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DE MXICO
TESIS
QUE PARA OPTAR POR EL
GRADO DE:
TUTOR
DR. JESS GRACIA FADRIQUE
FACULTAD DE QUMICA
MXICO, D.F.
JURADO ASIGNADO:
PRESIDENTE:
PRIMER VOCAL:
SEGUNDO VOCAL:
TERCER VOCAL:
SECRETARIO:
PROFESORES
Dr. Ricardo Vera Graziano
Dr. Jess Gracia Fadrique
Dra. Josefina Viades Trejo
Dr. Hctor Domnguez Castro
Dr. Fernando Garca Snchez
SUSTENTANTE:
AGRADECIMIENTOS
A mis padres, Guadalupe y Esteban, que con su apoyo, cario, amor y ejemplo
me impulsan a seguir adelante, gracias. A mis hermanos Flor, Belem y Angel, por
seguir juntos en todo momento, siempre estan presentes en lo que hago, los quiero
mucho. A mis sobrinos y sobrinas de los que siempre aprendo nuevas travesuras.
A Pamela, por todo el apoyo, amor y paciencia durante todo este tiempo, gracias,
siempre aprendo cosas nuevas contigo.
A Jess Gracia Fadrique, por el ejemplo, conocimientos, consejos y experiencias
vividas durante mi estancia en el grupo, gracias.
A todos los compaer@s y amig@s del laboratorio 310 de Supercies, gracias, por
el tiempo y amistad.
Gracias a los compaer@s del Instituto de Investigaciones en Materiales, por el
aprendizaje, tiempo y amistad sembrados.
A los compaer@s y amig@s que se organizan en la facultad, por su ejemplo diario
de dejar una Universidad y un pas mejor, gracias.
A los amig@s y compaer@s de la OPC-Cleta, por la lucha constante en la cultura
el arte y la poltica, gracias por caminar juntos.
A los campesin@s, pueblos indigenas, obrer@s, emplead@s, maestr@s, por el ejemplo diario de trabajo y lucha por un pas y un mundo ms digno y humano, gracias.
Este proyecto de tesis se desarrollo gracias al apoyo financiero de la Direccin
General de Asuntos del Personal Acadmico (DGAPA), a travs del Programa de
Apoyo a Proyectos de Investigacin e Innovacin Tecnolgica (PAPIIT), otorgado
al proyecto Tensin Interfacial Ultrabaja, con la clave DGAPA-PAPIIT IT IN14015
ii
NDICE GENERAL
Lista de Smbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2. Termodinmica de superficies . . . . . .
2.1. Tensin Supercial . . . . . . . . . . .
2.1.1. Tensin supercial de soluciones
2.1.2. Presin de Supercie . . . . . .
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iii
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6
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de London) 49
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70
8. Recomendaciones y perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
A. Tablas de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1. Disolucin ideal - Supercie no ideal . . . . . . . . . . . .
A.2. Disolucin no ideal - supercie no ideal . . . . . . . . . .
A.3. Disolucin no ideal-supercie no ideal, actividad . . . . . .
A.4. Disolucin no ideal-supercie no ideal actividad (Langmuir)
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ndice alfabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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81
81
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90
94
99
NDICE DE FIGURAS
Tensin Supercial . . . . . . .
Tensin supercial de soluciones
Presin supercial . . . . . . .
Interfase . . . . . . . . . . . .
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vi
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60
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69
TABLAS
A.1.
A.1.
A.1.
A.1.
A.2.
A.2.
A.2.
A.2.
A.2.
A.3.
A.3.
A.3.
A.3.
A.3.
A.4.
A.4.
A.4.
A.4.
A.4.
vii
Langmuir
Langmuir
Langmuir
Langmuir
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98
OBJETIVO
HIPTESIS
LISTA DE SMBOLOS
T
Q
U
W
S
P
V
H
F
G
n
, ,
1 , 2 , n ,
A
vads
vdes
vads
vdes
temperatura
calor
energa interna
trabajo
entropa
presin
volumen
entalpa
energa libre de Helmholtz
energa libre de Gibbs
nmero de moles
potencial qumico
fraccin mol
tensin supercial
presin de supercie
fases
constantes de interaccn
coeciente de actividad
concentracin supercial en exceso
rea
velocidad de adsorcin
velocidad de desorcin
constante de rapidez de adsorcin
constante de rapidez de desorcin
fraccin de espacios ocupados
constante de los gases
efecto liofobico coeciente de reparto
INTRODUCCIN
0 Lista de Smbolos
1
TERMODINMICA DE EQUILIBRIO DE
FASES
1.0.1.
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Q = dU + P dV
1.0.2.
(1.4)
Entropa
Para llegar a un enunciado general de la segunda ley y expresarla en forma matemtica, se dene una nueva funcin S, llamada entropa del sistema. La entropa
se dene como
Q
(1.5)
T
Esta relacin es vlida tanto para los procesos reversibles (=) como para los irreversibles (>) que tengan lugar en cualquier sistema. Al analizar procesos termodinmicos interesar el cambio de entropa; es decir, la diferencia de entropa en los
estados inicial y nal de un proceso.
dS >
1.0.4.
(1.6)
(1.7)
dU = T dS P dV
1.0.5.
Entalpa
Para los cambios trmicos a presin constante se dene una funcin llamada por
Kamerlingh Onnes [3] entalpa y denida por Porter [4] por la letra H.
(1.9)
H = U + PV
Puesto que las variables de la entalpa son funciones de estado, H tambien es una
funcin de estado; para un cambio diferencial se tiene
dH = dU + P dV + V dP
(1.10)
(1.11)
Energa
(1.12)
G = H TS
(1.13)
(1.14)
(1.15)
(1.16)
(1.17)
Las ecuaciones (1.14), (1.16) y (1.17) estn sujetas a los mismos requisitos que la
ecuacin (1.8). Todas ellas estn escritas para la masa total de cualquier sistema
cerrado. Resumiendo
dU = T dS P dV
dH = T dS + V dP
dF = SdT P dV
dG = SdT + V dP
Estas relaciones entre propiedades fundamentales son ecuaciones de ndole general
para un uido homogneo de un componente, tambien conocidas como potenciales
termodinmicos.
1.1.
10
Potencial qumico
Hasta aqu se considera que el sistema est compuesto de una sustancia pura. Si
se tiene una mezcla, o se realiza una reaccin qumica, la composicin del sistema
vara. Por lo tanto, las propiedades termodinmicas cambian. En consecuencia,
se introduce la dependencia del cambio en la composicin en las ecuaciones termodinmicas. Para una sustancia pura o para una mezcla de composicin ja, la
ecuacin fundamental para la energa libre de Gibbs (1.17) es:
dG = SdT + V dP
Cuando el sistema es cerrado y de composicin constante, la ecuacin toma la
forma:
G
=V
P T,n
G
= S
T P,n
(1.18)
(1.19)
G = G(P, T, n1 , n2 , . . . , ni , . . .)
G
P
T,ni
dP +
G
T
dT +
P,ni
X G
i
ni
dni
(1.21)
P,T,nj6=i
dG = V dP SdT +
11
X G
ni
dni
(1.22)
P,T,nj6=i
G
ni
(1.23)
T,P,nj6=i
(1.24)
i dni
Esta ecuacin se aplica a procesos en los que un sistema de una sola fase est en
equilibrio mecnico y trmico, de composicin variable.
De manera similar y tomando una mol de referencia las ecuaciones (1.8), (1.14) y
(1.16):
dU = T dS P dV +
i dni
(1.25)
i dni
(1.26)
dH = T dS + V dP +
dF = SdT P dV +
(1.27)
i dni
que son las ecuaciones fundamentales para un sistema abierto. De forma similar
a la ecuacin (1.23), se puede denir el potencial qumico en trminos de otros
parmetros termodinmicos de las ecuaciones, (1.25) - (1.27)
i
U
ni
V,S,nj6=i
H
ni
P,S,nj6=i
F
ni
(1.28)
V,T,nj6=i
1.1.1.
12
Equilibrio de fases
i dni
i dni
dG = S dT + V dP +
i dni +
i dni
(1.29)
Dado que el sistema de dos fases es cerrado, la ecuacin (1.17) tambin debe ser
vlida. La comparacin de las dos ecuaciones muestra que en el equilibrio
X
i dni +
dni
i dni = 0
i i dni = 0
i = i
13
(i = 1, 2, . . . , N) a T, P = ctes.
(i = 1, 2, . . . , N) a T, P = ctes.
(1.30)
Energa de Gibbs
El hecho de que los i sean propiedades intensivas implica que slo dependen de
otras propiedades intensivas de composicin como la fraccin molar. Supngase
una supercie matemtica diferencial y cerrada, designando la energa de Gibbs de
este sistema por G0 y el nmero de moles de la especie i-sima del sistema, por n0i .
Cunto aumentar la energa de Gibbs del sistema si se hace crecer esta supercie
de modo que contenga mayor cantidad de mezcla. Imaginese que la frontera nal
se amplia y deforma de tal manera que encierre cualquier cantidad deseada de
mezcla en un recipiente de cualquier forma. Se supondr que la energa de Gibbs
del sistema ampliado es G y que el nmero de moles sea ni . Se obtiene el cambio
en energa de Gibbs integrando la ecuacin (1.24) a T y P constantes; esto es,
Z
dG =
G0
G G0 =
X
i
ni
dni
(1.31)
i (ni n0i )
(1.32)
n0i
Imaginemos ahora que esta pequea frontera inicial se reduce hasta cerrar un
volumen cero; entonces n0i = 0 y G0 = 0. Esto reduce la ecuacin (1.32) a
G=
14
(1.33)
ni i
1.1.3.
