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Tema 1
INTRODUCCION A LOS METODOS INSTRUMENTALES DE
ANALISIS
Los mtodos que utiliza la Qumica Analtica para la caracterizacin de la
materia suelen clasificarse en Qumicos e Instrumentales.
Anlisis Cualitativo
METODOS QUIMICOS
Anlisis Cuantitativo
METODOS INSTRUMENTALES
Opticos
Electroqumicos
Otros
INSTRUMENTOS ANALITICOS
El objeto de la Qumica Analtica lo constituye la materia, y su finalidad es
caracterizarla. Con este fin es necesario utilizar ciertas propiedades (propiedades
analticas) que presente la propia materia y mediante las cuales se pueda establecer lo
seal, que no suele ser detectable directamente por el ser humano, en una forma
que s lo es.
Un instrumento analtico tpico consta de los cuatro componentes representados
en la figura 1.1.
* Douglas A. Skoog y James J. Leary, "Anlisis Instrumental". Ed. McGraw-Hill. Madrid (1993)
Muestra
Seal
analtica
Detector
Seal
de entrada
Procesador
de
seales
Actividad
iones H +
Radiacin
electromagntica
Electrodos
(vidrio y ref.)
Fotomultiplicador
Potencial
elctrico
Corriente
elctrica
Amplificador
Digitalizador
Seal
de salida
Dispositivo
de
lectura
Medidor de escala
Unidad digital
Medidor de escala
Unidad digital
0.946
.
Figura 1.1. Componentes bsicos de un instrumento analtico.
volumen de reactivo aadido desde la bureta puede ser suficiente para determinar la
concentracin del componente de inters.
Por su parte, los mtodos instrumentales tienen carcter relativo. Tambin se
basan en la medida de una propiedad, P, (normalmente fsica), que es funcin de la
concentracin, P=KC. Sin embargo, a diferencia de los mtodos qumicos, la constante
de proporcionalidad no es nica, al depender de las condiciones experimentales. As,
por ejemplo, en espectrofotometra, la absorbancia, A, (propiedad medida) est
relacionada con la concentracin por:
A=bC
donde es la absortividad y b el espesor de la muestra.
En polarografa, la relacin entre la propiedad medida (intensidad de corriente) y
la concentracin es ms complicada:
Id = 607nD1/2m2/3t1/6C
donde D es el coeficiente de difusin, m el flujo de mercurio y t el tiempo de goteo.
Es evidente, que si se conocen todos los parmetros implicados en la constante K
( y b en espectrofotometra, y n, D, m y t en polarografa) estos mtodos adquieren
carcter absoluto. Sin embargo, en la prctica, estas relaciones apenas se usan,
muchas veces por la dificultad de medir las variables implicadas. Por ello, la
concentracin de la muestra se determina preferentemente por comparacin con
muestras patrn.
En principio, puede utilizarse un solo patrn, llevando a cabo una medida, P1,
sobre una muestra de concentracin conocida, C1, con lo que se obtiene el valor de K.
A continuacin, manteniendo constantes las condiciones experimentales (es decir, K)
se realiza la medida de la propiedad, P, sobre la muestra, C, con lo que se tiene que,
P
C
=
P 1 C1
patrn. Por ello, resulta ms conveniente comparar respecto a varias muestras patrn
incluidas en un calibrado. Estos calibrados minimizan el efecto de los errores
indeterminados propios de la medida con un patrn nico.
TIPOS DE CALIBRADOS
Los tres mtodos de comparacin con patrones empleados ms frecuentemente
son los que utilizan curvas de calibrado obtenidas mediante series de patrones, el
mtodo de las adiciones estndar y el mtodo del patrn interno.
Curvas de calibrado
La utilizacin de curvas de calibrado obtenidas a partir de series de patrones es,
posiblemente, el mtodo ms utilizado. Consiste en medir la propiedad analtica de
inters, P1, P2, P3, etc. en una serie de muestras de composicin conocida, C1, C2, C3,
etc. y preparadas todas ellas en las mismas condiciones (figura 1.2.A.)
.
P4
1.2
o
P3
0.8
P
o
o
o
0.4
P1
P2
o
yy==7554
7554xx0.038
0.038
0.999 (8(8puntos)
puntos)
rr == 0.999
o
o
C1
C2 C
C3
C4
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
[FeSCN 2+ ] x 10 4 M
A
Figura 1.2. Curvas de calibrado.
10
o
o
o
o
C
P
11
P4/p
P/p
1
C1 +c
C +c
C3+c
C +c
P1 p
P2 p
P3 p
P4 p
P3/p
P2 /p
P1/p
C1
C2
C3 C C4
Para que una sustancia sea adecuada para usarla como patrn interno, debe
cumplir ciertos requisitos, basados en una analoga de comportamiento con el elemento
a determinar. As, por ejemplo, en espectrometra de emisin, ambos elementos deben
presentar las mismas caractersticas de volatilizacin, anlogos potenciales de
ionizacin y las lneas elegidas para el analito y para el patrn deben tener longitudes
de anda parecidas y su intensidad no diferir demasiado. Adems, la concentracin del
patrn interno deber ser del mismo orden de magnitud que la del analito, con objeto
de minimizar el error al calcular los cocientes.
12
P.F.
A
Vol. de B
P.F.
