzie
stan izotropowy: brak
jeden kierunek w prbce, wzdu ktrego wektor drga sprzy si
orientacyjnego
mocno (tzw. wolna o, poniewa wiato bdzie spowolnione w
uporzdkowania
najwikszym stopniu) i inny, prostopady, kierunek, w ktrym
sprzy si sabo (tzw. szybka o, poniewa wiato jest
spowolnione mniej). Te dwa kierunki, ktre s zarwno prostopade w kierunku propagacji, nazywane
s dopuszczalnymi kierunkami drga (ang. PVDs).
Poniewa prdko wiata w materiale v jest rna w tych dwch kierunkach, wspczynnik
zaamania wiata n rni si wzdu dwch prostopadych kierunkach drga w materiale:

W zalenoci od struktury czsteczek polimeru, wolny kierunek moe by na caej dugoci

czsteczki, lub prostopadle do jej dugoci na przykad (w wietle prostopadle propagowanym, do
paszczyzny kartki):

Polietylen - n1 > n2

Polistyren - n1 < n2

Dwjomno jest definiowana jako rnica pomidzy wspczynnikami zaamania: = 1 2 .

To czy prbka polimerowa wykazuje niezerow dwjomno zaley od stopnia orientacji acuchw:
- losowa, izotropia = niedwjomny
- wyrwnana (lub krystaliczna), anizotropia = dwjomny.
Polaryzatory lub materiay Polaroid s stosowane jako filtry polaryzacyjne w celu wytworzenia
wiata spolaryzowanego liniowo. Wrd nich s folie polimerowe (np. alkohol poliwinylowy, PVOH,
domieszkowany jodem), w ktrych dugie acuchy czsteczek polimerowych s jednoosiowo
wyrwnane. Czsteczki pochaniaj wiato wibrujce rwnolegle do ich dugich osi, i przekazuj te
wibracje prostopadle:

[Uwaga: linie narysowane

dla zilustrowania
polaryzatora zazwyczaj
wskazuj uzyskany
kierunek polaryzacji
wiata, a nie wyrwnanie
struktury absorbujcej.]

Kierunek wyrwnania
czsteczek polimeru

Skrzyowane bieguny:
(wszystkie wiata
zostan zablokowane)
polaryzator
analizator

Dwjomno i mikroskopia w wietle spolaryzowanym

wiato przechodzce w optyczn anizotropi lub dwjomno materiau rozdziela si na dwie czci,
wzdu dwch kierunkw dopuszczalnych drga (ang. PVDs): szybki (nisze n), z rwnolegym
drganiem do szybkiego kierunku w materiale oraz wolny (wysze n), z rwnolegym drganiem do
wolnego kierunku. Na przykad paszczyzna spolaryzowanego wiata przechodzcego przez prbk:

Polaryzator definiuje
kierunek polaryzacji
wiata padajcego

Dwa prostopade
PVDs w prbce

Szybki element (nisze n) podruje szybciej ni powolny element (wysze n)! Std, te dwa elementy
podejmuj rne czasy w dotrze do koca prbki. Albo, mwic inaczej, istnieje midzy nimi
rnica drg optycznych (ang. o.p.d.):

Kierunek
polaryzacji
wiata
padajcego (pod
ktem 45 do osi
pionowej)

. . . = .

Jak przedstawiono powyej, ta rnica w prdkoci midzy czciami skadowymi (szybkimi i

wolnymi) prowadzi do rnicy faz midzy wiatem w tych dwch kierunkach drga:

Zastanwmy si ogldajc prbk, ktra jest umieszczona midzy skrzyowanymi biegunami. Gdy
powolne i szybkie opuci elementy prbki i rekombinuj, kierunek drga otrzymanej fali zaley od
wzgldnej rnicy faz midzy nimi.

Jeli rnica drg optycznych wynosi 2, rnica faz bdzie oraz kierunek polaryzacji
bdzie dokadnie prostopady do oryginau:

padajce spolaryzowane
wiato (45 do pionu)

Dozwolony kierunek polaryzacji

analizatora, umieszczony pod ktem 90
do polaryzatora, po tym wiato przeszo
przez prbk.

o.p.d. wynosi dokadnie poow

dugoci fali

Wywietlane poprzez przecinajce si bieguny, wiato bdzie przechodzid przez analizator.

jeli rnica drg optycznych wynosi , np. jeli dwjomno jest wiksza (patrz: (a)
poniej), albo dugo fali jest krtsza (b), lub prbka jest grubsza (c), rnica faz bdzie
wynosi 2 (co oznacza brak rnicy faz w ogle), oraz kierunek polaryzacji bdzie taki sam,
jak oryginau. Dla skrzyowanych biegunw, oznacza to, e wiato nie przechodzi przez
analizator.

o.p.d. wynosi dokadnie jedn dugod

fali (lub integraln liczb dugoci fal).

Zapamitaj - rnica faz zaley od dwjomnoci prbki, dugoci fali wiata oraz gruboci prbki:

Spjrz na prbk midzy skrzyowanymi biegunami (polaryzator r analizatora):

jeli sekcja jest izotropowa (niedwjomna), wiato nie bdzie transmitowane przez
analizator.
jeeli prbka jest dwjomna, a rnica drg optycznych jest nieodczn liczb dugoci fal
N wtedy bdzie zerowa rnica faz pomidzy dwoma elementami, paszczyzna polaryzacji
bdzie bez zmian, a co za tym idzie wiato od dugoci fali nie bdzie transmitowane.
jeli dwjomna prbka jest owietlona biaym (tj. polichromatycznym) wiatem, jedna
dugo fali tego wiata zostanie utracona przez stan opisany powyej. Dlatego wiato
obserwowane bdzie skada si z penego spektrum optycznego pomniejszonego o t
konkretn dugo fali (kolor uzupeniajcy).

Kolor zaley od dwjomnoci i grubo prbki:

Wykres Michel-Levy ego:

Przejcie przez wysze

"rzdy" kolorw jak
o.p.d. = , 2, 3, itp.
Dwjomnod

Wysokie opnienie: kilka rnych

dugoci fal s "utracone" (z rnych liczb
cakowitych, np. o.p.d.=22=31), i kolory
staj si rozmyte

Grubod w milimetrach

Bardzo niskie
opnienie:(bardzo cienki
odcinek, lub bardzo niska
dwjomnod).

Dwjomnod wzrasta
Pierwsza klasa

Druga klasa

Trzecia klasa

Opnienie w [nm]

= =

Czwarta klasa

Pozycje wygaszania i dozwolone kierunki drga:

Jeeli wiato padajce posiada paszczyzn polaryzacji rwnoleg do jednego z dopuszczalnych
kierunkw drga w dwjomnej prbce, wtedy bdzie tylko wiato transmitowane przez prbk w
jednym kierunku drga. Std nie ma dwch skadowych wiata przechodzcych przez prbk, i nie
ma rnica faz. Powstae wiato bdzie miao t sam paszczyzn polaryzacji jak mielimy
pocztkowo, a midzy skrzyowanymi
biegunami wiato nie bdzie
transmitowane. Prbka pojawi si jako
czarna, a nazywa si to pozycj
wyganicia.
Przez obracanie prbki midzy
skrzyowanymi biegunami w celu
znalezienia tego stanu, mona okreli
dopuszczalne kierunki drga prbki.
Prbki s najlepiej widoczne ze
swoimi PVDs pod ktem 45 do
polaryzatora / analizatora.
Okrelenie znaku dwjomnoci (tj. w ktrym kierunku jest szybko, a ktre jest wolno):
Odbywa si to przez dodanie kompensatora: optycznie anizotropowych krysztaw o znanej
dwjomnoci (np. kwarc), na drodze wizki wiata. Oba, tj. prbk i kompensator ustawi tak, aby
ich PVDs byy pod ktem 45 do polaryzatora / analizatora, s dwie moliwe sytuacje:
DODATNIA: szybki kierunek kompensatora: jest rwnolegy do szybkiego kierunku nieznanej
prbki

wzrost cakowitej rnicy drg optycznych i obserwowany kolor bdzie wyej na wykresie
Michel-Levy ego.
UJEMNA: szybki kierunek kompensatora: jest rwnolegy do wolnego kierunku w nieznanej prbce

spadek cakowitej rnicy drg optycznych i obserwowany kolor bdzie niej na wykresie MichelLevy ego.
Dwjomno w Ciekych Krysztaach:
wiato przechodzce przez prbk nematycznego ciekego krysztau rozdziela si na dwie skadowe:
Dopuszczalne kierunki drga s rwnolege i
prostopade do wektora D.
np. wiato drgajce rwnolegle do wektora
(zasadniczo wzdu osi podunych czsteczek)
moe mie wikszy wspczynnik zaamania
wiata ni te drgania w kierunku prostopadym.
Oznacza to, e bd one przemieszcza si
wolniej.
Uwaga: jeeli kierunek propagacji jest rwnolegy do wektora (wzdu osi optycznej, tj. prbki),
wtedy cz jest izotropowa (a wic niedwjomna).

Prbka nematycznego CK nie musi mie pojedynczego, jednolitego wektora w caej swej objtoci,
ale zamiast tego mona go rozoy na mniejsze, rnie zorientowane regiony lub domeny.
W przypadku gdy rnie zorientowane domeny
spotkaj si, powstaje "usterka", zwana
dysklinacj.
Obserwacja prbki CK midzy skrzyowanymi
biegunami typowo przedstawia tekstura
(struktura)Schlierena: jasne regiony
nematycznego CK o jednolitym kierunku,
oddzielone ciemnymi granicznymi regionami,
gdzie kierunek jest wyrwnany z
polaryzatorem i analizatorem (lub jest
rwnolegy do drogi wiata), a tym samym
prbka jest wygaszona.
Dalsze rodzaje ciekych krysztaw:
Istnieje kilka rnych klas CK, w oparciu o ich ogln tendencj molekularnego wyrwnania.
Smektyki: czsteczki uporzdkowane w warstwy
orientacyjny porzdek, niektre porzdek
pozycyjny
Smektyk A: D
rwnolegy do
normalnej warstwy

Chiralny tematyk: skrcane czsteczki

Smektyk C

Czsteczki w Chiralnym Nematyku (zwanym take cholesterykiem) maj osie podune (a tym samym
wektor) w paszczynie (w powyszym ta jest pokazana jako pozioma); wektor obraca si wzdu osi
prostopadej do tej paszczyzny, wyznaczajc helis (spiral). Dla wiata spolaryzowanego
propagowanego wzdu tej osi, paszczyzna polaryzacji obraca si wraz z D. Skok ten jest odlegoci
wzdu osi potrzebn dla wykonania przez wektor penego obrotu 360 . Moe on zmienia si w
bardzo szerokim zakresie, np. od ok. 100nm do 100m, w zalenoci od zwizanych czsteczek CK,
stopnia polimeryzacji oraz stenia w roztworze.

