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354 Captulo 10: Regla de las fases

sistema tiene dos grados de libertad, es decir es


bivariante. Cuando se encuentran en equilibrio el agua
lquida y el hielo, la temperatura y las densidades de
las fases estn determinadas slo por la presin, y si
se conoce sta quedan definidas las restantes. Por
ejemplo, si conocemos que el agua y el hielo estn en
equilibrio a la presin de una atmsfera, la
temperatura pbede ser nicamente 0C y quedan
establecidas tambin las densidades. Anlogo
razonamiento se aplica a la temperatura como
variable Independiente. En cada temperatura de
equilibrio arbitrariamente elegida (dentro del intervalo
de existencia de las dos fases) corresponde slo una
presin determinada, y as, una vez ms, el sistema
queda definido en funcin de una sola variable. Bajo
estas condiciones, el sistema slo tiene un grado de
libertad, es decir, es monovariante.
LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
J. Willard Gibbs en 1876 estableci por vez primera que
hay una relacin fija entre el nmero de grados de
libertad, de componentes y de fases presentes. Esta
relacin conocida como regla de la fases, es un
principio muy general, y su validez no depende de la
constitucin atmica o molecular en consideracin.
Hay que abonar en favor de Ostwald, Roozeboom,
Van't Hoff y otros por mostrar cmo esta

generalizacin es utilizable en el estudio de los


problemas de equilibrio heterogneo.
Para formular esta regla, consideremos en general a
un sistema de C componentes en el que existen P
fases presentes. El problema ahora est en determinar
el nmero total de variables del sistema. Este
depende de la presin y temperatura. De nuevo, a fin
de definir la composicin de cada fase es necesario
especificar la concentracin de los (C - 1)
constituyentes puesto que el otro restante, queda
determinado por diferencia.
Como hay P fases, el nmero total de variables de
concentracin ser P(C - 1 ) , que junto con la
temperatura y presin constituyen un total de El
estudiante recordar del lgebra que cuando existe
una ecuacin con n variables independientes, es
necesario n ecuaciones a fin de encontrar los valores
de cada variable. Anlogamente, para definir las [P(
C - 1) + 21 variables del sistema, debemos disponer
de este nmero de ecuaciones. La siguiente cuestin
que se plantea es entonces: cunntas ecuaciones que
comprenden aquellas variables, es posible
establecer?
Para contestar esta pregunta debemos recurrir a la
termodinmica. Esta nos dice que el equilibrio entre
las diversas fases de una sistema es posible slo si la
energa libre molal parcial de cada constituyente de
una fase, es igual a la del mismo constituyente en

cada una de las restantes. Como la energa libre


molal parcial de un constituyente de una fase es una
funcin de la presin, temperatura, y hay (C - 1)
variables de la con [P(C - 1) + 21.
Sistemas de un solo componente 355
centracin, se sigue inmediatamente que la condicin
de equilibrio permite
escribir una ecuacin entre las de cada constituyente
distribuido entre dos
fases cualesquiera. Cuando existen P fases
dispondremos de (P - 1) ecuaciones para cada constituyente, y para C
constituyentes habr C(P - 1)

La ecuacin ( 1) constituye la celebrada regla de las


fases de Gibbs.
F es el nmero de grados de libertad del sistema y da
el nmero de variables cuyo valor debe especificarse arbitrariamente
antes de que el estado del
sistema quede caracterizado sin ambigedad. Segn
esta regla, el nmero
de grados de libertad de un sistema est determinado
por la diferencia
en el nmero de componentes y el de fases presente,
esto es, por (C - P) .

ecuaciones.

Al hacer esta derivacin se ha supuesto que cada


componente se en-

Si este nmero es igual al nmero de variables, el


sistema queda com-

cuentra en cada una de las fases, de no ser as, y si


faltase en una de ellas

pletamente definido. Sin embargo, no es el caso


general, y el nmero de

el nmero de variables de concentracin disminuye en


uno, pero a la vez

variables exceder al de ecuaciones en F, donde

lo hace tambin el nmero posible de ecuaciones, de


aqu que el valor

F = Nmero de variables - Nmero de ecuaciones


= [P(C - 1) + 21 - [C(P - l)]
=c--PS-2 (1)

(C - P), y por lo tanto F permanece sin modificacin,


tanto si cada cons-

tituyente se halla presente o no, en todas las fases.


Esto quiere decir que

La complejidad de los sistemas de un componente


depende del nmero

la regli de las fases no presenta restricciones por


suposiciones hechas, y que

de fases slidas que existen en el sistema. El caso


ms simple es aqul

SU validez es absolutamente general bajo todas las


condiciones de distribu-

en que existe una sola fase slida presente. Cuando


hay ms de una,

cin, con tal que exista equilibrio en el sistema.

el nmero de equilibrios posibles se incrementa


considerablemente, y de aqu

El valor principal de la ecuacin (1) est en la


comprobacin de los
diversos tipos de grficas para la representacin de
las condiciones de
equilibrio existentes en los sistemas heterogneos.
Antes de proceder a dis-

el diagrama de fases, o la grfica que muestra los


diversos equilibrios, se
vuelve ms complicado. Las posibilidades en tales
sistemas y las relaciones
356 Captulo 10: Regla de las fases

cutir algunos sistemas especficos y la aplicacin a


ellos de la regla de las

entre sus fases se ven con mayor claridad al tratar


varios ejemplos par-

fases, es conveniente clasificar todos los sistemas de


acuerdo con el nmero

ticulares.

de componentes presente. Existen sistemas de uno,


dos, tres, etc., componentes. La ventaja de este tratamiento aparecer
enseguida.
SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE

El sistema agua. Por encima de -20C y debajo de


2,000 atm
de presin hay slo una fase en el sistema, esto es,
hielo. Esta fase slida,
el agua lquida,, y el vapor acuoso constituyen las
tres posibilidades del

sistema. Aquellas pueden estar involucradas en tres


equilibrios bifsicos que

Cuando existen dos de stas en equilibrio la regla


predice que F = 1.

son, lquido-vapor, slido-vapor y slido-lquido, y un


equilibrio trifsico,

Como una sola variable determina una lnea, cabe


esperar para el equi-

slido-lquido-vapor. Al aplicar la regla de las fases al


sistema cuando slo

librio bifsico una lnea sobre la grfica P - T. Como


son posibles tres

hay una presente, vemos que F=2, y por tanto en


este caso existen dos

equilibrios tales, el diagrama se caracterizar por la


existencia de tres l-

grados de libertad. Si se eligen la temperatura y la


presin como variables

neas de separacin de las distintas superficies.


