Optimizacindeunhornodegeneracindehidrurosmetlicosatmicamtodo

deespectrometradeabsorcin(HGMFAAS)paraladeterminacindeestao:
Parmetrosanalticosymorfolgicosdeunatomizadormetlico
RESUMEN:
Elpresentetrabajodescribeuntubometlicocomohidruroatomizadorparalaespectrometrade
absorcinatmica.Surendimientoseevalamedianteladeterminacindeestao,ylaexactituddel
mtodo evala a travs de el anlisis de muestras de sedimento y agua. Algunos parmetros
qumicos(enreferenciaalageneracindeelhidruro),talescomolasconcentracionesde cido,
NaOHyTHB,ascomoparmetrosfsicos(enreferenciaaltransportedelhidruro)comoportador,
airecaudalesdeacetileno,lacomposicindelallama,longituddelabobina,tuboreadelagujero
de,entreotros,sonevaluadosparalaoptimizacindelmtodo.Microscopaelectrnicadebarrido
esutilizadoparalaevaluacindeparmetrosmorfolgicosenlosdosnuevosyusados(despusde
150h)atomizadorestubo.ElmtodopresentalaconcentracindeSnlinealde50a1000mgLA1
(r>0,9995;n3)ylafrecuenciaanalticadeca.40hA1.Ellmitededeteccin(LOD)esde7,1
mgLA1ylaprecisin,exprescomoRSDesmenorque4%(200gLA1;n10).Laexactitudse
evalaatravsdematerialesdereferencia,yelLosresultadossonsimilaresaniveldeconfianza
del95%,segnelttest
1. Introduccin
El SPEC- de absorcin atmica en horno de hidruro metlico generacin
espectrometra (HG-MF-AAS) utilizando un capilar de cermica para la
introduccin de muestras gaseosas (como hidruros) en el atomizador fue
recientemente propuesta [1], Y puede ser considerado como un modo de
variante de la horno de llama termospray espectrometra de absorcin atmica
(TS-FF-AAS), propuesto por Gaspar y Berndt [2] . Esta tcnica aliados los
ventajas para trabajar con microflames (como MMQTA [3] o supropia-FF-AAS TS
[2] ), as como el diferente entorno de reaccin cuando se compara con tubos
de cuarzo para la generacin de hidruro de [1].Otra ventaja es que los
dispositivos similares utiliza para generacin de hidrurocin con tubos de
cuarzo se puede emplear tambin cuando HG-MF-AAS es aplicada. Adems, el
bajo costo de esta tcnica puede ser otro factores para su aplicacin a
cualquier laboratorio. El HG-MF-AAS ya fue propuesto para una diversidad de
analitos, tales como As, Bi, Sb, Se y en sus formas totales [4- 6] , y
recientemente para Como inorgnico especiacin [7] . En este ltimo ejemplo,
condiciones suaves se han conseguido para la generacin de hidruro, as como
para la extraccin, usando extraccin asistida por microondas (MAE). Otra
caracterstica interesante es la diversidad de muestras emplea cuando se
centra en HG-MF-AAS. Medicinales, orina, sedimento, animales, muestras de
agua y planctoneran ya utilizadas, con indicacin de su buena potencialidad
analtica tcnica, as como la exactitud de los mtodos propuestos. En vista de
estas ventajas, la ausencia de un mtodo para el estao determinacin