B
13
Precisin
La precisin de un conjunto de mediciones est ntimamente relacionada con la
presencia de errores indeterminados (o aleatorios) y se considera como una medida de
la reproducibilidad* de los resultados. Para describir la precisin se utiliza
fundamentalmente la desviacin estndar, si bien tambin se usa la desviacin
estndar relativa de la media, el coeficiente de variacin y la varianza.
En relacin con la precisin, los mtodos qumicos suelen ser ms precisos en
Exactitud
La exactitud mide el error sistemtico o determinado de un mtodo analtico. Se
puede determinar por comparacin con muestras patrn y por comparacin con un
mtodo patrn.
Comparacin con muestras patrn. Cuando se dispone de muestras patrn con
una composicin conocida o aceptada, m, la forma de proceder es realizar n
determinaciones, obtenindose el valor medio x. La exactitud vendr dada por la
diferencia:
exactitud = x
Esas diferencias se pueden atribuir nicamente a errores indeterminados cuando
el valor de t deducido de la ecuacin
t=x
n ; s=desviacin estndar
s
14
95%).
Comparacin con un mtodo patrn. Cuando no se dispone de muestras patrn,
se compara el valor medio de np resultados obtenidos por el mtodo patrn, x p, con el
valor medio de n resultados (en muchas ocasiones, np=n) obtenidos por el mtodo
ensayado, x .
En primer lugar es necesario comprobar que la precisin de ambos mtodos es la
misma dentro de los lmites de probabilidad especificados. Ello puede hacerse por el
criterio F, definido por la relacin de las varianzas (cuadrado de la desviacin
estndar) de ambos mtodos:
2
F=
sp
s
donde sc es la desviacin estndar conjunta que se obtiene con las series de datos a
comparar:
2
sc =
np 1 s p + n 1 s
np + n 2
15
Y
ybl
B
mC
C
L
M
ybl
3 sbl
Figura 1.6. Lmite de deteccin.
ybl
+10sbl definido como "lmite de cuantificacin" o "lmite de determinacin", si bien, en la prctica no se
utiliza de forma generalizada.
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y m y bl 3 s b l
=
m
m
LL
Y
Cm
LC
intervalo til
C
Figura 1.7. Intervalo til.
El intervalo til de los mtodos analticos deber ser, al menos, de dos rdenes
de magnitud.
Los mtodos instrumentales son ms sensibles que los mtodos qumicos. Esto
17
factor est presente siempre en todas las seales analticas instrumentales, en mayor
o menor grado (figura 1.8.)
seal
S/N = 5
S/N = 50
Figura 1.8. Relacin seal/ruido.
El origen del ruido puede ser muy diverso, si bien, suele distinguirse entre ruido
qumico y ruido instrumental. El primero procede de una multitud de variables
incontroladas directamente relacionadas con la qumica del sistema: posicin del
equilibrio qumico, variaciones indetectadas de la temperatura, presin, etc. Por su
parte, el ruido instrumental es el relacionado con los distintos componentes del
instrumento utilizado: generador de seales, detector, etc.
En relacin con este parmetro, suele utilizarse, para describir la calidad de un
mtodo analtico o el funcionamiento de un instrumento, la relacin seal/ruido (S/N),
definida como:
S x
=
N s
Selectividad
La selectividad hace referencia al grado de interferencia de unas especies sobre
la identificacin de otras. El caso ms favorable de selectividad es aquel en el que
ninguna otra sustancia interfiere y la reaccin o el mtodo son completamente
caractersticos de la sustancia que se determina. Se dice entonces que el mtodo es
especfico.
La selectividad se representa cuantitativamente por el coeficiente
de
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Rapidez
Con respecto a la rapidez, los mtodos instrumentales son ms rpidos para
determinaciones en serie o de rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero
luego suelen ser rpidos. Adems, suelen ser fcilmente automatizables, ya que
muchos dan respuestas rpidas y continuas, haciendo posible su adaptacin a anlisis
de control, lo cual permite, tras una interpretacin, pasar a la accin en poco tiempo.
En la industria, normalmente se parte de unos materiales que, despus de
someterlos a una serie de manipulaciones se transforman para originar unos productos
finales.
.
Materiales
de
. partida
Productos
finales
Proceso
global
19
Coste
Finalmente, en cuanto a la economa, podra parecer, en principio, que los mtodos
qumicos son ms econmicos que los instrumentales, y, si bien, sto es cierto en
cuanto al material, no lo es tanto en relacin con el tiempo necesario para llevarlos a la
prctica ni en relacin con el personal, pues, en contra de lo que pueda parecer a
primera vista, se precisa mayor tiempo de adiestramiento para utilizar un mtodo
clsico, que para aprender a manejar un instrumento. Esto hace que los mtodos
instrumentales puedan ser rentables para trabajos en serie.
EJERCICIOS
1. En la determinacin de una especie X por un mtodo instrumental en el que P =
k Cx se obtuvieron los siguientes datos de calibracin:
Concentr. de X, ppm
Seal analtica, P
10
14
18
0.031
0.173
0.422
0.702
0.956
1.248
20
Cd2+,M
I, mA
1.0x104
2.0x104
3.0x104
4.0x104
5.0x104
6.0x104
8.0x104
10.x104
20
29
39
48
56
73
87
268
310
327
368
386
428
NH3, M
1.105
5.105
1.104
5.104
1.103
5.103