Ta skrcona struktura wystpuje, poniewa czsteczki s chiralne (brak symetrii inwersji) [patrz
AH68] i wykazuj asymetryczne preferencje upakowania.
na przykad Poli (-benzylo-Lglutaminianu) (PBLG):

z R:

monomer

polimer

Czsteczka polimeru jest -helis (spiral), czyli jest asymetryczna (jest rnica pomidzy praw i
lew helis). To prowadzi do obserwowanego skrtu z wyrwnaniem, czyli skrtu wektora.
Obserwacja chiralnego nematyka CK midzy
skrzyowanymi biegunami, ze wiatem
przechodzcym prostopadle do osi helisy, przedstawia
paskowy wzr, czsto wygldajcy jak odcisk palca:
ciemne
(propagacja
wiata wzdu
osi symetrii
czsteczek
niedwjomnod)

ciemne

silnie
dwjomne
jasne

W innym przykadzie chiralnej czsteczki, nachylenie skrtu zmniejsza si (tj. ronie wzdunie), wraz
ze wzrostem m, a chiralne centrum (asymetryczne, "elastyczna" cz czsteczki) oddala si od
rdzenia mezogenicznego ('sztywna "cz czsteczki):
rdze mezogeniczny
centrum chiralne

tzn. duga czsteczka bdzie "mniej" asymetryczna, bdzie mie niewielki skrt ktowy z ssiadami, i
w zwizku z tym bdzie mie dugi skok.
Krtsze czsteczki silnie asymetryczne strome skrty (wikszy kt midzy ssiadami), i co za
tym idzie krtki skok.

Wywietlacze ciekokrystaliczne
Wektor nematyka CK moe miao lee wzdu okrelonego kierunku, tworzc rowki na powierzchni
w kontakcie z ni (jest to na og wykonane z dopasowanej powoki polimerowej, jednak w jednej z
prbek znajdujcych si w BP1 rwnolege rysy zostay wykonane drobno ciernym papierem).
Czsteczki CK bd ka si na caej dugoci rowkw. Jeli CK jest umieszczony pomidzy pytami
szklanymi dwoma, z rowkami pod ktem 90 wzgldem siebie, czsteczki (a tym samym wektor)
bd skrca przez warstwy, powodujc cile okrelon skrcon struktur nematyka:
Widok z gry

W tym celu niewielk ilo domieszki chiralnego nematyka dodaje si na og do CK.

wiato spolaryzowane przechodzc na dno warstwy ma
swoj paszczyzn polaryzacji skrcon o 90 a
osignie grn warstw. Jeli polaryzator i analizator s
rwnolege do rowkw na dole i grze, odpowiednio,
wiato bdzie transmitowane przez komrki CK: stan
ON.

Zastosowanie pola elektrycznego w caej komrce CK wpywa na

orientacj czsteczek. Nastpuje tam rozdzielenie adunkw
(przeciwlege koce czsteczki wywouj przeciwne adunki:
indukowany moment dipolowy) i w rezultacie czsteczki maj
tendencj do liniowoci wzdu kierunku pola, tzn. prostopadle do
pierwotnej paszczyzny polaryzacji. Nazywa si to przejciem
Freedericksza.
Chocia czsteczki w pobliu rowkowanej powierzchni utrzymuj
swoj orientacj rwnolegle do rowkw, to czsteczki w kierunku
rodka komrki staj si zorientowane rwnolegle do przyoonego
pola. Std, skrcanie paszczyzny polaryzacji jest zakcone, i wiato
nie moe by transmitowane przez komrki: stanem OFF.

Przezroczysta
elektroda

Komrka
CK

Wywietlany
obraz
Przezroczyste
elektrody

wiato przechodzi przez przd wywietlacza i jest odbijane od tylnego lustra. Przed lustrem jest filtr
polaryzacyjny, 'tylnia' (przezroczysta) wsplna elektroda i skrcona nematyczna komrka CK. wiato
wychodzce z przodu komory bdzie miao swoj paszczyzn polaryzacji skrcon o 90 od
polaryzatora, i moe przechodzi przez analizator. Ksztatne elektrody midzy komrk a analizator
mog by zasilane niezalenie: w przypadku zasilania, CK w okrelonym regionie midzy dwiema
elektrodami bdzie odkrca i blokowa wiato. W kolorowym wywietlaczu powstaje podwietlenie
fluorescencyjne i kolorowe filtry tworz czerwone, zielone i niebieskie subpiksele.

Wprowadzenie do struktur polimerowych

Polimery skadaj si z duych czsteczek lub makroczsteczek, ktre s zbudowane z powtarzajcych
si mniejszych jednostek strukturalnych, lub monomerw. Liczba powtarzajcych si jednostek
czsteczki polimeru moe by rzdu 100 - 10000. To moe prowadzi do bardzo dugich acuchw
czsteczek, np. do kilku mikronw, chocia acuchy s zazwyczaj skrcone i zwinite, a nie
rozcignite wzdu. Poza acuchami liniowymi, czsteczki polimerowe mog by rozgazione lub
usieciowane.
Polietylen (C2H4)n jest najprostszym przykadem:
Jednostka monomeru

acuch polietylenowy

Jednak to przedstawienie moe by mylce, poniewa czsteczki stanowi 3-wymiarow struktur.

Wizania z atomem wgla s zorientowane w przyblieniu w ukadzie tetraedrycznym:

2.5
Przestrze wypeniajca modele daje, by moe, jeszcze bardziej realistyczne przedstawienie, cho
trudne do wizualizacji mog by kty wizania:

Jednostka
monomeru

Czd
aocucha

Elastyczne acuchy konformacja:

acuchy nie s sztywne, lecz mog skrca si
i obraca.
Obrt wizania C-C prowadzi do zmiany
konformacji.
W polietylenie najnisza energia konformacji
(tzw. trans) ssiaduje z rozoonym wizaniem
C-C:

... najwysza energia konformacji

ma wyrwnane wizania C-C:

Wizania z ssiednich atomw wgla s wyrwnane z kolejnymi

atomami C w acuchu tak daleko jak to moliwe.
Istniej dwie, rwnowane, porednie energie konformacji (tzw. gauche), z wyrwnanymi wizaniami,
ale kolejnymi atomami C bliej pooonymi ni w trans:

Wyrwnane

Wykres energii
wszystkich moliwych
konformacji wyglda tak:
Energia potencjalna

stany wysokiej energii

midzy minimami

niska konformacji
energii na minimum

Gauche

Gauche

Tran
s

Trans

[o]

acuchu polietylenowy wszystkich wiza w (najniszej energii) konformacji trans bdzie

wyglda tak:

2.5
Jednak w rzeczywistoci, bdzie zazwyczaj mie szereg rnych konformacji, co prowadzi do
zwijania i skrcania:

Wzrost energii wie si z nietransow konformacj a zwaszcza z bariera energii potrzebnej do

zmiany konformacji, co oznacza, e wzrost energii cieplnej (np. podwyszona temperatura) prowadzi
do wyszego prawdopodobiestwa zajcia zmiany konformacyjnej (tj. obrotu acucha) . Przy
wyszych temperaturach czsteczki polimeru staj si bardziej elastyczne i mog skrca si, zwija i
odwija wok siebie. Przy niskich temperaturach nie s w stanie si wygi. Skala temperatury
zaley od rozpatrywanych czsteczek polimeru (w zalenoci od ich struktury, niektre s "twardsze"
ni inne).
Jak dua jest czsteczka polimeru?
acuch polimerowy moe by modelowany w postaci serii krtkich, sztywnych segmentw (kady o
dugoci l), ktre mogc obraca si swobodnie, cz si.

Jeeli acuch skada si z n segmentw i zostayby one rozcignite (wyprostowane), jego

dugo L wynosiaby L = n*l.

wektor =

a take

= +

rednia warto wektora jest rwna zero: = 0

 Uyteczn miar wielkoci

czsteczki polimeru jest redni
pierwiastek kwadratowy:
=

= + +
= + +
= + +
gdzie jest ktem pomidzy a
ostatnim segmentem , .

2
2
rednia warto musi wynosi zero, i w zwizku z tym: = 1
+ 2 = 2
+ 2 +
2
itd.
I, przez indukcj: , 2 = 2

, 2

1
2

= 2

Mona by przypuszcza, e kady segment acucha l odpowiada pojedynczemu wizaniu C-C. Ale
takie segmenty nigdy nie mog by zupenie swobodnie czone (kty wiza s ograniczone, a
ssiednie segmenty mona po prostu uzyska na drodze wzajemnego oddziaywania). Std
rzeczywiste acuchy polimerowe s zawsze sztywniejsze ni wskazuje model , wykorzystujc
wizanie pojedyncze C-C jako dugo odcinka, a ich sztywno jest zalena od charakteru jednostki
zaangaowanego monomeru.
Model moe by uywany bardziej oglnie, jeli zdefiniujemy l, dugo odcinka, jako skal dugoci
poniej ktrej acuch jest faktycznie prosty i sztywny - jest to tzw. dugo Kuhn'a. Prosta struktura
polietylenu ma dugo Kuhn'a wynoszc okoo 3,5 razy dugoci wiza C-C, podczas gdy
styropian, ktry ma bardziej nieporczne grupy boczne, ma dugo Kuhn 5 C-C (jest sztywniejszy).
Kilka przykadw typowych polimerw z rnymi grupami bocznymi:
Monomer
Poli(chlorek
winylu) - PVC

Polipropylen

Polistyren

Boczne grupy (Cl lub CH3 lub C6H5 w powyszych przykadach) mog by rozmieszczone w rny
sposb w acuchu, ktry okrela konfiguracj molekuy lub taktyczno. Biorc pod uwag acuch
we wszystkich konformacjach trans ...
... w ukadzie izotaktycznym, boczne grupy s zawsze po tej samej stronie:

....ukad syndiotaktyczny ma boczne grupy na alternatywnych stronach (na przemian):

... boczne grupy rozdzielone losowo odpowiadaj ataktycznej aranacji:

Poli(fluorek winylidenu) - PVDF:

na przykad wszystkie konformacje trans:

Otrzymany niezrwnowaony adunek w caej czsteczce, prowadzi do istotnych technologicznie

elektronicznych waciwoci (ktre zostan omwione w dalszej czci kursu).
Mikrostruktura i waciwoci polimeru:
Liniowe acuchy polimerowe zazwyczaj tworz sie spltanych acuchw. W stosunkowo wysokich
temperaturach albo w rozcieczonym roztworze, zmiany konformacyjne oznaczaj, e acuchy mog
wygina si i zwija oraz przesuwa si wzajemnie. W miar jak temperatura obnia si, powstaje
mniejsza aktywacja cieplna i wraz z kurczeniem si polimeru, robi si mniej miejsca do poruszania si
dla acuchw, wic niektre procesy s ograniczone, a polimer staje si bardziej lepki. Due grupy
boczne, gazie boczne i krzyowe powizania midzy sieciami mog bardziej ograniczy mobilno.
Mae czsteczki mog by dodawane do polimeru na powierzchni acuchw i zwikszy mobilno.
Te mae czsteczki to dodatki zwane plastyfikatorami.

Kauczuk ma usieciowan struktur: segmenty acucha midzy wzajemnymi wizaniami mog

swobodnie skrca si i wygina przez zmiany konformacyjne, ale nie mog przesuwa si wzgldem
siebie, aby da trwae zmiany ksztatu.

