Mtodos Electroqumicos

TRABAJO PRCTICO N 1: DETERMINACIN DE PH Y VALORACINES DE

NEUTRALIZACION POR DOS MTODOS EN FORMA SIMULTNEA

A.-Mtodo potenciomtrico.
El pH se determina preferentemente con un electrodo de vidrio midiendo el voltaje de
la celda (correspondiente a la diferencia de potencial establecido entre las superficies
interna y externa de la membrana de vidrio, en contacto ambas, con diferentes
concentraciones de ion hidrgeno) frente a un electrodo de referencia como puede ser
el de calomel.
ECS (electrodo de calomel saturado) // H+/ vidrio
Potencial del electrodo de la derecha

ED = EV + 0,0591 log aH+

Potencial del electrodo de la izquierda

EIZ = EECS = 0,242 v

Ecelda = ED - EIZ = EV + 0,0591 log aH+ - 0,242

como E V 0,242 = cte = E", entonces
Ecelda = E" + 0,0591 log aH+;

si definimos pH = - log aH+

resulta la siguiente ecuacin:

Ecelda = E" 0,0591 pH

(1),

expresin vlida a 25 C.

El trmino E" slo puede determinarse empricamente usando una solucin de pH

conocido.
Medida de pH. Modo de calibracin:La diferencia de potencial entre la solucin a
medir y el tampn interno (en el electrodo de vidrio) es una medida de la diferencia
del valor de pH entre dichas soluciones.
El pH-metro, como instrumento de medida, es bsicamente un voltmetro electrnico
de precisin diseado para ser usado con un electrodo de vidrio. De la ec. (1) se
deduce que una unidad de pH equivale a 59 mV a 25 C. As, el mismo aparato puede
ser usado con dos escalas, una en unidades de pH y otra en mV. Con la calibracin de
cero, a travs del control de potencial, se cambia el cero del instrumento,
introduciendo una FEM al circuito. Con esta calibracin la lectura se hace corresponder
al pH de una solucin tampn estndar. Los pH-metros se construyen de tal forma que
E = 0 V caiga en o cerca del pH = 7, conocido como punto isotrmico. En todo
momento, el factor de proporcionalidad llamado factor de Nernst o Cada del
electrodo es E/pH = S = 2,303RT/F.
Como la pendiente E/pH implica el ajuste del factor S (dependiente de la
temperatura) el compensador de temperatura corrige la pendiente a la temperatura
real de la muestra utilizando soluciones reguladoras de pH = 4 y pH = 10 a la misma
temperatura, ajustados hasta lectura correcta. De esta manera se establece una
relacin lineal entre mV y pH. Se necesitan por lo menos dos puntos para establecer la
1

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linealidad mostrada en la Fig.1. Para medidas rpidas un punto y la pendiente terica

de 0,059 a 25 C puede ser una calibracin suficiente.
Valores de S = E/pH
0,054
0,059
0,064

T C
0
25
50

valor del pH del

tampn interno del
electrodo

E
0

14

pH

Figura 1
E/pH para las distintas temperaturas (como lo muestra la Tabla 1) define la cada
del electrodo S; as, la relacin de [CADA REAL / CADA TERICA]% (siendo CADA
TERICA = 2,303RT/F) deber presentarse entre 95 y 100 % para asegurarse medidas
confiables. Valores menores de 95 % pueden ser causados por envejecimiento del
electrodo o incorrecto manejo del compensador de temperatura.
Usos y cuidados del electrodo de vidrio:
a) Los electrodos de vidrio secos deben hidratarse durante unos das
preferentemente en solucin 1-3 M en KCl (el almacenamiento en agua destilada por
largos perodos de tiempo, puede provocar obstruccin del diafragma por
sedimentacin de AgCl).
b) Debe de asegurarse de sumergir el electrodo de vidrio hasta el diafragma en
la solucin reguladora o problema elegida para medir.
c) El tapn de cargado de KClno debe encontrarse hermticamente cerrado al
momento de realizar la medida.
d) Luego de cada medida se hace una limpieza normal del electrodo con agua
destilada (nunca con trapos secos que provocan carga electrosttica sobre la superficie
de la membrana).
e) Debido a que los valores de pH son fuertemente dependientes de la
temperatura, se debe prestar mucha atencin a la temperatura de la muestra y de la
soluciones reguladoras usadas para calibrar el instrumento de medida.
f) A la hora de la medicin debe evitarse que el borne de conexin del electrodo
se encuentre corrodo o hmedo (aparicin de potenciales interferentes); el cable
elctrico debe estar protegido y libre de vibraciones, sus conexiones deben ser estables;
debe cuidarse que en las proximidades de los electrodos y de los cables de los mismos
no se encuentre ningn cable de corriente (fundamento del transformador).

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g) Asegrese de haber conectado el instrumento de medida, al igual que el

agitador magntico, a TIERRA antes de realizar cualquier operacin de medida.
NOTA: Las soluciones reguladoras deben renovarse cada 1-3 meses dependiendo de la
temperatura e impurificacin. El frasco de reserva debe cerrarse inmediatamente
despus de su uso. Las disoluciones reguladoras usadas para la calibracin del pHmetro NO DEBEN VACIARSE NUEVAMENTE EN EL MISMO FRASCO DE RESERVA.
Valoraciones potenciomtricas cido-base:Las curvas de valoracin tericas pueden
derivarse a partir de la ecuacin de Nernst. Estas curvas pueden obtenerse en forma
experimental mediante valoracin potenciomtrica usando el electrodo de vidrio
como electrodo indicador o sensor. A partir de las curvas de valoracin
potenciomtrica pueden calcularse aproximadamente las constantes de disociacin de
las especies reaccionantes. Por ejemplo al valorar un cido dbil como cido actico
(HAc), cuando llegamos a la mitad de la valoracin, se cumple que:
[HAc] = [Ac-] y Ka = [H+][Ac-]/[HAc] = [H+]
de donde resulta que: pH = pKa
La localizacin del punto de semineutralizacin constituye una manera rpida de hallar
la constante de disociacin del cido. Un cido dibsico H2Ase neutraliza en dos
etapas, formando primero HA- y luego A2-, por lo que se observan dos puntos de
inflexin que permitirn calcular los valores de K1 y K2.
c.- Parte experimental:
Equipo necesario: pH-metro, electrodo combinado (vidrio-calomel), agitador
magntico.
Reactivos: Soluciones reguladoras de pH 4, 7 y 10. Solucin de NaOH 0,1 M. Solucin
de NaOH o KOH diluida 0,02 M. Mezcla problema. Muestra de gaseosa.
1.- Titulacin de una solucin de HCl
Tomar 10 ml de la muestra problema con pipeta de doble aforo y pasar a vaso de
ppdo. de 150 ml, aadir unos 40 ml de agua destilada y sumergir el electrodo en la
solucin con los cuidados correspondientes. Cuidar que la barra del agitador
magntico no golpee el bulbo del electrodo. Valorar desde bureta con NaOH
(0.1M)siguiendo el procedimiento general.
Calcular la concentracin del cido.
2.- Anlisis de una solucin mezcla de HCl y HAc.
Tomar 10 ml de la muestra problema con pipeta de doble aforo y pasar a vaso de
ppdo. de 150 ml, aadir unos 40 ml de agua destilada y sumergir el electrodo en la
solucin con los cuidados correspondientes. Cuidar que la barra del agitador
magntico no golpee el bulbo del electrodo. Valorar desde bureta con NaOH (0.1M)
siguiendo el procedimiento general.
Calcular las concentraciones de los cidos presentes en la mezcla.
3