Finalmente para el equili-

independientes, la regla predice que ambas deben


quedar establecidas pa-

brio trifsico F = O, es decir, no se necesita


especificar ninguna variable,

ra definir la condicin de la fase. Como son necesarias


dos variables inde-

lo que significa que cuando las tres fases coexisten la


temperatura y la

pendientes para localizar un punto cualquiera en un


rea, se sigue que

presin son fijas, y la posicin de este equilibrio en el


diagrama se carac-

cada fase del diagrama P - T ocupa una superficie; y,


como son posibles

teriza por la interseccin de las tres lneas en un punto


comn.

tres micas en este sistema, se deduce que existen


tres reas en la grfica,

Aunque la regla de las fases hace posible la prediccin


del diagrama,

una para cada fase.

la posicin exacta de todas las lneas y puntos se


determinan slo experi-

mentalmente. Una inspeccin de los posibles


equilibrios en este sistema

lquida a diferentes presiones. O es el punto triple del


hielo, agua y vapor

ensea que !os datos necesarios para la construccin


de un diagrama P - T

acuoso en equilibrio. Este es posible slo a O.OIOC y


4.58 mm de presin.

son: (a) la curva de presin de vapor del agua


(equilibrio lquido-vapor) ,

Como lo predice la regla de las fases, en el diagrama


hay tres reas dispuestas

(b) la curva de sublimacin del hielo (equilibrio slidovapor) , (c) la

como se muestran y cada una de ellas corresponde a


una sola fase.

curva de los puntos de fusin del hielo en funcin de


la presin (equili-

Sistemas de un solo componente 357

brio slido-lquido) , y (d) la posicin del punto de


equilibrio dlido-lqui-

La curva de presin de vapor del agua, lnea OB, se


extiende desde

do-vapor.

el punto O hasta el B (crtico), que corresponde a


374C y 220 atm. Sin

Estos datos experimentales del sistema agua, se


muestran en la figura

embargo, bajo ciertas condiciones es posible


sobreenfriar el agua debajo del

10-1. En este diagrama de fase, la lnea OA da la


curva de sublimacin

punto O para dar equilibrios metastables lquido-vapor


mostrados por la

del hielo, la OB es la de presin de vapor del agua


lquida, y OC la lnea

lnea de puntos OD. El hecho de que OD queda encima


de A0 ensea

a lo largo de la cual tienen lugar los equilibrios entre


el hielo y el agua

en equilibrio con el lquido. La pendiente de esta lnea


indica que el
punto de fusin del hielo ha descendido al aumentar la
presin, de acuerdo con el principio de Le Chatelier y el hecho de que el
hielo posee un volumen especfico mayor que el agua liquida. Las
pendientes de las lneas
que a temperaturas debajo del punto triple, el agua
lquida tiene una presin de vapor ms alto que la presin de sublimacin
del hielo. La curva
de sublimacin de este, A0 se extiende desde el cero
absoluto hasta O.
Nunca se ha logrado sobreczlentar el hielo ms all de
O. La lnea CO
corre desde O hasta un punto que corresponde a
2,000 atm de presin y
-2OOC; en este punto el hielo ordinario, tipo I, en
equilibrio con el
agua efecta una transformacin en otra modificacin
slida, tipo I11

AO, OB y OC estn determinadas en cada punto por


la ecuacin de
Clapeyron o una de sus modificaciones aplicables en
cada caso. Con las
pendientes y esta ecuacin es posible evaluar los
calores de vaporizacin
a partir de OB, los de sublimacin desde AO, y los de
fusin OC. Como
no existe lquido sobre la temperatura crtica, la lnea
de trazos BE se ha
introducido en el diagrama para separar al lquido de
las reas de vapor
sobre la temperatura crtica. En consecuencia el rea
de vapor queda

debajo y a la derecha de AOBE, la del lquido sobre OB


entre las lneas

del hielo. Sin embargo, una vez que se alcanza el


punto N el hielo comien-

OC y BE, mientras que el rea de slido se extiende a


la izquierda de

za a fundirse y la temperatura permanece constante


hasta la fusin total, y

OC y sobre AO.
La forma en que un diagrama tal como el de la Figura
10-1 puede
usarse para seguir los cambios que tienen lugar en el
sistema con una
variacin de las variables se observa bien con el
ejemplo siguiente: Supongamos que se desea conocer el comportamiento
del sistema al calentar
el hielo a una presin de 760 mm y una temperatura TI
correspondiente al
358 Captulo 10: Regla de las fases
punto X en el diagrama hasta el punto Y a igual presin
pero a una temperatura T2. Comenzando con hielo en X y calentado
lentamente a una
presin constante el sistema sigue la lnea XN al
aumentar la temperatura

slo entonces comienza a elevarse segn NM. Entre N


y M el nico cambio que existe es un incremento de temperatura del
lquido, pero en M

comienza la vaporizacin y la temperatura permanece


constante de nuevo

diagrama, siendo la ltima la que corresponde a la


porcin de presiones

hasta que todo el lquido se ha convertido en vapor.


Cuando se ha efec-

elevadas. La manera en que los dos diagramas


enlazan puede juzgarse

tuado la transformacin completa del lquido en vapor,


cualquier posterior

por la lnea OC, la misma en ambas grficas. Resulta


de inters observar

adicin de calor origina simplemente un incremento de


la temperatura del

en la figura 10-2 que a presiones muy elevadas el


hielo de formas VI Y

vapor segn MY hasta alcanzar este ltimo punto, De


igual manera es

VI1 existe a temperaturas mayores de 0C. De hecho


a una presin de

posible con ayuda de la figura 10-1 predecir de algn


modo los cambios

40,000 atm el hielo VI1 es estable a 190C.

que tienen lugar en el sistema con una variacin de la


temperatura, presin o ambas.
A presiones elevadas se han observado una serie de
modificaciones adems de las comunes.1 La figura 10-2 presenta el
diagrama de fases del sistema bajo estas condiciones. Las figuras 10-1 y 10-2
son partes del mismo

Sci., 47, 441 (1912); J. Chem. Phys., 5, 964 (1937).