Ecuacin de Gibbs-Duhem
(ni di + i dni )
ni di = SdT + V dP
(1.35)
que corresponde a la ecuacin de Gibbs-Duhem. Si la temperatura y presin permanecen constantes y slo se producen variaciones en la composicin, la ecuacin
(1.35) adquiere la forma
"
X
i
ni di = 0
(1.36)
T,P
(1.37)
15
n1
d2 =
n2
(1.38)
d1
A n de comprender las propiedades de equilibrio de las soluciones de gas y lquido se debe explicar cmo vara el potencial qumico de una solucin con su
composicin. La energa de Gibbs para un componente puro se expresa de forma
conveniente integrando la ec. (1.18), a temperatura constante, desde una presin
de referencia P0 hasta otro valor de la presin P :
Z
dG =
G0
o bien
(1.39)
V dP
P0
G(T, P ) = G (T, P ) +
V dP
(1.40)
P0
P V = nRT
Sustituyendo de ecuacin del gas ideal (1.41) en (1.40), resulta
Z
dP
P
P0
P
0
G(T, P ) = G (T, P ) + nRT ln
P0
0
G(T, P ) = G (T, P ) +
nRT
(1.42)
(1.43)
y sustituyendo la relacin (1.34) para la energa molar del gas ideal en (1.43), se
obtiene
(T ) = (T ) + RT ln
16
P
P0
(1.44)
(1.45)
Para gases reales puros, no se puede aplicar la ecuacin (1.41), por lo que no se
puede integrar la ecuacin (1.40). Sin embargo, es necesario preservar la forma de
las ecuaciones que se han derivado para el sistema termodinmico ideal. Con el n
de adaptar la ecuacin (1.44) para gases reales, se reemplazar la presin medida
real, P , por un trmino de presin efectiva propuesto por Lewis [5], que nombr
fugacidad, f ,
(T, P ) = 0 (T, P ) + RT ln(f )
(1.46)
f
= RT ln
=
f0
0
17
V dP
(1.48)
P0
P
P0
RT
dP
V
P
f0
1 por (1.47) queda como
P0
Z P
V
1
ln f = ln P +
dP
RT
P
0
(1.49)
(1.50)
El modelo de solucin ideal sirve como referencia al momento de analizar el comportamiento de las soluciones reales, desde el punto de vista molecular la solucin
ideal es aquella en la que molculas de distintas especies que conforman la solucin
son tan semejantes unas a otras, que las molculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las molculas de otro componente de la solucin sin que ocurra
un cambio de la estructura espacial de esta, o de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la solucin. Por lo que, las desviaciones en el comportamiento ideal se deben a la diferencia entre las interacciones intermoleculares
y a diferencias en forma y tamao de las molculas [6]. Considere el caso de una
solucin lquida en equilibrio con su vapor, en el caso del disolvente, la igualdad de
los potenciales qumicos se expresa como:
disol
disol
liq = vap
(1.51)
disol
donde disol
liq es el potencial qumico del disolvente en el lquido, vap es el potencial
qumico del disolvente en el vapor. Se considera al vapor como disolvente gas ideal,
con una presin P , por lo que el potencial qumico est dado por la ecuacin
0
disol
vap = vap (T ) + RT ln P . Entonces, la ecuacin (1.51) se transforma en
18
liq = 0vap + RT ln P
(1.52)
La ley de Raoult establece que la presin de vapor del disolvente sobre una solucin
(Pi ) es igual a la presin de vapor del disolvente puro (P 0) multiplicada por la
fraccin molar del disolvente en la solucin ideal (xi ).
Pi = P 0 xi
(1.53)
(1.54)
(1.55)
donde 0liq representa el potencial qumico del disolvente lquido puro. Restando la
ecuacin (1.55) a la (1.54), se obtiene
liq 0liq = RT ln xi
(1.56)
En est ecuacin no aparece nada relacionado con la fase de vapor, por tanto, la
ecuacin se transforma en
0 = RT ln xi
(1.57)
1.1.7.
0A
+ RT ln
PA
P0
(1.58)
19
(1.59)
(1.60)
Si se resta la ecuacin (1.59) a la ecuacin (1.60) para eliminar trmino del potencial qumico estandar, 0A , se obtiene
A =
+ RT ln
PA
PA
PA
PA
(1.61)
(1.62)
ideal
(1.63)
PA
PA
(1.64)
aA =
20
fA
fA
(1.65)
(1.66)
(1.67)
(1.68)
B = B + RT ln Bx xB
(1.69)
Funciones de exceso
Cuando las soluciones lquidas son no ideales, se utilizan funciones de exceso, que
representan la diferencia entre el valor de una propiedad termodinmica para una
disolucin real y el valor de esa misma propiedad para una disolucin ideal, en
las mismas condiciones de temperatura, presin y composicin. En una disolucin
ideal, todas las funciones en exceso son cero. Por ejemplo, la energa de Gibbs de
exceso, GE , se dene como
GE G(disolucin real a T, P
y x)
21
T, P y x)
(1.70)
ni ln i
(1.71)
nT GE
ni
(1.72)
T,P,nj6=i
Gi = RT ln i
1.1.9.
(1.73)
Ecuaciones de Margules
22
para la estimacin de la no idealidad en sistemas binarios via coecientes de actividad llamado Margules dos sujos propuesto por Margules en 1895[8],
ln 1 = Ax22
(1.75)
ln 2 = Bx21
(1.76)
(1.77)
Debido a que la ecuacin de Margules tiene slo un parmetro, existe una gran
simetria a traves de los valores de GE , ln 1 y 2 . Para mezclas binarias, la simetria
se presenta como en la Figura 1.1.
Otra propuesta para la energa de Gibbs en exceso es la siguiente
GE
= A + B(x1 + x2 )
RT x1 x2
(1.78)
23
GE
= A1 x1 + A2 x2
(1.79)
RT x1 x2
donde A1 A + B y A2 A B. Aplicando la derivada parcial molar en (1.73) a
(1.79), produce las expresiones correspondientes para los coecientes de actividad,
ln 1 = x22 [A2 + 2x1 (A1 A2 )]
(1.80)
(1.81)
(1.82)
Estas ecuaciones son llamadas Margules tres sujos [8]; en el limite a dilucin
innita, al igual que las relaciones de Margules dos sujos los parmetros A1 y A2 ,
estn relacionados de manera simple con los coecientes de actividad a dilucin
innita. Aplicando este limite a (1.81) y a (1.82), se obtiene
ln 1 = A2
(1.83)
ln 2 = A1
(1.84)
(1.85)
24
donde los parmetros q son volmenes efectivos o secciones ecaces de las molculas y a12 son coecientes de interaccin. A partir de la ecuacin (1.73), se pueden
A
, la
obtener las expresiones de los coecientes de actividad, o bien cuando qq12 = B
ecuacin se reduce a la ecuacin deducida por van Laar y modicada por Carlson
y Colburn [9]:
ln 1 =
ln 2 =
A
A x1
1+
B x2
A
2
A x2
1+
B x1
2
(1.86)
ln 1 = A
(1.87)
ln 2 = B
donde es el coeciente de actividad a dilucin innita. La ecuacin de Margules
tres sujos es apropiada para los sistemas simtricos; es decir, para aquellos casos
en que las constantes A y B son aproximadamente iguales. La ecuacin de van
A
no
Laar puede utilizarse para soluciones no simtricas siempre que la relacin B
exceda el valor 2, pero no es aplicable para los valores mximos o mnimos de ln .
Un mtodo general para expresar la energa de Gibbs en exceso es el propuesto por
Wohl [12]. Este mtodo tiene la ventaja de una expresin cuyos parmetros tienen
signicado fsico y, adems, se puede generalizar a mezclas multicomponentes. En
este mtodo, se expresa a la energa de Gibbs de exceso de una dilucin binaria
como una serie de potencias de las fracciones de volumen efectivas, z1 y z2 de los
componentes.
25
GE
= 2a12 z1 z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1 z22
RT (x1 q1 + x2 q2 )
+ 4a1112 z13 z2 + 4a1222 z1 z23 + 6a1122 z12 z22 + . . . (1.88)
donde
z1
x1 q1
x1 q1 + x2 q2
z2
x2 q2
x1 q1 + x2 q2
(1.89)
q2
x1 + x2 z1 z2 [z1 q1 (2a12 + 3a112 ) + z2 q1 (2a12 + 3122 )]
q1
(1.90)
Sustituyendo,
A = q1 (2a12 + 3a122 )
(1.91)
B = q2 (2a12 + 3a112 )
(1.92)
26
q2
q1
x1 + x2 z1 z2 z1 B + z2 A
q1
q2
(1.93)
(1.94)
Ecuacin de Wilson
21
12
x1 + 12 x2 21 x1 + x2
(1.96)
ln 2 = ln (x2 + 21 x1 ) x1
12
21
x1 + 12 x2 21 x1 + x2
(1.97)
(1.98)
ln 2 = ln 21 + 1 12
(1.99)
1.1.13.
27
La ecuacin de NRTL conocida por sus siglas en ingles nonrandom two liquid (dos
lquidos, no al azar). Esta ecuacin a diferencia de la de Wilson (1.95), aplica tanto
a sistemas completamente miscibles como a los parcialmente miscibles[12]. Cuenta
con tres parmetros para un sistema binario[15]
12 12
GE
21 21
(1.100)
= x1 x2
+
RT
x1 + x2 21 x2 + x1 12
donde 12 =
12
21
y 21 =
y ln 12 = 12 12 y ln 21 = 12 21
RT
RT
#
"
2
12 12
21
2
+
ln 1 = x2 21
x1 + x2 21
(x2 + x1 12 )2
"
#
2
12
21 21
ln 2 = x21 12
+
x2 + x1 12
(x1 + x2 21 )2
(1.101)
(1.102)
2
TERMODINMICA DE SUPERFICIES
2.1.
Tensin Superficial
La regin formada por la frontera entre dos fases parcialmente miscibles es llamada interfase y representa una regin de transicin en la cual las caractersticas,
qumicas y fsicas en el seno de lquido sufren un cambio abrupto en una escala
macroscpica de una fase a otra. Los trminos superficie o superficial se aplican
cuando una fase es gas (o vapor) y la otra fase un lquido o slido.
Una molcula localizada en el seno de la fase lquida est sujeta a fuerzas iguales de
atraccin en todas direcciones, mientras que una molcula situada en la supercie
experimenta fuerzas atractivas hacia el seno del lquido y, por lo tanto, presenta
una energa media superior a la de las molculas en el seno de la fase lquida. A
este fenmeno se le conoce como tensin superficial y se interpreta en trminos
de este desbalance de fuerzas de atraccin de tipo van der Waals de las molculas
situadas en la supercie.
Debido a este desequilibrio de fuerzas, las molculas situadas en la supercie tienden a migrar hacia el seno de la fase volumtrica provocando una contraccin
espontnea del rea supercial, como se representa esquemticamente en la Figura 2.1, por lo que si una gota de lquido puro se encuentra en equilibrio con
su vapor en auscencia de un campo externo (gravedad, magntico, etc.), la gota
asume la forma esfrica.