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3.- Determinacin de cido fosfrico en bebidas "cola".(Joe

Murphy, Journal of Chemical

Education,Vol 1601, Number 5, May 1983).

Para eliminar el CO2 de la muestra problema, colocar aproximadamente 100 ml

exactamente medidos de la misma, en un vaso de precipitados tapado con un vidrio de
reloj, o mejor, en un baln montado con un condensador a reflujo, y calentar a
ebullicin durante 20 min. Colocar 25 ml de la muestra decarbonatada y fra en un
vaso, sumergir los electrodos de un pH-metro calibrado y titular con solucin 0,01 o
0,02 M de NaOH o KOH, agitando. Grafique los resultados.
Esta titulacin slo da resultados aproximados debido a otros componentes cidos
presentes en la muestra que no pueden resolverse por este mtodo. Compare los dos
saltos de pH observados.
Con el pH inicial de la muestra y la primera constante de disociacin del H 3PO4 (Ka1 =
7,5x10-3) calcule la concentracin.
Compare con el valor obtenido de la curva de titulacin y discuta.
Tratamiento de los datos:
1.- Tabular los resultados obtenidos en la siguiente forma:
Volumen (ml)

PH

pH/V ( pH/ml )

2pH/V2 ( pH2/ml2 )

2.- Graficar: a) pH vs V ml de sol. titulante.

b) pH/V vs V ml de sol. titulante.
c) 2pH/V2 vs V ml de sol. titulante.
y obtenga en cada caso el punto final de la titulacin en forma grfica.
3.- Determinar en forma analtica el punto final de la titulacin mediante:
V p. f Va. p. f V .

2 pH / V 2 (a. p. f )
2 pH / V 2 (a. p. f ) 2 pH / V 2 (d . p. f )

donde :
Vp.f = volumen del titulante en el punto final.
Va.p.f = volumen de titulante aadido antes de llegar al punto final.
V = intervalo de volumen que corresponde al punto final.
2pH/V2 (a.p.f)= segunda derivada correspondiente a Va.p.f.
2pH/V2 (d.p.f)= segunda derivada correspondiente al volumen de reactivo
aadido inmediatamente despus del punto final.
4.- Ejemplo:

Volumen aadido ( ml )

2pH/V2
4

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24,30
24,40

0,44
-0,59

Vp.f = 24,30 + 0,1 x 0,44 /[ 0,44 - (-0,59 )] = 24,34 ml

B.- Mtodo Conductimetrico
La conductividad electroltica es una medida de la capacidad de una solucin para
transportar una corriente elctrica. Las soluciones de electrolito conducen la corriente
por el desplazamiento de los iones bajo la influencia de un campo elctrico,
obedeciendo aproximadamente la ley de Ohm (Eapl = I.R). La recproca de la
resistencia, 1/ R = L [ -1], se llama conductancia. La medida comn de conductancia
es la conductancia especfica k [ -1cm-1.]. La conductancia observada de una solucin
depende de la distancia de separacin de los electrodos, l, y del rea de los mismos, A,
L= k A / l.
La conductancia elctrica de una solucin es la suma de las contribuciones de todos los
iones presentes. Depende del nmero de iones por unidad de volumen y de la velocidad
de movimiento de los mismos bajo la influencia del campo elctrico. Debido al carcter
aditivo de esta propiedad, las medidas de conductancia de soluciones no son
especficas, limitando las aplicaciones cuantitativas de esta tcnica.
La habilidad de los iones individuales para conducir corriente esta dada por una
funcin llamada conductividad equivalente,
= 1000 k / N
N = normalidad en equivalentes / litro.
A dilucin infinita los iones estn libres de interacciones electrostticas y cada uno de
ellos contribuye individualmente a la conductividad total, siendo vlida la ley de
Kholrausch:

donde + y - son las conductancias inicas a dilucin infinita.

Las principales aplicaciones de las medidas directas de conductancia incluyen el
anlisis de mezclas binarias agua - electrolito y la determinacin de la concentracin
total de electrolitos de una solucin (criterio de pureza para el agua destilada).
La aplicacin ms importante de conductancia esta relacionada con la determinacin
de puntos finales en una titulacin. La pendiente de una curva de conductancia, en
funcin de volumen de titulante agregado, presenta variaciones debido a cambios en
la movilidad inica y a la formacin de materiales insolubles o no ionizados.
La principal ventaja del punto final conductimtrico es su aplicabilidad a disoluciones
muy diluidas y a sistemas que implican reacciones relativamente incompletas, en las
que el mtodo potenciomtrico es inadecuado (ejemplo: valoracin de cidos dbiles
con Ka 10-10).
Parte experimental:
Equipamiento: conductmetro con celda de conductividad, pH-metro con electrodo de
vidrio.