Krystaliczno:
Wiele polimerw moe wystpowa w postaci krystalicznej, lub czciowo krystalicznej. acuchy
upakowywuj si w regularn struktur poprzez skadanie si i wyciganie si midzy sob. Na og
acuch polimeru bdzie zawija si midzy rnymi uporzdkowanymi warstwami krystalicznymi
lub pytkami, ktre s oddzielone przez nieuporzdkowane, niekrystaliczne (lub amorficzne - zobacz
AH124) regiony. Wzgldna grubo tych rnych regionw (krystalicznych vs amorficznych)
definiuje procent krystalicznoci dla takiego polimeru pkrystalicznego.

krystaliczne
pytki

amorficzne
warstwy
porednie

Krystalizacja jest atwiejsza dla polimerw o bardzo regularnych acuchach (np. izotaktyczne i
syndiotaktyczne czsteczki) i jest ograniczona przez nieprawidowoci (np. czsteczki ataktyczne)
i/lub obszerne boczne grupy, ktre utrudniaj upakowanie. Silnie krystaliczne polimery s sztywne
(np. 95 - 99% krystaliczny polietylen, ktry jest rwnie kruchy), poniewa czsteczki s ograniczone
("zablokowane " ich uporzdkowanym uoeniem). Rnica gstoci pomidzy regionami
krystalicznymi i amorficznymi prowadzi do rozpraszania wiata, a tym samym nieprzezroczystoci.

Waciwoci dielektryczne materiaw

Materia dielektryczny wspomaga adunki elektrostatyczne. Musi zatem by nie przewodzcy, jednak
moe sta si elektrycznie spolaryzowany.

Pole elektryczne, E
(Vm-1)
Polaryzacja zachodzi przez tworzenie dipoli elektrycznych, tj. rozdzielenie adunkw przeciwnych, na
poziomie komrki jednostkowej.
Mechanizmy Polaryzacji
[Pole elektryczne E, jest
zdefiniowany jako kierunek ruchu
brak pola
zastosowanie pola
adunku dodatniego]
E
polaryzacja
Elektroniczny: znieksztacenie
elektroniczna
chmury elektronowej wzgldem
dodatniego jdra atomu (wystpuje
w pewnym stopniu, dla wgla;
dominuje w , np. gazach
szlachetnych, diamencie).
Jonowy: elastyczne zakcenie wizania
jonowe, tj. wzgldne przemieszczenie
jonw dodatnich i ujemnych (dominuje w
krysztaach jonowych, np. NaCl)

orientacja
polaryzacji

losowe dipole

tendencja do
liniowoci

Orientacyjny lub czsteczkowy: obrt

istniejcych wczeniej staych momentw
dipolowych (dominuje w dipolarnych
cieczach, np. H2O)

Rne mechanizmy mog wystpowa jednoczenie.

Polaryzacja i Pojemno
Dla adunkw o przeciwnym znaku q, oddzielonych odlegoci r,
kade centrum adunku ma moment dipolowy (C m) (ktry jest
wektorem)
=
Moment dipolowy na jednostk objtoci lub polaryzacji = ( ),
gdzie: n - liczba dipoli na jednostk objtoci
Mona rwnie okreli polaryzacj P, jako adunek na jednostk powierzchni, .

Jeli pole elektryczne E, nanosi si na prbk materiau dielektrycznego, otrzymamy czn gsto
adunku, D:
= = (jednostka w Cm-2)
= przenikalno materiau
= przenikalno wolnej przestrzeni (8,85 x 10-12 Fm-1)

Staa dielektryczna materiau jest definiowana jako =

(bezwymiarowy).

D (ktre czasem nazywane jest polem przemieszczenia), skada si z dwch czci:

= +
=
zatem polaryzacji materiau

Pojemno: (jednostka w Kolumbach/wolt: CV-1 lub w Faradach)

Kondensator, ktry wykonany jest z dielektryka, magazynuje energi w postaci pola
elektrostatycznego albo adunku pojemnociowego C zalenego od materiau dielektrycznego i

geometrii: =

(a) Do pustej rwnolegej pyty kondensatora (tj. prni pomidzy pytami):

A = Powierzchnia waciwa pyt
L = Odlego midzy pytami
przyoone napicie, V = E x L
E = Pole
gsto adunku (wolnej przestrzeni) = 0 i adunek na pytkach = 0 x .

(b) W przypadku dielektryka umieszczonego pomidzy pytkami, pole elektryczne polaryzuje

dielektryk i prowadzi do zagszczenia adunku na swej powierzchni, P. czna gsto adunku
na pytkach jest wiksza (D):
= + & std pojemno C" jest
zwikszona:

Przykady materiaw dielektrycznych:

Maa staa dielektryczna, : prnia; suche powietrze; wiele czystych, suchych gazw
ceramika, papier, mika; polietylen, szko, woda destylowana
wysokie : niektre tlenki metali, np. BaTiO3

Dla liniowego
dielektryka:

(mona uzyskad rozkad

dielektryka na bardzo duym
polu, np. z powodu jonizacji
czy przepywajcego prdu)

Powstawanie i symetria dipoli:

Jeeli struktura krystaliczna ma rodek inwersji lub rodek symetrii, to jest on rodkowo symetryczny
(patrz AH62). Wizualizacja rodkowo symetrycznej struktury:

Kady element musi istnie, jako odzwierciedlenie przez rodek symetrii.

Unikalny kierunek w strukturze krystalicznej jest wektorem sieci krystalicznej, ktry nie powtarza si
przy obecnej symetrii (patrz AH67). W rodkowo symetrycznych krysztaach nie moe by adnych
unikalnych kierunkw (i tym samym nie ma moliwoci uzyskania elektrycznego momentu
dipolowego bez obecnoci pola elektrycznego).
Nierodkowo symetryczne struktury nie musz zawiera niepowtarzalnych kierunkw, np.:
ZnS - sfaleryt lub blenda cynku
Szecian F, z zapenionych luk tetraedrycznych
To Nierodkowo symetryczna struktura, ale bez
unikalnego kierunku.
Zauwa jednak, e kierunki 111 s asymetryczne:
111 , nie jest rwnoznaczne z 111 , a 111 nie jest
rwnowane z 111 , itp.

Materia, ktry moe wykazywa polaryzacj dielektryczn (np. ze wzgldu na rozdzielenie adunku)
przy braku pola jest materiaem polarnym. Musi ona zawiera unikatowy kierunek.
Kryszta rodkowo symetryczny jest niepolarny, a kryszta nierodkowo symetryczny niekoniecznie
musi by polarny:
a) Niepolarny; nierodkowo symetryczny
b) Polarny; nierodkowo
symetryczny

... przemieszczenie
jonu centralnego ...
adunek dodatni pooony w
centrum rwnowagi adunku -ve
istnieje rwnowaga adunkw i
zerowy moment dipolowy

adunek dodatni jest przesunity

brak rwnowagi adunkw
moment dipolowy i spontaniczna
polaryzacja

Jeli w przykadzie (a) zostanie przyoone naprenie mechaniczne, powodujc zmiany ksztatu (na
przykad, jeli zostanie on cinity lub rozszerzony w jednym kierunku), dodatnie i ujemne rodki
adunkw bd przemieszcza si wzgldem siebie, czyli nie bdzie zmian polaryzacji. Zjawisko to
nazywane jest piezoelektrycznoci. Z drugiej strony, zastosowanie pola elektrycznego bdzie
prowadzi do zmiany w pozycjach jonw, a tym samym do zmiany ksztatu.
Jeli w przykadzie (b) zmieni si temperatura, nastpi zmiana wzgldnego pooenia dodatnich i
ujemnych adunkw (np. ze wzgldu na rozszerzalno ciepln / kurczenie), a to prowadzi do zmiany
polaryzacji elektrycznej. Zjawisko to nazywane jest pyroelektrycznoci (piroelektrycznoci).
Wszystkie polarne krysztay s, w pewnym stopniu, piroelektryczne: istnieje pewien wzgldny ruch
adunkw wraz ze zmian temperatury, ktry nie moe by symetryczny wzdu unikalnego kierunku,
w zwizku z tym wystpuje efekt zmiany polaryzacji.
W niektrych materiaach polaryzacja elektryczna prbki, takie jak w (b) moe by przeczana przez
zewntrzne pole elektryczne. Jest to ferroelektryczno: po przyoenie pola elektrycznego kryszta
moe by stale polarny, a polaryzacja moe by odwrcona przez przyoenie pola w przeciwnym
kierunku.
Materiay ferroelektryczne s podzbiorem piroelektrykw, ktre z kolei s podzbiorem
piezoelektrykw:
musi po prostu byd
nierodkowo
nierodkowo
symetryczny i
symetryczny
polarny

nierodkowo
symetryczny, polarny i
przeczalny

Piezoelektryki:
Zmiana polaryzacji po przyoeniu naprenie:

d wspczynnik piezoelektryczny [C/N]; naprenie (rozcigajce lub ciskajce) [ 2 ]

: =

= =

Przykady materiaw piezoelektrycznych:

kwarc (SiO2) i wiele innych krysztaw zawierajcych grupy tetraedryczne, np. ZnO, ZnS blenda
cynkowa (przyoenie naprenia zakca tetraedry). Wszystkie piroelektryki i ferroelektryki s
piezoelektrykami.

Przetworniki piezoelektryczne:
Efekt generatora przyoenie naprenia
zmienia P i prowadzi do zmiany napicia;
np. zapalniki (cinienie na cienkiej blaszce
indukuje wysokie napicie (~ kV), ktre jest
wystarczajce, by spowodowa zaamanie
elektryczne przez ma (okoo 1 mm) szczelin
powietrzn), odzysk energii oraz migajce
wiata na sportowych butach; adaptery
gitarowe.

Efekt generatora

przyoone naprenie

Efekt silnika przyoenie pola elektrycznego

prowadzi do zmiany ksztatu;
przyoone

Efekt silnika
np. zegarki (kwarcowy kryszta
pole
wprowadzony jest w drgania o okrelonej
elektryczne
staej czstotliwoci); urzdzenia
medyczne (np. tablica rezonatorw kwarcowych skupia fale dwikowe na guzach nowotworowych,
aby je zniszczy, lub aby odbi si od obiektu, dajc jego obraz); przetworniki przemieszcze
(zdolno do bardzo maych, bardzo precyzyjnych mechanicznych ruchw prowadzi do napdw o
bardzo wysokiej rozdzielczoci przestrzennej).

Piroelektryki:
Zmiana polaryzacji wraz z temperatur. Polarne czsteczki zanieczyszcze w atmosferze mona
zaadsorbowa na powierzchni i zamaskowa rzeczywist polaryzacj powierzchni stopie zmian
w P:

=
=
to

2
Zmiana napicia rozwinita w caym piroelektryku: =

Przykady piroelektrykw:
wurcyt (szecioktna forma ZnO, ZnS), boro-krzemiany; wszystkie ferroelektryczne materiay s
rwnie piroelektrykami.
ZnS struktura wurcytu Heksagonalny P, z zapenionych luk tetraedrycznych

Jak na rysunku, tylko grne punkty tetraedru (trjktne oparte na piramidzie)s wypenione.
[001] jest unikalnym kierunkiem.
Detektor podczerwieni (alarm przeciwwamaniowy):
Detektor to blaszka piezoelektryczna. Wraz ze zmian temperatury (wamywacze emituj ok. 60W),
zmienia si polaryzacja, a wic napicie na blaszce te si zmienia (zazwyczaj o kilka mV):
promieniowanie podczerwone
np. LiTaO3

elektroda

odbijajca
elektroda absorbujca

Element kompensacyjny
Ponadto, kamery termowizyjne.