La tensin supercial es una energa asociada a la formacin de un rea o supercie
entre un lquido y un vapor (o gas) y se puede denir como el trabajo requerido
para incrementar el rea de la supercie isotrmica y reversiblemente, se puede
expresar como:
dW = dA
28
(2.1)
2 Termodinmica de supercies
29
el superndice
2 Termodinmica de supercies
30
2.1.2.
Presin de Superficie
La presin de supercie () se dene como la diferencia entre la tensin supercial del disolvente puro ( 0 ) y la tensin supercial de la solucin a cualquier
composicin ().
= 0
(2.2)
d = d
(2.3)
diferenciando:
2 Termodinmica de supercies
31
2.2.
2 Termodinmica de supercies
32
interfase plana
(2.4)
Energa interna
i dni
(2.5)
La suma es sobre todos los componentes, esto signica sobre todas las sustancias
diferentes quimicamente, i es el potencial qumico (1.23) de la sustancia i.Como
2 Termodinmica de supercies
33
dU = dU + dU + dU
X
= T dS +
i dni P dV + T dS
X
X
+
i dni P dV + T dS +
i dni + dA (2.6)
dU = T dS P dV (P P )dV
X X
X
i dni +
i dni + dA (2.7)
+
i dni +
dF = SdT P dV (P P )dV
X
X X
+
i dni +
i dni +
i dni + dA (2.8)
X
i
i dni
(2.9)
2 Termodinmica de supercies
2.2.2.
34
Entalpa
i dni
(2.10)
2.2.3.
Energa de Helmholtz
i dni
(2.11)
2.2.4.
Energa de Gibss
i dni
(2.12)
i dni
i dni
dH = T dS + V dP + dA +
dF = S dT P dV + dA +
i dni
i dni
dG = S dT + V dP + dA +
2 Termodinmica de supercies
2.3.
35
Ecuacin de Gibss-Duhem
dU = T dS +S dT P dV V dP +dA+Ad+
i dni +
ni di (2.13)
ni di = 0
(2.14)
2.4.
ni di = 0
(2.15)
ni
A
(2.16)
i di
(2.17)
2 Termodinmica de supercies
36
d =
i di
(2.18)
(2.19)
(2.20)
(2.21)
El potencial qumico ideal esta dado por la ecuacin (1.57), para la fase en el seno
del lquido:
b = 0,b + RT ln x
(2.22)
Diferenciando la ec. (2.22) y sustituyendo en la ec. (2.21), se obtiene:
d = RT d ln x
(2.23)
en trminos de , se tiene[1]:
d
1
=
RT d ln x T
o en funcin de la derivada de vs x
x
d
=
RT dx T
(2.24)
(2.25)
3
ECUACIONES DE ESTADO DE SUPERFICIE
3.1.
Para analizar lo que ocurre en la supercie se tienen una serie de caminos, uno de
ellos es conocer qu tanto se adsorbe de una especie sobre la supercie dependiendo
de su concentracin de la solucin o presin supercial (ec. (2.2)), esta relacin se
llama isoterma de adsorcin, se escribe de forma general
c = Kf ()
(3.1)
(3.2)
37
38
= 0 mx
(3.3)
donde m es una constante que depende del tipo de solvente y soluto. Reacomodando la ecuacin (3.3) y por (2.2) se tiene
mx = 0 =
(3.4)
La derivada
= m
(3.5)
=
(3.6)
RT
RT
y por, (2.16) la ecuacin (3.6) se expresa en trminos del rea supercial, de la
forma
=
A = RT
(3.7)
(3.8)
(3.9)
y
id =
m
s RT
(3.10)
39
Ecuacin de Volmer
En la seccin anterior se mostro la ecuacin de estado ideal y su isoterma asociada. Aqu se tratar el caso no ideal. Para supercies ideales, como se vio en
el apartado anterior las molculas, se asumen como puntos sin atracciones laterales y esto so es valido para la regin diluida, ademas de que las molculas no
se pueden acercar ms all de lo que la suma de radios de las molculas tomadas
como esferas duras lo permita. Pero a medida que aumenta la concentracin, el
tamao de una molcula no puede ser insignicante en comparacin con el rea de
supercie disponible. Volmer en 1925 [17] modic la ecuacin (3.7) proponiendo
una constante equivalente a la propuesta por van der Waals (ecuacin (3.12)).
(A A0 ) = RT
(3.11)
Como se mencion anteriormente, la ecuacin de Volmer toma en cuenta las interacciones entre las molculas debidas al lugar en el espacio que ocupan, pero no
toma en cuenta las interacciones entre ellas. Para tomar en cuenta estas interacciones intermoleculares, se modica la ecuacin de Volmer (3.11) adicionando un
trmino atractivo, de la forma
RT
2
(3.12)
A A0 A
donde es el parmetro de interaccin molecular en la supercie. En la literatura
se pueden encontrar diferentes propuestas de ecuaciones de estado de supercie,
tal es el caso de el modelo propuesto por Sprow y Prausnitz [18] que se presenta
como la suma de los cambios en los potenciales qumicos de la fase volumtrica y la
supercie para la formacin de sta y tomando en cuenta el proceso de mezclado.
=
3.2.
40
La igualdad de potenciales qumicos de la disolucin y la supercie, permite construir ecuaciones de estado partiendo de primeros principios termodinmicos. A
continuacin se presentan las conguraciones posibles de equilibrio y la correspondiente relacin que los describe en funcin de la idealidad o no idealidad de cada
fase. Para llevar a cabo esta igualdad, es conveniente partir del mismo estado de
referencia entre las fases, para as poder obtener la ecuacin de estado que describa
el sistema.
3.2.1.
41
(3.14)
0
Si se dene la presin supercial normalizada con respecto a la de referencia, se
obtiene la presin supercial reducida
s = 0,s + RT ln
(3.15)
(3.16)
6= 0
= x
(3.17)
(3.18)
El equilibrio de una disolucin ideal y una supercie ideal, resulta en una relacin
lineal. Las relaciones (3.17) y (3.18) se cumplen cuando la tensin supercal de
la solucin () es la suma de la tensin supercial de los componentes puros
multiplicada por su fraccin molar, por lo que la tensin supercial presenta un
comportamiento tipo Raoult. Para un sistema binario,
= x1 10 + x2 20
(3.19)
x = 10
(3.20)
x = 0 x2
(3.21)
si
Por lo tanto,
0
= x2
(3.22)
3.2.2.
42
(3.23)
(3.24)
Por lo que,
ln
= ln
= x
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
x0
= ln
(3.29)
43
= x
(3.30)
Como en el caso anterior, se establece una relacin lineal y, en este caso, una
constante a dilucin innita. Esta relacin indica una idealidad de la superce en
este intervalo de concentracin, por lo que el coeciente de actividad se puede
calcular de la pendiente de la funcin. En el estudio de Gracia-Fadrique [19], se
reporta que los valores de x no coinciden con los valores de equilibrio lquidovapor reportados en la literatura, a pesar del comportamiento lineal en vs x.
Esto es debido a que se trata de un equilibrio disolucin ideal - supercie ideal.
3.2.4.
d =
RT
+ A0 d
(3.31)
(0 ) A0
0
(3.32)
(3.33)
(3.34)
44
= z 0 (1 )
(3.35)
ln
= z 0 (1 ) + ln
(3.36)
45
ln
= z 0 (1 ) + ln (x)
(3.37)
El equilibrio disolucin - supercie para sistemas que presentan actividad supercial llamados tensoactivos, representa un caso de especial inters por tratarse de
equilibrios donde la fase supercial se encuentra saturada en las vecindades de la
concentracin micelar crtica (cmc), con una fase altamente diluida. De acuerdo a
la convencin simtrica para los coecientes de actividad, la igualdad de potenciales
qumicos en la cmc es
b = s
o,b + RT ln x + RT ln = o,s + RT ln X + RT
(3.38)
(3.39)
(3.40)
= x1
cmc
(3.41)
y por lo tanto,
= s RT ln
Si
x xcmc ;
1;
46
(3.42)
s = s RT [ln + ln xcmc ]
(3.43)
(3.44)
(3.45)
4
FUERZAS INTERMOLECULARES
4.1.
Fuerzas intermoleculares
Las propiedades de las sustancias puras dependen de las fuerzas entre las molculas que las conforman llamadas fuerzas intermoleculares. De igual manera en una
mezcla dependen de las fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas de
la mezcla; en este caso el fenmeno es ms complejo, ya que se debe considerar
no slo las interacciones entre molculas del mismo componente, sino tambin las
interacciones entre molculas distintas.
Cuando se acercan dos molculas, se atraen y se repelen. En general, las fuerzas son
de atraccin hasta que las molculas se acercan tanto que traspasan sus respectivos
radios atmicos. Cuando esto sucede, la fuerza de atraccin se transforma rpidamente en una gran fuerza de repulsin y las molculas se alejan. Las atracciones
entre las molculas son de particular importancia en los slidos y lquidos. En estas
fases condensadas, las molculas estn en contacto continuo. Existen diversos tipos de fuerzas intermoleculares, las cuales se pueden clasicar de la siguiente forma:
4.2.
Fuerzas de origen puramente entrpico. Estas fuerzas no se pueden denir en trminos de un potencial par o ley de fuerzas entre dos molculas. Estas fuerzas tiene
como origen enlaces qumicos o covalentes (incluyendo fuerzas de dispersin de
van der Waals, cido-base e interacciones de transferencia de carga). Las fuerzas electrostticas entre iones son inversamente proporcionales al cuadrado de la
distancia y, por consiguiente, tienen un alcance mucho mayor que otras fuerzas
intermoleculares que dependen de potencias ms elevadas de los inversos de las
distancia[12][23].
47
4 Fuerzas intermoleculares
4.3.
48
4.4.
4.5.
Si una partcula cargada, (un ion, por ejemplo), se introduce en las proximidades de
una molcula no polar, sin carga (por ejemplo un tomo de gas noble como el xenn) deformar la nube electrnica del tomo o molcula en forma muy semejante,
como un catin cargado distorsiona la nube electrnica de un anin blando y grande. La polarizacin de la especie neutra depender de su capacidad de polarizacin
inherente, y del campo polarizante producido por el ion cargado[12][23].
4 Fuerzas intermoleculares
4.6.
49
Fuerzas repulsivas
4.7.
Enlaces de hidrgeno
4.8.
4 Fuerzas intermoleculares
4.9.