mediante esta tcnica, as como la importancia y la dificultad de determinar

con precisin este elemento, el objetivo de este trabajo era proponer un
mtodo preciso y fiable basado en HG-MF-Tcnica AAS para la determinacin de
estao. Qumica y fsica para-metros se evaluaron para optimizar el mtodo, y
los sedimentos y se emplearon muestras de agua para pruebas de precisin.
Adicionalmente, la morfologa de la atomizador tubo se evalu a lo largo del
optimizacin con el fin de seguir los posibles cambios en la naturaleza de el
atomizador tubo.
2. Experimental
2.1. Equipos
Para todos Sn Determinaciones un Perkin-Elmer AAnalyst 300 llama
Espectrmetro de absorcin atmica (FAAS) equipado con deuterio lmpara de
correccin de fondo y software WinLab PE-AA fue utilizado. Lmpara de
descarga sin electrodos (EDL) en forma de radiacin primaria fuente era,
tambin se utiliza, y las condiciones de operacin fueron los recomendado por
el fabricante (286.3nm y 0,7 nm paso de banda espectral). Todas las
mediciones se basan en integrado absorbancia por triplicado. El sistema de
generacin de hidruros en lnea fue empleado de acuerdo ING Klassen et al. [5]
, que comprenda una bomba peristltica (Ismaltec IPC) y un polimetacrilato de
tres piezas de inyector-com-dispositivo mutador y gas-lquido separador
diseado y acumulacin en nuestros laboratorios. Tubos de polietileno (0,7 mm
de dimetro), como la transmisin lneas y Tygon se utilizaron tubos para
impulsar las soluciones. Un horno de microondas PROVECTO Analtica, DGT
modelo Plus (Jundia,Brasil), se utiliza para la descomposicin de la muestra.
2.2. Reactivos y soluciones
Todas las soluciones se prepararon utilizando grado reactivo analtico as como
de alta pureza desionizador agua (18,2 M cm) de un Milliporemodelo Milli-Q
Plus unidad de purificacin de agua. Todos los glasswares eranse lav con
jabn y se mantiene en 10% (v / v) HNO 3 durante 24 h con posterior limpieza
con agua desionizador. Solucin de referencia deSn se prepara diariamente con
0,2 mol L A1 HNO 3 por dilucin en seriepartir de soluciones madre estndar
que contienen 1.000 mg L A1 (Tec-Lab,Jundia, So Paulo, Brasil) en agua
desionizada. Solucin de sodiotetrahidroborato (-1) (THB) (Sigma Aldrich,
Steinheim, Alemania)0,2 mol L A1 tambin se prepara diariamente en 0,1 mol L
A1 NaOH (Merck,Darmstadt, Alemania) para la determinacin de Sn.
2.3. Generador de hidruros y atomizador de horno metlico
A SPEC- absorcin atmica en horno de hidruro metlico generacin sistema de
espectrometra (HG-MF-AAS) (Fig. 1 ) se mont con metlico atomizador de
horno (Inconel600 atomizador tubo, Camacam, SoPaulo, Brasil) y en base a

Klassen et al. [5] y Figueiredoet al. [6] . El atomizador de metal se coloca en el

quemador de FAAS. Entonces, un capilar de cermica estaba conectado al
atomizador, con el fin de permitir la introduccin de los hidruros del flujo de
Sistema de inyeccin de Anlisis (FIA).En este sistema, la muestra se acidific y
se aspiran por THBuna bomba peristltica, llenando los bucles. Despus de la
inyeccin de ambas soluciones a travs de un inyector-conmutador, que se
mezclan en la confluencia punto, y la reaccin que tiene lugar en la bobina de
reaccin, la cual asegura el tiempo requerido para la formacin de hidruro.
Entonces, el hidruro se separa de la fase lquida en el gas-lquido separador, y
transportado por el gas portador (argn) en direccin a FAAS. De esta manera,
el hidruro de pasar a travs del capilar de cermica, entonces ser introducido
en el atomizador de horno metlico. El tubo de posicionado en el quemador
tiene seis agujeros en la cara dirigida al quemador, lo que permite la
penetracin de la llama parcial en el interior del tubo, y la promocin de la
atomizacin Sn.
2.4. Muestras
Exactitud y precisin del mtodo HG-MF-AAS eran evaluado utilizando dos
materiales de referencia estndar: PACS-2 (MarineSedimentos materiales de
referencia para metales traza y otros titucintuyentes, Consejo Nacional de
Investigacin de Canad, NRC-CNRC) y NIST1643e SRM (Trace Element en el
agua).Para el sedimento, 0,200 mg ( n 3) se pesaron en una Teflon matraz,
y estao, en tres niveles diferentes, se aadi para que la concentraciones
finales fueron de 125, 250 y 375 mg L A1 . Un espacio en blanco ( n
3)tambin se realiz. A continuacin, 5 ml conc. HNO 3 y 0,5 ml de 30%(V /
v) H 2 O 2 se aadieron. Todas las muestras fueron sometidas a la microagitar
programa del horno como se observa en la Tabla 1.Despus de este
procedimiento, las muestras se filtraron y se llevaron a casi sequedad para
reducir la acidez, y el volumen completadoa 25 mL. Tin fue la determinada por
el mtodo HG-MF-AAS enlas condiciones optimizadas.Para el agua, a cada uno
2,5 ml, se aadieron, obtain- tres niveles de estaoing la concentracin final de
125, 250 y 375 mg L A1 . Entonces, el solucin se complet a 10 ml. Tambin
se realiz un blanco. Estao a continuacin, se determin por el mtodo de HGMF-AAS en el optimizado condiciones. Adems, la muestra sin adicin de
patrn fue considerado como blanco ( n 3).
2.5. Evaluacin concomitante
Algunos concomitantes fueron evaluados para verificar si intercambiablesfere
en la determinacin de estao por HG-MF-AAS. El cobre, el plomo y el zinc en el
1: 1, 1:10 y 1:20 (Sn: concomitantes) ratios fueron, respectivativamente,
evaluada, considerando una concentracin de estao de 250 mg L A1 .2.6. La
morfologa horno metlico mediante SEM Despus de todos los experimentos,
la Inconel600 morfologa atomizador tuboga se evalu por microscopa