Element aktywny

Ferroelektryki: Stabilna, spontaniczna polaryzacja, ktra moe by odwrcona przez

zewntrzne pole elektryczne. Komrka elementarna jest spontanicznie spolaryzowana
(przejmuje moment dipolowy) poniej okrelonej temperatury, zwanej temperatur Curie, Tc,
ze wzgldu na zmiany z wysokiej do niskiej symetrii krystalograficznej podczas chodzenia
(nisze temperatury, niszej formy symetrii Ferro-Elektryczne, FE .)
np.: sole:
polimery:
tlenki:

Sl Rochell a: NaKC4H4O6*4H2O
diwodorofosforan potasu (KDP): KH2PO4; KNO3
polifluorek winylidenu (CH2CF2)n (PVDF)
BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), SrBi2Ta2O9 (SBT)

Polaryzacja i Struktura:
W krysztaach FE wymuszona przemiana fazowa zachodzi podczas chodzenie do Tc. Kryszta staje si
nierodkowo symetryczny co skutkuje asymetri adunku i powstaniem dipoli.
np. poczwszy od szeciennego, ABO3, struktury perowskitu:
np. BaTiO3

dokadnie: + = 2 +
jeli + > 2 + czyli kation A jest stosunkowo duy w stosunku do kationu B,
wielko komrki jednostkowej jest wiksza i tym samym jest wicej miejsca dla mniejszych jonw
B, aby przej w oktaedr BO6.
Rysunek komrki elementarnej z kationem A w fazie pocztkowej:
wysoka temp.;
szecienny

poniej Tc; o
z wyduona

Std, ferroelektryczno, ktra moe wystpi w wyniku przemieszczenia si jonw B, jest czsto
spotykana dla duych kationw A (np. K+ i Pb2+) i maych kationw B (np. Ti4+ lub Ta5+). Poniej
Tc, kation B (dodatni) przenosi si ze rodka adunku (ujemnego) w (co okrela si jako plus / minus)
kierunku z; powstaje moment dipolowy, a o z rozciga si (struktura staje si tetragonalna).

Przemiany fazowe w BaTiO3:

Podczas chodzenia, pocztek ferroelektrycznoci jest wywoywany przez zmiany fazy ze struktury o
wyszej symetrii (szeciennej) do struktury o niszej symetrii (tetragonalnej) do temperatury Curie, Tc.
Podczas dalszego chodzenia, struktura przeksztaca si w komrki o niszej symetrii:

romboedryczna

tetragonalna

rombowa

chodzenie
-90oC < T < 5oC
znieksztacenia
wzdu <110>
rombowa

5oC < T < 120oC

znieksztacenia
wzdu <100>
tetragonalna

rodkowo symetryczna,
dielektryczna,
szecienna;
nie ferroelektryczna

Parametry komrki

< -90oC
znieksztacenia
wzdu <111>
romboedryczn
a

Tc=120oC/393K Podczas ogrzewania, spontaniczna polaryzacja zanika w Tc.

Temperatura [oC]

Dla BaTiO3:
[Uwaga: w BP2 przekonasz si, e KNO3
zachowuje si inaczej! - Zmniejsza si
polaryzacja wraz ze spadkiem
temperatury.]

Polaryzacja P
[/ ]

tetragonalna
FE

szecienna
nie FE
W FE, staa dielektryczna zaley od
pola E tak, e polaryzacja jest liniowa w
polu.

staa
dielektryczna

W BaTiO3 zaley od temperatury, z

maksymalnym wierzchokiem w Tc. Jest
to miejsce gdzie struktura krystaliczna
zmienia si gwatownie.

Temperatura [K]

domieszkowany
BaTiO3

zanieczyszczony
BaTiO3

Staa dielektryczna jest rwnie wan funkcj w

kompozycji; obecno w zanieczyszczeniach lub
domieszkach moe prowadzi do znaczcych zmian.

Ferroelektryki: przeczalne dipole:

Ferroelektryczno wynika z faktu, e niektre jony w krysztale s osadzone w podwjnym
potencjale:

Oba s stabilne i, w
przypadku braku pola
elektrycznego, s
jednakowo
prawdopodobne.

Uporzdkowanie dipoli i Domeny:

Wszystkie te jony w lokalnym obszarze (domenie) maj tendencj do osadzania si na tej samej
stronie (ssiednie dipole chc wyrwna si nawzajem); spontaniczna polaryzacja (uporzdkowania
dipoli) poniej Tc jest zjawiskiem wsplnym. [Pamitaj: suma dipoli elektrycznych (momentw) na
jednostk objtoci to polaryzacja P]. Ale, pole rozproszenia (ze wzgldu na adunek
powierzchniowy) ma nakad energii, ktry moe by zmniejszony przez tworzenie si domen inaczej
zorientowanych:

redukcja pola rozproszenia

Prbka moe zawiera wiele domen rnych orientacji, a zatem suma P wynosi zero. Na przykad,
gdy nierodkowo symetryczne postacie fazy (np. tetragonalny BaTiO3 w macierzystej szeciennej
strukturze), przemiana zaczynie si w rnych regionach w prbce, i bd ukierunkowane
przypadkowo.
Jednak, istnieje energia zwizana z granic pomidzy domenami inaczej
zorientowanymi: energia cian domenowych.
Istnieje zatem bilans energetyczny, albo kompromis:
energia pola rozproszenia (wysoka dla duych domen) vs energia cian
domenowych (wysoka dla wielu maych domen)
Kt pomidzy domenami zaley od symetrii krysztau i uprzywilejowanego kierunku dipola. Dla
przemiany szecienna tetragonalna w BaTiO3, polaryzacja moe wystpi wzdu jednego z 3
kierunkw <100> ze wczeniejszego szecianu, i w pozytywnym lub negatywnym znaczeniu, da 6
moliwych kierunkw domen:
granica domeny 90

90 ciany s napite,
poniewa o c jest w
jednej linii z osi a
( a c)
granica domeny 180
Jeli ferroelektryczn prbk umieci si w dostatecznym polu elektrycznym stanie si ona
biegunowa , tj. dipole bd wybirczo wyrwna si w wyznaczonym kierunku krystalograficznym
najbardziej rwnolegym do pola, np. prbka polikrystaliczna:
(losowe kierunki
ziarna)

po
biegunowaniu

Polaryzacja zwrotna:
P moe by przeczana przez przyoenie wystarczajco duego pola, E. Wczanie/wyczanie
pola prowadzi do histerezy (krzywa P - E nie odtworzy si [nie cofnie], gdy pole jest odwrcone):

1. Niepolarna, losowo zorientowana

prbka.

2. Dogodnie zorientowane domeny rosn kosztem

Jeeli chodzi o
dielektryk, P jest
proporcjonalna do pola
przy pocztku.

ich mniej korzystnie zorientowanych ssiadw

gwatowny wzrost P.

Odwracalny ruch
ciany domeny

Nieodwracalny ruch ciany domeny

Polaryzacja

Natenie pola
elektrycznego

3. polaryzacja nasycenia Psat,

osignita (jedna, wyrwnana
domena)

Przeczanie nastpuje przez ciany domenowe objte przez

kryszta. Mog byd ZABLOKOWANE przez defekty krystaliczne (co
daje wiksze pole koercji i wysz czd ptli).
Powierzchnia ptli jest proporcjonalna do energii potrzebnej do
przeczania polaryzacji.

4. usunicie pola polaryzacja pozostaje zasadniczo wyrwnane polaryzacja szcztkowa, Pr,

pozostaje na zerowym polu, E = 0 (prbka zostaa nabiegunowana).

5. odwrcenia pola zarodkowanie i wzrost przeciwstawnie zorientowanych domen; potrzebuj pola

koercji Ec aby powrci do zerowej polaryzacji, P = 0.

6. dalsze odwrcenie pola dalszy wzrost domen

i nasycenie w przeciwnym kierunku.

Zastosowanie ferroelektrykw:
Ferroelektryki stosowane s w wielu komercyjnych urzdze zwyczajnie co do ich piro- albo piezoelektrycznych waciwoci, lub po prostu jako dielektryki: ferroelektryki typu perowskitu maj
wysokie wartoci kondensatory BaTiO3, np. na lampy byskowe (> 50% rynku kondensatorw
ceramicznych).
FE zostay odkryte w 1921 roku, i byo zawsze oczywiste to, e stany +P i -P mog by
wykorzystywane do kodowania 0-1 dla komputerw, ale tylko stosunkowo niedawno (~ 1995 roku)
stao si to rzeczywistoci urzdzenia pamiciowe: FE-RAM - nielotne, o niskim napiciu, maym
rozmiarze i koszcie, szybkie, o twardym promieniowaniu.
Wymagania materiaowe: wysokie , wysoka Psat & Pr; (wzgldnie) mae Ec; wysoka TC
np. LiNbO3; PbTiO3; Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT); SrBi2Ta2O9 (SBT); wykonane w cienkich warstwach
(~kilkaset nm) w celu zmniejszenia napicia przeczania.
Szeroka skala zastosowa (telefony komrkowe, karty magnetyczne, gry wideo) zaley od nauki o
materiaach: optymalizacja skadu, mikrostruktura, zcze jakociowe z elektrod, kontrola defektw
w nano-skali tego styku cian domenowych.

Przeczania FE w cienkiej folii elementu urzdzenia pamiciowego:

cienka folia, np. ok. 10-300 nm

Start ze stanu polaryzacji jednej domeny [0]

odwrcenie pola

Zarodkowanie przeciwnej polaryzacji

zainicjowane na powierzchniach

Wczesny wzrost igie domen rwnolegych do

przyoonego pola

Wzrost liczby domen na bok

Stan odwrconej polaryzacji

(przeczenie trwa ok. 50ns)

PZT- Pb(ZrxTi1-x)O3:

Temperatura [K]

Jednym z najczciej stosowanych piezoelektrykw jest PZT: jony Zr i Ti zajmuj miejsce perowskitu
typu B losowo. Waciwoci mog by zmieniane przez zmian X. W zalenoci od skadu i
temperatury, rne fazy PZT s termodynamicznie stabilne:

ferroelektryk
tetragonalny

ferroelektryk
romboedryczny

Morfotropia
granicy faz

np. ok. 50%mol PbTiO3 / 50%mol PbZrO3, w temperaturze pokojowej: system jest w pobliu
granicy faz tetragonalnej / romboedrycznej. Std moliwe jest 6 odksztace tetragonalnych
<100> i 8 moliwych odksztace romboedrycznych <111>, wzdu ktrych moe
wytworzy si stan polaryzacji. Oznacza to, e jest w sumie 14 moliwych kierunkw,
wzdu ktrych polaryzacja moe by skierowana, a co za tym idzie kompozycja ta moe by
atwo biegunowana i przeczana.