50
Momento dipolar
Un enlace en el que los electrones de enlace estn compartidos por igual entre
dos tomos enlazados, se llama enlace no polar. A un par de electrones de enlace
compartido de manera desigual se le llama enlace polar. La polaridad del enlace se
mide mediante su momento dipolar , que se dene como la cantidad de diferencia
de carga ( + y ) multiplicada por la longitud de enlace.
Un momento dipolar molecular es el correspondiente a la molcula en su totalidad.
El momento dipolar molecular es un indicador de la polaridad general de una
molcula, su valor es igual a la suma vectorial de los momentos dipolares de los
enlaces individuales. Esta suma vectorial reeja tanto la magnitud como la direccin
de cada momento individual de enlace. La cancelacin de los momentos dipolares
slo se presenta en molculas simtricas, donde los momentos dipolares slo de
enlaces individuales se orientan en direcciones opuestas[12][23].
5
SISTEMAS TIPO LANGMUIR
5.1.
(5.1)
(5.2)
kads (1 )x = kdes
51
(5.3)
52
rearreglando:
kads
x=
kdes
1
(5.4)
(5.5)
x
1 + x
(5.6)
x =
si se expresa de manera explicita para :
=
x0
(5.7)
x1
(5.8)
(5.9)
53
d = s RT
dx
1 + x
(5.10)
e integrando:
nalmente se tiene:
d = s RT
0
d ln(1 + x)
(5.11)
= s RT ln(1 + x)
(5.12)
que es la ecuacin de estado de Langmuir, equivalente a la propuesta empiricamente por Szyszkowski [29]
Se hace notar que esta ecuacin de estado se obtiene por medio de una ecuacin
fenomenolgica y una ecuacin que proviene de la termodinmica fundamental. La
ecuacin de estado de Langmuir indica una relacin entre propiedades de supercie
como la tensin supercial () y la concentracin (x).
5.2.
= s RT ln(1 )
(5.13)
(5.14)
54
40
(mN/m)
30
20
10
-6
-4
-2
lnX
40
(mN/m)
30
20
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
55
(mN/m)
40
30
20
Langmuir
10
0
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
lnX
= s RT ln(1 ) f ()
donde f () es una funcin general que contempla estos efectos atractivos, donde
se proponen tres ecuaciones, que por la isoterma de Langmuir, ec. (5.6) se pueden
expresar en terminos de la fraccin molar (x):
= s RT ln(1 + x) 1
x
1 + x
(5.16)
56
= s RT ln(1 + x) 2
= s RT
x
1 + x
x
1 + x
2
(5.17)
(5.18)
bx1
x2 (1 2 )
1 ax1
(5.19)
x
(1 x)(1 x + x)
(5.20)
= m RT ln 1 +
1 xcmc
xcmc
2
#
x
;
1x
x xcmc
(5.21)
Existe otro modelo desarrollado por Pieiro et. al. [35], llamado Langmuir extendido, que toma en cuenta la concentracin en fraccin volumtrica
B
1 + ( 1)B
A
=
1 + ( 1)A
sB =
sA
(5.22)
(5.23)
57
A
B
S
S
S
2 = B A + B
(5.24)
x
1 x + x
(5.25)
+
=
A
+
B
sat RT
ln (1 x + x)
max 1
(5.26)
Esta isoterma explica sistemas con curvatura invertida; es decir, sistemas cuya disminucin en la tensin supercial es concava hacia arriba a medida a que aumenta
la concentracin del soluto en la supercie.
5.3.
d
= d
s
s
(5.27)
(5.28)
58
RT
d = RT
dx
= RT d ln x
x
integrando
Z
d = RT
d ln x
x=1
= 0 + RT ln x
Como se acaba de demostrar el potencial qumico asociado a la ecuacin de Langmuir es el potencial qumico ideal.
6
ANLISIS DE RESULTADOS
6.1.
Resultados
En este trabajo se analizaron datos de tensin supercial () vs composicin (expresada en fraccin molar x) de mezclas binarias de lquidos ordinarios, reportados
en diferentes fuentes bibliogrcas. Estos datos se obtuvieron experimentalmente
por diferentes tcnicas de medicin de la tensin supercial, tales como, ascenso
capilar, placa de Wilhelmy, anillo de du Nouy, presin mxima de brbuga, volumen
y forma de gota.
Los datos se representaron grcamente en coordenadas de presin supercial ()
vs logaritmo de la concentracin (ln x). Como se mostr en una investigacn previa [31], dicha representacin de los datos, hace notar la importancia del empleo
de la ecuacin de adsorcin de Gibbs, ec. (2.24), para la determinacin de fuerzas intermoleculares en la interfase, mostrando que el cambio de regimen de la
derivada de la presin versus el logaritmo de la concentracin en una composicin
crtica caracterstica, indica la manifestacin de efectos atractivos entre molculas
en la supercie, que tienen como consecuencia la disminucin de la presin bidimensional; este cambio seala el intervalo de operacin del modelo de Langmuir,
ec. (5.12).
Como ejemplo de lo descrito anteriormente se tiene el sistema 2,2,4-Trimetilpentano
con Ciclohexano, Figura 6.1, los datos de este sistema muestran un comportamiento montono y creciente en todo el intervalo de composicin, por lo que el ajuste
de la ecuacin de estado supercial de Langmuir es en todo el intervalo de composicin, Figura 6.2, lo que implica el cumplimiento de los tres postulados (seccin
5.1) de los cuales se deduce el modelo. A tales sistemas se les denomino sistemas
Langmuirianos.
A continuacin se muestran tres ejemplos de sistemas de este tipo, Etilenglicol con
Agua, Figura 6.3; 2-Propanona con cido Frmico, Figura 6.4 y 1,4-Dioxano con
Nitrometano, Figura 6.5.
59
6 Anlisis de Resultados
60
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano
T = 30 C
(mN/m)
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
lnx
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano
T = 30 C
6
(mN/m)
Ecuacin:
2
/DoF = 0.002
RT
-0.1
RT ln(1+ x)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.99938
4.5
0.1
2.7
0.1
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
x (2,2,4-Trimetilpentano)
Figura 6.2: Sistema de dos hidrocarburos, tipo Langmuir, ec. (5.12), en todo el
intervalo de composicin, ref. [36].
6 Anlisis de Resultados
61
Etilenglicol + Agua
T = 30 C
Etilenglicol + Agua
T = 30 C
25
25
20
10
(mN/m)
15
(mN/m)
20
15
Ecuacin:
2
10
/DoF
RT ln(1+ x)
= 0.04
= 0.99932
RT
7.6
0.1
27
0
-5
-4
-3
-2
-1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x (Etilenglicol)
lnx
15
T = 25 C
15
10
(mN/m)
(mN/m)
10
Ecuacin:
5
RT ln(1+ x)
/DoF = 0.1
RT
= 0.99658
11
0.8
2.7
0.3
0
-3
-2
-1
lnx
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x (2-Propanona)
Figura 6.4: Sistema Cetona + cido frmico, tipo Langmuir en todo el intervalo
de composicin, ref. [38].
En las Figuras los puntos son los datos experimentales, y la linea continua es el
ajuste del modelo de Langmuir, ec. (5.12), como se puede notar, el modelo ajusta
para todo el intervalo de composicin resultando un coeciente de correlacin (R2 )
promedio de 0.99.
6 Anlisis de Resultados
62
1,4-Dioxano + Nitrometano
1,4-Dioxano + Nitrometano
T = 20 C
T = 20 C
3.5
3.5
3.0
3.0
2.5
1.5
(mN/m)
2.0
(mN/m)
2.5
2.0
Ecuacin:
1.5
RT ln(1+ x)
/DoF = 0.001
1.0
R
1.0
0.5
RT
0.0
0.99906
2.3
0.1
3.5
0.2
0.6
0.8
0.5
-0.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
lnx
0.0
0.2
0.4
1.0
x (1,4-Dioxano)
Figura 6.5: Sistema Eter + Nitroalcano, tipo Langmuir, ec. (5.12), en todo el
intervalo de composicin, ref. [39].
Este trabajo, parte de la propuesta de la existencia de un equilibrio - disolucin
supercie, que implica la igualdad de los potenciales qumicos de las fases involucradas. El caso estudiado es un equilibrio entre la supercie (lquido - gas) y la
disolucin o fase volumtrica, como se revis en la Seccin 3.2. Esta propuesta
demanda la representacin de los sistemas en las coordenadas ln x vs 1
como se muestra en la Figura 6.6, donde se presenta el caso de una disolucin ideal
- supercie no ideal, como se vi en la Seccin 3.2.4. Los sistemas tipo Langmuir
presentaron este comportamiento, con una tendencia de la ordenada al origen a
cero, como se muestra en los resultados para 97 sistemas binarios mostrados en el
apendice A, Tabla A.1.
En estos ejemplos, se obtiene que el ln 0, es decir, 1, lo que implica
idealidad en la fase volumtrica. Este resultado es una consecuencia de la derivacin
del modelo de Langmuir (ver Seccin 5.1).
Para los sistemas que no presentan este comportamiento montono y creciente, y
por lo tanto, no ajustan al modelo de Langmuir, se hace maniesta la presencia
de fuerzas intermoleculares en la supercie a cierta composicin caracterstica, por
lo que no se cumple el tercer postulado de Langmuir (ver Seccin 5.1), este caso
corresponde a una disolucin no ideal - supercie no ideal, analizado en la Seccin
3.2.6. Los sistemas se analizarn de acuerdo a la propuesta de hecha por Brocos et
6 Anlisis de Resultados
63
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano
Etilenglicol + Agua
T = 30 C
T = 30 C
2.5
0.8
0.7
2.0
0.6
1.5
/x)
0.4
0.3
ln(
0.2
/x) = z *(1-
0.0
) + ln
Parametro
Valor
Error
ln
0.04
0.01
0.1
ln(
ln(
/x)
0.5
0.7
SD
0.99096
0.02865
1.0
*
ln(
0.5
/x) = z *(1-
Error
ln
0.11
+ 0.03
2.1
+ 0.05
N
0.0
20
) + ln
Valor
0.02
Parmetro
0.99457
SD
0.06638
-0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
1 -
0.6
1 -
0.8
1.0
(a) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [36]. (b) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [37].