1 Tammann, Zeit. physik. Chem., 72, 609 (1910);
Bridgman, Proc. Am. Acad.
Sistemas de un solo componente 359
El sistema azufre. Este elemento existe en dos
modificaciones slidas,
la rmbica estable a !a temperatura ordinaria, y la
monoclnica variedad
estable a temperaturas ms elevadas. Estas dos fases
slidas junto con la

lquida y vapor dan la posibilidad de existencia de


cuatro fases micas, que

dado cuando F = O, se deduce que es P = 3 para un


sistema de un solo

a su vez cond'ucen a los equilibrios siguientes:

componente. Por lo tanto no puede existir equilibrio


tetrafsico en ste

Equilibrio bifsico Equilibrio trifsico


1. S(r) - S(vapor) 1. S(r) - S(m) - S(1quido)
2. S(m). - S(vapor) 2. S (r) - S (lquido) - S (vapor)
3. S(r) - S(1quido) 3. S(m) - S(1quido) - S(vapor)
4. S(m) - S(1quido) 4. S(r) - S(m) - S(vapor)
5. S(1quido) - S(vapor)
6. S(r) - S(m)
Equilibrio tetrafsico
1. S(r) - S(m) -S(lquido) - S(vapor)
Al aplicar la regla de las fases a estos equilibrios,
podemos anticipar
la existencia de cuatro reas divariantes monofsicas,
seis lneas monovariantes bifsicas, y cuatro puntos de equilibrio
invariantes trifsicos. Como
el nmero mximo de fases que se encuentran
presentes en equilibrio est

ni en ningn otro sistema de un componente.


La figura 10-3 muestra el diagrama de fases
esquemtico, del sistema.
Las cuatro reas monofsicas se hallan dispuestas
como se indica. Las Ineas OP y PK son las curvas de sublimacin del azufre
rmbico y mono

En el punto P hay transicin de azufre rmbico a


azufre monoclnico, y
por 10 tanto es un punto invariante que corresponde
al equilibrio S( r) - S(m) - S (vapor). El azufre monoclnico funde en K, y
as este punto
corresponde al equilibrio trifsico S (m) - S(1quido) S(vapor). La Inea PS ensea la variacin del punto de transicin con
la presin, mientras
la KS muestra, de igual manera, la variacin del punto
de fusin del azufre
monoclnico con la misma variable. Estas dos leas
intersectan en S dando el equilibrio S (r) - S (m) - S (lquido). Finalmente, la
lnea SW nos
da el punto de fusin del azufre rmbico. Estos son
todos los equilibrios
360 Captulo 10: Regla de las fases
clnico, mientras KU es la curva de presin de vapor
del azufre lquido.

estables que tienen lugar. El rea del azufre


monoclnico est encerrado por
las lneas PS, PK, y KS, y por esa radn no puede existir
azufre monocl-

nico en condicin estable fuera de la misma, ni


adems, lo est el vapor

S (r) - S( vapor) intersecta otra metastable tambin, la


S (lquida) - S (va-

a presiones mayores que las dadas por las curvas OP,


PK y KU debajo

por) originando el punto invariante metastable S(r) S( lquido) - S

de la temperatura del punto crtico U. Por encima de


esta temperatura no

(vapor). La lnea RS muestra la variacin de este punto


metastable con la

hay lquido posible. De aqu que el rea lquida est


determinada por la

presin y es; por esa razn, la lnea de los puntos de


fusin del azufre

vertical de puntos que pasa por U y desde aqu existe


vapor a presiones

rmbico como una funcin de la presin. Esta lnea


es una extensin de

elevadas.

la estable WS en el intervalo de metastabilidad. Debe


quedar bien claro

Los equilibrios restantes en este sistema son todos


metastables. Por un
calentamiento rpido es posible sobrecalentar el azufre
rmbico a lo largo
de OP, la lnea PR, que es la de equilibrio de
sobrecalentamiento del S(rj
con S(vapor). Anlogamente, es posible sobreenfriar el
azufre lquido en
todo el intervalo UK hasta R. En este punto la lnea de
metastabilidad

que, cuando tienen lugar varios equilibrios


metastables, no aparece el azufre monoclnico; en su lugar, el azufre rmbico se
transforma directamente
en lquido segn RS, o en vapor segn PR sin pasar
por la etapa monoclnica.
Otros sistemas de un solo componente. El sistema
didxido de carbono

es muy parecido al del agua como lo muestra la figura


10-1, excepto que

la presin, la temperatura y la concentracin de uno


de los componentes.

el punto triple tiene lugar a -56.4% y una presin de


unas 5 atm. Adems, la pendiente de la lnea slidolquida es hacia la derecha en lugar de ser hacia la
izquierda, como en el diagrama del agua. Como la
lnea de una atmsfera en este sistema corta slo la
curva de sublimacin del slido, el dixido de carbono
slido debe cambiar directamente a vapor a esta
presin sin pasar por el estado lquido. La licuefaccin
del slido se logra slo bajo presiones de unas 5 atm o
mayores.

Para representar grficamente estas relaciones, sera


necesario trazar tres

Sistemas de dos componentes 361

de dicho diagrama del slido en un plano, o una


seccin transversal plana

El fsforo y la benzofenona son otros ejemplos de


sistemas de un solo
componente. Para mayores detalles ver Findlay,
Campbell y Smith.2
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Cuando en un sistema de dos componentes est
presente una sola fase
el nmero de grados de libertad es F = 2 - 1 -I- 2 = 3.
Esto significa que
debemos especificar tres variables a fin de describir la
condicin de la fase,

ejes de coordenadas en ngulo recto entre s, y el


diagrama resultante ser
la figura de un dido. Como estas grficas
tridimensionales son difciles
de construir y de usar, en la prctica se prefiere bien
sea una proyeccin

de la figura para un valor constante dado de una de


las variables. De esta
manera, es posible presentar las diversas relaciones de
los sistemas de dos
componentes en una grfica bidimensional, de dos de
las tres variables
mencionadas.
La discusin de los sistemas de dos componentes se
simplifica an ms,

al considerar separadamente los diversos tipos


posibles de equilibrio. As,

Las mediciones en los equilibrios slido-lquido de los


sistemas conden-

la prctica comn es la de estudiar el de lquido-gas,


dido-gas, lquido-l-

sados se llevan a cabo a la presin atmosfrica. A


causa de su relativa in-

quido y slido-lquido individualmente y, cuando es


necesario, se combi-

sensibilidad a las pequeas variaciones de presin,


esta ltima se considera-

nan sus diagramas. Como los tres primeros tipos de


equilibrios se ha

r constante, y entonces resulta

considerado ya en diversas ocasiones, prestaremos


atencin exclusivamente

F=C-PS-l (2)
En sistemas de dos componentes

a una aplicacin muy importante de la regla de las


fases como es la de

F=2+1-P

los equilibrios slido-lquido.

donde las nicas variables que permanecen son la


temperatura y la concen-

Estos son de gran importancia por su conexin con


los problemas de

=3-P

Publications, Nueva York, 1951.

cristalizacin, y se caracterizan generalmente por la


ausencia de una fase

2 Finalay, Campbell y Smith, The Phase Rule and Its


Applications, Dover

gaseosa, y por el hecho de que resultan poco


afectados por ligeros cambios

362 Captulo 10: Regla de las fases

de presin. Los sistemas donde est ausente la fase


gaseosa se llaman condensados, y ser los que trataremos ahora.