Materiay magnetyczne
Momenty magnetyczne s wytwarzane przez wirujce elektrony krce wok jdra atomowego.
Niektre atomy / jony zachowuj si tak jak dipole magnetyczne.
Spin elektronu +
orbitalny moment pdu

Namagnesowanie materiau jest funkcj tego, jak silne s odrbne momenty, i jak dobrze ustawione
s. Wzgldne pooenie moe by zakcone przez ssiadujce momenty i przez zewntrzne pole.
Mog one by ukierunkowane przypadkowo albo cakowicie wyrwnane, albo gdzie pomidzy.

Dla atomw o zapenionych powokach wszystkie stany elektronowe s pene (w parze z przeciwnych
spinw), wic zarwno orbitalny i spinowy redni moment pdu dy do zera. Std magnetyzm zaley
od elektronw z niewypenionych powok (elektronw walencyjnych).
Moment magnetyczny:

Namagnesowanie (Magnetyzacja) :
M= moment magnetyczny przez jednostk objtoci, tj.

2
3

ktre ma t sam jednostk jak natenie pola magnetycznego

H, tj

natenie prdu x
powierzchnia
natenie, A
powierzchnia, m2

= ;
()

Diamagnetyzm:
Powoki elektronowe s wypenione, nie ma niesparowanych elektronw - bez zewntrznego pola nie
ma sumy momentw. W przyoonym polu magnetycznym orbity elektronowe reaguj na przeciwny
zewntrzny strumie moment wywoany przeciwnie do pola jest ujemna, np.
ok. -10-5
(np. grafit, gazy szlachetne)

Paramagnetyzm:
Niektre niesparowane elektrony w czciowo
zapenionych powokach, wic wystpuj dipole, ale
s izolowane i nieoddziaywujce s losowo
zorientowane. Bez zewntrznego pola czny moment
wynosi zero. W przyoonym polu wystpuje
czciowe wyrwnanie momentw w kierunku pola
jest dodatnia, ale maa, np. ok 10-5 (np. wielu
metali, Na, O2).

Ferromagnetyzm:
Wiele niesparowanych elektronw, czyli czciowo
wypenione powoki silne oddziaywanie midzy
momentami. Momenty maj tendencj do wyrwnania ze
sob (rwnolege momenty maj najnisz energi). Jest
to kwantowo-mechaniczny efekt: wielko zmiennego
oddziaywania zaley od nakadania si elektronowych
wykresw falowych i tym samym zaley od struktury
krystalicznej, jak i od spinu elektronowego (a nie tylko
oddziaywania dipol-dipol). Momenty wyrwnuj si w
przyoonym polu i orientacja magnetyczna moe sta si
staa, tj. pozostanie wyrwnana bez zewntrznego pola.
Rwnolege wyrwnanie momentw prowadzi do duej
sieci namagnesowania, nawet przy zerowym polu, np.
(Fe) = 5,103 (np. Fe, Ni, Co)
Wsplne wyrwnanie

Antyferromagnetyzm:
Silne oddziaywanie midzy momentami, ale antyrwnolege momenty maj najnisz energi. Te dwa
zbiory momentw s dokadnie rwne i przeciwne
wzgldem siebie suma momentu magnetycznego =0
Jedynym elementem antyferromagnetycznym w
temperaturze pokojowej jest chrom (Cr).
Bardziej zoone formy magnetycznego uporzdkowania
mog istnie w jonowych zwizkach, a te s sterowane
przez struktury krystalicznie, np. mog mie dwie
magnetyczne czstkowe sieci krystaliczne, w ktrych
momenty wyrwnuj si anty-rwnolegle do siebie:

Ferrimagnetyzm:

Jak dla antyferromagnetyzmu, ale momenty na

dwch czstkowych sieciach krystalicznych s
nierwne suma magnetyzacji.

np. magnetyt: Fe3O4, ktry ma dwa rne rodzaje

pooenia sieci krystalicznej Fe.

Materiay ferromagnetyczne

Magnetyzacja

Temperatura Curie, Tc
Ruch termiczny konkuruje ze zmiennym
oddziaywaniem w wysokiej temperaturze.

Ferromagnetyk

Temperatura

Paramagnetyk
staje si bardzo wysoka okoo TC: moment
magnetyczny zmienia si szybko w okresie
przejciowym.

Anizotropia magnetokrystaliczna:
Oddziaywanie momentu magnetycznego z sieci
krystaliczn oznacza, e korzystny kierunek momentu
magnetycznego zaley od kierunku krystalicznego.
Energia jest najnisza, gdy punkty magnetyzacji le
wzdu okrelonego kierunku krystalograficznego.

Magnetyzacja nasycenia
atwe
trudne

atwe i trudne osie krystalograficzne:

atwy
trudny

Fe (RPC)
<100>
<110>
<111>

Ni (RSC)
<111>
<110>
<100>

Co (HZ)
<001>
<100>

Powstawanie domeny: Materia ferromagnetyczny

niekoniecznie jest namagnesowany .....
Pola rozproszenia maj nakad energii, ktry moe by zmniejszony przez powstawanie domen
magnetycznych. Kada domena jest samoistnie namagnesowana, ale s one rnie zorientowane.
zmniejszenie pola rozproszenia

wzrost energii cian domenowych

Anizotropia ksztatu:
Magnetyzacja jest rwnie funkcj ksztatu prbki, np. nisza
energia dla magnetyzacji lecej wzdu dugiej, cienkiej prbki
(pomyl o liniach pola rozproszenia). Odnosi si to rwnie do
ziaren w prbce.

Magnetostrykcja:
Po namagnesowaniu w krysztale powstaj naprenia (odksztacenia), i zmieniaj si jego wymiary. Z
drugiej strony, zastosowanie naprenia moe prowadzi do zmiany magnetyzacji. Zmiany
wymiarowe w rnie wyrwnanych ssiednich domenach prowadzi do energii odksztacenia
sprystego.
Wspczynnik magnetostrykcji, : czstkowa zmiana dugoci na zmian namagnesowaniu od zera do
nasycenia. Moe by dodatnie lub ujemne np. Ni: = -5.10-5 wzdu <100> i -2.7.10-5 wzdu <111>.

ciany domen lub cianki Blocha: - obszar przejciowy midzy dwiema rnie zorientowanymi
domenami, np. dla cian 180o:
Szeroka ciana (stopniowy skrt momentw)

lub

Wska ciana (naga zmiana)

Szeroko ciany jest ustalona przez rwnowag pomidzy:

Zmiana Energii Oddziaywania: Jest to pojcie
energii, ktra pobudza momenty do wyrwnania
si ze sob - niewyrwnane momenty maj
wysok energi.
Wymiana czci energii jest zminimalizowana
przez utrzymywanie niewyrwnanych spinw
osobno (tj. szerokie ciany).

Energia anizotropii magnetokrystalicznej: Jest

to pojcie energii, ktra pobudza momenty do
dostosowania si do atwej osi krysztau momenty niewyrwnane z atwa osi maj
wysok energi.
Cz energii magnetokrystalicznej jest
zminimalizowana przez dostosowanie spinw
wzdu preferowanego kierunku krystalicznego
(co prowadzi do skokowych cian).

Materiay o wysokiej energii wymiany i niskiej energii anizotropii magnetycznej: stosunek

energii wymiany bdzie dominowa, a ciany domen bd miay tendencj bycia szerokimi (w
celu zminimalizowania tego stosunku energii).
Materiay o wysokiej energii anizotropii magnetycznej i niskiej energii wymiany: stosunek
anizotropii bdzie dominowa, wic energia jest zminimalizowana poprzez ograniczenie tego
stosunku energii anizotropii, tj. majc skokowe ciany.

Typowe szerokoci cian domen

magnetycznych maj
ok. 5-100nm
Porwnanie z ferroelektrykami:
Anizotropia w krysztaach FE jest bardzo dua, wic jest energetycznie niekorzystne mie stopniow
zmian kierunku polaryzacji w cianach domen ciany domen FE maj tendencj do bycia bardzo
wskimi (np. ok. 1-10nm).

Drobne czstki:
Struktur domeny nie bd tworzy mae czstki, lub ziarna, jeli energia cian domen > energia pola
rozproszenia. Struktura domeny z materiau polikrystalicznego zaley od wielkoci ziarna: ziarno
moe by zbyt mae, aby utrzyma granic domeny posta rwnomiernie namagnesowana,
pojedyncze ziarna domen.

Histereza ferromagnetyczna:
W obecnoci przyoonego pola, domeny z magnetyzacj nierwnoleg do pola NIE odwracaj si
spontanicznie. Jest to energetycznie tasze dla magnetyzacji aby przecza j przez przesunicie cian
domen. Wykres Magnetyzacji M w funkcji przyoonego pola H:

obrt dipola
Ekstrapolacja krzywej z Msat do osi
okrela Spontaniczne Magnetyzacj
(suma magnetyzacji w cigu
rwnomiernie namagnesowanej
mikroskopijnej objtoci, w
zerowym polu).

korzystny wzrost
zorientowane domeny

nieodwracalny ruch cian

odwracalny ruch cian

* Domeny w
nienamagnesowanej
prbce niweluj si
zerowa suma
magnetyzacji M
* Momenty s
wyrwnane wzdu
atwej osi
* ruch cian i M s
odwracalne

* Dogodnie
zorientowane domeny
rosn przez ruch cian
* M wzrasta gwatownie
* ruch ciany jest
nieodwracalny (z
powodu zablokowania
przez niedoskonaoci)

* Caa prbka jest

wyrwnana jako
pojedyncza domena
magnetyczna (wzdu
atwej osi, a nie wzdu
kierunku pola
zewntrznego)

* Moment jest
odcigany od atwej
osi, w obszarze
zewntrznego pola
* Magnetyzacja
nasycenia Msat
wytwarzana przez
obrt momentu
lecego wzdu H

Cykliczny ruch pola tam i z powrotem tworzy

histerez:
Resztkowa magnetyzacja pozostaa
przy zerowym polu przyoonym
(H=0) jest magnetyzacj szcztkow
Mr

Zmniejszenie przyoonego pola moment

odpra si z powrotem do atwej osi
krystalograficznej, ale po tym domena
pozostaje stabilna w miar jak pole jest
dalej redukowane

magnetyzacja

Dalsze odwrcenie pola domeny

rosn w przeciwnym kierunku
M = 0 (nienamagnesowany stan
multi-domeny) przy w polu koercji
Hc .

przyoone pole

Dalsze odwrcenie pola

nasycenie w przeciwnym
kierunku

obszar w obrbie ptli energia rozproszona w cigu

jednego cyklu, czyli 2 wicej energii potrzebnej aby
przeczyd M:

niedoskonaoci (granice ziaren, zanieczyszczenia, wakanse, itp.); blokada cian domen ,

wzrost Hc

Niezalenie od parametrw magnetycznych:

Jeli pole magnetyczne H jest przyoone do materiau, to otrzymana gsto strumienia
magnetycznego B wynosi:

= = + []
- przepuszczalno materiau; 0 przepuszczalno wolnej przestrzeni (4*10-7 H/m); =

= + = +

= +

Chocia B (zwane rwnie indukcyjnoci) jest parametrem, ktry mierzymy, warto rozway
magnetyzacj M, poniewa moe by ona obliczona z pierwszej zasady:
M (A/m) = moment magnetyczny na atom (A/m2) x liczba atomu na jednostk objtoci (1/m3)

Ptla histerezy:
Rne ksztaty dla rnych zastosowa:

Dua Mr i Hc dla
magnesw staych.
Wysoka, stabilna
magnetyzacja

Dobrze okrelone pole

przeczania, (czyli gwatowna
zmiana magnetyzacji) dla
urzdzeo pamici.