2-Propanona + cido Frmico
1,4-Dioxano + Nitrometano
T = 25 C
0.9
T = 20 C
1.0
0.8
0.8
0.7
0.6
0.6
/x)
0.4
0.4
ln(
ln(
/x)
0.5
0.3
ln(
0.2
0.1
/x) = z *(1-
0.0
-0.1
0.0
0.2
) + ln
0.2
Parametro
Valor
Error
ln
-0.01
+ 0.01
0.82
+ 0.03
0.99164
SD
0.03231
0.4
0.6
1 -
ln(
0.8
/x) = z *(1-
) + ln
Valor
ln
-6.7+10
0.0
Parametro
Error
-4
+ 0.02
+ 0.04
0.9
0.99239
SD
0.03529
-0.2
1.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
1 -
0.6
0.8
1.0
(c) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [38] (d) Ajuste de la ecuacin de Volmer (3.37) [39]
= z 0 (1 ) + ln (x)
ln
x
(6.1)
6 Anlisis de Resultados
64
= ln 2
(6.2)
+ m = ln 1
(6.3)
= z 0 (1 ) + ( + 2m x) (1 x)2
(6.4)
A continuacin se presentan un ejemplo de representacin de sistemas no Langmuirianos. En la Figura 6.7a se muestra la representacin vs ln x. Del lado izquierdo
se muestra una zona de crecimiento de los datos hasta una concentracin caracterstica de 0.145 en fraccin molar, indicando as el intervalo de operacin de la
ecuacin de estado de Langmuir. La Figura 6.7b muestra el ajuste de la ecuacin
de estado de Langmuir en dicho intervalo.
Etanol + Agua
Etanol + Agua
T = 25 C
T = 25 C
55
50
40
45
=39.23
40
x=0.145
30
35
30
RT
25
20
Modelo: Langmuir
(mN/m)
d
d ln x
Langmuir
No Langmuir
/DoF = 0.07
10
RT
10
5
RT ln(1+ x)
R^2
15
Ecuacin:
20
0.99959
13.5
0.1
120.6
2.8
0
-8
-6
-4
lnx
-2
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
X (Etanol)
(a) Cambio de regimen, se aprecian dos zonas.(b) Ajuste de la ecuacin de Langmuir hasta la composicin del cambio de regimen, 0.145
6 Anlisis de Resultados
65
Etanol + Agua
T = 25 C
4.0
T = 25 C
55
50
3.5
45
3.0
40
ln(
1.5
1.0
+2
x)(1-x)
0.0
m
25
20
15
/DoF = 0.0006
30
0.5
(mN/m)
35
2.0
/x)
2.5
= 0.9995
10
1.81
0.04
1.66
0.03
0.35
0.06
5
0
-0.5
0.0
0.2
0.4
0.6
1-
0.8
1.0
-6
-4
-2
ln
6 Anlisis de Resultados
66
Etanol + Agua
Etanol + Agua
T = 25 C
55
T = 25 C
50
45
40
Modelo: Langmuir
25
Ecuacin:
20
RT ln(1+
a)
a)
30
1
ln( */
(mN/m)
35
/DoF = 0.16313
15
10
RT
ln(
0.99937
18
0.2
15
0.4
a) = z *(1-
) + ln
Valor
Error
ln
0.01
+ 0.01
1.79
+ 0.01
z
0
Parmetro
0.99825
-5
0.0
0.5
1.0
a (Margules)
0.0
0.5
1.0
1- *
6 Anlisis de Resultados
67
Hexano + Etanol
Hexano + Etanol
T = 25 C
T=25C
4.0
4.0
3.5
3.5
3.0
3.0
2.0
(mN/m)
2.5
2.5
Modelo: Langmuir
2.0
Ecuacin:
1.0
RT
-2.0
0.0
-1.5
-1.0
-0.5
12.6
2.4
0.0
0.0
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
X (Hexano)
lnX
T=25C
T=25C
E. Jimnez, H. Casas, L. Segade y C. Franjo
Hexano + Etanol
1.4
4
1.2
1.0
ln( */x)
0.6
Chi^2/DoF
R^2
0.4
= 0.9903
0.2
= 0.00188
(mN/m)
3
0.8
1.0
0.4
0.4
0.4
1.8
0.3
0.0
-2.5
0.5
0.99488
1.8
-3.0
0.5
No Langmuir
Langmuir
-3.5
1.0
/DoF = 0.01
1.5
RT ln(1+ x)
1.5
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
1-
0.8
-3
1.0
-2
-1
lna (Margules)
Hexano + Etanol
Hexano + Etanol
T=25C
Modelo: Langmuir
Ecuacin:
1
Chi^2/DoF
R
RT ln(1+
a)
= 0.0052
ln(
0.2
= 0.99573
RT
2.5
3.7
0.0
0.4
0.5
/a) = z *(1-
Error
ln
0.02
+ 0.01
0.92
+ 0.04
0.0
0.5
1.0
a (Margules)
0.0
) + ln
Valor
0.2
Parametro
0.96322
0.5
1- *
1.0
ln( */a)
0.6
0.8
(mN/m)
T=25C
4
6 Anlisis de Resultados
68
Acetona + Agua
Acetona + Agua
T = 25 C
40
50
x=0.171
=40.36
30
40
Modelo: Langmuir
(mN/m)
R^2
10
-2
-1
RT
RT ln(1+ x)
= 0.09
= 0.99964
10.7
0.2
256
16
0.00
0.05
0.10
0.15
X (Acetona)
lnX
Acetona + Agua
Acetona + Agua
T = 25 C
45
40
(mN/m)
R^2
30
)+(A+2*B*x)*(1-x)
= 0.00041
25
= 0.9997
35
2.6
1.40
0.05
0.4
0.1
0.1
20
15
0.0
0.2
0.4
0.6
1-
0.8
1.0
-3
-2
lna
Acetona + Agua
T = 25 C
55
-1
T = 25 C
50
45
40
30
Modelo: Langmuir
25
Ecuacin:
20
Chi^2/DoF
15
R^2
10
RT ln(1+
a)
= 0.07978
ln( */a)
(mN/m)
35
ln(
= 0.99963
RT
13.3
0.1
41
/a) = z *(1-
) + ln
Valor
ln
0.01
0.001
2.60
0.02
Parametro
Error
0.9991
-5
0.0
0.5
1.0
a (Margules)
0.0
0.5
1- *
ln( */x)
T = 25 C
50
-3
No Langmuir
20
-4
Chi^2/DoF
30
Langmuir
Ecuacin:
20
T = 25 C
6 Anlisis de Resultados
69
Tertbutanol + Agua
Tertbutanol + Agua
T=25C
T=25C
50
x=0.06
40
40
J. Chem. Phys.
20
30
30
(mN/m)
50
Modelo: Langmuir
Ecuacin:
Chi^2/DoF
20
R^2
s
RT ln(1+ x)
= 0.03
= 0.99991
RT
10
10.6
0.1
1319
24
No Langmuir
Langmuir
0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
X (Terbutanol)
lnX
Tertbutanol + Agua
Tertbutanol + Agua
T = 25C
T = 25 C
J. Glinski, G. Chavepeyer y J.-K. Platten
55
50
45
40
(mN/m)
35
/x)
ln(
Chi^2/DoF
R^2
z
25
20
15
= 0.998
= 0.0073
30
10
2.84
0.09
2.76
0.05
-1.05
0.18
5
0
-8
J. Chem. Phys.
-9
-5
0.6
0.8
1.0
-6
-4
-2
1-
lna
Tertbutanol + Agua
T=25C
T=25C
55
50
45
40
30
25
Ecuacin:
20
Chi^2/DoF
15
R^2
10
RT
RT ln(1+
a)
ln( */a)
(mN/m)
35
ln(
= 0.99
0.99675
12.5
0.3
59
/a) = z *(1-
ln
0.02
0.02
2.8
0.05
) + ln
Valor
Parametro
Error
0.991
-5
0.0
0.5
1.0
a (Margules)
0.0
0.5
1.0
1- *
0.4
J. Chem. Phys.
0.2
0.0
7
CONCLUSIONES
Tabla A.1
Tabla A.2
3
Tabla A.2
4
Tablas A.3 y A.4
2
70
8
RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS
71
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
73
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
74
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
75
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
76
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
80
A
TABLAS DE RESULTADOS
A.1.
