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Fenmenos de Interface

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Devido s diferentes interaes, as molculas

superficiais possuem uma maior energia, dessa
forma, para deslocar uma molcula do interior do
sistema para sua superfcie, uma energia extra
(trabalho) dever ser gasta para esse processo.
Assim, o sistema tender a espontaneamente
assumir uma situao de menor energia possvel.

Os fenmenos acima se explicam pelo estudo da energia livre de Gibbs de superfcie, que
est relacionada com a tenso superficial.

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Tenso superficial, g

O ngulo de contato ():

Em muitos casos h um ngulo no nulo entre a superfcie do menisco e a parede do slido,
que chamaremos de qC. A origem deste ngulo est relacionada com o equilbrio de foras
que atuam na linha de contato entre o lquido e o slido (adeso). Podemos identificar as
diferentes tenses em cada interface como sendo: gSG (slido-gs), gSL(slido-lquido) e
gLG(lquido-gs), como mostrado na figura abaixo.
As foras em equilbrio podem ser simbolizadas como:

gSG
gLG

ou
qC

gSL

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Tenso superficial, g

Capilaridade:
Quando as foras adesivas entre o lquido e o material do capilar forem mais fracas que as
foras coesivas do prprio lquido, o lquido do capilar foge das paredes. Esta retrao
provoca uma superfcie cncava (como no caso do Hg no vidro), essa diferena de presso faz
com que, ao contrrio da gua, a superfcie do capilar desa, esse fenmeno chamado de
depresso capilar.

H2O

Hg

Adsoro

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Adsoro sobre superfcies slidas:

A medida de recobrimento de uma superfcie na adsoro expressa comumente em termos
do recobrimento relativo q, que pode ser definido como:
Adsorvente

Adsorvato em um stio
ocupado
x

stio disponvel

No caso do adsorvato se tratar de um gs, o grau de recobrimento pode ser definido como o
quociente do volume de gs adsorvido no adsorvente e o volume de gs mximo que pode ser
adsorvido (considerando uma monocamada):

Adsoro

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Isoterma de Langmuir:
A isoterma de adsoro mais simples baseada em trs hipteses:
1. A adsoro no pode ir alm do recobrimento com uma monocamada;
2. Todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros e a superfcie uniforme;
3. A capacidade de uma molcula ser adsorvida num certo stio independente da ocupao
de stios vizinhos;
O equilbrio dinmico pode ser considerado como:
kA
kD
As velocidades das reaes de adsoro e dessoro podem ser expressas como:
(1-q) = Nmero de stios vacantes
N = total de stios
Nq = total de stios ocupados

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Adsoro

Exemplo: Os dados da tabela a seguir so os da adsoro de CO sobre carvo a 273 K.

Verificar se a isoterma de Langmuir vlida e calcular a constante K e o volume de gs
correspondente ao recobrimento completo;
p / torr
v / cm3
p/V

100
10,2
9,80

200
18,6
10,8

300
25,5
11,8

400
31,5
12,7

500
36,9
13,6

600
41,6
14,4

700
46,1
15,2

O coef. angular = 0,00904, ou

seja, 1/V = 0,00904
V = 111 cm3

p/V

Fazer um grfico de p/V por p:

O coef. Linear vale 8,99, podendo assim calcular o valor de K:

1
= 8,99

K = 1,0 x 10-3 torr-1

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Sistemas dispersos

Sistemas dispersos so heterogneos (mais de uma fase), termodinamicamente instveis, que

abrangem os colides e as denominadas disperses (suspenses e emulses). Nestes
sistemas possvel reconhecer em nvel macroscpico uma fase dispersa e outra dispersante.
vinho

Soluo: uma fase

gelatina

Sistema heterogneo:
duas ou mais fases

Sistemas dispersos

leite

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A diferenciao entre colides, suspenses e emulses baseia-se no estado

de agregao de cada uma das fases e principalmente no tamanho das
partculas da fase dispersa, embora esta definio no seja um critrio muito
rigoroso, podendo ocorre alteraes devido s interaes entre dispersante e
a fase dispersa, podemos encontrar tambm sistemas mistos.

