LPIDOS

Resumen I
(Estructura Oxidacin)

COMPOSICIN
ALIMENTO

VOLATIL POR SECADO

(AGUA o HUMEDAD)

MATERIA SECA

INORGANICA
(CENIZAS)

ORGANICA
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)

CON NITROGENO
(PROTEINAS)

NO GRASO SIN NITROGENO

(CARBOHIDRATOS)

DIGERIBLES

NO DIGERIBLES
(FIBRA)


Los lpidos son un grupo de compuestos de estructura
heterognea muy abundantes en la naturaleza

Estn formados por carbono, oxgeno e hidrgeno y en

ciertos casos tambin pueden contener fsforo y
nitrgeno.

Grupo de
orgnicos

compuestos

solubles

en

Mayores componentes del tejido adiposo

Esteres de glicerol de los cidos grasos

compuestos

POR SU ESTADO FISICO a Temperatura Ambiente (20C)

Grasas:
Aceites:

Slidas
Lquidos

POR SU ORIGEN
Animales:

Tejido adiposo de cerdos (Manteca de cerdo),

de res y carneros (Sebos), Pescado, Leche
(Mantequilla)

Vegetales:

Oleaginosas. Granos y semillas (Soya,

Crtamo, Ajonjol, Cacahuate), Cereales
(Maz), Frutos (Aceituna, Aguacate),
Mantecas vegetales y Margarinas (Aceites
hidrogenados)

FUNCIN EN ALIMENTOS

TEXTURA
COMPUESTOS
DESEABLES
INDESEABLES
APORTE CALRICO
TRANSPORTE DE VITAMINAS
PRESENTACIN

CLASIFICACIN DE LOS LPIDOS

Principales
clases
Lpidos simples

Neutros

Sub-clases
Acilgliceroles

Glicerol + cido graso

Ceras

Alcohol (cadena larga) +

c. Graso (cadena larga)

Lpidos complejos Fosfoacilgliceroles

Polares

Esfingomielinas
Cerebrsidos

Derivados de los
lpidos

Asociados

Descripcin

Glicerol + c. graso + fosfato +

grupo con N
Esfingosina + c. graso + fosfato
+ colina

Esfingosina + c. graso + azcar

simple
Ganglisidos
Esfingosina + c. graso;
Cho complejo que contiene
cido silico
Satisfacen la definicin de Carotenoides,
esteroides,
lpido pero no son lpidos vitaminas liposolubles, etc.
simples o complejos

SAPONIFICABLES
Todos aquellos que pueden hidrolizarse y liberar cidos grasos.

Condiciones de hidrlisis: frecuentemente alcalinas

cidos grasos liberados quedan como sales (que son buenos

emulsificantes)

INSAPONIFICABLES

No se modifica la estructura y propiedades por tratamientos

alcalinos.
Generalmente se les llama lpidos derivados y/o asociados

LPIDOS
SAPONIFICABLES

SAPONIFICACIN

Hacer jabn sales componente activo de jabones

Principales lpidos saponificables

Triacilgliceroles
Esteres de glicerol
Ceras
Fosfolpidos
Esfingolpidos

NOMENCLATURA
ACIDOS GRASOS. cidos monocarboxlicos
generalmente liberados por hidrlisis de los
acilglicridos. Varan de C4 a C22
SATURADOS
INSATURADOS

NOMENCLATURA DE ALGUNOS CIDOS GRASOS COMUNES

Abreviatura

Nombre Sistemtico

4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
16:1
18:1
18:2 (18:26)
18:3 (18:33)
20:4
22:1

Butanoico
Hexanoico
Octanoico
Decanoico
Dodecanoico
Tetradecanoico
Hexadecanoico
Octadecanoico
Eicosanoico
9-hexadecenoico
9-octadecenoico
9,12-octadecadienoico
9,12,15-octadecatrienoico
5,8,11,14-eicosatetraenoico
13-docosenoico

Nombre comn
Butrico
Caproico
Caprilico
Cprico
Lurico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Araqudico
Palmitoleico
Oleico
Linoleico
Linolnico
Araquidnico
Ercico