tracin de uno de los constituyentes. Los equilibrios


slido-lquido se representan por lo tanto, en los diagramas de
temperatura-composicin. Para

intervalos limitados de concentracin cualquier


expresin de las concentraciones resulta vlido, pero cuando aqul se extiende
desde un 100%
de un constituyente, a un 100% de otro, es preferible
usar como eje de
abscisas el porcentaje en peso o molar, como en los
diagramas de destilacin.
DETERMINACION DE LOS
EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO
De 10s muchos procedimientos experimentales
empleados en la determinacin de las condiciones de equilibrio entre las fases
slida y liquida las
dos ms ampliamente utilizadas y de aplicacin son el
anlisis trmico y 10s
mtodos de saturacin o solubilidad, los cuales
complementados cuando es
necesario por una investigacin de la naturaleza de
las fases siidas que
tienen lugar en un sistema, cubren el estudio de
cualquier sistema que se

presente.
El mtodo de anlisis tdrmico comprende un estudio
de las velocidades
de enfriamiento, es decir, de las curvas temperaturatiempo, de las diversas
composiciones de un sistema durante la
solidificacin. De tales curvas es
posible deducir la temperatura inicial y final de
solidificacin de la mezcla,
y determinar aqullas a que tienen lugar las
transformaciones y transiciones.
Aunque el anlisis trmico es aplicable bajo cualquier
condicin de temperatura, es particularmente adecuado en las
investigaciones de equilibrio en
aqullas que se hallan muy por encima o muy por
debajo del ambiente.
A fin de ilustrar los pasos experimentales involucrados
en este procedimiento, la interpretacin de las curvas, y la grfica del
diagrama final, con-

sideremos especficamente el problema de determinar


el diagrama de fases

como el brax, o una capa de grafito en polvo.


Despus de la fusin y una

condensadas del sistema binario bismuto-cadmio. La


primera etapa com-

agitacin intensa se introduce un termopar en el


fundido y se deja que los

prende la preparacin de cierto nmero de mezclas de


los dos metales va-

cntenidos se enfren lentamente. Se toman lecturas


de temperatura y tiempo

riando en composicin desde bismuto puro a cadmio


puro.

hasta que la carga del crisol ha solidificado


completamente. Finalmente, se

Estas mezclas pueden espaciarse en intervalos de un


10% y de prefe-

grafican las temperaturas as obtenidas contra el


tiempo. Si se desea com-

rencia deben ser todas de igual peso. Cada una de


ellas se coloca en un

probar la composicin se remueven y analizan las


aleaciones solidificadas.

crisol inerte, es decir, de porcelana o grafito y se


funden en un horno elc-

Determinacin de los equilibrios slido-lquido 363

trico. A fin de prevenir la oxidacin de los metales es


aconsejable mantener
una atmsfera inerte o reductora sobre ellos, haciendo
pasar una corriente de
hidrgeno, nitrgeno, 0 dixido de carbono a travh del
horno. Como una
precaucin adicional se emplean para cubrir la carga
un flujo fundido, tal

La figura 10-4 nos muestra una serie de curvas de


solidificacin, obtenidas en diferentes mezclas de bismuto y cadmio. Su
explicacin es la siguiente. Cuando un cuerpo se enfra lenta y uniformemente,
se obtiene una curva
suave de enfriamiento y la temperatura del cuerpo se
aproxima a la del

ambiente, pero cuando tiene lugar alguna


transformacin que libera calor

la solidificacin es completa, el sistema vuelve a ganar


un grado de libertad,

durante el enfriamiento, la pendiente de la curva se


modifica sustancial-

y las curvas de enfriamiento vuelven a exhibir una


variacin continua de la

mente. La naturaleza de esta variacin depende de los


grados de libertad

temperatura con el tiempo. A la luz de estos hechos


una rotura o arresto

del sistema. Una sola fase con F = 2 presenta una


curva de enfriamiento

en la curva de enfriamiento indica la aparicin de una


segunda fase, ordi-

continua. Cuando aparece una nueva fase, la variancia


del sistema se reduce

nariamente la separacin de un slido desde el


fundido, mientras que la

una unidad, y el calor generado por la formacin de


esta nueva fase origi-

porcin horizontal indica la coexistencia de tres fases.


La tercera puede

na una discontinuidad en la curva, debido al cambio de


pendiente por el en-

resultar de la separacin de dos slidos desde la


sustancia fundida, de la

friamiento de una fase a una inclinacin menor, que


corresponde al enfria-

interaccin de ste con un slido para formar otro


nuevo, o de la separacin

miento de las dos fases. De nuevo, cuando aparece


una tercera, F = o, y la

de un slido desde dos fases lquidas. La naturaleza


del cambio particular

temperatura del sistema permanece constante hasta


que desaparece una de

que se produce se akanza por simple inspeccin del


diagrama final de fases

las fases. El resultado es una porcin plana de la curva.


Finalmente, cuando

y un anlisis de los slidos del sistema.

Con esta consideracin en mente, concluimos desde


las curvas de enfria-

iniciales y finales ti y tf de solidificacin y se llevan a


una grfica de tempe-

miento de la figura 104 que los arrestos indicados por


ti significan la apari-

ratura frente a composicin. Se dibujan curvas de


pendiente ligera que

cin de una segunda fase en el sistema, mientras que


las porciones horizon-

pasan por las temperaturas ti y tf de cada caso,


formndose as el diagrama

tales resultan de la coexistencia de tres fases. En este


sistema las micas fases

presentado en la figura 10-5. La curva AB indica las


temperaturas en las

slidas son el bismuto y el cadmio puros, y de aqu que


las porciones hori-

cuales comienza a separarse el bismuto del fundido


segn las diferentes

zontales son el resultado de la presencia simultnea de


aqullos y de sustan-

concentraciones, mientras que BC nos da la misma


informacin para la

cia fundida. Sin embargo, en las curvas (a) y (h) las


porciones horizontales

364 Captulo 10: Regla de las fases

son debidas a las dos fases, puesto que estos son


sistemas de un solo componente.
Para construir el diagrama de equilibrio se trazan las
distintas curvas de
solidificacin correspondientes a diversas
concentraciones con sus valores

separacin inicial del cadmio. La lnea DE indica la


temperatura a la cual
todas las mezclas se hacen slidas. Discutiremos ms
adelante ms detalles
sobre este tipo de diagramas.
En la figura 10-5 la lnea AB puede considerarse no
slo como la curva
de puntos de enfriamiento inicial del bismuto, sino
tambin como la curva

diversas temperaturas. Anlogamente, la curva BC


nos da las solubilidades
a diversas temperaturas del cadmio en bismuto
fundido, mientras que en B
la solucin se halla saturada con relacin a ambos
slidos.
En el mtodo de saturacin las solubilidades de una
sustancia en otra se
determinan a varias temperaturas constantes,
grficndose en funcin de
ellas. Para obtener la composicin de una soluci6n de
cadmio saturada con
bismuto a 2OO0C, punto F en la figura 10-5, debe
agregarse un exceso de
bismuto en polvo al cadmio fundido, la mezcla se lleva
a 200'C y la masa
se agita hasta alcanzar el equilibrio. El exceso de
bismuto se filtra y se
de solubilidad del bismuto en cadmio fundido. Los
puntos sobre esta curva representan entonces las solubilidades del bismuto en el
cadmio fundido a

analiza la solucin saturada en ambos constituyentes.