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Reactivos: NaOH 0,1 M y 1 M; soluciones reguladoras de pH 4, 7 y 10; soluciones

problema de HCl, H3BO3 y mezcla de HAc - HCl.
1.- Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte: Se miden exactamente 25 ml
de muestra de HCl(aprox. 0,01 M) y se los transfiere a un vaso de ppdos. de 125 ml
junto con 25 ml de agua destilada exactamente medidos. El vaso de ppdos. se coloca
dentro de otro vaso mayor (400 ml) que contiene unos 200 ml de agua a temperatura
constante. El lquido se debe agitar constantemente.
El puente de conductividad se enciente unos minutos antes de comenzar a medir, de
modo de alcanzar la estabilidad. La celda se conecta al aparato y se elige una escala
adecuada de trabajo.
El titulante, NaOH 0,1 M, se agrega desde una bureta de 5 ml en porciones de 0,2 ml. La
lectura de conductividad se debe efectuar luego de unos 30 s. del agregado, para
permitir la estabilizacin del sistema.
Tratamiento de datos:Los valores obtenidos deben ser corregidos por un factor de
dilucin f = (Vo + v) / Vo, donde Vo es el volumen inicial (50 ml en este caso) y v es el
volumen agregado hasta ese momento. Este factor se multiplica por el valor de la
lectura, para cada punto de la curva (Lcorr = f. Lobs).
Se grafican los valores de conductividad, corregidos por dilucin, vs. volumen de
titulante agregado. La curva mostrar dos ramas bien definidas, el punto de
equivalencia se obtiene trazando rectas tangentes a las dos ramas de la curva, el punto
de interseccin de las tangentes determina el punto equivalente.
Clculos y resultados: A partir del volumen en el punto de equivalencia calcular la
concentracin en moles/litro. Realizar la curva de titulacin terica y comparar.
2.- Anlisis de una solucin mezcla de HCl y HAc: Medir 25 ml de la mezcla problema
(HCl - AcH) y colocar en un vaso de ppdos. de 125 ml junto con 25 ml de agua
destilada. Sumergir en esa solucin la celda de conductividad y un electrodo de vidrio Calomel, conectado a un pH-metro. Agregar el valorante (NaOH 0,1 M) desde bureta
de 5 ml en porciones de 0,2 ml. Para cada volumen agregado homogeneizar la solucin
utilizando varilla de vidrio y esperar la estabilizacin de las seales de conductividad y
pH antes de registrar sus valores.
Presentacin de datos y resultados:
Graficar en papel milimetrado, usando la misma escala de abscisas, Lcorr vs. pH.
Comparar la definicin de las curvas en los puntos finales.
Informar la composicin de la mezcla en moles / litro.

C.-Cuestionario
1.- Explique que es un electrodo indicador y uno de referencia.
2.- Escriba las reacciones correspondientes a los electrodos de: Ag/AgCl y calomel.
3.- En caso de tener que realizar una valoracin potenciomtrica de haluros, qu
modificacin del electrolito del electrodo de referencia realizara?

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4.- Cul es la funcin del puente salino?, cmo se lo construye?, cules son los
electrolitos ms adecuados para tal fin?
5.- Explique en qu casos se utiliza una lmina de Pt como electrodo indicador. Cmo
influye una solucin concentrada de haluro sobre el mismo?
6.- Explique en forma detallada el funcionamiento del electrodo de vidrio selectivo a
protn. Cmo influye la composicin del vidrio en la magnitud del error alcalino?.
Qu es el error cido?.
7.- Por qu no se puede utilizar un potencimetro para determinar el pH con un
electrodo de vidrio?. Justifique la respuesta. Datos: Resistencia del electrodo de vidrio:
8GW; resistencia de la celda: 200 W (incluye electrodo de referencia); resistencia del
potencimetro: 10KW; sensibilidad del galvanmetro: 0,01mA.
8.- Compare los errores relativos entre una determinacin de HCl 1M a partir de la
lectura de pH con un pHmetro cuya escala permite apreciar hasta 0,1 unidades de pH,
con los de una volumetra convencional. Efecte el mismo clculo para una solucin de
HCl 1,0.10-5 M.
9.- Explique claramente el fundamento de una titulacin potenciomtrica. D ejemplos
de electrodos indicadores y de referencia para sistemas: cido-base, rdox,
precipitacin y complejos.
10.- Defina conductancia, conductancia equivalente, y conductancia especfica.
Unidades, Cmo varan con la concentracin?
11.- Cmo es una celda conductimtrica? Qu parmetro/ s la caracterizan?
12.- Por qu se usan electrodos de platino platinado en las celdas?
13.- Describa el instrumento empleado para medir la conductancia de la muestra
indicando: qu tipo de corriente pasa a travs de la celda y por qu y qu formas de
deteccin del cero de corriente conoce. Deduzca la ecuacin que deben cumplir las
impedancias en un puente de corriente alterna.
14.- En qu se basan las titulaciones conductimtricas y qu tipos conoce? Mencione
las ventajas y desventajas de las mismas.
15.- Qu precauciones se deben tomar al efectuar una titulacin conductimtrica? Es
necesario efectuar correcciones de los valores obtenidos? Cul es el efecto de la
temperatura?
16.- Es posible efectuar una titulacin conductimtrica de HCl con AgNO3?. Justifique
su respuesta y generalcela para las titulaciones de precipitacin.
17.- Cmo sera la forma de la curva de titulacin conductimtrica de la mezcla
NaOH + NH3 con HCl?. Y la de H3BO3?

TRABAJO PRCTICO N 2: POTENCIOMETRA DE PRECIPITACION. USO DE GRFICAS

DE GRAN.
Las potenciometras de precipitacin involucran reacciones que llevan a productos
escasamente solubles. El equipo utilizado cuenta con un voltmetro o multmetro de
escala adecuada, un agitador magntico y una celda de titulacin constituida por un
electrodo de referencia y un electrodo indicador.
Los tipos de electrodos indicadores dependen del catin o anin que se quiera seguir
en la titulacin.
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Electrodos catinicos:
Un alambre de metal sumergido en una solucin de sus iones:
Ag+ + e Ag0

(1)

Segn la ecuacin de Nernst:

E = E0 0,059 log (1/[Ag+]) (2)
existe una dependencia del potencial con la concentracin de Ag+.
Electrodos aninicos:
En nuestro caso, cuando el metal se reviste de una de sus sales poco solubles (AgCl
durante la titulacin de Cl- con Ag+):
AgCl + e Ag0 + Cl-

(3)

la dependencia del potencial medido respecto del ECS con la concentracin de aniones
Cl- responde a la siguiente expresin:
E = E 0,059 log[Cl-] - EECS

(4)

donde
E = E0Ag + 0,059 log KpsAgCl = EoAgCl

(5)

Una grfica convencional de E (mV) vs VT (volumen de titulante) nos permite definir el

p.f. en el punto de inflexin de la curva.
Sin embargo, cuando las soluciones son diluidas o las reacciones son incompletas, la
grfica se aplana perdiendo exactitud.
Grficas de Gran.
Gran propone un mtodo en el cual se obtiene el p.f. usando los datos de la regin de
la curva en la que la reaccin se encuentra forzada a completar por efecto de in
comn. Estas grficas permiten definir el p.f. en sistemas de concentraciones menores
de 10-6 M.
Para nuestra titulacin de Cl- el electrodo de Ag acta como un electrodo de segunda
especie, para el cual E responde a la ecuacin (4).
Si definimos:
[Cl-] = antilog (-16,9Eobs + K)