electrnica de barrido (SEM). Para que, el horno metlico empleado en este

trabajo se cort en tres partes (dos en cada extremo y uno en el centro del
tubo).Luego, en los talones de carbono del SEM, el material se fij en un
carbono la cinta y el microscopio electrnico de barrido de imagen superficial
para la obtencin fue tomada la, as como algunos elementos de distribucin
en el atomizador de acuerdo con las condiciones siga: precisin tensin de 20
kV, resolucin de 512 384 pxeles, tiempo de adquisicin de102 s y tiempo
de permanencia de 27 s.

3. Resultados y discusin
3.1. Optimizacin de las variables qumicas
Todas las optimizaciones se llevaron a cabo con un Inconel600
tuboatomizador, y 500 mg L A1 de solucin de referencia Sn. Despus de
optimizar cada condicin, una curva de calibracin se obtuvo para el control de
la sensibilidad del mtodo. El tipo y la concentracin del vehculo fueron los dos
primero las variables optimizadas. La acidez es un parmetro importante en el
proceso de generacin de hidruro, porque es necesario para la activacin los
complejos de borano a fin de producir los intermediarios, y, posteriormente,
permitir la generacin de hidruro de [1] . Entonces, ntrico y cidos clorhdrico
se probaron a 0.20molL A1 como el aire, as como transportistas. A travs de
los resultados, el cido ntrico, adems de la mejor estao integrada
absorbancia (0.3270.03) mediante la comparacin con HCl (0.2570.03) y
aire(0.1770.04), tambin presenta el mejor perfil de la seal (la fecha no
show).Las concentraciones de estao y NaOH en este caso fueron 500 mg L A1
y0,10 mol L A1 , respectivamente. Dado que el cido ntrico fue elegido como
portador, su concentracin se ensay 0,01 a 2,0 mol L A1 . La detectabilidad
aument de 0,01 a 0.2molL A1 (de 0,02 a 0.32As) ylinealmente disminuido

despus de esta concentracin (vase la Fig. 2). De acuerdo a Pitzalis et al.

[8] , una disminucin en la eficiencia de la generacin de estn nanoa baja
acidez debido a la prdida de los sustratos o debido a la insoluble la formacin
de especies se observa por lo general [8] , una vez que la baja eficiencia en la
generacin de hidruro en mayor acidez puede ser explicado por la falta de
reactividad entre los sustratos de anlisis y especies THB [1].Segn D'Ulivo et
al., La acidez ptima para estn nanogeneracin se muestra en la
concentracin de pequeo rango entre0,1 y 0,2 mol L A1 , lo que corrobora con
nuestros resultados [1] .Otro parmetro importante en la generacin de hidruro
es la Concentracin de NaOH, una vez que, evita la hidrlisis de el agente
reductor (THB) [1 , 9]. Su concentracin se vari de0,01 a 1,00 mol L A1 .
Aunque 0,50 mol L A1 concentracin de NaOH muestra un pequeo aumento
en la absorbancia integrada (ca. 15%), seun perfil de seal peor comparando
con 0,10 mol L A1 concentracincin. Adems, 0,10 mol L A1 concentracin
muestra el ms bajo desviacin estndar (2,52% RSD) y este valor se consider
como condicin de trabajo.

El ltimo parmetro ensayado fue la influencia de la concentracin THB. El THB

es el agente reductor empleado principalmente en la generacin de hidruros
principalmente debido a la formacin rpida de hidruro y la posibilidad deel
empleo de un sistema automatizado tal como por inyeccin en flujo [9] . Por lo
tanto, concentraciones de THB entre 0,02 y 0,50 mol L A1 fueron evaluados.
Segn los resultados, una absorbancia superior integrado (0.3470.02) se
observ mediante el aumento de la concentracin THB hasta 0,20 mol L A1 .De
esta concentracin, ningn aumento en la absorbancia integrada es observado.
Este comportamiento se debe a una mayor eficiencia en el hidrurogeneracin
con el aumento de la concentracin THB. Sin embargo, desde0,5 mol L A1
concentracin THB, hubo un incremento en el hidrgeno la formacin de [6], Lo
que no contribuye para el aumento de la integral absorbancia. Por lo tanto,
0,20 mol L A1 THB se fij para futuros experimentos.