Si se repite esta operacin a diversas temperaturas comprendidas entre
144 y 27loC, se puede

trazar la curva AB. Por un procedimiento similar, pero


usando ahora bismuto

Fuera de las temperaturas de -5OOC a 20O0C este


mtodo va acompa-

fundido y un exceso de cadmio slido se obtiene la


curva BC entre 144 y

ado de dificultades experimentales y en consecuencia


se prefiere el proce-

321OC. Aunque este mtodo se emplea rara vez al


estudio de los sistemas

dimiento de anlisis trmico.


DETERMINACION DE LA

metlicos, es el principal medio empleado en los


sistemas que contienen agua

NATURALEZA DE LAS FASES SOLIDAS

y solventes parecidos.

Para una interpretacin completa del diagrama de


fases es esencial CO-

Determinacin de la naturaleza de las fases slidas


365

nocer la naturaleza y composicin de las fases slidas


que aparecen durante
la cristalizacin y en el slido final. Estas pueden ser:
1. Componentes puros, tales como el bismuto o cadmio
en el sistema dis2. Compuestos formados por la reaccin entre los
constituyentes puros, por
ejemplo, el MgZn,, del sistema Mg-Zn; el Na2S0,. 10
H,O, en el sistema
Na2S04-H,0, y el FeCl, - 6 HzO, en el sistema FeC13H20. Tales compuestos tienen composicin definida, son estables en
un intervalo de tem-

peraturas y concentracin, poseen temperatura de


fusin o de transicin

dad es el uso de los rayos X. La separacin desde una


solucin y el anlisis

definida, y tienen una estructura cristalina definida.

siguiente tambin puede emplearse, pero este


procedimiento va acompaado

cutido antes.
3. Soluciones slidas, homogneas cuya composicin
vara dentro de intervalos de concentracin y est determinada por la
composicin de la solucin desde la cual cristalizan. Tal variabilidad de
composicin establece
una diferencia entre la solucin slida y un compuesto.
4. Mezclas de slidos que pueden ser componentes
puros, compuestos 0 so-

366 Captulo 10: Regla de las fases


de incertidumbre a causa de la dificultad en lograr un
slido libre de
contaminacin de una solucin saturada. Esta
dificultad puede obviarse
por el uso de una telltale que es una sustancia
soluble en solucin pero
no en la fase slida. Al adicionar una cantidad
definida pequea de esta

luciones slidas.

sustancia a la solucin y determinar su cantidad


presente en el slido h-

Frecuentemente es posible deducir la naturaleza de


las fases slidas del

medo, es posible deducir la cantidad de solucin


adherida al slido y, por

aspecto del diagrama de las mismas pero otras veces


es necesario someter

lo tanto, llegar a la composicin de la fase slida pura.

a un escrutinio ms cuidadoso los slidos. Para hacerlo


se inspeccionan por
microscopa para ver su nmero y, si es posible, su
identidad. Otra posibili-

CLASIFICACION DE LOS EQUILIBRIOS


SOLIDO-LIQUIDO DE DOS COMPONENTES
Cada diagrama de fase condensado se puede
considerar compuesto de una

combinacin de cierto nmero de otros tipos simples y


este tipo es el nico

Tipo 11. Los dos constituyentes forman un compuesto


slido es-

que tiene lugar en ciertos sistemas: en otros hay una


combinacin de los

table hasta su punto de fusin.

mismos, dando un diagrama completo ms complejo.


En cualquier caso el
significado de las relaciones de fase en un sistema es
fcil de entender
cuando se dispone de los tipos de diagrama elemental.
Los sistemas de dos componentes condensados se
clasifican primero segn
la miscibilidad de las fases lquidas, y stas a su vez de
acuerdo con la natu-

Tipo 111. Los dos componentes forman un compuesto


slido que
se descompone antes de alcanzar su punto de fusin.
Tipo IV. Los dos constituyentes son completamente
miscibles en
el estado slido y por esa razn dan una serie
completa
de soluciones slidas.
Tipo V. Los dos constituyentes son parcialmente
miscibles en el

raleza de las fases slidas que cristalizan desde la


solucin. Sobre esta base

estado slido y forman soluciones slidas estables.

los tipos elementales son:

Tipo VI. Los dos constituyentes forman soluciones


slidas que

Clase A. Los dos componentes son completamente


miscibles en el estado

son estables nicamente hasta la temperatura de tran-

lquido.

sicin.

Tipo I. L,os componentes puros slo cristalizan desde


la solucin.

Clase R. Los dos componentes son parcialmente


miscibles en el estado lquido.

Tipo I. Los componentes puros slo cristalizan desde


la solu-

radas con A a temperaturas comprendidas entre D y


F, o los puntos de

cin.

congelacin de las soluciones que dan una fase slida


A. Anlogamente, la

Clase c. Los dos componentes son inmiscibles en el


estado lquido.
Tipo I. Los componentes puros cristalizan &lo desde la
solucin.
Clase A: Tipo I. Diagrama eutctico simple 367
CLASE A: TIPO I. DIAGRAMA EUTECTIC0 SIMPLE
Los sistemas condensados de dos componentes que
pertenecen a esta clase
tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra
en la figura 10-6. Se
caracterizan por el hecho de que los constituyentes A
y B son completamente miscibles en el estado lquido, y tales soluciones
dan slo fases slidas
puras A y B. En esta figura los puntos D y E son los de
fusin de A y B puros
respectivamente. La lnea DG da las concentraciones
de las soluciones satu-

lnea EG da las concentraciones de las soluciones


saturadas con el slido
B a temperaturas comprendidas entre E y F. En G la
solucin es saturada
en A y B, esto es, las tres fases se hallan en equilibrio.
Se deduce, por lo