Wysoka Msat i niskie Hc

do atwego przeczania w
rdzeniach transformatorw

Najlepsze materiay magnetycznie mikkie: wymagaj bardzo maego obszaru ptli. W zwizku z
tym pozbywa si niedoskonaoci (defektw krystalicznych, granic ziaren, zanieczyszcze, wakansw,
napre, itp.), ktre blokuj ciany domen. Stosuje si dug obrbk ciepln (wyarzanie) do postaci
(idealnie) "doskonaego" krysztau, przez ktry domeny cian szerz si bez przeszkd. Uywa si te
bardzo jednorodne, amorficzne materiay (np. Hc 3 A/m).
Najlepsze materiay magnetycznie twarde: wymagaj blokowania cian domen. Dlatego te
zawieraj niedoskonaoci, wady i naprenia przez hartowanie (bardzo szybkie chodzenie z wysokiej
temperatura procesu, ktre nie pozwala na reorganizacj). Albo, przez prasowanie drobnych proszkw
(spiekanie) w celu umieszczenia wielu niezalenych czstek (np. HC1,106 A/m).

Ferromagnetyzm i Struktura spinelowa:

Spinel: prawie szecienne gsto upakowane jony tlenu, z dwoma rodzajami bocznych kationw.
np. MgAl2O4

2 x 2 x 2 komrki RSC
Mg2+ w lukach tetraedrycznych

strona A
Mg2+

Al3+ w lukach oktaerdycznych

Normalny spinel:
1/8 tetraedrycznych miejsc A s zajte przez
jony dwuwartociowe

strona B
Al3+

oktaerdycznych miejsc B s zajte przez

jony trjwartociowe

Struktura odwrconego spinelu: np. Fe3O4 (magnetyt)

Fe moe by 2+ lub 3+ i Fe3O4 jest w rzeczywistoci Fe2+0.Fe23+03
Jony Fe2+ s na miejscu B/ jony Fe3+ s podzielone rwno midzy A (tetraedryczne) i B
(oktaedryczne)
np. (Fe3+)A(Fe2+Fe3+)BO2-4
Momenty spinowe wszystkich jonw Fe3+ na miejscu B s wyrwnane rwnolegle do siebie
nawzajem, ale przeciwnie do momentw spinowych jonw Fe3+ na miejscu A. Std momenty spinowe
Fe3+ s dokadnie niwelowane.
Momenty spinowe wszystkich jonw Fe2+ s ustawione rwnolegle do siebie, co daje czn moment,
odpowiedzialny za sum magnetyzacji.
magnetyt jest
Ferromagnetyczny

Lite przewodzce materiay jonowe

Materiay ceramiczne, ktre s zwizkami pomidzy metalicznymi i niemetalicznymi elementami (np.
tlenki, azotki, wgliki), s zwykle izolatorami (wszystkie elektrony s zwizane z atomami lub
wizaniami):
np. Al2O3 rezystywno : = ~1010
por. Cu

lub przewodno: = 1010

1

= 1,6 108

= 6 107

Jednak niektre ceramiki mog przewodzi poprzez przewodzenie jonowe.

1

np. przewodno jonowa (ZrO2 + 8 mol.% Y2O3) wynosi ok. ~0,1 @500oC

Przykad struktury ceramicznej:

midzywzowy
+
anionowe

wakans

(defekt Frenkla)

kationowe
wakanse
(defekt Shotkiego)
adunek neutralny
Jony / atomy nie s cakowicie w bezruchu na swoich miejscach sieciowych, im wysza jest
temperatura, tym wiksza jest amplituda z jak wibruj. Mog migrowa w sieci przez wymian
pooenia z innymi jonami / atomami, i ta migracja jest znacznie zwikszona poprzez istnienia
wolnych miejsc.
Jony migruj przez przeskok do wolnych miejsc sieciowych:
Jonowa ruchliwo zaley od:
- tego czy ssiadujce miejsce jest puste, i
- bariery energetycznej midzy lokacjami sieciowymi
Przepyw prdu jonowego moe wynika z:
(a) gradientu stenia (jonw lub wolnych miejsc): prd
dyfuzyjny
(losowa dyfuzja wyrwnuje
gradient)
i / lub
(b) pola elektrycznego E - prd dryfujcy
Strumie atomw lub jonw (atomowy / jonowy strumie) J:
liczba atomw lub jonw przekraczajca jednostk powierzchni, w jednostce
czasu, np. 1/m2s
(a) Prd dyfuzyjny: (ze wzgldu na gradient stenia)

Pierwsze prawo dyfuzji Ficka: strumie, =

D = dyfuzyjno lub wspczynnik dyfuzji (m2/s); n = stenie jonw dyfuzji

1
)
3

Gsto prdu dyfuzyjnego: =

(A/m2)

= =
( = ; = = 1,61019 )

Dotyczy to tylko dyfuzji w stanie rwnowagi w jednorodnym gradiencie stenia (w jednym

wymiarze):
Atomy / jony przechodz w d gradientu stenia
(przeciwnie naadowane wakanse poruszaj si w
przeciwnym kierunku) przez losowa dyfuzje.

energia

odlegod
Ilustracja bariery energetycznej pomidzy miejscami
sieci krystalicznej,
Q = bariera energii sieciowych lub energii aktywacji
(J/mol lub czsto eV/atom; 1 eV = 1.610-19J)

miejsca sieciowe

Mobilno, lub dyfuzyjno, zaley od

prawdopodobiestwa, e atom / jon moe przekroczy t
barier energetyczn, Q.
odlegod
Rwnanie Arrheniusa:
= 0

= 0

= , 8,314

w zalenoci od wykorzystywanych jednostek dla Q

; = , 1,381023

wstpny wspczynnik wykadniczy, D0 , jest zwizany z atomow czstotliwoci drga i sieci

przestrzenn
(b) Prd dryfujcy
energia

(ze wzgldu na pole elektryczne)

pole, E
Dodawanie pola elektrycznego (E, kierunek
przepywu adunku dodatniego) redukcja Q w
jednym kierunku (i rwnowany wzrost w kierunku
przeciwnym)
bariera energetyczna = (Q - y)
napicie

odlegod
Gsto prdu jest regulowana przez przewodno (atwo ruchu) i pole
elektryczne (sia napdowa) i oblicza si wedug mikroskopowej formy
prawa Ohma. Jeli =przewodnictwo:

gsto prdu dryfujcego: = , przepyw prdu (adunek +)

z wyszego do niszego potencjau =

odlegod, x

Liczba dyfundujcych jonw w potencjale elektrycznym wynika ze statystyki Boltzmanna:

= 0

=
0

Dlatego:

czyli: pole elektryczne prowadzi do gradientu ste.

W stanie rwnowagi gstoci prdu dyfuzji = z powodu tego otrzymany gradient

stenia, musi by rwny gstoci prdu dryfujcego, czyli: = :

std

Nernst-Einstain:

Rwnanie Nernsta-Einsteina
=

oraz

dla maych E, gdzie

Dlatego

Wykres Arrheniusa:
do 1 daj prost z
gradientem :

np. dla rnych

przewodzcych jonw tlenu:

Przewodniki jonowe w
stanie staym:
Na wysokim poziomie
przewodnictwa jonowego
np. przewodniki anionowe: tlenek cyrkony stabilizowany tlenkiem itru (YSZ) (ZrO2 + x mol.% Y2O3);
struktura powinna obejmowa wakanse lub nieuporzdkowane regiony.
formy z domieszk CeO2, Bi2O3 (jony O2- ), and CaF2, PbF2 (jony F- )
przewodniki kationowe: domieszkowany Al2O3 (z jonami Na+ i Ca2+), AgI (jony Ag+)

Tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru YSZ: powstawanie wakansw tlenu przez
domieszkowanie.
Start z dwutlenku cyrkonu, ZrO2 (struktura fluorytu: kationy w ukadzie RSC i aniony we wszystkich
lukach tetraedrycznych):
nie domieszkowany

- Domieszka z tlenku itru, Y2O3: jony Y3+ zastpuj Zr4+ (podstawienie kationw za pomoc rnych
jony walencyjnych)
- zachowanie neutralnego adunku, tworzone s wakanse tlenu:
na kade dwa jony Zr4+ zastpione dwoma jonami Y3+ istnieje strata adunku 2+ powstaje jeden
wakans tlenu (z efektywnym adunkiem 2+)
Jony tlenu, O2-, s nonikami, a wakanse tlenu porednicz w przewodzeniu.
Czysty, niedomieszkowany ZrO2 jest jednoskony w temperaturze pokojowej. Dodanie do ZrO2 Y2O3
jest rwnie korzystne, poniewa pozwala szeciennemu fluorytowi (wymaga wysokiej przewodnoci
jonowej)do stabilizowania si w szerokim zakresie temperatur (temp. pokojowa ok. 2500C).

-Bi2O3:
Struktura fluorytu z dwoma wzorami jednostek na komrk:
w kadej komrce elementarnej: 8 tetragonalnych miejsc tlenowych
6 jonw tlenowych (przecitnie)
2 tlenowe wakanse na komrk (przecitnie)

Zastosowanie przewodnikw jonowych

Przewodniki jonowe stae s analogiczne do elektrolitycznych przewodnikw, ktre mog
transportowa jony.
anoda
katoda

1. Tlenowe ogniwo steniowe:

(dla obserwacji poziomu tlenu)

porowate elektrody Pt (katalizuj

reakcje i przewodzenie elektronw)

Elektrolit
stay YSZ

Jeli wystpuj rne stenia O2 (cinienia czstkowe) w kadej elektrodzie, tlen jest transportowany
z wysokiego do niskiego stenia:

Pt(s) | O2(g)(I) | YSZ | O2(g)(II) | Pt(s)

Jeli cinienie czstkowe tlenu, pO2 (I) <pO2 (II):
Poowiczne reakcje:

O2(g)(II) + 4e- 2O2-

redukcja (katoda)

2O2- O2(g)(I) + 4eOglnie:

utlenianie (anoda)

O2(g)(II) O2(g)(I)

Jony transportowana przez elektrolit

Elektrochemia mwi nam, e:

elektrony poprzez obwd zewntrzny.