(6)

donde
K = cte = (E0AgCl - EECS)/ 0,0591

y hasta alcanzar el punto final:

[Cl-] = (VCl.CCl - VAg.CAg) / (VCl + VAg)

(7)

entonces igualando las ecuaciones (6) y (7):

8

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(VCl.CCl - VAg.CAg) = (VCl + VAg) antilog (-16,9Eobs + K) = J

(8)

Por lo tanto una grfica de J vs VAg agregado, define una recta para los datos antes del
punto de equivalencia, cuya extrapolacin a cero en el eje de abscisas nos dar el
volumen de titulante en el p.f.
El uso de papel semilogartmico adecuado elimina los clculos.
Referencias: Skoog, West; "Anlisis Instrumental", 2 Edicin.
James.A.Bolani, J. of Chem. Educ. 63(8), 724,1986.
Parte experimental:
Equipamiento: Milivoltmetro, electrodo de Calomel, electrodo de plata, agitador
magntico y barra magntica.
Reactivos: Soluciones valoradas de AgNO3 0,1 M y 0,02 M, solucin de NaCN alcalina
0,1 M para limpieza de los electrodos.
OJO TRABAJAR UNICAMENTE CON AGUA BIDESTILADA
A.- Determinacin de cloruros en agua de canilla. Mtodo de Gran.
A.1.- Procedimiento:
Una alcuota de 100 ml de agua de canilla se trasvasa a un vaso de ppdos. de 150 ml.
Sumergir los electrodos en la solucin problema. Colocar la barra de agitacin con
cuidado de no tocar los electrodos; conectar los mismos al milivoltmetro y comenzar
la titulacin con AgNO3 0,02 M desde bureta. Tomar los datos de potencial observado
para cada volumen de titulante agregado.
Nota: Es importante hacer agregados de titulante de 0,2 a 0,5 ml en la regin anterior
al punto de equivalencia.
A.2.- Tratamiento de datos y resultados:
Tabular los datos obtenidos de la siguiente manera:
VT (ml) AgNO3

E (vs ECS), (v)

J = (VM + VT) antilog (-16,9 Eobs (volts))

VM = volumen de muestra.
VT = volumen de titulante agregado.
Graficar usando la misma escala de abscisas:
a) E vs V (ml) de titulante;
b) J vs V (ml) de titulante agregado.
Determinar en cada caso el punto final de la valoracin y compararlos.
Calcular la concentracin de Cl- en: moles/litro y mg/litro (ppm).
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B.- Valoracin potenciomtrica de una mezcla de cloruro y yoduro. (ACTIVIDAD)

B.1.- Procedimiento:
Se coloca en un vaso de ppdos. de 150 ml una alcuota de 10 ml de la muestra problema,
llevando con agua destilada a un volumen de 50 ml aprox. Proseguir con la preparacin
del equipamiento como en la determinacin anterior. Titular desde bureta con AgNO3
0,1 M. Los primeros agregados pueden ser grandes (1 o 2 ml) esperando unos 30 s. entre
agregados para permitir la estabilizacin del sistema. Los agregados posteriores debern
ser menores teniendo en cuenta el valor de E/V para cada adicin. En las vecindades
del punto de equivalencia los agregados sern menores (0,1 ml); la valoracin se
continuar hasta 3 o 4 ml luego de alcanzado el punto final. Aumentar los volmenes a
medida que E/V disminuye.
B.2.- Tratamiento de datos y resultados:
Tabular los resultados obtenidos de la siguiente forma:
Vol (ml)

E (vs ECS), (v)

E/V (mV/ml)

2E/V2 (mV2/ml2)

Graficar usando la misma escala de abscisas:

a) E vs ml de titulante;
b) E/V vs ml de titulante;
c) 2E/V2 vs ml de titulante.
Determinar en cada caso el punto final de la valoracin en forma grfica y analtica.
Calcular la concentracin en moles/litro de cada uno de los aniones presentes.
C.-Cuestionario
1.- Cules son los requerimientos de una reaccin para que pueda servir de base a
una valoracin por precipitacin?
2.- Escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a la normalizacin de la solucin
de AgNO3.
3.- Por qu es necesario efectuar un ensayo en blanco en la determinacin de
cloruros por el mtodo de Mohr? Por qu es necesario trabajar con agua bidestilada?
4.- Calcular la masa de AgNO3 (PM = 169,87) necesaria para preparar 500,00 ml de
solucin 0,1200 N (Rta. 10,1922 g)
5.- Calcular la normalidad de una solucin de AgNO3 de la que se consumieron 19,50
ml para precipitar cuantitativamente 2,00 meq de NaCl. (Rta. 0,1026 N)
6.- Calcular la concentracin de cloruro en agua, expresada en mg/l, si para 100,00 ml
de agua se gastaron 17,00 ml de AgNO3 0,0500 N. (Rta. 301,35 mg/l)
7.- Calcular la normalidad de una solucin de NH4SCN de la que se consumieron 19,00
ml para 20,00 ml de AgNO3 0,1110 N. (Rta. 0,1168 N)

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TRABAJO PRCTICO N 3: TITULACION COULOMBIMETRICA: Determinacin de cido

ascrbico en pastillas comerciales de Vitamina C
1.- Fundamentos:
Las valoraciones coulombimtricas se caracterizan principalmente porque el reactivo
titulante se genera elctricamente en la superficie de uno de los electrodos
sumergidos en la solucin.
Estas valoraciones se basan en la ley de Faraday, que establece que el equivalente
qumico de una sustancia se liberar o depositar por el paso de una cantidad definida
de carga elctrica, Q = 1 Faradio, o sea 96500 coulombios, a travs de esa sustancia.
2.- Parte experimental:
Equipamiento: Fuente de intensidad constante, multmetro (miliampermetro de
escala 0 - 20 mAmp), cronmetro, celdas electrogeneradoras, agitador magntico.
Reativos: KI, soluciones de H2SO4 (c), indicador de almidn.
Muestra problema: pastilla de vitamina C comercial.
2.1.- Procedimiento:
Para la primera parte de la prctica se debe armar el siguiente circuito. ANTES DE
CONECTAR LOS DISTINTOS COMPONENTES A LA LNEA DEL SISTEMA DEBER SER
VISADO POR PERSONAL DOCENTE. Se recomienda poner el mximo de cuidado en los
electrodos de Pt por su fragilidad.
+
-