tanto, que las lneas DG y EG representan equilibrios


bifsicos monovarian-

se halla no saturada o existe el fundido. En ella &lo hay


una fase presente

tes, mientras que G es un punto invariante, en el cual


la temperatura F

y el sistema es divariante. A fin de definir un punto


cualquiera en esta

y la composicin C de la solucin debe permanecer


constante en tanto co-

rea deben especificarse tanto la temperatura como la


composicin. El signi-

existan las tres fases. La temperatura puede hacerse


descender debajo de F

ficado de las porciones restantes del diagrama puede


hacerse m& claro

slo cuando una de las fases ha desaparecido y por


enfriamiento ulterior la

368 Captulo 10: Regla de las fases

solucin se encuentra saturada. En otras palabras, en F


la solucin G debe
solidificar completamente, y es por tanto la
temperatura mnima en la cual
existe una fase lquida en el sistema A-B; debajo de
esta, el sistema es completamente slido. La temperatura F es la eutctica y C
y G son la composi-

al considerar la conducta por enfriamiento de varias


mezclas de A y B. Tomemos primero una mezcla de composicin global a, si
se calienta hasta el
punto a"' se obtiene una solucin no saturada. Al
enfriar esta solucin hasta
el punto a" se obtiene X". En este punto la solucin
est saturada con A; o en

cin y el punto eutcticos.

otras palabras, a" es el punto de congelacin de la


solucin a la temperatu-

Encima de las lneas DG y GE se encuentra el rea en


la cual la solucin

ra 2'. A medida que contina el enfriamiento sigue


separndose A, y la

composicin de la solucin saturada cambia segn la


lnea d'G. As, a una
temperatura tal como la x' el slido A est en
equilibrio con la solucin
saturada de composicin y', y as sucesivamente.
Puede verse, por esa razn,
que para una composicin global que queda en el rea
DFG el slido A
est en equilibrio con diversas composiciones de la
solucin dada por la curva DG en cada temperatura. Sin embargo, a la
temperatura F aparece otra
fase slida, B, y el sistema se vuelve invariante. Al
extraer calor A y B cristalizan desde la solucin saturada en la relacin fija, C,
y la cristalizacin
contina hasta que la solucin ha solidificado
completamente. Una vez que
este proceso est completo y no queda sino una
mezcla slida de A y B,
el sistema se vuelve monovariante, y el enfriamiento
sigue debajo de F en el

rea FACG de coexistencia de los dos slidos A y B.


La inspeccin del rea slida FACG en el microscopio
Fevelara que
est constituida por cristales relativamente grandes
de A que han tenido
una oportunidad para crecer, desde la temperatura x",
a una menor de F,
y hay tambin una mezcla intima de cristales ms
finos de A y B que cristalizan en la proporcin C definida a una temperatura F.
Los cristales mayores
de A, se llaman primarios, porque son los primeros en
aparecer. El rea
FACG debe marcarse por esa razn como conteniendo
cristales primarios
de A en una mezcla de eutctico intima de cristales de
A y B.
Anlogas consideraciones aplicadas a las
composiciones globales que
quedan entre C y B, tal como b, por ejenlplo, muestran
que un rea EFG

del slido B est en equilibrio con las soluciones


saturadas a lo largo de EG.

Una vez que disponemos del diagrama de fases tal


como el de la figura

A la temperatura F aparece el slido B, el sistema se


hace invariante, y as

10-6, para un sistema binario, es posible especificar


las condiciones bajo

permanece hasta que la solucin solidifica en G. Una


vez que la solidifica-

las cuales se obtienen las fases slidas particulares y


describir el comporta-

cin es completa, la mezcla pasa dentro del rea


FBCG donde el constitu-

miento de una mezcla global dada al enfriarse. As se


puede ver que la sepa-

yente primario B y la mezcla eutctica de composicin


global C se hallan

Clase A: Tipo II 369

presentes. Finalmente, enfriando una mezcla de


composicin C no obtendremos ningn slido hasta llegar al punto G, en el
cual aparecen simultneamente A y B, y el sistema solidifica a temperatura
constante para producir Gnicamente la mezcla eutctica. En este sentido, la
composicin C se
comporta como una sustancia pura durante la
solidificacin. Sin embargo,
el resultado no es un solo slido sino una mezcla de
dos.

racin de A puro tiene slo lugar en las mezclas que


quedan dentro del rea
DFG entre las temperaturas D y F. Anlogamente, B
puro se obtiene slo
en el rea EFG a partir de composiciones globales que
quedan entre C y B,
y nicamente entre las temperaturas E y F. La
proporcin de slido en la
solucin saturada para cada temperatura se estima
desde el diagrama. Para
una composicin global a a la temperatura x', la
distancia k'd es una me-

dida de la cantidad de solucin saturada de


composicin y', mientras que la
distancia dy' nos da la cantidad de slido A presente
en la mezcla. Por lo
tanto, la relacin x'd/dy' es tambin la razn en peso
y'/A, si la composicin se expresa en porcentaje en peso, o molar si as
viene expresado la composicin de A y y'. Con estas relaciones y cualquier
peso global es posible
calcular el rendimiento de la fase slida que se desea
para una temperatura

COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE


Cuando reaccionan dos componentes puros para
formar un compuesto
estable hasta su punto de fusin, el diagrama de fases
toma la forma tpica
mostrada en la figura 10-7 para el sistema cloruro
cuproso-cloruro frrico. Si
el compuesto, en este caso CuCl - FeC13, se considera
como un componente
aparte, todo el sistema puede pensarse como
constituido de dos diagramas

dada.

del tipo eutctico sencillo, uno por CuCI-CuC1 * FeCl,,


y el otro por CuCl

En la figura 10-6 se muestran los diagramas eutcticos


simples del alumi-

FeCI3-FeC1,. La discusin de los diagramas del tipo I se


aplica a cada por-

nio-estao, bismuto-cadmio, cloruro de potasio-cloruro


de plata, sulfato

cin con el resultado mostrado en la figura.

de sodio-cloruro de sodio, y benceno-cloruro de metilo.