Sistema

Tamanho da partcula

agregao

Exemplo

Soluo

inferior a 1 nm

G-G; G-L; L-L;

S-L; S-S

solues moleculares
e inicas

Colides

1 nm a 0,5 mm

L-G; S-G, S-L

gelatina, nvoa

Suspenses

> 0,5 mm

S-G; S-L

aerossis

Emulses

> 0,5 mm

L-L

leite

Sistemas dispersos

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Classificao dos colides:

Como mencionado, o tamanho das partculas o principal parmetro que caracteriza as
propriedades fsico-qumica dos sistemas dispersos. Dentro deste sistema, os colides
podem ser classificados em dois grandes grupos:
(i) Colides propriamente ditos: compostos por molculas individuais (macromolculas),
como as protenas, polmeros, etc...
PSS

(ii) Colides por associao: so as macromolculas formadas pela associao de outras

menores, como os tensoativos;

propriedade

Sistemas dispersos

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tenso superficial

presso osmtica

condutividade

[tensoativo]

CMC (Concentrao Micelar Crtica)

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Classificao dos colides segundo afinidade com o dispersante:

Uma outra classificao muito importante para os sistemas dispersos est relacionada com a
afinidade entre o sistema disperso e o dispersante:

(i) Colides Lioflicos: estas macromolculas possuem alta interao com o dispersante,
dependendo da concentrao e das caractersticas prprias de cada macromolcula, os
colides podem ser sub-dividos em sol ou gel.
Sol: as macromolculas
permanecem no seu
estado indivual de
disperso, sem formar
um retculo

Gel: as macromolculas
se tocam formando
uma rede ou retculo

Agnano
(ii) Colides liofbicos: caracterizam-se pela ausncia de interaes (solvatao) entre a fase
dispersa e o dispersante. Para sua obteno, necessrio algum processo externo para
que ocorra a disperso (por exemplo, ultrassom).

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Propriedades dos sistemas dispersos:

As propriedades descritas a seguir so comuns aos colides, suspenses e emulses.
Massa molecular
Para substncias qumicas simples de estrutura definida (gua, etanol, glicose, etc) a
massa molecular apresenta um valor inequvoco. Porm no caso das macromolculas,
necessrio encontrar uma massa molecular mdia, representativo de uma distribuio de
massas moleculares.

Exemplo: Consideremos que a massa molecular de um polmero possa ser distribudo da

seguinte forma: uma frao de 80% dessa amostra possui uma massa molecular de
50.000 g mol-1 e 20% uma massa molecular de 20.000 g mol-1.
O clculo usual de um valor mdio pode ser obtido atravs de uma mdia ponderada:

[ 80 50.0002 + 20 20.0002 ]
=
= 47.273 /
[ 80 50.000 + 20 20.000 ]

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Sistemas dispersos

O efeito Tyndall:
Quando luz incide diretamente sobre uma amostra, esta pode ser absorvida / transmitida ou
pode sofrer um espalhamento, que tambm chamado de efeito Tyndall.
Luz espalhada, I

Luz incidente, I0

Luz transmitida, I

hn

hn

hn

Luz incidente, I0

Luz incidente, I0

amostra

amostra

amostra
Basicamente mede-se o coeficiente
de difuso, atravs das flutuaes
de intensidade de luz com o tempo.
De posse do D e usando a equao
de Stokes-Einstein, chega-se ao raio
hidrodinmico da macromolcula.

=
6

Sistemas dispersos

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A estabilidade de colides
Basicamente, dois mecanismos podem ser encontrados para explicar a estabilidade das
solues coloidais, ambas baseadas em interaes eletrostticas:
(a) A macromolcula carregada eletricamente, de modo a ocorrer repulso mtua entre as
partculas;
(b) Pode ocorrer a formao de um invlucro de solvatao de carga eltrica, o que se observa
mais frequentemente em sistemas lioflicos.