Fuente de corriente constante

- +

ctodo

Miliampermetro
0 20 mA
fondo poroso
nodo
agitador magntico

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Conexiones fuente corriente constante:

2.1a) Ensayo en blanco:

Coloque en el vaso de ppdos unos 50 ml de agua y 1 g de KI. En el vasito de fondo
poroso se coloca agua de modo de igualar los niveles con el vaso externo y luego se
agregan 4-5 gotas de H2SO4 concentrado.
Al vaso externo se le agregan 2 ml de engrudo de almidn. La intensidad de la
corriente se fijar en un valor de 25 mA. El sistema agitador se conecta primero.
Cuando TODO est listo se conectar el sistema generador y al mismo tiempo se
pondr en marcha un cronmetro. Al cabo de unos pocos segundos la solucin tomar
un color azul debido al iodo liberado en presencia del engrudo de almidn. Cuando se
aprecia un color de mediana intensidad se detiene el cronmetro. Este tiempo (T1) es
lo que demora el viraje del indicador por problemas de turbulencia e inhomogeneidad
del sistema.
2.1b) Ensayo de la muestra:
Se desmonta el sistema, se lavan los electrodos y los vasos externo e interno. Se repite
el agregado de los mismos reactivos, con la sola diferencia del agregado de 50 mg de la
muestra problema, pesados en balanza analtica. Usando en el equipo una corriente
constante de unos 25 mA., se ver un cambio de color debido al primer exceso de iodo
al cabo de unos 900 - 1000 seg (T2).
El tiempo real de titulacin surge de la diferencia T2 - T1.
3.- Presentacin de resultados:
Calcular la masa de cido ascrbico en la tableta. Comparar con los datos del envase.
NOTA: Un sistema de titulacin automtica se puede armar a partir de tres
componentes: circuito generador (ya descripto); circuito detector -en este caso se
emplea un potencimetro con un E.C.S y un electrodo de platino sensible a la variacin
de concentraciones del par I2 / I-, un sistema de registro (y vs. t) completa el equipo. En
este caso se emplean los mismos reactivos, no siendo necesario el agregado de
engrudo de almidn, por lo tanto har falta la determinacin de T2. El exceso de I 2 se
notar por un salto de potencial que se leer en el potencimetro y se registrar en el
grfico. El punto de inflexin de este grfico ser el indicador del punto final. All se
medir el valor T2, que permitir la determinacin cuantitativa del AsO33- y luego del
As2O3.

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El sistema de registro se debe poner en marcha simultneamente con el circuito

generador.
4.-Cuestionario
1.- En una titulacin coulombimtrica de iones AsO33- con Br2 generado andicamente,
se obtienen las siguientes mediciones:
Tiempo de generacin : 134.6 seg.
Resistencia calibrada : 100
Cada IR en la resistencia: 0.620 V.
a) Calcular la cantidad de As(III) en mgs presente en la muestra.
b) Hacer un esquema del equipo utilizado.
c) Escribir las ecuaciones correspondientes a la celda generadora y a la titulacin
rdox.
2.- Cual es la principal ventaja de este mtodo? Y sus desventajas?
3.- Escriba las reacciones correspondientes al TP.
4.- Que electrodo indicador usara si quiere detectar el punto final a travs de una
potenciometria? Que equipamiento necesita?

TRABAJO PRCTICO N 4: VOLTAMETRIA CICLICA- VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN

ANDICA: DETERMINACIN DE Pb(II) y Cd (II)
Parte A: VOLTAMETRIA CICLICA
La Voltametria abarca una serie de tcnicas electroanalticas en las que se mide la
corriente de un electrodo en funcin del potencial aplicado al mismo. Dicho potencial
se vara de cierta manera sistemtica y al grafico resultante de corriente vs. potencial
se lo llama voltamograma. A partir de estos grficos se puede extraer informacin
analtica de la solucin en la que esta sumergida el electrodo.
Las tcnicas voltamtricas son tiles para analizar cualquier especie qumica
electroactiva, es decir, que pueda oxidarse o reducirse por aplicacin de un potencial
externo. Dentro de estas tcnicas, la Voltametra Cclica es quizs la ms verstil y
experimentalmente sencilla, y permite observar rpidamente el comportamiento
redox de una especie sobre un amplio rango de potencial. Fundamentalmente consiste
en aplicar un potencial cclico a un electrodo que se encuentra inmerso en una
solucin no agitada del analito, mientras que se registran los valores de corriente
resultante en funcin del potencial aplicado.
El electrodo sobre el cual se aplica el potencial se llama electrodo de trabajo y
es donde se verifican las reacciones de inters. Dicho potencial se mide vs. un
electrodo de referencia que puede ser un ECS o uno de Ag/AgCl. El potencial
controlado que se aplica a travs de estos dos electrodos consiste en un barrido lineal
en forma de onda triangular (Fig 1).

13

Mtodos Electroqumicos

Figura 1

La corriente resultante circula a travs de un tercer electrodo de alta conductividad e

inerte llamado electrodo auxiliar, generalmente de platino o grafito.
El
voltamograma obtenido es un grafico de corriente vs. potencial. Debido a que el
potencial vara linealmente, el eje de abscisas puede considerarse como eje de tiempo.
La voltametra cclica requiere disponer de un generador de rampas de
potencial para producir la seal de excitacin, un potenciostato para aplicar esta seal
a una celda electroqumica, un convertidor corriente voltaje para medir la corriente
resultante, y un registrador o pc para obtener el voltamograma. Un diagrama de
bloques con estos modulos se muestra en la Fig 2.

FIGURA 2
La cupla Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- exhibe un buen comportamiento tanto qumica como
electroqumicamente, por lo que resulta ideal como sistema modelo para demostrar
los principios de la voltametra cclica. Para esta aplicacin, puede utilizarse un
electrodo de trabajo de oro, un electrodo de referencia disponible, y un electrodo
auxiliar de platino. Los tres electrodos se sumergen en una solucin de concentracin
conocida de K3Fe(CN)6. Como electrolito soporte generalmente se usa KCl 3M.
Finalmente, resulta adecuado variar el potencial aplicado entre +0.8 V y 0.15 V.
OBJETIVOS
A partir de los datos experimentales podrn determinarse: potencial formal de
reduccin (Eo), numero de electrones transferidos en el proceso redox (n),
reversibilidad electroqumica, coeficiente de difusin (D), y los efectos de la variacin
de la concentracin del analito y en al velocidad de barrido.