El comportamiento
de estos sistemas al enfriar es anlogo al del bismutocadmio ya descrito.
CLASE A: TIPO 11. FORMACION DE UN

Un compuesto tal como el CuCl * FeC13 que funde a


temperatura constante para dar un lquido de igual composicin que el
compuesto slido se
dice que tiene un punto de fusin congruente.
Compuestos de esta natura-

leza aparecen tambin en los sistemas binarios del


oro-teluro (AuTe,) , aluminio-selenio (A12Se3), cloruro de calcio-cloruro de
potasio (CaC1, . KCI) ,
urea-fenol ( 1 : 1 ) y otros muchos. Cuando varios
compuestos con puntos de
fusin congruente se forman en un sistema se obtiene
un mximo para cada
uno de ellos, y el diagrama tiene la forma de la figura
10.8 correspondiente
al sistema Fe,C16-H,0,3 en el que se observan cuatro
compuestos estables,
esto es, Fs2Cl, * 12 H,O, Fe2Cl, .7 HzO, FezGI, .5 HzO,
y Fe&& - 4 &.o.
La presencia de estos compuestos aumenta el nmero
de reas y puntos
eutcticos pero por otro lado no agrega nada nuevo al
problema geperal.
3 B. Roozeboom, Z. physik. Chem., 10, 477 (1892).
370 Captulo 10: Regla de las fases

Clase A: Tipo I11 371


Si usamos el artificio de considerar cada compuesto
como un constituyente,
el significado de las diversas reas, lneas y puntos
se deduce fcilmente
como se seal con anterioridad.
CLASE A: TIPO 111. FORMACION DE UN COMPUESTO
COMO RESULTADO DE UNA REACCION PERITECTICA
En muchos sistemas se forman compuestos cuya
estabilidad no alcanza
hasta el punto de fusin, sino que al calentar se
encuentra que en lugar de
fundir congruentemente en un punto se descomponen
para dar una nueva
fase slida y una solucin de composicin diferente de
la de las fases slidas.
Cuando esto sucede, se dice que el compuesto lleva a
cabo una transicwn,
o reaccin peritctica o una fusi6n incongruente.
En general una reaccin peritctica se representa
mediante la ecuacin

C2 F& C, + solucin (o fundido) (4)


donde C, es el compuesto, y C, la nueva fase slida
que puede ser tanto
un compuesto como un constituyente puro. Como lo
indica la ecuacin (4),
la reaccin peritctica es reversible, es decir, al
calentar tendr lugar un
cambio de izquierda a derecha, y al enfriar lo
contrario. Como durante la
reaccin peritctica existen tres fases en equilibrio, el
sistema es invariante,
y de aqu que tanto la temperatura como la
composicin son fijas, y cambiarn slo cuando desaparece una de las fases; o en
otras palabras, cuando

Las relaciones en un sistema en el que tiene lugar una


reaccin peritctica se ilustran con el diagrama para el sistema
condensado binario
del fluoruro de calcio-cloruro de calcio que se muestra
en la figura 1&9.
La lnea AB da las concentraciones de fundido en
equilibrio con el fluoruro
de calcio slido. Cuando se alcanza el punto B, a
737OC, se produce una
reaccin peritctica entre la sustancia fundida de
composicin B y el fluoruro
de calcio slido para formar el compuesto CaF, . CaCl,,
segn la ecuacin
CaF, (S) i- fundido (B) = CaF, . CaCI, ( S)

la reaccin peritctica se ha efectuado totalmente. La


temperatura constante

Esta reaccin procede isotrmicamente al formar el


compuesto C hasta

a la cual tiene lugar la reaccin se llama peritctica o


de transicin, y para

que se consumen totalmente, bien sea, el fluoruro de


calcio o el fundido,

esta temperatura se obtendr una porcin horizontal


en las curvas de enfria-

dependiendo esto ltimo, de la composicin global de


la mezcla. Si la com-

miento anlogas a la porcin eutctica.

posicin global queda entre la de el fluoruro de calcio


y C, por ejemplo a
en la figura, hay mayor proporcin de este ltimo
compuesto del que es
necesario para reaccionar con la sustancia fundida B,
y de aqu que al
372 Captulo 10: Regla de las fases

agotarse el fundido, &te se habr transformado todo


en CaF,, . CaCl,, mien-

tras que el exceso de fluoruro de calcio quedar como


tal. En consecuencia,

CaCl, tienen cada una sus propias curvas de


solubilidad que intersectan

dentro del rea comprendida entre el eje de aquel


fluoruro y C debajo de

en B, la concentracin de la solucin saturada con


ambas fases. Finalmente,

737OC, slo existen dos fases slidas: CaF, y CaF, .


CaCI,. Si por el contra-

si la composicin global fuese b, que corresponde


exactamente a C, existe SU-

rio, la composicin de la mezcla queda entre C y B, por


ejemplo d, existe ma-

ficiente fluoruro de calcio para reaccionar con todo el


fundido, y el

yor cantidad de fundido que el necesario para


reaccionar con todo el fluo-

resultado de la reaccin peritctica es ahora


compuesto puro C, nicamente.

ruro de calcio slido, y de aqu que los productos de la


reaccin peritctica

El resto del diagrama no introduce nada nuevo. CBDE


es simplemente

sern C y fundido sin reaccionar. Al pasar al rea


situada inmediatamente

un diagrama eutctico sencillo que comprende los


constituyentes C y cloruro

debajo de CB tendremos, slido C y fundido en


equilibrio con las concentra-

de calcio. Con esta interpretacin del diagrama, las


designaciones de las Breas

ciones de las soluciones saturadas dadas por la lnea


BD. Debe observarse

mostradas se deducen fcilmente. Se observar que la


mezcla eutctica est

que las lneas AB y BD no son continuas sino que


presentan una rotura

compuesta de cloruro de calcio, CaF, . CaC1, y fundido,


sin que aparezca

en B. Esto significa que las fases slidas del fluoruro de


calcio y el CaF, .

fluoruro de calcio puro

Clas
e A: Tipo
IV 373

Como ejemplos podemos sealar los siguientes, junto


con los compuestos
producidos: oro-antimonio (AuSL) , cloruro de potasiocloruro cprico
(2KC1. CuCb), cido pcrico-benceno ( 1 : 1 ) , cloruro
de sodio-agua (NaCl .
2 azo), sulfato de sodio-agua (Na2S04 . 10 KO). En
algunos sistemas
presentan diversos compuestos, unos con punto de
fusin congruente y otros
no. As en el sistema aluminio-calcio el compuesto
A1,Ca tiene punto de
fusin congruente mientras que el compuesto AI,Ca se
forma por una reaccin peGtctica. El diagrama de fases para este
sistema, mostrado en la
figura 10-10, se considera tpico de las relaciones
encontradas bajo tales

Se han observado reacciones peritcticas binarias en


muchos sistemas.