E = potencja elektrochemiczny ogniwa [V] (Uwaga: w tym wypadku brak natenia pola)
F = Staa Faradaya (96,500 C/mol)
R= staa gazowa (8,314 J/Kmol)
- jeli pO2 (I) < pO2 (II) E bdzie dodatnie, O2- z (II) (I)
- jeli pO2 (I) > pO2 (II) E bdzie ujemne , O2- z (I) (II)
gazy spalinowe

Stosowanie jako czujnik O2, np. do regulacji spalania w

silnikach samochodowych.

kolektor
wydechowy

przepuszczalne
elektrody
platynowe
Sonda lambda: dopasowana do ukadu
wydechowego pojazdu do pomiaru poziomu
tlenu, a tym samym regulacji dopyw paliwa
w celu zwikszenia wydajnoci i
zmniejszenia emisji.

grzaka

elektrolit
YSZ

ochronna
porowata
ceramika

Komora
gazowa
referencyjna
w atmosferze

Samo generowane napicie pokazuje rnic cinienia

czstkowego tlenu pomidzy spalinami a powietrzem.
Czujnik jest poczony za pomoc komputera do ukadu
wtrysku paliwa w celu umoliwienia sterowania
stosunku powietrze / paliwo. Celem jest osignicie
penego stechiometrycznego spalania benzyny w celu
zminimalizowania emisji (niespalonego paliwa, CO,
NOx):

zasilanie
grzaki

pomiar napicia

Z tego rwnania, z uwzgldnieniem wzgldnych mas czsteczkowych skadnikw i e atmosfera

wynosi okoo 4N2/ 1 O2), dla stechiometrycznego spalania typu powietrze-mieszanka paliwa
(wagowo) = 14,6.
Okrelenie =

14,6 = 1

czstkowe cinienie
tlenu

potencja ogniwa

wzbogacone
paliwo

mieszanka
niewzbogacona

pO2 < 10-20 atm.

wzbogacone paliwo
wysoki potencja dodatek tlenu

2. Pompa tlenowa:
O2- moe by prowadzony przez bon przy uyciu
mieszanki tlenku metal / metal z przyoonym
potencjaem. Moe by to wykorzystywane do
usuwania tlenu z roztopionych metali w czasie
obrbki.
cieky
metal

mieszanka uboga
pO2 > 10-2 atm.
niski potencja dodatek paliwa
mieszanka tlenkw
metal/metal

3. Ogniwo paliwowe:
Produkcja energii elektrycznej przez bezporednie utlenianie paliwa.
Podczas normalnego spalania (np. w ogniu lub spalinowego), paliwa reaguj z tlenem: paliwo
przekazuje elektrony do atomw tlenu (utlenianie paliwa; tlen jest redukowany). Ogniwo paliwowe
jest urzdzeniem elektrochemicznym, ktre przetwarza energi chemiczn w paliwie bezporednio w
energi elektryczn (jak bateria, ale ze stale dostarczanym paliwem, zamiast istnie jako stae rdo,
ktre si w kocu zuyje ). Paliwem jest zwykle CH4 i H2, a reakcje utleniania i redukcji s
rozdzielone przez elektrolit.
np. stae tlenowe ogniwo paliwowe (SOFC):
paliwo
elektrolit:
przewodzce
jony tlenkowe
np. YSZ

ptla
anoda (porowata)

prdowa

katoda (porowata)

katoda: redukcja

powietrze

Wysoka wydajno (np. do okoo 60%, okoo dwukrotnie wiksza ni silnika spalinowego)
brak emisji zanieczyszcze, jeli C wystpuje w paliwie
brak haasu

Dla skutecznego przewodzenia jonw elektrolitu (zazwyczaj YSZ) musi by uruchomione w

temperaturze ~ 600 - 1000 C. Potrzebuje wysokiego przewodnictwa jonowego i niskiej
przewodnoci elektronowej.
Anoda: przewodzca elektrycznie, porowata (do paliwa i wody) przewodzca ceramika: cermetal
Katoda: przewodzca elektrycznie, przepuszczalna dla tlen (nie moe si utlenia) porowaty
domieszkowany manganian
ANODA

moc
uyteczna

ELEKTROLIT YSZ

KATODA
duo wsplnych stosw, w seriach, aby da uyteczne napicie

przekrj poprzeczny
rzeczywistego
ogniwa

Uycie paliwa H2

Uycie paliwa CH4

anoda | H2(g) | YSZ | O2(g) | katoda

anoda| CH4(g) | YSZ | O2(g) | katoda

Oglna reakcja ogniwa:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

Poowiczna reakcja ogniwa:

2H2(g) + 2O2- 2H2O(g) + 4e- (anoda)

CH4(g) + 4O2- CO2(g) + 2H2O(g) + 8e-

O2(g) + 4e- 2O2- (katoda)

2O2(g) + 8e- 4O2-

Gwne wymagania materiaowe:

Wysoka temperatura pracy potrzebuj stabilnoci; brak interakcji lub interdyfuzji; dobranie
wspczynniki rozszerzalnoci cieplnej.
Anoda dziaa w silnie redukujcym rodowisku; katoda w rodowisku utleniajcym.
Ogniwa paliwowe samochodw czsto uywaj polimerowej membrany elektrolitycznej ogniwa
paliwowego (PEMFC). Zamiast YSZ, te uywaj cienkich, elastycznych membran polimerowych
(pracujcych w temperaturze okoo 80 C), ktre przewodz protony (H+). Oglna reakcja jest taka
sama, ale poowiczne reakcje ogniw s rne gdy to H+, zamiast O2-, jest transportowane przez
elektrolit:
Oglna reakcja ogniwa:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Poowiczne reakcje ogniw:

2H2(g) 4H+(g) + 4e-

(anoda)

O2(g) + 4H++ 4e- 2H2O(g) (katoda)

transport protonw przez

membran, zamiast jonw
tlenowych przez elektrolit

sulfonowana membrana fluoropolimerowa:

S one wielk zalet w niszej temperaturze pracy, ale obecnie te wymagaj drogich katalizatorw na
bazie Pt.

Gospodarka Wodorowa:
Ta wymaga magazynowania wodoru przez kompresj lub skraplanie gazu, co jest energochonne. Jest
to take niezwykle atwopalne! Ewentualnie, moemy produkowa H2, gdzie jest to wymagane, przez
elektroliz wody:
H2O(l) H2 (g) + O2(g) co wymaga nakadu energii
lub, oddzielajc H od C z wglowodory (reforming): przejcie paliwa i H2O nad ogrzewanym
katalizatorem:
CO / CO2 & H2 (nadal zanieczyszczajce, i opiera si na paliwach kopalnych)

Sowniczek
Anizotropia: posiadanie rnych waciwoci w rnych kierunkach.
Anoda: elektroda, w ktrej wystpuje utlenianie.
Antyferromagnetyzm: przeciwstawianie si ssiednich dipoli magnetycznych powodujce zerow
sum namagnesowania.
Centro symetria: posiadanie rodka symetrii.
Centrum inwersji: to samo co rodek symetrii
Ceramika: Zwizki metalicznych anionw z niemetalicznymi kationami, ktre czsto maj bardzo
wysok temperatur topnienia
Chiralny nematyk lub cholesteryk: Czsteczki ssiednich warstw s ustawione pod niewielkim
ktem w stosunku do siebie (zamiast rwnolegle, tak jak w nematyku). Dlatego Wektor obraca si
spiralnie, wok osi prostopadej do warstw.
Cieky kryszta: faza charakteryzujca si anizotropi waciwoci bez istnienia trjwymiarowej sieci
krystalicznej, czyli orientacyjne uoenie, bez pozycyjnego uporzdkowania
Defekt Frenkla: defekt krystaliczny, na ktry skada si atom midzywzowy i wakanse
Defekt Shotkiego: wakanse par anionw i kationw
Diamagnetyzm: efekt spowodowany momentem magnetycznym ze wzgldu na orbitujce elektrony,
ktre wywouj niewielki opr wobec narzuconego pola magnetycznego.
Dielektryk: izolator elektryczny, ktry jest podatny na polaryzacj
Dipol: dwa rwne adunki o przeciwnym znaku, oddzielone na niewielk odlego.
Domeny: regiony w obrbie materiau, w ktrych wszystkie elektryczne / magnetyczne dipole s
wyrwnane
Dopuszczalne kierunkw drga: dwa prostopade kierunki w anizotropowym materiale wzdu
ktrych poprzeczne pole elektryczne wiata moe wibrowa

Dwjomno, : rnica we wspczynnikach zaamania wiata pomidzy dwoma dozwolonymi

kierunkami drga.
Dyfuzja: transport atomw, w ktrych atom dyfundujcy porusza si wzgldem swoich ssiadw.
Dysklinacja: punkt, w ktrym Wektor w ciekym krysztale ulega gwatownej zmianie orientacji.
Elastooptyka: dwjomno wywoana przez naprenie. W polimerze, jest to spowodowane
wywoanym napreniem wyrwnujcym acuchy polimerowe.
Energia aktywacji, Q: w dyfuzji, wie si to z energi potrzebn do przejcia atomu z jednego
miejsca sieciowego do drugiego (J/mol lub eV/atom)
Energia anizotropii magnetokrystalicznej, K: dodatkowa energia na jednostk objtoci,
wymagana do namagnesowania materiau wzdu "twardych" osi krystalograficznych (J/m3)
Faza: cz ukadu, jednorodna pod wzgldem skadu i struktury.
Ferrimagnetyzm: magnetyczne zachowanie uzyskane gdy dwa rodzaje dipoli, o rnej mocy,
przeciwstawiaj si nawzajem, pozostawiajc sie magnetyzacji.
Ferroelektryczna / magnetyczna histereza: rnica w zachowaniu si polaryzacji /magnetyzacji na
odwrcenie pola elektrycznego / magnetycznego
Ferroelektryczna przemiana fazowa: przejcie z wysoko temperaturowej fazy para elektrycznej do
nisko temperaturowej fazy ferroelektrycznej. Charakteryzuje si wystpieniem spontanicznej
polaryzacji.
Ferroelektryk: materia posiadajcy sie spontanicznej polaryzacji elektrycznej, ktra moe by
przeczana za pomoc zewntrznego pola elektrycznego. Materia ferroelektryczny musi by polarny
(i przeczalny).
Ferroelektryk biegunowy: materia ferroelektryczny, ktry zosta doprowadzony do nasycenia przez
silne pole elektryczne, a nastpnie pozostawiony do odprenia z powrotem do stanu pierwotnego
Ferromagnetyzm: istnienie spontanicznego dipola magnetycznego; wyrwnanie domen
magnetycznych moe prowadzi w sieci namagnesowania po usuniciu narzuconego pola
magnetycznego.
Gsto prdu, j: prd pyncy przez jednostk powierzchni przekroju poprzecznego (A/m2)
Gsto strumienia, J: ilo atomw / jonw przekraczajcych jednostkow powierzchni
przekroju poprzecznego w jednostce czasu (1/m2s)
Gsto strumienia magnetycznego lub Indukcyjno, B: cakowity strumie magnetyczny na
jednostk powierzchni (Tesla)
Gwny acuch polimerowy: gwna struktura polimeru, na ktrej s mocowane podstawniki.
Gradient ste: szybko zmian skadu wraz z odlegoci (1/m4)
Izotropia: posiadanie jednakowych waciwoci fizycznych we wszystkich kierunkami.
Katoda: elektroda, przy ktrej wystpuje redukcja

Kompensator: prbka optycznie anizotropowego krysztau ze znan dwjomnoci (czsto kwarc).