Sistema
Hidrocarburo-Hidrocarburo
1,4-Dioxano + Nitrometano [39]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
2,2,4-Trimetilpentano + Ciclohexano [36]
Benceno + Anilina [41]
Benceno + Nitrobenceno [42]
Benceno + Nitrobenceno [42]
Benceno + Nitroetano [43]
Ciclohexano + Nitrobenceno [42]
Ciclohexano + Tetracloroetileno [44]
Ciclohexano + Tetraclorometano [45]
Ciclopentano + Tetracloroetileno [44]
Ciclohexano + Benceno [42]
Ciclohexano + Benceno [42]
Ciclopentano + Benceno [44]
Ciclohexano + Tolueno [44]
Ciclopentano + Tolueno [44]
Pentano + Diclorometano [46]
81
T( C)
z0
ln
R2
25
25
30
35
40
45
50
25
20
30
30
20
25
20
25
20
30
25
25
25
25
0.94 0.04
0.0081 0.02
0.70 0.02
0.76 0.05
0.56 0.05
0.54 0.04
0.60 0.05
1.2 0.04
0.56 0.03
0.75 0.05
0.96 0.2
0.86 0.1
0.63 0.01
0.45 0.07
0.39 0.010
1.2 0.1
0.51 0.06
0.40 0.04
0.77 0.06
0.33 0.01
0.79 0.10
-0.0007 0.02
0.91 0.03
0.040 0.01
0.013 0.03
0.053 0.03
0.050 0.02
0.052 0.03
-0.068 0.02
-0.017 0.01
-0.053 0.02
1.4 0.09
0.065 0.05
0.012 0.01
0.013 0.03
-0.015 0.005
0.10 0.05
0.079 0.03
0.045 0.02
0.090 0.02
0.0026 0.006
-0.10 0.05
0.983
0.979
0.981
0.921
0.851
0.899
0.882
0.979
0.982
0.964
0.697
0.898
0.986
0.855
0.994
0.939
0.875
0.928
0.929
0.985
0.849
A Tablas de resultados
82
Sistema
Tetraclorometano + Acetonitrilo [47]
Tetraclorometano + Nitrobenceno [48]
Tolueno + Nitroetano [43]
Triclorometano + Dimetilsulfoxido [49]
Eter-Hidrocarburo
Ciclohexano + Dioxano [42]
Ciclohexano + Dioxano [42]
Dietileter + 1,1,2,2-Tetrabromoetano [50]
Dietileter + Triclorometano [51]
THF1 + nheptano [52]
Cetona-cido
2-Pentanona + cido frmico [38]
2-Propanona + cido frmico [38]
Alcohol-Hidrocarburo
Etanol + Acetonitrilo [53]
1-Propanol + Acetonitrilo [53]
2-Metil-2-Butanol + Benceno [54]
2-Metil-2-Butanol + Tolueno [54]
Benceno + 2-Cloro etanol [55]
Benceno + Fenol [56]
Benceno + o-Xileno [44]
Etanol+1,4-Diclorebenceno [57]
Etanol + Anilina [58]
Etanol + Dimetilsulfoxido [59]
Octano + 1-Hexanol [60]
Octano + 1-Octanol [60]
Alcohol-Glicol
Etanol + Propano-1,2,3-triol [61]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
1
Tetrahidrofurano
T( C)
25
44
30
30
z0
1.9 0.07
0.68 0.07
0.31 0.08
0.46 0.08
ln
0.044 0.02
0.023 0.03
-0.013 0.04
0.048 0.04
R2
0.990
0.893
0.642
0.833
20
30
20
18
25
0.20 0.07
0.67 0.06
1.1 0.07
0.21 0.02
1.4 0.04
0.032 0.04
0.030 0.02
-0.036 0.03
0.0046 0.009
0.052 0.02
0.523
0.955
0.967
0.921
0.987
25
25
2.8 0.1
0.82 0.03
-0.067 0.05
-0.0099 0.02
0.981
0.981
20
20
30
30
30
35
25
55
25
20
25
25
2.8 0.2
0.82 0.07
0.96 0.04
0.52 0.02
2.9 0.06
0.88 0.03
0.39 0.05
0.42 0.04
0.22 0.1
0.74 0.02
0.96 0.06
0.74 0.01
3.0 0.09
0.065 0.03
-0.0090 0.02
-0.0069 0.009
-0.0077 0.01
0.014 0.01
0.0069 0.02
-0.047 0.02
0.047 0.05
0.0058 0.009
0.086 0.02
0.74 0.03
0.966
0.952
0.988
0.989
0.998
0.994
0.877
0.904
0.448
0.991
0.947
0.966
25
25
2.9 0.09
4.5 0.2
-0.023 0.02
0.015 0.04
0.992
0.979
A Tablas de resultados
83
Sistema
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclohexanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Etilenglicol + Ciclopentanol [62]
Acuosos
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Monoetanolamina + Agua [63]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [64]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]
Dietanolamina + Agua [65]
T( C)
30
35
40
45
50
20
25
30
35
40
45
50
z0
4.3 0.2
4.2 0.2
4.0 0.2
4.0 0.2
3.9 0.2
3.5 0.2
3.4 0.2
3.3 0.2
3.2 0.2
3.1 0.1
3.1 0.1
3.0 0.1
ln
0.068 0.04
0.023 0.04
0.090 0.04
0.047 0.04
-0.016 0.04
0.086 0.04
0.083 0.04
0.083 0.04
0.073 0.04
0.053 0.03
0.050 0.03
0.039 0.03
R2
0.973
0.977
0.981
0.982
0.979
0.976
0.976
0.975
0.978
0.981
0.983
0.948
25
30
35
40
45
50
25
30
35
40
45
50
50
60
70
80
90
3.0 0.08
3.0 0.08
3.0 0.08
2.9 0.08
2.9 0.08
2.9 0.08
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.3 0.1
3.2 0.07
3.2 0.08
3.1 0.09
2.9 0.08
2.6 0.06
-0.057 0.04
-0.057 0.04
-0.058 0.04
-0.059 0.04
-0.058 0.04
-0.060 0.04
-0.0087 0.06
-0.0087 0.06
-0.0086 0.06
-0.0087 0.06
-0.0091 0.06
-0.0091 0.06
-0.026 0.03
-0.045 0.02
-0.057 0.03
-0.043 0.03
-0.026 0.02
0.992
0.992
0.992
0.991
0.991
0.991
0.985
0.985
0.985
0.985
0.985
0.985
0.996
0.995
0.993
0.994
0.996
A Tablas de resultados
84
Sistema
Dietanolamina + Agua [65]
N,N-Dimetil-formamida + Agua [66]
N,N-Dimetil-formamida + Agua [66]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [67]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
cido frmico + Agua [63]
Pirrodilina + Agua [68]
Etilenglicol + Agua [37]
Acetatos
1,4-Dioxano + Acetato de butilo [69]
1,4-Dioxano + Acetato de pentilo [69]
DMF2 + Acetato de butilo [69]
DMF + Acetato de hexilo [69]
DMF + Acetato de pentilo [69]
n,n-Dimetil formamida
T( C)
100
25
60
20
25
30
30
35
40
45
50
25
30
z0
2.4 0.06
3.9 0.2
3.8 0.1
1.9 0.08
1.9 0.08
1.9 0.08
2.4 0.04
1.9 0.08
1.9 0.08
1.9 0.08
1.9 0.08
5.8 0.3
2.1 0.06
ln
-0.0026 0.02
0.048 0.08
0.11 0.05
0.14 0.04
0.14 0.04
0.14 0.04
-0.0078 0.02
0.14 0.04
0.14 0.04
0.13 0.04
0.14 0.04
-0.0047 0.07
0.11 0.03
R2
0.995
0.969
0.986
0.978
0.979
0.979
0.996
0.979
0.979
0.980
0.979
0.973
0.988
25
25
25
25
25
1.6 0.05
0.73 0.04
1.5 0.04
1.0 0.04
1.2 0.03
-0.090 0.02
0.043 0.02
0.047 0.02
-0.028 0.02
0.012 0.01
0.978
0.951
0.984
0.964
0.988
A Tablas de resultados
A.2.
85
Sistema
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [40]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [67]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
T( C)
20
25
25
30
35
40
45
50
20
20
25
30
30
35
40
45
50
5
7.5
10
12.5
20
25
25
30
35
40
45
Z0
1.86 0.18
1.85 0.18
1.81 0.04
1.84 0.19
1.83 0.19
1.83 0.19
1.83 0.19
1.84 0.19
2.11 0.09
1.73 0.21
1.70 0.21
1.72 0.06
1.70 0.21
1.72 0.20
1.20 0.38
1.70 0.18
1.64 0.18
1.77 0.08
1.20 0.10
1.80 0.08
1.17 0.12
3.13 0.38
1.80 0.11
3.17 0.38
3.21 0.38
3.23 0.38
3.26 0.39
3.28 0.39
1.60 0.11
1.60 0.11
1.66 0.03
1.61 0.11
1.62 0.11
1.62 0.11
1.63 0.11
1.63 0.11
0.28 0.07
0.46 0.17
0.49 0.17
0.68 0.5
0.50 0.17
0.49 0.16
0.94 0.30
0.52 0.15
0.57 0.15
2.73 0.05
2.85 0.07
2.74 0.05
2.88 0.07
2.60 0.10
2.84 0.07
2.60 0.10
2.60 0.10
2.60 0.10
2.60 0.10
2.60 0.10
m
0.44 0.14
0.43 0.14
0.35 0.06
0.42 0.14
0.40 0.15
0.41 0.15
0.40 0.15
0.39 0.15
0.42 0.05
0.89 0.11
0.87 0.11
0.5 0.04
0.86 0.11
0.83 0.10
0.57 0.20
0.81 0.10
0.77 0.10
-0.39 0.14
-0.56 0.18
-0.45 0.14
-0.65 0.20
-0.40 0.23
-0.64 0.19
-0.41 -0.41
-0.41 0.23
-0.42 0.23
-0.42 0.23
-0.44 0.23
R2
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.993
0.999
0.999
0.998
0.997
0.998
0.996
0.996
0.997
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
A Tablas de resultados
86
Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal
Sistema
1-Propanol + Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
2-Propanol+ Agua [70]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Acetonitrilo + Agua [72]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
2-Propanona + Agua [75]
cido Propanico + Agua [76]
T( C)
50
20
25
30
35
40
45
50
5
10
15
20
25
30
20
20
25
30
35
40
45
50
0
20
25
37.78
45
50
25
30
Z0
m
-0.18 0.23
-0.15 0.21
-0.16 0.21
-0.16 0.21
-0.18 0.21
-0.19 0.21
-0.20 0.21
-0.21 0.21
-0.48 0.16
-0.57 0.16
-0.72 0.15
-0.88 0.15
-1.05 0.18
-1.14 0.16
0.11 0.12
-0.08 0.09
0.87 0.42
-0.09 0.09
-0.09 0.09
1.07 0.42
-0.12 0.09
-0.10 0.09
0.66 0.07
0.08 0.18
0.42 0.07
0.51 0.15
0.28 0.07
0.24 0.10
-0.38 0.35
0.43 0.17
R2
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.999
0.998
0.999
0.999
0.998
0.999
0.999
1.000
0.996
1.000
0.999
1.000
0.999
0.997
0.998
A Tablas de resultados
87
Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal
Sistema
cido Butanico + Agua [76]
DEGMME3 + Agua [77]
DEGMME + Agua [77]
DEGMME + Agua [77]
EGMME4 [77] + Agua
EGMME + Agua [77]
EGMME + Agua [77]
TEGMME5 + Agua [77]
TEGMME + Agua [77]
TEGMME + Agua [77]
EGDME6 + Agua [77]
EGDME + Agua [77]
EGDME + Agua [77]
2A2M1P7 + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [63]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
2A2M1P + Agua [65]
Butano-1,2-diol + Agua [78]
3
T( C)
30
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
30
35
40
45
50
50
60
70
80
90
100
25
Z0
m
1.55 0.34
0.29 0.23
0.32 0.23
0.31 0.26
0.53 0.24
0.53 0.24
0.54 0.24
0.28 0.26
0.28 0.27
0.32 0.28
0.20 0.20
0.18 0.20
0.02 0.22
-0.61 0.16
-0.59 0.16
-0.59 0.16
-0.57 0.16
-0.56 0.16
-0.54 0.17
0.11 0.30
0.10 0.28
0.07 0.28