3.2. Optimizacin de las variables fsicas

La primera variable fsica evaluada fue la tasa de flujo de gas portador, que se
fue de 1 a 8 ml min A1. Se observa que una aumento en la absorbancia
integrada de ca. 10% mediante la comparacin de 1 y2 ml min A1 . A partir de
este caudal no hay diferencia estadstica fue observado, el valor optimizado
siendo 2 ml min A1 .La proporcin de acetileno y de aire en la llama se observ
como paso siguiente. El caudal de acetileno y aire se variaron entre 1 a4 y 8 a
12 L min A1 , respectivamente. A travs de la figura. 3 , se puede observar
que1 y 9 L min A1 acetileno y caudal de aire, respectivamente, mostraron
mayor absorbancia integrada para cada condicin evaluada. Sin embargo,
teniendo en cuenta otras condiciones, se observ un efecto de memoria
alta,que fue comprobado a travs del perfil de la seal en blanco obtenido
despus la inyeccin de la solucin estndar de estao. Entonces, la proporcin
de 1,5: 10 L min A1 de acetileno y aire se emple respectivamente, una vezque
en esta condicin, sin efecto memoria se verific.

Para la prxima optimizacin de los volmenes inyectados de muestra y el

agente de entre 250 y 1500 l Se evalu la reduccin. Aunque incremento lineal
de ca. 13 veces se observ en el absorbancia integrada cuando se utiliz 1,500
l, el volumen de1000 l se fij para los prximos pasos porque mejores formas
de pico se obtuvieron. Despus de definir el volumen inyectado, el caudal de
argn en la separador gas-lquido entre 50 y 350 ml min A1 fue eva-ATED, una
vez que se transporta el hidruro en el atomizador metlico. Un aumento de
argn-caudal confiere un aumento en la integracin absorbancia rallado (ca.
255%) hasta 300 ml min A1 , y desde este valor slo uno leve. Luego, 300 ml
min A1 se fij, mostrando buena eficiencia en el transporte de hidruro. El
siguiente paso fue a continuacin, la optimizacin de la longitud de laserpentn
del reactor, que fue probado entre 30 y 150 cm. Esta es unaparmetro
importante, una vez que la conversin del analito en hidruros es cinticodependiente. Desde Fig. 4, Se puede observar lala dependencia de la
detectabilidad y la longitud de la bobina, una vez que el estanano presenta una

cintica lenta de la formacin. Luego, utilizando una bobina de120 cm, un

incremento de ca. Se obtuvo un 16% en la deteccin, haciendo de esta
longitud fija para experimentos adicionales. El uso de agua desionizada en el
nebulizador de la FAAS equipo al trabajar con el sistema de HG-MF-AAS se recoreparado para evitar el sobrecalentamiento de este sistema. Entonces, el agua
caudal en el nebulizador entre 1 y 5 ml min A1 fue eva-uated. La velocidad de
flujo de 1 ml min A1 a continuacin, se fij, porque el se alcanz la absorbancia
ms alta integrado.
Por ltimo, la influencia de Inconel600 rea de agujero total entre0 y 67 mm
2 se evalu. Estas reas representan la suma de cada seis agujeros en la parte
inferior del tubo de atomizador. Para 19 mm 2 total esrea del agujero, un gran
aumento en la absorbancia integrada en comparacin con el atomizador sin
agujero fue alcanzado. Este aumento de la seal con una entrada parcial de la
llama oxidante en el atomizador, sugiere la atomizacin ruta de estao a travs
de la formacin de xidos [10] . Para las reas de agujero superiores a 19 mm
2 , una disminucin en el absorbancia integrada se verific. Lo ms probable, el
exceso deel oxgeno puede reaccionar con el analito, formando de esta manera
xidos que son difcil de descomponer [11] . Entonces, un joven de 19 mm 2
rea total del agujero en atomizador de horno metlico se fij para los
prximos exmenes. Antes de que el anlisis de la muestra, una prueba con un
volumen de 1250 l inyectade THB se llev a cabo para asegurar que toda la
solucin de estao podra reaccionar con el reductor. Este aumento en el
volumen inyectado de THB proporcion un aaumento en la absorbancia
integrada (ca. 23%), mostrando que en condiciones anteriores, una buena
mezcla entre una solucin de estao y se THB alcanzado.