Smbolo
B
H
Oc
D
La
M
P
E
Ad
Po
O
L
Ln
La
Aa
E

CIDOS GRASOS OMEGA 3, 6 O 9

Son cidos grasos insaturados. El nombre omega nos dice la posicin del
primer doble enlace contando a partir del metilo terminal.

cido -linolnico (Ln)

cido -linolico (L)

cido -olico (O)

ACILGLICEROLES
Lpidos neutros o sin carga
Productos derivados de la reaccin de esterificacin
entre el glicerol y una, dos o tres molculas de cido
graso
Nomenclatura:

Se aade el sufijo ina

Triestearina
Tripalmitina

Trioleina

Usando la terminacin glicerol

O

O
O
CH2OH

H2C

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

glicerina

H2C

R1

1-monoacilglicrido

R1

H2C

R1

O
HC

R2

CH2OH

1,2- diacilglicrido

HC

R2

O
H2C

R3

triglicrido

Partiendo del nombre del cido graso (por

ejemplo para el cido estearico), se puede nombrar
as:
Triestearilglicerol
Triestearato de glicerol
Triestearina
EEE

CERAS
Esteres de Alcoholes Grasos con cidos Grasos de
Cadena Larga
Protegen de la desecacin y ataque de microorganismos
Al extraerse con aceites cristalizan a baja temperatura
En aceite de girasol: Alcohol cerlico y cido cerotico.
CH3-(CH2)24-CH2-OH

CH3-(CH2)24-COOH

Cera de abeja, constituida por alcohol miriclico

(C30H61OH) y cido palmtico (CH3(CH2)14COOH)
H3C-(CH2)n - C O CH2-(CH2)m-CH3
||

FOSFO Y GLICOLIPIDOS

Asociados a las protenas

En membranas celulares
Tensoactivos
Grupos hidrfobos (Acilos, N-acetil-esfingosina)
Grupos hidroflicos (c. Fosfrico, carbohidratos)
Forman micelas importantes en la constitucin de
membranas

FOSFOLPIDOS
Lpidos con cido fosfrico en Mono o Diesteres
Generalmente los cidos grasos son muy
insaturados (Oxidacin fcil y rpida)

Importantes en alimentos (Lecitina que es un

emulsificante)
Interaccin con el agua (Grupo fosfato y una
base nitrogenada o grupo polar)
Solubles en Cloroformo/Metanol

Estructura bsica

GLICEROGLICOLIPIDOS O GLICOLIPIDOS

Mono o Disteres con azcares en posicin 3 a travs de

enlace glucosdico
Generalmente galactosa (mono, di o trisacridos, MGDG,
DGDG o TGTG)
Con otros grupos polares. Sulfolpidos

Monogalactosil diacilglicerol MGDG

Digalactosil diacilglicerol DGDG

Sulfolpido

ESFINGOLIPIDOS
Esfingosina (aminoalcohol) en vez de glicerol
Presentes en membranas (sistema nervioso)

Esfingomielinas
Ganglisidos
Cerebrsidos

*CERAMIDA : ENLACE AMIDA ENTRE EL GRUPO AMINO DE LA ESFINGOSINA (C2) Y

UN C. GRASO
PRECURSOR DE TODOS LOS ESFINGOLIPIDOS

HN-R1
2

4
OH

CH2-O-R2
1

R1

R2

NOMBRE

GRUPO

AC. GRASO

COLINA+ GRUPO FOSFATO

ESFINGOMIELINAS

ESFINGOFOSFOLIPIDO

CEREBROSIDOS
AC. GRASO

AZUCAR

AC. GRASO

AZUCAR(ES)+AC. SIALICO

(GLICOESFINGOLIPIDOS) ESFINGOGLUCOLIPIDOS
GANGLIOSIDOS

LIPOPROTEINAS

Son partculas formadas por

una fraccin proteica
denominada apolipoprotenas
(APO) y una fraccin lipdica,
cuya funcin es la de
solubilizar y transportar lpidos
en el plasma.

Clasificacin

Quimiolicrones

VLDL

LDL

HDL

Slo se
encuentran en el
plasma normal
despus de una
comida grasa.