Kondensator: urzdzenie elektryczne skadajce si z naprzemiennych warstw dielektryka i
przewodnika, ktry moe przechowywa adunek.
Konformacja: struktura acucha polimeru, ktra powstaje na skutek rotacji wok pojedynczego
wizania.
Konstruktywna interferencja: poczenie promieni, ktre s w fazie i daj intensywne wizki.
Lambda: stosunek wagowy powietrze / paliwo dla silnika benzynowego znormalizowany przez
odpowiedni wspczynnik dla penego stechiometrycznego spalania benzyny.
Liczba koordynacyjna: liczba atomw tworzcych wielocian wok centralnego atomu w
strukturze.
Magnes mikki: materia ferromagnetyczny, ktry ma wsk ptl histerezy oraz niewielkie straty
energii w cyklicznym polu
Magnes twardy: materia ferromagnetyczny ktry ma szerok ptle histerezy i wysok remanencj.
Magnetyzacja, M: suma wszystkich momentw magnetycznych na jednostk objtoci (A/m)
Materia polarny: materia o krystalicznej symetrii , tak e zawiera jeden (lub wicej)
niepowtarzalny kierunek.
Moment dipolowy, : pole elektryczne generowane przez przestrzenne rozdzielenie adunkw
dodatnich i ujemnych (C*m) i moment magnetyczny generowany przez orbity elektronowe i spiny.
Moment magnetyczny, m: sia pola magnetycznego zwizanego z orbitami elektronowymi /
spinami (A*m2)
Monomer: prosta jednostka chemiczna, ktra po wielokrotnym poczeniu ze sob, tworzy polimer.
Nematyk: spontanicznie anizotropowa ciecz, skadajca si z czsteczek w ksztacie rwnolegle
wyrwnanych prtw.
Ogniwo paliwowe: urzdzenie do konwersji energii, ktre wytwarza energi elektryczn w wyniku
utleniania elektrochemicznego paliwa.
Ogniwo steniowe: ogniwo elektrochemiczne, ktrego sia elektromotoryczna jest napdzana przez
rnice w steniach w caym elektrolicie.
O optyczna: dla dwjomnej prbki, kierunek wzdu ktrego obserwuje si brak dwjomnoci, to
znaczy prostopadle do izotropowego przekroju. O optyczna dla nematycznego ciekego krysztau
jest wzdu Wektora D.
Paramagnetyzm: wynik momentu magnetycznego spowodowany wyrwnaniem si spinw
elektronowych, gdy pole magnetyczne jest przyoone.
Parametr uoenia: opisuje orientacyjny porzdek ciekego materiau krystalicznego, z
uwzgldnieniem odchylenia orientacji poszczeglnych czsteczek od Wektora (zero dla cakowitego
zaburzenia; jedno dla idealnego uporzdkowania).

Perowskity: Rodzina zwizkw ABX3, ktre czsto wykazuj wymuszon przemian fazow przez
oktaedryczne przechylenia lub przemieszczenia atomowe.
Ptla histerezy: ptla wyznaczona przez polaryzacj / magnetyzacj w miar jak przyoone pole
elektryczne / magnetyczne jest cyklicznie zmieniane.
Piezoelektryczno: przyoenie naprenia powoduje zmiany polaryzacji dielektrycznej materiau,
lub odwrotnie, przyoenie pola elektrycznego wywouje naprenie. Piezoelektryczne materiay
musz by nierodkowo symetryczne.
Piroelektryczno: zmiany w elektrycznej polaryzacji ze wzgldu na zmiany w temperaturze.
Piroelektryczne materiay musz by polarne.
Podatno: zobacz Podatno magnetyczna
Podatno magnetyczna, : miara wpywu pola magnetycznego na magnetyzacj materiau,
stosunek namagnesowania m i przyoonego pola H (bezwymiarowy).
Pojemno, C: adunek na jednostk napicia (w Faradach lub C/V)
Pojemno pola, D: otrzymane cakowite pole polaryzacji utworzone w materiale poprzez
zastosowanie pola elektrycznego (C/m2)
Polaryzacja, P: moment dipolowy na jednostk objtoci w orodku, lub adunek na jednostk
powierzchni (C/m2)
Polaryzacja/ Magnetyzacja nasycenia: stan, w ktrym wszystkie elektryczne/magnetyczne dipole
zostay wyrwnane przez przyoenie pola elektrycznego/magnetycznego, wytwarzajc maksymaln
polaryzacj/ magnetyzacj [ (C/m2) / (A/m)]
Polaryzacja wiata: waciwo fal elektromagnetycznych ktra opisuje kierunek poprzecznego pola
elektrycznego.
Pole koercji Ec/ Hc: elektryczne / magnetyczne pole, ktre jest wymagane do depolaryzacji /
demagnetyzacji materiau ferroelektrycznego/magnetycznego [ (V/m) / (A/m) ]
Polimer: dugi acuch kowalencyjnie zwizanych atomw.
Polimer ataktyczny: polimer z konfiguracj jednostek podstawowych w kolejnoci losowej.
Polimer izotaktyczny: polimer z konfiguracj jednostek podstawowych w jednym ukadzie
sekwencyjnym.
Polimer syndiotaktyczny: polimer z konfiguracj podstawowych jednostek o regularnie przemiennej
sekwencji
Pozycje wygaszania: kierunki, w ktrych materia anizotropowy pojawia si jako czarny pomidzy
skrzyowanymi biegunami. (Wystpuj one co 90 , gdy dozwolone kierunkami drga prbki s
rwnolege do polaryzatora / analizatora.)
Prdko dryfu: rednia szybko z jak noniki adunku poruszaj si przez materia zgodnie z
przyoonym polem elektrycznym (m/s)

Przebicie dielektryka: przepyw prdu przez materia dielektryczny w momencie stosowania w

duym polu elektrycznym. Maksymalne pole ktre dielektryk moe wytrzyma bez awarii jest
wytrzymaoci dielektryczn.
Przejcie Freedericksza: zmian kierunku czsteczek ciekych krysztaw w przyoonym polu
elektrycznym.
Przenikalno : opisuje jak pole elektryczne wpywa na dielektryk (F/m).
Przepuszczalno magnetyczna, : stosunek gstoci strumienia magnetycznego B i natenia
pola magnetycznego H (H/m)
Remanencja: polaryzacja / magnetyzacja ktra pozostaje w materiale po tym jak zostao usunite
przyoone pole elektryczne / magnetyczne, ze wzgldu na stae wyrwnanie si dipoli [ (C/m2) /
(A/m)].
Rnica drg optycznych: dodatkowa droga przebyta przez szybki promie poza anizotropowy
materia w czasie potrzebnym na dotarcie do krawdzi prbki przez wolny promie (m).
Sieciowanie: sposb, w ktrym wizania s tworzone czc si z ssiednimi czsteczkami. Przy
niskiej gstoci wizania te zwikszaj sprysto polimeru, przy wyszych gstociach powoduj
jego sztywno.
Skok: odlego jak potrzebuje Wektor w cholesterycznym / chiralnym nematycznym ciekym
krysztale, aby przej przez jeden peny obrt o 360 (m).
Skrcony nematyk: Cieke krysztay fizycznie wymuszone do przybrania chiralnej struktury.
Skrzyowane bieguny: dwa arkusze materiau polaryzacyjnego (polaryzator i analizator),
zorientowane pod ktem 90 wzgldem siebie, pomidzy ktrymi umieszczona jest prbka do bada
optycznych.
Smektyk: faza ciekokrystaliczna, w ktrej czsteczki skupiaj si w warstwy
SOFC: [Solid Oxide Fuel Cell] Stae Tlenkowe Ogniwo Paliwowe.
Spontaniczna polaryzacja/magnetyzacja: wsplne zjawisko porzdkowania
elektrycznego/magnetycznego dipola poniej temperatury Curie [ (C/m2) / (A/m)]
Staa dielektryczna, : miara prdkoci zmian polaryzacji wraz z polem elektrycznym, stosunek
przenikalnoci materiau do przenikalnoci wolnej przestrzeni.
Stechiometria: przestrzeganie cisego wzoru chemicznego, np. stosunek anion/kation
ciany Blocha: granice midzy domenami magnetycznymi.
ciany domen: granice midzy domenami ferroelektrycznymi / magnetycznymi
rodek symetrii: punkt, przez ktry obiekt moe by odwrcony (tj. wszystkie x, y, z s
przeksztacane na -x, -y, -z) w celu doprowadzenia obiektu do zgodnoci z samym sob.
wiato spolaryzowane: wiato, ktre przeszo przez pyt polaryzatora, i posiada poprzeczne pole
elektryczne, ktre drga w jednym kierunku.

Taktyczno: uoenie bocznych grup na gwnym acuchu polimerowym.

Temperatura Curie: temperatura, powyej ktrej nastpuje utrata waciwoci ferroelektrycznych /
ferromagnetycznych (oC lub K)
Transduktor: Urzdzenie, ktre przyj jedno typ mocy wejciowej (np. przez odksztacenia) a
dostarcza inny rodzaj mocy (np. przez sygna elektryczny).
Transformacja (lub przemiana): terminy te stosowane s wymiennie na oznaczenie zmiany fazy.
Ukad Sawyera-Towera: ukad testowy do pomiaru ptli histerezy ferroelektrycznych materiaw.
Unikalny kierunek: wektor sieci w krysztale, ktry nie powtarza si w ktrymkolwiek z elementw
symetrii
Wektor, D: kierunku preferowanej orientacji czsteczek w ciekych krysztaach.
Wielocian koordynacyjny: wielocian, ktry moe by zbudowany wok kationu z otaczajcych
anionw tworzcych wierzchoki.
Wspczynnik dyfuzji (lub dyfuzyjnoci), D: wspczynnik zaleny od temperatury zwizanej z
szybkoci, z jak dyfunduj atomy, a ktry zaley rwnie od energii aktywacji (m2/s)
Wspczynnik Magnetostrykcji, : czstkowa zmiana dugoci na zmian namagnesowania od
zera do nasycenia (bezwymiarowy)
Wspczynnik piezoelektryczny, d: miara prdkoci zmian polaryzacji dielektrycznej wraz z
przyoonym napreniem (C/N)
Wspczynnik piroelektryczny, p: miara szybkoci zmian polaryzacji dielektrycznej w
temperaturze (C/m2*K)
Wspczynnik zaamania: waciwo ktra okrela prdko wiata w materiale ktry w
porwnaniu do prni. Wyszy wspczynnik zaamania wiata, wiato porusza si wolniej
Wykres Arrheniusa: wykres ln(wskanik) dla procesu lub reakcji, w stosunku do 1/T.
Nachylenie jest proporcjonalna do energii aktywacji.
Wykres fazowy: schemat pokazujcy rwnowag faz i skadnikw faz w kadej kombinacji
temperatury (i / lub cinienia) oraz cakowitego ukadu
Zmczenie: nagromadzenie si wad w ferroelektrycznym materiale, ktre stopniowo degraduj ilo
przeczalnych adunkw.
Zmiana oddziaywania/ zmiana energii: kwantowo mechaniczne oddziaywanie elektron-elektron
co sprzyja rwnolegemu ustawieniu si momentw magnetycznych. Ujemne zmiana oddziaywania
sprzyja przeciwnie rwnolegemu wyrwnaniu momentw.