Esta regio interfacial de grande

importncia para a estabilizao dos
sistemas dispersos. Para a explicao em
termos de interface, alguns modelos
foram propostos para tentar descrever
esta regio, denominada dupla camada
eltrica.

Sistemas dispersos

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Inner Helmholtz plane (distncia x1 e potencial f1)
Outer Helmholtz plane (distncia x2 e potencial f2)

Regio de ons especificamente

adsorvidos, cuja carga (camada)
vale si (mC cm-2)

A espessura da camada difusa

depende da concentrao da
soluo;
O valor do potencial tambm se
altera ao longo da regio da dupla
camada.
A estrutura da dupla camada pode
afetar a taxa das interaes com o
dispersante.

Regio de ons no-especificamente adsorvidos, estes ons

solvatados interagem com o metal por atraes eletrostticas
de longo alcance. Esta regio (3D) chamada de camada
difusa e se estende da OHP at o seio da soluo. A carga desta
regio vale sd (mC cm-2)

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Helmholtz

O modelo mais simples que descreve a regio da dupla camada

eltrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles
imaginaram que a carga na superfcie do slido iria produzir
uma contra-camada de carga oposta. Nesta situao, a regio
pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga
oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente
entre as camadas.
Porm, para sistemas reais, essa variao de potencial no
constante e varia de acordo com a concentrao de ons em
soluo, e a carga distribuda de forma diferente, onde a
camada difusa deve ser levada em considerao. Alm disso,
no levados em considerao os efeitos trmicos de agitao.

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Gouy-Chapman
Neste modelo, a concentrao do eletrlito levada em considerao, onde a maior quantidade
de espcies estariam imediatamente ao lado do slido, de forma que a atrao eletrosttica so
superiores aos efeitos trmicos. Progressivamente, a concentrao de espcies diminui com a
distncia, estes efeitos so chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentrao
tambm afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a
ficar mais compacta. Neste modelo, os ons so considerados cargas puntiformes.

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Stern
O modelo proposto por Stern , na realidade, uma unio dos dois modelos descritos
anteriormente, onde ele admitiu a existncia de uma camada compacta de ons nas
proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de ons, aproximando o tratamento
matemtico para a existncia de dois capacitores ligados em srie, representando
respectivamente as camadas compacta e difusa.

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A estabilidade de colides
Enquanto as bases para a estabilidade de colides lioflicos pode ser bem descrita utilizando os
fenmenos eletrostticos e a dupla camada eltrica, para sistemas liofbicos pode ser
visualizada por um mecanismo um pouco diferente (DLVO-Derjaguin, Landau, Verwey e
Overbeek), como descrito pela figura abaixo:
repulses eletrostticas

resultante

atraes Wan der Waals

Como mostrado, as foras atrativas so

predominantes s distncias altas e pequenas
enquanto que as foras repulsivas podem ser
encontradas nas distncias intermedirias.
Valores energticos negativos indicam a atrao e
de forma contrria, a repulso pode ser
encontrada nos valores energticos positivos.

Sistemas dispersos

Porm, se a energia cintica for maior

que a barreira de potencial (B), as
partculas continuaro a se aproximar,
onde a partir de dB ocorrero com mais
intensidade as atraes de Wan der
Waals, se tornando bem mais
importantes
que
as
repulses
eletrostticas.
As
partculas
se
aproximam at se tocarem no ponto P,
que

altamente
estvel
energeticamente, ocorrendo ento a
coagulao do gel.

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medida que as partculas vo se aproximando, as
duas atmosferas que recobrem as partculas comeam
a sofrer uma energia repulsiva e comeam a
interpenetrar no ponto A. A partir deste ponto a
repulso predominante, atingindo seu valor mximo
no ponto B, a uma distncia dB. Se a energia repulsiva
for maior que a energia cintica, as partculas se
afastam uma das outras, mantendo assim a disperso.

Nesta regio, as partculas

possuem uma atrao
eletrosttica., atingindo uma
distncia ideal no ponto S.