Lipoprotenas de
muy baja
densidad

Lipoprotenas de
baja densidad

Lipoprotenas de
alta densidad

Quimiolicrones

LDL

HDL

VLDL

LPIDOS
INSAPONIFICABLES

INSAPONIFICABLES
Lpidos

que no pueden hidrolizarse

Hidrocarburos
Esteroles

y derivados

Tocoferoles (Antioxidantes)
Carotenos

y terpenoides.

HIDROCARBUROS
Algunos alimentos pueden contener pequeas cantidades de hidrocarburos, se generan
en el metabolismo normal de los seres vivos.

ESCUALENO:
TRITERPENO

ramificado)

LINEAL (Hidrocarburo

PRINCIPAL

HDROCARBURO DEL
ACEITE DE OLIVA Y DEL ACEITE DE
MAIZ.
Se

forma en tejidos vegetales y

animales (principalmente en hgado)
durante sntesis de esteroles.
ALQUILBENCENOS:
DETECTADOS EN PEQUEAS CANTIDADES EN ACEITES

VEGETALES.

ESTEROLES Y DERIVADOS DE LOS ESTEROLES

Estructura

y Nomenclatura.
Esteroles de los Alimentos de Origen Animal

Colesterol
Vitamina D.

Esteroles

de las Grasas Vegetales

Desmetilesteroles
Metil y Dimetilesteroles

ESTEROLES
Estructura:

4 anillos fusionados ciclopentanoperhidrofenantreno (CPPF)

Cadena hidrocarbonada y un grupo OH.

Los dos esteroles ms representativos:

Colesterol (slo en animales)

Fitoesterol (propio de vegetales)

COLESTEROL
Origen animal
Se encuentra en los tejidos corporales y en el plasma
sanguneo . Se presenta en altas concentraciones en
el hgado, mdula espinal, pncreas y cerebro.

FUNCIN DEL COLESTEROL

Estructural: componente muy importante de

las membranas plasmticas de los animales Aunque el
colesterol se encuentra en pequea cantidad en las
membranas celulares, en la membrana citoplasmtica lo
hallamos en una proporcin molar 1:1 con relacin a los
fosfolpidos, regulando sus propiedades fsico-qumicas, en
particular la fluidez.
Precursor de la vitamina D: esencial en
el metabolismo del calcio.
Precursor de las hormonas
sexuales: progesterona, estrgenos y testosterona.
Precursor de las hormonas
corticoesteroidales: cortisol y aldosterona.
Precursor de las sales biliares: esenciales en la
absorcin de algunos nutrientes lipdicos y va principal
para la excrecin de colesterol corporal.
Precursor de las balsas de lpidos.

VITAMINA D
Su estructura contiene dobles enlaces sensibles
a las reacciones de oxidacin mediante
mecanismos semejantes a la autoxidacin de los
cidos grasos insaturados.

FUNCION DE LA VITAMINA D
Ayuda

a absorber y transportar el calcio y el

fsforo a travs de la pared intestinal.
Libera el calcio de la estructura sea, para
regular su concentracin y la del fsforo en el
plasma.

CAROTENOIDES
Se

dividen en dos grupos

principales:
CAROTENOS

XANTFILAS.

CAROTENOIDES

CAROTENOIDES
8 unidades isoprenoides
(Tetraterpenos ~ 40 tomos de Carbono)

Carotenos:

serie de hidrocarburos polinicos

puros
Xantofilas:

contienen oxgeno

(Hidroxi, Epoxi, Oxo, Carboxi).

Son hidrocarburos insaturados, lipofilicos, solubles en

ter, aceites y disolventes no polares.
Contienen dobles enlaces conjugados, es decir dobles
enlaces que alternan con enlaces sencillos.
Conforman un cromforo cuya capacidad de absorcin
de luz da lugar a los llamativos y caractersticos
colores de estos pigmentos

FUNCIN

Actividad como provitamina A. El -caroteno,

sufre una ruptura en el centro de la molcula y
da 2 molculas de vitamina A.

VITAMINA A
Retinol

es una vitamina liposoluble.