condiciones. Finalmente, en muchos sistemas se


forman diversos compuestos, ninguno de los cuales tiene puntos de fusin
congruentes. Son ejemplos

de este tipo el sulfato de potasio-sulfato de


cadmio(K,SO, 2 CdS04, K,SO;

dose as de los compuestos slidos cuya composicin


es fija siempre. El exa-

3 CdSO,) y sulfato de magnesio-agua (MgS04. HzO,


MgS04. 6 &O,

374 Captulo 10: Regla de las fases

MgSO, . 7 H20, MgSO, . 12 H:zO). La porcin cercana


al agua pura del
diagrama en este Gltimo sistema se puede observar
en la figura 10-11. Un
estudio del mismo revela que su interpretacin
comprende simplemente una
extensin de los principios empleados para interpretar
el diagrama simple
mostrado en la figura 10-9.
CLASE A: TIPO IV. MISCIBILIDAD
TOTAL EN EL ESTADO SOLIDO
De la misma manera que dos lquidos se disuelven
entre s, lo hacen 10s
slidos dando una solucin slida. Estas, como las
lquidas, son homogneas
y pueden variar en composicin dentro de lmites muy
amplios, diferencin-

tuyente entra en la red de otro y se distribuye


uniformemente en todo l.
Esta uniformidad de distribucin establece una
diferencia de la solucin Slida con la de una mezcla de slidos, pues en este
ltimo caso, cada constituyente conserva su estructura cristalina caracterstica.
Los diagramas de fase condensada de los sistemas
binarios donde las
fases slidas y lquidas son completamente miscibles,
se clasifican en tres
grupos:
1. Los puntos de fusin de todas las soluciones son
intermedias entre los
2. La curva de puntos de fusin presenta un mnimo.
3. La curva de puntos de fusin presenta un mximo.
de los componentes puros.
Estos diferentes casos se discutirn ahora.
men por rayos X de las redes de las soluciones slidas
ensea que un consti-

Tipo intermedio de diagrama. La figura 10-12 presenta


el diagrama

de fases del sistema tiocianatos de amonio-potasio,


donde los dos constituyentes son completamente miscibles en ambos estados
slido y lquido. En este
diagrama la curva superior, curva de liquidos, da la
temperatura de solidificacin inicial, es decir, las composiciones del
fundido saturado con soluciones slidas a diversas temperaturas, mientras que
la curva inferior, o de
slidos, da la temperatura a que tiene lugar la
solidificacin final. Para seguir
los cambios involucrados en la solidificacin de una
composicin dada del
fundido, consideremos un punto tal como a en la fase
lquida. Al enfriar
esta solucin, no se separar ninguna fase slida hasta
alcanzar la temperaClase A: Tipo IV 375

tura que corresponde al punto b, entonces se producir


una pequea cantidad de solucin slida de composicin c y cambia
tambin la composicin
de la sustancia fundida hacia, por ejemplo, d. Por
enfriamiento posterior,
d comenzar a solidificar en e, y la composicin de la
fase slida se reajustar
a g al solubilizarse algo de tiocianato de amonio desde
el fundido. En toda

ocasin la composicin de las soluciones lquidas y


slidas en equilibrio

Las mismas consideraciones se aplican al enfriamiento


de cualquier

estn dadas por las intersecciones de las lneas


horizontales isotrmicas con

composicin global en el diagrama. Aunque el proceso


de enfriamiento des-

las curvas de lquidos y slidos. Conforme prosigue el


enfriamiento la com-

crito arriba ha sido considerado en etapas; realmente


los cambios de compo-

posicin del fundido se mueve a lo largo de la curva


de Ziquidus hacia el

sicin del slido y fundido involucran un ajuste


continuo de las concentra-

tiocianato de amonio, mientras que la solucin slida


se mover en la misma

ciones a los valores de equilibrio exigidos por las


curvas de Ziquidus y solidus

direccin a lo largo de la lnea de solidus. Cuando se


obtiene el punto h,

en cada temperatura. Debe recalcarse, sin embargo,


que este modo de

la solucin slida en equilibrio junto con la pequea


cantidad de fundido

solidificacin se obtiene slo cuando el enfriamiento es


suficientemente lento

que resta tiene la composicin global de la mezcla, y


de aqu que en este

y hay buen contacto entre las fases para alcanzar el


equilibrio pero cuando

punto la mezcla solidifica completamente, dando una


solucin slida de

el enfriamiento es rpido y hay poca agitacin se


separan soluciones slidas

composicin i igual a la original del fundido. Un


enfriamiento posterior

de composicin variable, y la temperatura final de


congelamiento es menor

conduce a un simple descenso de la temperatura de i.

que hi.

Como en este sistema no existen m6s que dos fases


presentes en cualquier
situacin de equilibrio, no hay puntos invariantes, y de
aqu que no existen
porciones horizontales en las curvas de enfriamiento.
Las nicas discontinui-

cobre-nquel, plata-oro y naftaleno-/%naftol.


Tipo con mnimo en el diagrama. El diagrama de la
figura 10-13 del
sistema p-iodoclorobenceno (A) -p-diclorobenceno (B)
constituye una varia-

376 Captulo 10: Regla de las fases

cin de la figura 10-12. Aqu, como antes, A y B forman


una serie completa

dades son un arresto cuando se alcanza la curva de


liquidus y comienza a

de soluciones slidas, pero la curva de puntos de


fusin presenta ahora un

separar el slido, y otro cuando la lnea de


composicin global atraviesa la

mnimo. De nuevo, la curva superior es el liquidus


mientras que la inferior

curva de solidus y desaparece el fundido, es decir,


para una composicin

es el solidus. Excepto por el hecho que la composicin


del fundido corres

tal como a se observan arrestos a temperaturas que


corresponden a los
puntos b e i.
La formacin de manera continua de una solucin
slida del tipo descrito es bastante comn. Entre los sistemas discutidos
se encuentran los del
cloruro de plomo-bromuro de plomo, cloruro de platacloruro de sodio,

en el caso del tiocianato de amonio-tiocianato de


potasio.
Otros sistemas que quedan dentro de esta categora
son: carbonato de
potasio-carbonato de sodio, cloruro de potasiobromuro de potasio, bromuro
mercrico-yoduro mercrico, nitrato de potasio-nitrato
de sodio, plata-antimonio, y cobre-oro.
Clase A: Tipo V 377
Tipo con mximo en el diagrama. Aunque se presenta
pocas veces, este
tercer tipo de diagrama presenta un mximo en la
curva de puntos de fusin. La figura 10-14 muestra un diagrama de esta
clase correspondiente al

pondiente al mnimo, solidifica a temperatura


constante para dar una solucin slida, las relaciones en este sistema son
parecidas a aqullas descritas

sistema d-carvoxima-l-carvoxima (C,,H,,NOH). De


nuevo el liquidus es
la curva superior y el solidus la inferior. Como en el
caso precedente, existe
slo una composicin del fundido que solidifica a
temperatura constante,

y es la que corresponde al mximo. Las restantes


composiciones se comportan
de la manera descrita.

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