0.13 0.31
0.32 0.31
0.33 0.34
0.38 0.10
R2
0.998
0.994
0.993
0.992
0.996
0.995
0.995
0.992
0.990
0.991
0.998
0.997
0.996
0.998
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.994
0.995
0.995
0.994
0.993
0.992
0.998
A Tablas de resultados
88
Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal
Sistema
Butano-1,3-diol + Agua [37]
1,2-Propanodiol + Agua [37]
1,3-Butanodiol + Agua [37]
1,3-Propanodiol + Agua [37]
1,4-Butanodiol + Agua [37]
Dioxano + Agua [79]
DMEA8 + Agua [80]
DMEA + Agua [80]
DMEA + Agua [80]
DMEA + Agua [80]
TEA9 +Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
TEA + Agua [64]
MDEA10 + Agua [80]
MDEA + Agua [80]
MDEA + Agua [80]
MDEA + Agua [80]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Hexano + Etanol [82]
8
Dimetiletanolamina
Trietanolamina
10
Metildietanolamina
9
T( C)
Z0
30
2.34 0.13
30
2.16 0.13
30
2.34 0.13
30
1.42 0.13
30
2.24 0.14
25
3.56 0.23
25
3.75 0.29
35
3.75 0.30
45
3.88 0.28
55
3.8 0.30
25
1.43 0.14
30
1.43 0.14
35
1.43 0.14
40
1.43 0.14
45
1.43 0.14
50
1.44 0.14
25
2.65 0.35
35
2.91 0.37
45
2.93 0.40
55
2.90 0.42
20
1.01 0.51
25
0.99 0.38
30
0.75 0.29
35
0.37 0.31
40
0.22 0.33
45
0.20 0.34
25
1.02 0.41
1.57 0.08
0.89 0.89
1.57 0.08
1.74 0.10
1.42 0.10
0.60 0.18
1.00 0.14
1.01 0.15
0.98 0.14
1.0 0.1
1.88 0.09
1.88 0.09
1.88 0.09
1.88 0.09
1.89 0.09
1.88 0.09
1.11 0.21
0.96 0.22
0.92 0.24
0.90 0.25
0.10 0.46
0.10 0.34
0.30 0.26
0.56 0.29
0.65 0.31
0.61 0.32
0.36 0.38
m
0.11 0.14
1.15 0.13
0.11 0.14
-0.21 0.15
-0.30 0.13
1.40 0.26
0.84 0.15
0.92 0.16
0.83 0.14
0.7 0.1
0.25 0.16
0.25 0.16
0.25 0.16
0.25 0.15
0.25 0.16
0.26 0.26
0.98 0.23
1.04 0.23
1.02 0.24
1.06 0.26
0.77 0.11
0.72 0.08
0.74 0.07
0.87 0.09
0.96 0.10
1.01 0.10
1.80 0.28
R2
0.998
0.999
0.998
0.997
0.998
0.997
0.999
0.999
0.999
0.999
0.998
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.997
0.997
0.997
0.997
0.994
0.997
0.997
0.996
0.995
0.994
0.990
A Tablas de resultados
89
Tabla A.2: Parmetros de la ecuacin (6.4) Volmer-Margules Disolucin no ideal supercie no ideal
Sistema
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
1-Propanol + Octano [60]
1-Butanol + Octano [60]
1-Pentanol + Octano [60]
1-Heptanol + Octano [60]
Ciclohexano + Benceno [44]
Ciclohexano + Benceno [44]
TUC11 +Tetraclorometano [84]
Omct12 + Tetraclorometano [85]
2,2,4-TMP13+1,1,2,2-TBE14 [50]
cido Actico + Propano-1,2,3-triol [86]
11
Trifluorometil-undecafluoro-ciclohexano
Octametil-ciclotetrasiloxano
13
2,2,4-Trimetilpentano
14
Tetrabromoetano
12
T( C)
15
25
35
25
25
25
25
20
30
30
30
60
25
Z0
1.74 0.83
0.99 0.03
1.00 0.03
2.13 0.95
2.75 0.20
1.04 0.07
1.33 0.05
2.39 0.44
1.29 0.50
1.43 0.41
3.55 1.66
1.02 0.10
0.11 0.19
-0.92 0.81
0.03 0.02
0.02 0.02
-0.44 0.78
-1.63 0.19
0.01 0.06
-0.47 0.04
-1.38 0.41
-0.43 0.46
1.92 0.22
-1.01 1.26
1.19 0.06
0.64 0.15
m
0.73 0.12
0.44 0.10
0.40 0.09
2.55 0.59
2.01 0.07
1.00 0.02
0.52 0.01
0.91 0.07
0.84 0.09
0.00 0.23
1.01 0.38
0.78 0.04
0.15 0.19
R2
0.972
0.985
0.986
0.986
0.999
0.999
1.000
0.995
0.977
0.997
0.988
1.000
0.985
A Tablas de resultados
A.3.
90
Sistema
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [40]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Metanol + Agua [87]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [67]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
T( C)
20
25
25
30
35
40
45
50
20
20
25
30
30
35
40
45
50
5
7.5
10
12.5
20
25
25
30
35
40
45
50
Z0
ln
1.80 0.05 0.025 0.015
1.81 0.05 0.024 0.015
1.80 0.01 0.010 0.007
1.81 0.05 0.024 0.015
1.82 0.05 0.023 0.015
1.82 0.05 0.024 0.015
1.83 0.05 0.024 0.016
1.84 0.05 0.022 0.016
2.12 0.01 -0.003 0.007
1.65 0.03 0.009 0.011
1.68 0.03 0.016 0.011
1.28 0.02
0.06 0.01
1.67 0.03 0.006 0.012
1.68 0.02 0.019 0.010
1.22 0.06 0.021 0.023
1.70 0.02 0.016 0.009
1.59 0.03 0.006 0.011
1.75 0.04 0.039 0.016
1.19 0.05 0.054 0.020
1.80 0.04 0.035 0.016
1.12 0.06 0.016 0.026
3.04 0.20 0.022 0.027
1.80 0.05 0.042 0.023
3.08 0.20 0.020 0.028
3.11 0.21 0.018 0.028
3.14 0.21 0.017 0.028
3.17 0.21 0.016 0.028
3.22 0.22 0.014 0.029
5.21 0.24 0.038 0.027
R2
0.991
0.991
0.998
0.991
0.990
0.990
0.990
0.990
0.999
0.997
0.997
0.995
0.996
0.998
0.975
0.998
0.996
0.990
0.968
0.990
0.942
0.950
0.981
0.950
0.950
0.950
0.949
0.948
0.975
A Tablas de resultados
91
Sistema
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Acetonitrilo + Agua [72]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
2-Propanona + Agua [75]
cido Propanico + Agua [76]
cido Butanico + Agua [76]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
T( C)
20
25
30
35
40
45
50
5
10
15
20
25
30
20
20
25
30
35
40
45
50
0
20
25
37.78
45
50
25
30
30
25
Z0
ln
R2
1.81 0.12 0.008 0.025 0.952
1.79 0.11 0.027 0.024 0.956
1.80 0.11 0.027 0.024 0.956
1.81 0.11 0.027 0.024 0.955
1.82 0.11 0.024 0.024 0.955
1.85 0.11 0.022 0.024 0.956
1.86 0.12 0.019 0.025 0.956
2.81 0.04 0.021 0.018 0.994
2.92 0.04 0.050 0.017 0.995
2.88 0.04 0.009 0.018 0.994
2.86 0.04 0.040 0.017 0.995
2.80 0.06 -0.009 0.022 0.990
2.87 0.05 -0.000 0.020 0.992
0.59 0.03 0.003 0.013 0.951
1.72 0.04 0.016 0.014 0.995
1.74 0.03 0.013 0.013 0.995
1.73 0.04 0.014 0.014 0.995
1.74 0.03 0.011 0.013 0.995
1.79 0.03 0.013 0.013 0.996
1.76 0.04 0.009 0.014 0.995
1.77 0.04 0.007 0.014 0.995
2.71 0.02 0.001 0.007 0.999
2.21 0.10 0.015 0.022 0.971
2.61 0.02 0.014 0.007 0.999
3.10 0.03 0.010 0.018 0.998
2.49 0.03 0.007 0.008 0.999
2.84 0.03 0.017 0.013 0.999
2.60 0.13 0.027 0.040 0.986
3.87 0.08 0.010 0.019 0.996
8.36 0.15 0.006 0.027 0.997
0.59 0.08 0.030 0.023 0.834
A Tablas de resultados
92
Sistema
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
Butano-1,2-diol + Agua [78]
Butano-1,3-diol + Agua [37]
1,2-Propanodiol + Agua [37]
1,3-Butanodiol + Agua [37]
1,3-Propanodiol + Agua [37]
1,4-Butanodiol + Agua [37]
Dioxano + Agua [79]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
T( C)
35
45
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
30
35
40
45
50
50
60
70
80
90
100
25
30
30
30
30
30
25
25
Z0
0.58 0.08
0.66 0.09
0.87 0.06
0.78 0.07
0.92 0.06
0.41 0.13
0.30 0.14
0.37 0.14
0.67 0.08
0.70 0.08
0.44 0.09
2.17 0.08
2.14 0.08
2.11 0.08
2.07 0.08
2.07 0.07
2.06 0.08
2.65 0.12
2.50 0.11
2.48 0.11
2.33 0.12
2.82 0.15
2.81 0.16
0.32 0.03
2.26 0.05
3.28 0.08
2.26 0.05
1.43 0.04
2.24 0.04
3.56 0.06
3.70 0.06
ln
0.027 0.023
0.037 0.025
0.031 0.020
0.027 0.021
0.037 0.019
0.035 0.027
0.030 0.027
0.034 0.026
0.006 0.019
0.012 0.019
0.017 0.022
0.013 0.026
0.017 0.027
0.020 0.026
0.024 0.026
0.026 0.026
0.008 0.027
0.027 0.036
0.018 0.034
0.030 0.035
0.036 0.036
0.026 0.035
0.040 0.036
0.014 0.011
0.016 0.018
0.109 0.041
0.016 0.018
0.030 0.021
0.019 0.019
0.001 0.027
0.024 0.014
R2
0.827
0.843
0.948
0.932
0.958
0.490
0.279
0.400
0.905
0.909
0.759
0.985
0.984
0.984
0.984
0.985
0.983
0.981
0.981
0.981
0.976
0.974
0.971
0.907
0.994
0.991
0.994
0.986
0.995
0.996
0.998
A Tablas de resultados
93
Sistema
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Hexano + Etanol [82]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
1-Propanol + Octano [60]
1-Butanol + Octano [60]
1-Pentanol + Octano [60]
1-Heptanol + Octano [60]
Ciclohexano + Benceno [44]
Ciclohexano + Benceno [44]
TUC15 +Tetraclorometano [84]
15
Trifluorometil-undecafluoro-ciclohexano
T( C)
35
45
55
25
30
35
40
45
50
25
35
45
55
20
25
30
35
40
45
25
15
25
35
25
25
25
25
20
30
30
Z0
ln
3.72 0.06 0.020 0.015
3.99 0.05 0.034 0.013
3.80 0.06 0.026 0.014
1.42 0.04 0.006 0.017
1.42 0.04 0.007 0.007
1.42 0.04 0.007 0.017
1.42 0.04 0.007 0.016
1.42 0.04 0.008 0.017
1.43 0.04 0.009 0.016
2.61 0.05 0.065 0.019
2.88 0.07 0.016 0.020
2.90 0.07 0.016 0.022
2.87 0.08 0.017 0.022
0.98 0.04 0.008 0.014
0.98 0.03 0.010 0.011
0.74 0.03 0.011 0.009
0.41 0.04 0.006 0.012
0.24 0.04 0.006 0.013
0.19 0.04 0.010 0.013
1.42 0.04 0.035 0.012
1.72 0.04 0.010 0.019
0.87 0.04 1.084 0.018
0.89 0.04 0.040 0.018
2.00 0.06 0.032 0.012
2.71 0.01 0.002 0.004
1.04 0.01 0.001 0.003
1.34 0.00 -0.001 0.002
2.41 0.03 0.005 0.009
1.23 0.03 0.023 0.014
1.40 0.11 0.024 0.025
R2
0.997
0.998
0.998
0.991
0.991
0.991
0.992
0.991
0.991
0.994
0.994
0.994
0.993
0.989
0.994
0.993
0.957
0.865
0.817
0.984
0.993
0.975
0.976
0.983
1.000
0.999
1.000
0.999
0.985
0.964
A Tablas de resultados
94
Sistema
Omct16 + Tetraclorometano [85]
2,2,4-TMP17+1,1,2,2-TBE18 [50]
cido Actico + Propano-1,2,3-triol [86]
A.4.