Se almacena en el hgado en grandes
cantidades y tambin en el tejido graso de la
piel
Compuesto poliisoprenoide que contiene un
anillo cclico hexnico.
C20H30O

FUENTES ALIMENTICIAS.
Vitamina A preformada (acetato de retinilo o
palmitato de retinilo ):
Fuentes animales huevos, la carne, la leche, el
queso, el hgado, el rin y el aceite de hgado de
bacalao.
Las fuentes de beta caroteno (provitamina A):
Meln, la toronja, las zanahorias, la calabaza,
camote, el brcoli, la espinaca y la mayora de las
hortalizas de hoja verde.

XANTOFILAS
- HIDROXIDERIVADOS

- OXODERIVADOS

XANTOFILAS
- EPOXIDERIVADOS

- ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTERES

Carotenoides del Achiote

TOCOFEROLES
Los tocoferoles y tocotrienoles
Conjunto
Ismero

de compuestos agrupados en Vitamina E.

ms comn es el alfa tocoferol.

Importantes

antioxidantes en aceites vegetales y en ser humano

DETERIORO DE
LPIDOS
Hidrlisis
Auto
45

Oxidacin

LIPLISIS O RANCIDEZ HIDROLITICA

HIDRLISIS DE ENLACE STER:

Accin enzimtica o por calor

En presencia de agua

OCURRE EN:

Grasas y aceites

Alimentos fritos (altos contenido de agua y temperaturas)

DEFECTOS

Aromas rancios (c. Grasos bajo peso molecular <C14.

Enranciamiento hidroltico).

Libera c. grasos, ms susceptibles a oxidacin.

46

LIPLISIS

+ 3 H2O

TRIGLICERIDO

AGUA

+ 3 R-C-OH

GLICEROL

AC.
GRASO

47

OXIDACIN

REACCIN DE LPIDOS CON OXIGENO

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS

OLORES Y SABORES DESAGRADABLES

REDUCCIN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO

DISMINUCIN DE CALIDAD NUTRICIONAL

ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIN SON TXICOS

48

DESCRIPCIN BSICA

Induccin. Reaccin en cadena por radicales libres

Propagacin. Aumento exponencial de la velocidad de reaccin.

Produccin de hidroperxidos.

Terminacin. Formacin de compuestos no radical.

Descomposicin de hidroperxidos. Produccin de compuestos

voltiles.

REQUIERE DE CATALIZADORES:

Metales

Luz

Pigmentos vegetales y animales

Oxgeno singulete (1O2)

49

ESQUEMA GENERAL DE LA OXIDACIN

TERMINACIN

50

51

EL INICIO Y TIPO DE OXIDACIN DEPENDE DE LAS

DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO
AUTO-OXIDACIN. OXIGENO MOLECULAR. TRIPLETE (3O2)
REQUIERE LA PRESENCIA DE RADICALES LIBRES: (R Y ROO)
FOTO-OXIDACIN. PARTICIPACIN OXIGENO SINGULETE (1O2)
Se requiere fotosensibilizacin para producir 1O2.
Clorofila-a,
Feofitina-a,
Hemoglobina.
Mecanismo alterno de produccin de oxigeno singulete:

hv

Sen
Sen*
3
Sen* + O2
Sen + 1O2
Triplete

Singulete

53

AUTO-OXIDACIN
INICIACIN. Formacin de radicales (Origen desconocido y diverso) posible
efecto de la luz y metales.

PROPAGACIN DE REACCIONES EN CADENA.

Abstraccin de tomos de H ( metilenicos) para producir radicales alquilo (R)

(R y ROO) + RH (RH Y ROOH) + R

Adicin de oxigeno molecular (triplete (3O2)) con los radicales alquilo para
producir radicales peroxi ROO
R + (3O2) ROO

Los radicales peroxi ( ROO) abstraen un H (a metilenico) para producir mas

radicales alquilo (R) e hidroperoxidos
ROO + RH ROOH + R
54

FOTO-OXIDACIN
El oxgeno singulete (1O2) puede reaccionar directamente con el
cido graso no saturado mediante cicloadicin para producir
Hidroperxidos.