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INTERPRETACIN DE LOS RESULTADOS

El aspecto del voltamograma tpico obtenido se muestra en la Fig 3. El potencial
inicial aplicado en a se aumenta negativamente en el sentido de la flecha (rampa de
barrido directo en la Fig 1). Cuando el potencial es lo suficientemente negativo como
para reducir el Fe(III), comienza a circular corriente catdica, la que aumenta
rpidamente desde b a d. En este ltimo punto se produce un pico de corriente al
disminuir sustancialmente la concentracin de la especie oxidada sobre la superficie
del electrodo. A partir de all, la corriente cae a medida que la solucin que rodea al
electrodo se agota de Fe (III).
En f se invierte al direccin del barrido de potencial hacia valores positivos (rampa de
barrido inverso en la Fig. 1). El potencial sigue siendo tan negativo como para reducir
Fe (III), de tal manera que persiste la corriente catdica. Cuando el electrodo llega a ser
lo suficientemente oxidante, comienza a oxidar al Fe (II) acumulado previamente, lo
que provoca una corriente andica entre i y k. En j se verifica un mximo de corriente
cuando la concentracin de Fe (II) ha disminuido sustancialmente sobre la superficie
del electrodo. A partir de all, la corriente decae a medida que la solucin adyacente al
electrodo se agota de la especie reducida. El ciclo se completa cuando el potencial
alcanza el valor inicial.

Figura 3
La seal de excitacin de potencial ejerce un control sobre la relacin
(Fe(CN)6 Fe(CN6-4) en la superficie del electrodo, segn la ecuacin de Nernst para un
sistema reversible:
3-/

E = Eo + 0.059 log (*Fe(III)+/ *Fe (II)+ )

Eapl =E- E ref
Los parmetros importantes que pueden extraerse del voltamograma cclico
son:

ipa: corriente del pico andica

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Mtodos Electroqumicos

ipc: corriente del pico catdica

Epa : potencial de pico andico
Epc : potencial de pico catdico

Una cupla redox en la cual ambas especies intercambian electrones rpidamente con
el electrodo de trabajo se denomina cupla electroquimicamente reversible. Para una
cupla de esta naturaleza, el potencial formal de reduccin esta centrado entre los
potenciales de pico catodico y anodico:
Eo = (Epa + Epc) / 2
El nmero de electrones transferidos en la reaccin de electrodo para una
cupla reversible puede determinarse a partir de la separacin entre ambos potenciales
de pico:
Ep = Epa Epc= 0.059 /n
La ecuacin de Randles-Sevcik permite calcular la corriente de pico para un
sistema reversible para el barrido directo:
Ip = 2.69 x 105 n 3/2 A D1/2 c v1/2
Donde:
Ip: corriente de pico
n: numero de electrones transferidos
A: area del electrodo de trabajo (cm2)
D: coeficiente de difusin (cm2/ seg)
C: concentracin (moles/l)
V: velocidad de barrido de potencial (V/seg)
Finalmente, los valores de corriente de pico andica y catdica deberan ser
idnticos para una cupla reversible simple:
ipa/ipc= 1
El efecto de la velocidad de barrido sobre el aspecto del voltamograma puede
verse en al Fig 4. Tanto ipa como ipc aumentan con la velocidad de barrido. Graficando Ip
vs. v1/2 se obtiene una lnea recta, de cuya pendiente puede calcularse el coeficiente de
difusin de la especie (D)

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Mtodos Electroqumicos

Por otro lado, la ecuacin de Randles-Sevcik tambin muestra que la corriente

de pico es proporcional a al concentracin de al especie electroactiva. El efecto de esta
concentracin sobre el voltamograma puede obsevarse en la Fig.5. Asi, graficando ip
vs, c es posible construir una curva de calibracin para determinar concentraciones de
soluciones problemas de Fe(CN)6-3.
BIBLIOGRAFA
1) J. Chem. Ed., Vol 60, No 9, 697-702 (1983).
2) J. Chem. Ed., Vol 60, No 9 702-706 (1983).
3) J. Chem. Ed., Vol 60, No 9, 772-776 (1983)

Parte B: VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN ANDICA:DETERMINACIN DE Pb(II)

OBJETIVOS:
Introducir mtodos de electroanlisis.
Comparar la sensibilidad de distintas tcnicas voltamperomtricas deanlisis.
Aplicar tcnicas voltamperomtricas a la determinacin de Pb(II) en solucin
acuosa de una muestra de agua de una zona de nuestra ciudad.
Observar los cambios cualitativos que se producen en un voltamperograma
al variar los parmetros de la tcnica
Aplicar el mtodo de cuantificacin de agregado patrn.
INTRODUCCION:
Voltamperometra y polarografa
La voltamperometra es una tcnica electroqumica en la cual la corriente originada
por una reaccin de transferencia de electrones en la superficie de un electrodo se
mide en funcin del potencial aplicado al mismo. Para ello se aplica un programa de
potencial (en funcin del tiempo. p.ej. rampa lineal, onda cuadrada, etc.), y se observa
el grfico resultante corriente potencial (voltamperograma). Las especies qumicas a
analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el electrodo (electroactivas). El
parmetro que controla este proceso (oxidacin o reduccin) es el potencial del
electrodo. La corriente producida por la reaccin electroqumica se la denomina
corriente faradaica; y se buscan las condiciones experimentales para que la corriente
sea proporcional a la concentracin. Adems de la corriente faradaica, cuando se
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Mtodos Electroqumicos