Despus de la optimizacin de cada parmetro para la determinacin de

estao, las condiciones optimizadas se pueden observar en la Tabla 2 .En estas
condiciones finales, el mtodo HG-MF-AAS present una concentracin lineal de
Sn de 50 a 1000 mg L A1 ( r > 0,9995;n 3) y una frecuencia de analtica de

ca. 40h A1 . El lmite de deteccin (LOD) y cuantificacin (LOQ) fueron 7,1 y

23,7 mg L A1 ,respectivamente, y se estima con base en las definiciones de la
IUPAC [12] . Por ltimo, la precisin, expresado como RSD, era de menos de 4%
(200 mg L A1 ; n 10).
3.3. Evaluacin concomitante
Tabla 3 muestra los resultados, sealando las interferencias que ocurren slo
con el cobre en 1:10 y 1:20 proporciones, con una reduccin significativa de la
seal analtica. Este hecho se puede explicar ya sea por su reaccin con el
agente reductor o debido al consumo de analito en la solucin, produciendo
una disminucin de la sensibilidad [1].
3.4. Propsito Precisin
Despus de todo la optimizacin y evaluacin concomitante, la exactitud y la
precisin del mtodo propuesto se evalu despus usando dos materiales de
referencia estndar (PACS-2 - sedimento y SRM1643e - muestra de agua). Los
resultados se pueden observar a travs de la Tabla 4 ,y se alcanzaron buenas
recuperaciones.

3.5. Atomizador anlisis de la morfologa por SEM

La evaluacin de la Inconel600 atomizador tubo se llev a cabo por SEM,
como se demuestra en la Fig. 5 , donde se puede observar la diferente partes
analizaron (1-3). Se adopt esta estrategia tenido en cuenta esas
modificaciones morfolgicas observadas en trabajos anteriores publicado por
nuestro grupo de investigacin, pero teniendo en cuenta estibina, bismutine,
yhidruro de selenio para determinaciones Sb, Bi y Se respectivamente [5, 6].

Al considerar un nuevo tubo (Fig. 6 ), se observ una superficie lisa, con una
distribucin homognea de los constituyentes principales de Inconcienciael600
aleacin (nquel, cromo y hierro).Mediante la comparacin de una nueva
( Fig. 6 ) y se utiliza (despus de 150 h) atomizador tubo( Fig. 7 ), uno puede
ver que los principales constituyentes de la Inconel600 aleacin permaneci
homogneamente distribuida en el atomizador, que sugierecin que tales
elementos no participan efectivamente en la lataruta atomizacin. Adems, a
travs de los resultados obtenidos para el elemento principal distribucin
mentos en la superficie interna del horno metlico empleado en este trabajo,
otro hecho importante, discutido en la Seccin 3.2 , en relacin con la ruta
atomizacin estao se puede confirmar, una vez gran cantidad de xidos estn
presentes en la superficie de atomizacin despus terminar los experimentos.
Estos xidos son homogneamente dis-contribuido por toda la superficie
interior del horno metlico, mientras que,para el nuevo tubo, la presencia de
estos xidos en su superficie era no observado. Por lo tanto, teniendo en
cuenta la llama oxidante empleado, as como las imgenes de SEM, existen
evidencias de que la lataruta de atomizacin en realidad ocurre a travs de la
formacin de xido.
4. Conclusiones
El propsito inicial de este trabajo se logr con xito, haciendo posible la
determinacin de estao en diferentes muestras, tales como el agua y los
sedimentos del ro. A lo mejor de nuestro conocimiento, este es la primera obra
en la literatura en relacin con la determinacin Sn usando generacin de
hidruros metlicos con atomizadores. Mientras que el cido ntrico presenta el
mejor perfil de la seal para el estao, luego de ser elegido como portador para
el sistema de flujo, la principal importancia parmetro fsico era el rea del
agujero del tubo metlico, porque su tamao influye en la formacin de las
especies de estao o refractarios permite una buena atomizacin estao.
Luego, 19 mm 2 rea total agujero era elegido en este trabajo. Otra importante
conclusin despus de analizarlas imgenes micrografa electrnica de barrido
fue que los elementos presente en la aleacin no participan en la atomizacin
de la lata, una vez que se distribuyen homogneamente sobre la superficie
interior de el atomizador metlico.

Otro punto importante siempre destacar es el bajo costo aplicacin de tales

sistemas, una vez que cada tubo metlico costos ca. US $ 7 y su durabilidad es
ms de 2000 horas. La cermica capilar tambin cuesta ca. US $ 5 y su
durabilidad es 10 veces msque el propio tubo.
Agradecimiento
Referencias