H
O

CH-R 1

O
RHC

CH

CH-R1

RHC CH

AUTO-OXIDACIN
CIDO OLEICO:
Sustraccin del tomo de hidrgeno se produce en
grupos

metileno 8 y 11 con formacin de cuatro

hidroperxidos: (8, 9, 10 y 11)

11

10

56

11 10 9

C-C =C-C

11 10 9

11 10 9

10 9

C=C-C-

C-C=C-

C=C-C-

O2

O2

-C =C-CO
O

-C =C-C-

O
O

-C =C-CO
O
H

11

-C-=C-CO
O
H

C-C=C-

O2

O2

- C =C-CO
O
8

10 9

-C =C-CO
O
H

-C - C = CO
O
10

-C - C =C O
O
H
57

CIDO LINOLEICO

REACCIN PRINCIPAL:

Sustraccin del

12

hidrgeno del grupo

metileno en posicin 11

11

(situado entre los dobles

enlaces), esta
doblemente activado.

Mezcla hidroperoxidos 9y 13- dienos conjugados

61

ISOMEROS 9 Y 13 (NICOS)

ACIDO LINOLENICO

Dos metilenos doblemente activados en C11 y C14

(preferencia de oxigeno singulete(1 O2) por estas dos
posiciones

Formacin de cuatro monohidroperxidos 9, 12, 13, 16.

Diferentes cantidades predominando ismeros 9 y 16.

14

11

65

C14

C11

C14

C16

C11

C12

C13

C9

69

FOTO-OXIDACIN
GENERACIN DE OXGENO SINGULETE
La mas importante: fotoxidacin por pigmentos naturales.

Se han propuesto dos posibles mecanismos; (depende de la estructura

de sensibilizador y de los c. grasos a ser oxidados)

Tipo I:

Sensibilizador + Ac. graso + hv

Intermediario-I (Sen-AG-activado)

Intermediario-I (Sen-AG-activado)+ 3O2

Sen-AG-activa)+ 1O2 (?)

Producto (Ac. graso oxidado) - + Sensibilizador

Tipo II:
Sensibilizador + 3O2 + hv

Intermediario-II (1O2)

Intermediario-II (1O2) + Ac. Graso

Producto (Ac. graso oxidado) + Sensibilizador

70

Fotosensibilizadores :
Clorofila-a,
Feofitina-a,
Hemoglobina.

El 1O2 puede reaccionar directamente con el cido graso no

saturado mediante cicloadicin"
H
O

CH-R 1

O
RHC

CH

CH-R1

RHC CH

FOTO-OXIDACIN

10
12

11

10

CH2-CH2-CH

CH

CH-CH2
H

12

11

10

CH2-CH

CH

CH-CH2-CH2
O

12

O
11

10

CH2-CH2-CH-CH=CH-CH2
O-OH

12

11

10

CH2-CH=CH-CH-CH2-CH2
O-OH
71

72

CICLOADICIN EN EL CIDO LINOLEICO

13

12

10

O O

COOH

13

12

10

H
O O

COOH

13

12

10

13

12

10

H
O O

COOH

O O

COOH

MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS POR LA

AUTOXIDACIN (3 O2) O LA FOTOXIGENACIN (1 O2) DE
LOS CIDOS GRASOS NO SATURADOS
cidos
grasos

. Oleco

.
Linoleco

.
Linolnico

MONOHIDROPEROXIDOS FORMADOS
AUTOXIDACIN (3O2)
-OOH

-C=C-

(%)

29

10

10

FOTOXIGENACIN (1O2)
-OOH

-C=C-

(%)

23

10

50

20

10

50

11

28

10, 12

50

10, 12

31

10

8, 12

18

12

9,13

18

13

9, 11

50

13

9, 11

31

10, 12, 15

33

21

10

13

12

9, 13, 15

11

12

13

13

9, 11, 15

12

13

14

15

13

16

25

16

9, 12, 14

44

73

DESCOMPOSICIN

En etapa de propagacin en la oxidacin de los

cidos grasos se generan hidroperxidos.