cambia el potencial de electrodo aparece una corriente transitoria de carga o

capacitiva que puede enmascarar la corriente faradaica.
La corriente faradaica de reduccin (catdica) tiene, por convencin, signo negativo y
la corriente de oxidacin (andica) signo positivo. Si la medicin voltamperomtrica se
hace usando un electrodo gotero de mercurio, la tcnica se denomina polarografia. Las
gotas de mercurio exponen una superficie limpia, reproducible y de rea definida a la
solucin. El voltamperograma debera reflejar los cambios en la concentracin de las
especies en solucin y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para que la
tcnica sea til analticamente.
Celda y control del potencial
La celda electroqumica contiene la solucin a analizar y tres electrodos: el electrodo
de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. En el electrodo de trabajo
ocurre la reaccin de inters y es el transductor de la informacin qumica del sistema
en seal elctrica. El electrodo de referencia presenta un potencial estable con
respecto al cual se compara el potencial del electrodo de trabajo. Los tipos ms
comunes de electrodos de referencia son el electrodo de calomel saturado y el
electrodo de plata - cloruro de plata. El contraelectrodo o electrodo auxiliar es un
conductor qumicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulacin
de corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. A travs del electrodo
de referencia no circula corriente.
Un potenciostato es un dispositivo electrnico que controla el potencial aplicado al
electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y adems mide la
corriente que circula en el electrodo de trabajo.
Consideraciones Generales
La muestra de analito debe estar en solucin; algunas muestras pueden requerir
preparacin especial. En general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo
al anlisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la difusin
del analito y no a la migracin de los iones. El electrolito soporte deber elegirse
cuidadosamente para evitar interferencias y asegurar una ventana adecuada de
potencial. Adems, deber ser un reactivo de alta pureza y el volumen adicionado
depender del requerimiento analtico. La respuesta en corriente (la forma del
voltamperograma) depende del proceso de electrodo, de las condiciones
hidrodinmicas y del programa de potencial aplicado.
A los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones experimentales, la
respuesta de la muestra con la de un patrn. La polarografia, en particular, tiene la
ventaja de trabajar muy bien con metales, iones, y sustancias orgnicas. Los
potenciales de reduccin de estas sustancias (potencial de media onda polarogrfico,
E1/2) se encuentran tabulados en la literatura y comnmente incluyen diferentes
electrolitos para cada especie de inters.
Dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes tcnicas
voltamperomtricas: tcnicas de corriente continua y tcnicas pulsadas.
Entre las primeras se encuentra la polarografa clsica (DC Polarography y Sampled DC
Polarography) y la voltamperometra de barrido lineal (Lineal sweep voltammetry,
LSV).
Entre las tcnicas de pulso podemos citar: la polarografia o voltamperometra normal
de pulso (Normal Pulse Voltammetry, NPV), la polarografia o voltamperometra de

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Mtodos Electroqumicos

pulso diferencial (Differential PulseVoltammetry, DPV) y la voltamperometra de onda

cuadrada (Square WaveVoltammetry, SWV).
Describiremos brevemente aquellas que sern utilizadas en el trabajo prctico.
Voltamperometra de barrido lineal
Es una tcnica en la cual el potencial se vara linealmente con el tiempo en el intervalo
de inters. El barrido de potencial comienza a un potencial (E) alejado del potencial
formal (Eo') del analito para el que no se observa corriente faradaica. Cuando el
potencial del electrodo alcanza la cercana del potencial formal del analito en solucin,
comienza la oxidacin (o la reduccin) y se observa una seal de corriente faradaica.
Cuando el potencial contina creciendo (se vuelve ms reductor o ms oxidante segn
el caso) el consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la
corriente) aumentan.
Cuando el potencial excede al potencial formal, la concentracin superficial del analito
finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito a la superficie alcanza su
mxima velocidad (mxima corriente) y luego declina por efecto del agotamiento de
analito en la cercana del electrodo. Como resultado se observa un pico de corriente
(Fig.1).
La altura de pico es proporcional a la concentracin de analito. Adems, la corriente
del pico voltamperomtrico es proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de
barrido del potencial. La sensibilidad analtica de la tcnica es aproximadamente de 1
ppm. Es una tcnica muy til para determinar potenciales redox y mecanismos de
reaccin.

Voltamperometra de pulso diferencial

El programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mV por segundo con
una secuencia de pulsos de amplitud fija. Los pulsos (E), de 5 a 250 mV de amplitud,
son repetidos durante los saltos de potencial y duran alrededor de 50 ms. La corriente
se mide dos veces: una vez justo antes de aplicar el pulso (S1) y otra durante los
milisegundos finales del mismo (S2)(Fig.2). La primera corriente se resta
instrumentalmente de la segunda por lo que el voltagrama de pulso es un grfico de
diferencias de corriente (Di) en funcin del potencial antes de aplicar el pulso. El uso
de pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relacin
seal ruido con lo cual se mejora el lmite de deteccin. Cuando ambos potenciales,
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Mtodos Electroqumicos

el potencial antes y el potencial despus del pulso, estn lejos del potencial formal del
analito en solucin no se observar ningn cambio en la corriente faradaica. Sin
embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra en la porcin de
crecimiento de la corriente de la onda voltamperomtrica, se medir una corriente
faradaica significativa con esta tcnica. La diferencia de corriente medida (Di)
proporciona al voltagrama diferencial una forma de pico que es anlogo a la derivada
de la onda polarogrfica (ntese que el E es constante). La corriente en el pico es una
medida cuantitativa de la concentracin y el potencial en el pico viene dado por la
expresin:
Esta tcnica permite un incremento en el lmite de deteccin con respecto a la
polarografia clsica.

Voltamperometra de preconcentracin (Stripping voltammetry)

Esta tcnica voltamperomtrica es til para determinar especies inorgnicas u
orgnicas a nivel de trazas. Su rango de aplicacin se ubica entre las ppm y fracciones
de ppb. Su aplicacin se desarrolla en dos etapas: -la primera etapa es la
preconcentracin del analito en el electrodo de trabajo, a potencial constante durante
un cierto tiempo; -en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u
oxidar la especie preconcentrada en la primera etapa. En la Figura 3 se representan las
distintas etapas de la voltametra de preconcentracin y posterior redisolucin

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Mtodos Electroqumicos

La mayor ventaja del mtodo, si se lo compara con el anlisis voltamperomtrico

directo, es la preconcentracin del material a analizar sobre el electrodo o en el
electrodo, de manera que en la etapa de redisolucin la concentracin superficial de
analito es muy alta (a pesar que no todo el analito haya sido depositado), mientras que
en la etapa de preconcentracin la concentracin de analito en la solucin es
generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el transporte de
masa. En la etapa de redisolucin es posible aplicar las tcnicas de voltamperometra
de barrido lineal o de voltamperometra de pulso diferencial, obteniendo con la ltima
un mayor lmite de deteccin. Otra ventaja de la tcnica de preconcentracin es que la
corriente durante la redisolucin est menos influenciada por la corriente de carga o
por corrientes residuales debidas a impurezas.
Por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo lmite de deteccin de esta tcnica
frente a las voltametras sin etapa de preconcentracin.
Los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se puedencorrelacionar
con la concentracin del analito en solucin, a pesar de no haber reaccionado la
totalidad del analito. Esto se logra mediante condicionesreproducibles en cada
medida: el tiempo de deposicin, la velocidad de agitacin, etc, deben ser los mismos
para cada medida. De estos parmetros depende la cantidad de analito
preconcentrada.
Teniendo en cuenta el tipo de preconcentracin a la que el analito es sometido, este
tipo de voltametra se clasifica en:
Voltametra de preconcentracin electroltica (VPE), y
Voltametra de preconcentracin no electroltica (VPNE).