T( C)
Z0
30
3.52 0.09
60
1.01 0.02
25
0.11 0.04
ln
0.014 0.030
0.005 0.004
0.005 0.013
R2
0.994
0.998
0.718
Sistema
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [40]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Etanol + Agua [70]
Metanol + Agua [87]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [67]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
Metanol + Agua [70]
16
Octametil-ciclotetrasiloxano
2,2,4-Trimetilpentano
18
Tetrabromoetano
17
T( C)
20
25
25
30
35
40
45
50
20
20
25
30
30
35
40
45
s RT
18.2 0.5
18 0.5
18 0.5
17.8 0.5
18 0.5
17.4 0.5
17 0.5
17 0.5
15.8 0.1
19 0.4
18.8 0.4
18.9 0.2
0.38 0.1
18.5 0.3
24 1 1
18.1 0.3
15 1
15.3 1.1
15 0.4
15 1
15.6 1.1
16 1
16 1
16 1
23 0.5
12.2 0.6
13 1
12.8 0.4
12.4 0.6
13 0.5
6.4 0.6
13 0.5
R2
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.998
0.998
0.998
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.997
0.999
A Tablas de resultados
95
Sistema
Metanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [71]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
1-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
2-Propanol + Agua [70]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Terbutanol + Agua [71]
Acetonitrilo + Agua [72]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
T( C)
50
5
7.5
10
12.5
20
25
25
30
35
40
45
50
20
25
30
35
40
45
50
5
10
15
20
25
30
20
20
25
30
35
s RT
19.2 0.4
18.1 0.1
22 1
17.5 0.4
23 1
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16.6 0.5
11.3 0.6
11.2 0.6
11 1
10.8 0.6
10.6 0.6
7.2 0.3
18 1
18 1
18 1
18 1
17 1
17 1
17 1
13 0.3
12.6 0.3
12.6 0.3
12.5 0.2
12.5 0.3
12.2 0.3
39.6 2.7
16.8 0.4
16.5 0.3
16.5 0.4
16.3 0.3
11 0.6
15 1
7 1
16 1
6 1
70 14
17 1
73 15
75 16
78 17
80 17
84 18
643 144
16 2
16 2
16 2
16 2
16 2
17 2
17 3
56 5
66 5
61 5
65 5
59 5
65 5
2.0 0.2
13.7 0.7
14 1
13.9 0.7
14 1
R2
0.999
0.880
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0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
0.998
0.994
0.995
0.995
0.995
0.995
0.995
0.995
0.997
0.998
0.997
0.998
0.997
0.997
0.996
0.999
0.999
0.999
0.999
A Tablas de resultados
96
Sistema
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
cido Actico + Agua [73]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
Acetona + Agua [56]
Acetona + Agua [74]
2-Propanona + Agua [75]
cido Propanico + Agua [76]
cido Butanico + Agua [76]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Dietilenglicol monometil eter + Agua [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Etilenglicol momometil eter [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Trietilen glicol monometileter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
Etilen glicol dimetil eter + Agua [77]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [63]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
T( C)
40
45
50
0
20
25
37.78
45
50
25
30
30
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
35
45
25
30
35
40
45
50
50
s RT
15.8 0.3
15.9 0.4
15.8 0.4
13.14 0.2
15.1 0.6
13.3 0.1
11.2 0.1
13.5 0.2
11.9 0.1
12.9 0.6
8.9 0.2
4.7 0.1
33 6
33 6
31 6
27 2
28 2
27 2
0.41 0.13
0.30 0.14
0.37 0.14
0.67 0.08
0.70 0.08
0.44 0.09
12.4 0.4
12.4 0.4
12.5 0.4
12.6 0.4
12.6 0.4
12.5 0.4
9.7 0.4
15 0.7
14 0.8
14.4 0.8
46 2
25 3
41 1
78 2
35 1
58 1
42.7 6.6
162 13
15149 2123
2.1 0.6
2.0 0.6
2.2 0.6
3.5 0.5
3.4 0.5
3.5 0.5
0.035 0.027
0.030 0.027
0.034 0.026
0.006 0.019
0.012 0.019
0.017 0.022
25 2
24.5 2
24 2
23 2
22 2
22 2
47 76
R2
0.999
0.999
0.999
0.999
0.996
0.999
0.999
0.999
0.999
0.997
0.999
0.999
0.990
0.990
0.988
0.995
0.995
0.995
0.490
0.279
0.400
0.905
0.909
0.759
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.996
A Tablas de resultados
97
Sistema
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
2-Amino-2-metil-1-propanol + Agua [65]
Butano-1,2-diol + Agua [78]
Butano-1,3-diol + Agua [37]
1,2-Propanodiol + Agua [37]
1,3-Butanodiol + Agua [37]
1,3-Propanodiol + Agua [37]
1,4-Butanodiol + Agua [37]
Dioxano + Agua [79]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Dimetiletanolamina + Agua [80]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Trietanolamina + Agua [64]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Metildietanolamina + Agua [80]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
Etilenglicol + Etanol [81]
T( C)
60
70
80
90
100
25
30
30
30
30
30
25
25
35
45
55
25
30
35
40
45
50
25
35
45
55
20
25
30
35
40
s RT
9.9 0.4
9.7 0.4
10 0.5
8.5 0.5
8 0.4
56 8
10 0.2
7.4 0.1
10.2 0.2
10.4 9.4
8.2 0.2
8 0.1
8.2 0.1
8.2 0.1
7.4 0.1
7.5 0.1
11.3 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
11.2 0.4
9.0 1
8.1 0.2
7.8 0.2
7.6 0.2
16 1
16 1
20 1
36 5
61 16
39 5
39 5
32 5
54 9.3
55 10
0.9 0.2
27 2
125 5
0.016 0.018
0.6 0.6
28 1
125 8
137 8
140 8
187 9
152 8.5
9 1
9 1
9 1
9 1
9 1
9 1
42 3
56 4
57 5
56 5
4.1 0.4
4.2 0.3
2.7 0.2
1 0.2
0.5 0.1
R2
0.996
0.996
0.995
0.996
0.996
0.997
0.998
0.999
0.994
0.996
0.998
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.998
0.998
0.999
0.999
0.999
0.998
0.999
A Tablas de resultados
98
Sistema
Etilenglicol + Etanol [81]
Hexano + Etanol [82]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
n-Nonano + 1-Hexanol [83]
1-Propanol + Octano [60]
1-Butanol + Octano [60]
1-Pentanol + Octano [60]
1-Heptanol + Octano [60]
Ciclohexano + Benceno
Ciclohexano + Benceno
TUC19 + Tetraclorometano [84]
Omct20 + Tetraclorometano [85]
2,2,4-TMP21 + 1,1,2,2-TBE22 [50]
cido Actico + Propano-1,2,3-triol [86]
19
Trifluorometil-undecafluoro-ciclohexano
Octametil-ciclotetrasiloxano
21
2,2,4-Trimetilpentano
22
Tetrabromoetano
20
T( C)
s RT
45
70 21
25
2.5 0.2
15
1.02 0.02
25
1.9 0.1
35
1.9 0.1
25
0.75 0.02
25
0.73 0.01
25
2.18 0.02
25
2.46 0.02
20
1.15 0.02
30
1.91 0.04
30
5.4 0.4
30
1.66 0.04
60
16.6 0.3
25
0.7 0.5
0.4 0.2
3.7 0.5
13 1
3.6 0.35
4.1 0.5
19 2
47 2
4.7 0.1
7.6 0.1
33 1
6.5 0.3
8.7 1.4
118 11
4.4 0.2
35 1
R2
0.998
0.996
0.999
0.998
0.998
0.997
0.999
0.999
0.999
0.999
0.999
0.997
0.998
0.999
0.996
NDICE ALFABTICO
1,4-Dioxano, 81
2,2,4-Trimetilpentano, 81
Nitrometano, 81
NRTL, 27
actividad, 19
coeciente de actividad, 20
Ecuacin de adsorcin de Gibbs, 36
Ecuacin de estado de Langmuir, 53
Ecuacin de Gibbs-Duhem, 14
Energa de Gibbs, 8, 13
Energa de Helmholtz, 8
Energa libre, 8
Entalpa, 8
Entropa, 7
Equilibrio de fases, 12
Fugacidad, 16
Funciones de exceso, 20
Raoult, 19
Segunda ley de la termodinmica, 7
Supercie, 28
Tensin supercial, 28
Van der Waals, 28
Van Laar, 23, 24
Wilson, 26
Gibbs, 15
Interfase, 28
Isoterma de Langmuir, 52
Langmuir, 5, 51
Ley de Raoult, 18, 19
Margules, 22
99