DE LOS HIDROPERXIDOS

Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la

consecuente formacin de nuevos radicales que
alimentan la reaccin y su interaccin con otras
molculas

Las transformaciones que siguen los hidroperxidos

una vez formados van a depender factores como:

Temperatura
Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
Catalizadores
Energa radiante

74

SUSTANCIAS PRODUCIDAS

A PARTIR DE HIDROPERXIDOS

HIDROPERXIDOS

Diperxidos

Polmeros

Polimerizacin

Dmeros

Ruptura

Deshidratacin

Aldehdos
Cetonas
cidos

Polmeros de
alto peso molecular

Reaccin
con otras
Dobles ligaduras

Cetoglicridos

Epxidos

75

Segunda
Oxidacin

PRODUCTOS SECUNDARIOS DE LA AUTO-OXIDACIN

(DE LA DESCOMPOSICIN DE HIDROPERXIDOS)

Primeros productos generados por oxidacin

inodoros e insipidos

Calidad sensorial del alimento es afectada al

formarse voltiles

Alto poder odorfico = pequeas cantidades pueden

detectarse fcilmente

Se pueden clasificar en:

Compuestos carbonilo con actividad odorfica
Malonaldehdo
Alcanos y alquenos

76

Compuestos

Fraccin voltil de cido oleico y linoleico:

Carbonilo Voltiles.

Aldehdos y cetonas

El linoleco precursor del hexanal

Predomina en fraccin voltil,

Fcilmente detectable (headspace)

Indicador de oxidacin de grasas y aceites.

77

Malonaldehdo.

Formado por auto-oxidacin de cidos grasos con tres o ms

dobles enlaces.

Inodoro.

En alimentos puede estar enlazado a protenas por

condensacin (entrecruzamiento de protenas)

Indicador para evaluar grado de oxidacin de grasas y aceites.

Alcanos y alquenos.

Principales hidrocarburos voltiles = etano y pentano.

Fcilmente cuantificables por cromatografa de gases

(headspace)

Pentano formado a partir de 13-hidroperxido del cido

linolico.

78

PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIN
(1 DESCOMPOSICIN

DE HIDROPEROXIDOS)

79

MECANISMOS

1. Etapa de la descomposicin de hidroperxidos

Ruptura del enlace O-O

hidroxi.

produccin de radicales alcohoxi e

R1 -CH-R2

R1 -CH-R2

OH

O
H

80

2. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del

grupo alcoxilo

EJEMPLO CON 8 hidroperxido del Ac. Oleico

B

A
CH3(CH2)7-CH=CH

CH
O

RUPTURA
Del lado cido (o carboxilo o ster)

Del lado hidrocarbonado (o metil)

(CH2)6COOMe

FORMACIN
aldehdo + cido (B)

Aldehido y un oxocido (A)

81

 DESCOMPOSICIN DE HIDROPERXIDOS
(MECANISMOS)
(CIDO OLECO, 8-OOH)

Ruptura en A
10

CH 3(CH 2)7-CH=CH

CH
O

CH 2-(CH 2) 5-COOH

RADICAL ALCOXI

CH 3(CH 2)7-CH=CH

.CH -(CH ) -COOH

.OH

.O

CH 3(CH 2)7-CH=CH

:.O:

2 5

CH-(CH 2)5-COOH
O
AC. 8 -O XOOC TANOICO
(OXOCIDO)

82

O
CH 3-(CH 2) 7-CH 2-C-H

DECANAL

 DESCOMPOSICIN DE HIDROPERXIDOS
(MECANISMOS)
(CIDO OLECO, 8-OOH)

Ruptura en B
B
10

CH 3(CH 2)7-CH=CH

CH
O

CH 2-(CH 2)5-COOH

RADICAL ALCOXI

CH 3(CH 2)7-CH=CH

CH
O

. CH -(CH ) -COOH
2

2 5

.H

O
CH 3(CH 2)7-CH=CH

CH

CH 3-(CH 2)5-COOH
AC. HEPTANOICO

2 -UNDECENAL
(ALDEHIDO)

(AC. CARBOXILICO)