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Mtodos Electroqumicos

. Voltametra de preconcentracin electroltica: en este caso, cuando el analito es

sometido al potencial de preconcentracin se produce un proceso faradaico
(electrlisis). Si el analito es un ion metlico, en esta etapa se lo reduce. En general se
utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de mercurio(electrodo de gota
pendiente de mercurio, EGPM, o Hanging Mercury DropElectrode, HMDE) y el metal
reducido se incorpora al electrodo formando una amalgama:
Tambin pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de pelcula delgada de
mercurio (Thin Film Mercury Electrode, TFME). Generalmente, esta etapa se realiza
bajo agitacin constante de la solucin.
En la segunda etapa (redisolucin) se usa alguna tcnica voltamperomtrica, por
ejemplo, voltamperometra de barrido lineal, en el sentido de potenciales positivos
(andicos) o voltamperometra de pulso diferencial para redisolver l o los metales
depositados.
Los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados
preconcentrando a un potencial tal en que la reaccin sea:
La sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es removida
cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catdico) en la segunda etapa.
Voltametra de preconcentracin no electroltica: en este caso, al potencial de
preconcentracin no se produce proceso faradaico sino la adsorcin del analito sobre
el electrodo de trabajo. En el caso de iones inorgnicos lo que se adsorbe es un
complejo del mismo. Este proceso se lo puede indicar como:
En una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido
catdico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidacin del metal y/o el
ligando.
Para el anlisis de compuestos orgnicos se procede en forma similar, pudiendo
aplicarse esta tcnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas.
PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizar la tcnica de voltametra de preconcentracin electroltica.
IMPORTANTE: Todo el material a utilizar deber estar escrupulosamente limpio.
Enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua Milli-Q, secar delicadamente los
electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. La celda deber tambin
enjuagarse con agua MilliQ y dejar escurrir. Todo el material utilizado deber dejarse
limpio y escurrido al finalizar el Trabajo Prctico.
Cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metlicos altamente
contaminantes, como Pb(II), Cd(II) y Hg(II), la solucin debe descartarse siempre en
recipientes destinados a tal fin.
Determinacin de [Pb(II)]
Materiales:
Electrodo de trabajo: disco carbn vtreo de unos 3mm de dimetro (rotatorio)
Electrodo de referencia: Ag/AgCl
Electrodo auxiliar: alambre de Pt
Potenciostato: POL 150 (Radiometer Copenhague)
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Mtodos Electroqumicos

Electrolito soporte: KCl 3M

Soluciones de Pb(II), Cd(II) 1000 ppb y Hg(II) 7000 ppm
Pipetas automticas de 100, 1000 y 5000 l
Celda: 20 mL
Vasos de precipitados de 50, 250 y 500 mL
Procedimiento:
1. Preparacin film de mercurio: Colocar en una celda seca 10 ml de agua MilliQ, 40l
de electrolito soporte (KCl 3M) y 20 l de solucin Hg(II) 7000 ppm.
2. Armar el sistema, poner a rotar el electrodo a 5000 rpm. IMPORTANTE: NO SE DEBE
MODIFICAR EN NINGN MOMENTO LA DISPOSICIN DEL SISTEMA.
3. Se procede a formar el film con los siguientes parmetros:
V inicial: -1200 mV
Tiempo: 600 seg
V final: 0 mV
Frecuencia: 25 Hz
Amplitud del pulso: 50 mV
Escaln de potencial: 1 mV
4. Luego, se limpia la celda. Y se vuelve a preparar colocando 10 ml de una muestra de
agua natural y 40l de electrolito soporte (KCl 3M). A continuacin se realiza el
voltamperograma de la muestra.
V inicial: -900 mV
Tiempo: 120 segundos
V final: 0 mV
Frecuencia: 25 Hz
Amplitud del pulso: 50 mV
Escaln de potencial: 1 mV
Para realizar el agregado patrn: se agrega a la muestra 20 l de Pb(II) 1000 ppb cada
vez. En forma anloga se procede para el agregado patrn de Cd(II).
Cada determinacin se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria segn el criterio
de dispersin de datos que se adopte. Se repite los agregados patrn las veces que se
considere necesarias de manera de obtener una curva de calibracin satisfactoria. Para
verificar sto se debe ir graficando la curva de calibracin a medida que se hace la
experiencia.
Determinacin del blanco: se debe realizar una medida del blanco de reactivos y
determinar su [Pb(II)] y [Cd(II)] (si es que existen y son detectables).
Para ello se procede de la misma manera que para la muestra, slo que en vez de 10
mL de muestra, en la celda se colocan 10 mL de agua Milli-Q. Los agregados patrn
deben ser de menor volumen de la solucin patrn de Pb(II) y Cd(II) que los utilizados
con la muestra (comenzar con el menor volumen posible segn las pipetas disponibles
y evaluar all el volumen conveniente).
Antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con sumo cuidado
(siempre con agua Milli-Q) y secar la celda, de manera de eliminar todo posible rastro
de Pb(II) de la muestra. La medida del blanco sin ningn agregado patrn debe
repetirse varias veces para poder calcular el lmite de deteccin de la tcnica.
Parte cualitativa
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Mtodos Electroqumicos

Deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor de la

corriente pico (o carga) al variar (siempre un parmetro por vez):
-velocidad de barrido
-programa de barrido
-tiempo de deposicin
-velocidad de agitacin
TRATAMIENTO DE DATOS
Los voltamperogramas pueden exportarse para luego ser tratados con cualquier
programa de planilla de datos como Excel u Origin. Puede tomarse como seal tanto la
corriente pico (iP) como la carga. La carga se obtiene al integrar el pico en un grfico de
Corriente vs. Tiempo. Realizar una curva de calibracin para cada tipo de seal y elegir
una de ellas para la determinacin de la concentracin incgnita de Pb(II) y Cd(II).

Cuestionario
1. Cul es el objetivo del electrolito soporte, y que condiciones debe cumplir?
2. Porque es conveniente termostatizar la celda y se debe evitar la agitacin
mecnica de la solucin?.
3. Porque se debe purgar la celda con N2?.
4. A que puede deberse que ipc/ipa se desvie de la unidad?
5. Explique por qu las tcnicas de pulso diferencial (DPP, DPV, SWV) son ms sensibles
que las que no utilizan pulsos.
6. Explique por qu los mtodos de preconcentracin son ms sensibles que otros
mtodos voltamperomtricos.
7. Qu limitaciones puede introducir el electrolito soporte en la aplicacin de estas
tcnicas?
8. Por qu se debe utilizar el mtodo de agregado patrn para la determinacin de
[Pb2+] y [Cd2+] en la tcnica de VRA?

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