83

(RADICAL VINILO)
A partir de la ruptura de un radical vinilico
grupo funcional aldehdico.
R1 - CH = CH*

R1 CH = CH - OH

R1 - CH2 - C = O

84

PRODUCTOS DE PRIMERA
GENERACIN
Perxidos
(Nr)

Productos de
descomposicin de
Primera generacin
(Nr)

Oleico (18:1)

16

Linoleico (18:2)

Linolnico (18:3)

16

cido Graso

85

PRODUCTOS DE SEGUNDA
GENERACIN

(DESCOMPOSICIN

DE PRODUCTOS DE

1 GENERACIN)

86

COMPUESTOS INSATURADOS, PUEDEN

DESCOMPONERSE POR DISTINTAS RUTAS:

Clsica auto oxidacin

Ataque a H
metilnico
Descomposiciones clsicas
Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

Formacin de epxidos
Formacin de perxidos cclicos
Formacin de peroxicidos, cetocidos
Pentilfurano
Polimerizaciones
87

DESCOMPOSICIN DE ALDEHDOS
Aldehdos

insaturados pueden sufrir la clsica auto-

oxidacin por ataque del oxgeno a la posicin alfa-

metilnica, produce hidrocarburos de cadena corta,

aldehidos y dialdehdos.
Ejemplo:

malonaldehdo.

88

ALDEHDO MALNICO
18

17

16

15

14

13

12

11

10

C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO
O

C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-

.O
C-C-C

C-C-C

C=C-C=C-

PR OPAN O

M ALON ALD EHIDO

89

90

ALDEHDO MALNICO COMO INDICADOR

DE DETERIORO
C-C-C
O

+2

HS

HS

N
H

N
N

N
H

OH
cido Tiobarbitrico
(TBA)

OH

O
Compuesto colorido

91

.. FORMACIN DE EPXIDOS
-CH=CH-CHO

-CH-CH-CH-

ROO

-CH=CH-

.
-CH-CHO
O

-CH-CH-

RO

O
92

ALDEHDOS CON DOBLE ENLACES CONJUGADOS, SE

FORMAN EPXIDOS
Descomposicin del 2,3-epxido a partir del 2,4decadienal.

93

94

Formacin y descomposicin del 2,3-epxido a partir del 2,4decadienal.

95

MECANISMO DE REACCIN

96

97

98

99

100

FORMACIN DE PEROXIDOS
CCLICOS

101

FORMACIN DE PEROXIDO CCLICOS

Comnmente formados durante la oxidacin de cidos

grasos poliinsaturados

Pueden ser perxidos cclicos hidroperxidos cclicos

En el caso del linolato existe preferencia del ismero

12 y 13 al formar hidroperxidos cclicos.

102

103

104

105

REACCIONES DE LOS RADICALES ALQUILO Y

ALCOXI
Radical

alquilo

106

Radical alquilo

107

108

109

 Radical

alcoxi

110

 Reaccin de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman

epxidos

.-CH-CH-CH-

-CH=CH-CH-

.O
-CH=CH-

ROO*

.
-CH-CHO
O

-CH-CHO

+ RO*

R
111

Alcanos, alquenos

Los

productos

principales

en

la

fraccin

de

hidrocarburos voltiles son el pentano y el eteno.

El pentano se forma por escisin

del 13

hidroperxido del cido linoleco.

Por una va anloga se forma etano a partir del 16hidroperxido del cido linolnico.
112

PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIN DEL

13 hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato

113

 Derivados

del furano.

En la auto-oxidacin de cidos grasos se

forma derivados del furano, produciendo

aroma a habas verdes, del aceite de soja.

REVERSIN

114

FORMACIN DE PENTIL FURANO (1)

115

FORMACIN DE PENTIL FURANO (1)

116

FORMACIN DE PENTIL FURANO (1)

117

Para Pentil furfuraldehido

A partir del c graso o del aldehido

118

119

120

Para el Pentil furano

121

122

FORMACIN DE DMEROS Y POLMEROS

Ocurren

por mecanismos oxidativos y

trmicos
Decremento

incremento

en el valor de yodo y un
en

el

peso

molecular;

viscosidad e ndice de refaccin.

123

La formacin de enlaces C C entre dos grupos acil

Reaccin Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

Combinacin de radicales libres para dar dimeros no

cclicos

adicin de radicales libres a un doble enlace

producir un ciclohexeno tetrasubstituido

124

R1

R1
R3

R3

R4

R4
R2

R2

1,4 Reaccin de Diels Alder

125

CH2OOC(CH2)n

CH2OOC(CH2)n

CHOOC(CH2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH2)m-CH3

CH2OOC(CH2)m-CH3

126

127

128

 Combinacin

de radicales libres produciendo

dmeros no cclicos

Adicin

de un radical libre a un doble enlace:

Da

lugar a un radical dimrico, capta un H o

ataca a otro doble enlace. Formando
compuestos acclicos o cclicos.

11

10

R1-CH-CH=CH-R2

.
.

R1-CH-CH=CH-R2

11

10

R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH-CH=CH-R2
dieno aciclico

129

 En

presencia de oxigeno en exceso,

combinaciones de radicales libres, alcoxi,
alquilo y peroxido.

Forma

gran variedad de
polimericos y acilgliceroles.

c.

dimricos,

Adicin

a un radical libre a un doble enlace,

puede ser en la misma molcula.

Da

lugar a monmeros cclicos.

130

R-CH 2-CH=CH-CH 2-R 2

.
R-CH-CH=CH-CH -R
.
R-CH=CH-CH-CH -R
2

.
R-CH -CH=CH-CH-R
2

(A)
(B)
(C)

.
R-CH -CH-CH=CH-R
2

(D)
2

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD

131

11

10

R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH=CH-R2

11

10

11

R1-CH-CH=CH-R2

.
R -CH -CH-CH-R
1

H*

10

R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH-CH2-R2
Monoeno aciclico

11

10

R1-CH-CH-CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
DIMERIZACIN DEL OLEATO

H2
10
C
11

R1-HC

CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2

133

134

135

136

Polimerizacin de acilgliceroles
1) Oxidacin

2) Polimerizacin

137

OH
O
O

O
O

O
O

O
O
138
POLIMERIZACIN DE ACILGLICEROLES

INTERACCIONES DE PRODUCTOS DE
OXIDACIN DE LOS LPIDOS
CON PROTENAS
Los compuestos monocarbonilos formados por
autoxidacin de cidos grasos no saturados, se
condensa fcilmente con los grupos NH2 libres
de protenas.
139

FORMACIN DE COMPLEJOS LPIDO-PROTENA

OOH

Efecto de O2

Fe

2+

oxidacin

Fe

.O

3+

R-SH

Oxido de
cistena

R-S
OH

OH

.
Fe

2+

Fe
Acido graso
oxidado

SR
3+

OH
R-SH : Cistena
1

aerobio

anaerobio

OH -

SR140

OH

Reaccin de hidroperxidos del cido linoleico con csteina.

Hiptesis para explicar los productos de reaccin. (Segn H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las frmulas).

SR

OH

ALTERACIONES DE LAS PROTENAS

Alteraciones

de las protenas

Color (reacciones de pardeamiento)

Consistencia y solubilidad (de las protenas)

Disminucin del valor nutritivo (prdida de aminocidos esenciales).

Los

radicales formados a partir de hidroperxidos

atacan a las protenas (P-H), por reaccin del
grupo hidroxilo.
RO*

+ PH

P*

ROH
141

2 P*

P-P

Durante la peroxidacin lipdica se forma aldehdo

malnico que sirve como reactivo bifuncional para ligar
protenas y formar bases de Schiff.

R-N

OH

NH-R

R-NH2

Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidacin de

cidos grasos no saturados, se condensan fcilmente con los
grupos NH2 libres de protenas.

142

H 2N-R

R 1CH 2-CHO

H 2O

Cambios en
-Solubilidad
-Aroma

R 1CH 2-CH=N-R
R 2CHO

H 2O
R 2CH=C-CH=N-R

H 2O

R-NH 2

R1
R 2CH=C-CH=O

R1

Nmerosas condensaciones
aldlicas

143

Polimero