UNIVERSIDADDECANTABRIA

ESCUELATCNICASUPERIORDEINGENIEROS
INDUSTRIALESYDETELECOMUNICACIONES

DepartamentodeIngenieraQumicayQumicaInorgnica

ContribucinalDiseodeProcesosdeSeparacincon

MembranasLquidasSelectivas.TratamientodeAguas

SubterrneasContaminadasconCr(VI)

MemoriadeTesisDoctoralpresentadaparaoptaral
TtulodeDoctorporlaUniversidaddeCantabria

EUGENIOBRINGASELIZALDE

DIRECTORASDETESIS:
DRA.INMACULADAORTIZURIBE

DRA.MFRESNEDOSANROMNSANEMETERIO

SANTANDER,ABRIL2008


GRACIAS:

A las doctoras Inmaculada Ortiz y M Fresnedo San Romn por la

dedicacin y el esfuerzo realizado durante todos estos aos de aprendizaje, profesional y

personal.Sinvuestraconfianzaynimonohubiesesidoposiblealcanzarlameta.

Alosprofesoresdeldepartamentoquemehanatendidosiemprequeheido

enbuscadeconsejo.EnespecialaAngelIrabien,AneUrtiaga,RaquelIbez,AuroraGarea,
DanielGorri,MJoseRivero,RobertoArce,BertaGaln,JoseMColinayGemaRuiz.

To Prof. Ignacio Grossmann and Dr. Ramkumar Karuppiah for all they

taughtmeduringmystageinCarnegieMellonUniversity.

AlprofessoreEnricoDrioli,alladottoressaAlexandraCriscuoliatutte

lepersonechelavoranonellIstitutoperlaTecnologiadelleMembrane.

A Elena, Flix, Pili e Inma por la profesionalidad que os hace

imprescindiblesenelDepartamento.

A Sonia, scar, Jos Luis, Pilar, Alfredo, Fran, Begoa, Laila, Isabel,

ngela, Esther, Mara, y a todos los dems compaeros de doctorado con los que he
compartidoxitos,fracasos,risas,agobiosydemsestadosdenimo.EnespecialaMJos,
Henar,Nazely,Luca,RaquelB.,Karre,CristinaG.,RebecayAnaporvuestraamistad.

A mis amigos, Lolo, David, Karima, Ana,.....por ayudarme a

desconectarenlosmomentosdeagobio.

ABeaporsuincondicionalapoyo,porentenderme,poraguantarme,por

hacermerer,

Amifamiliaporapoyarmeenestelargocaminoyenespecialamiabuela

porque aunque nunca entendi muy bien a que me dedicaba, s que estaba orgullosa. All
dondeeststededicoestetrabajo.
GRACIAS

ndice

RESUMEN....v
ABSTRACT.....ix
1.

INTRODUCCIN.......1
1.1. ContribucinalDiseodeProcesosdeSeparacinconMembranas
LquidasSelectivas..................................................................................................9
1.2. AvanceenelConocimientodelosProcesosdeSeparacincon
MembranasLquidasSelectivas.....12
1.3. EnfoquedelProblema,ObjetivosyMotivacindelaTesisDoctoral........30
1.3.1. Enfoquedelproblema...........................................................................30
1.3.2. ObjetivosymotivacindelaTesisDoctoral..31
1.4. Bibliografa.35

2.

CARACTERIZACINYANLISISDELSISTEMADEEXTRACCIN
REEXTRACCIN........47
2.1. DefinicindelSistemadeExtraccinReextraccin...47
2.1.1. Caracterizacindelefluenteproblema...47
2.1.2. Seleccindelosagentesdeextraccinyreextraccin..53
2.2. AnlisisyModeladodelEquilibriodeExtraccin.68
2.2.1. Descripcindelsistemaexperimental....68
2.2.2. Descripcindelprocedimientoexperimental....73
2.2.3. Determinacindeltiempodecontactoparaalcanzarel
equilibrioenlaetapadeextraccin.....74
2.2.4. Anlisisdelacoextraccindeespeciescompetitivas..78
2.2.5. Mecanismoymodeladodelequilibriodeextraccin...86

ndice______________________________________________________________________

2.3. TecnologasdeExtraccinconDisolventesenContactoresde
Membrana.107
2.3.1. Seleccindelaconfiguracindelprocesodeseparacin
concentracin110
2.4. Bibliografa...122
2.5. DifusindeResultados..141
3.

EVALUACINTCNICADELPROCESODESEPARACIN
CONCENTRACIN...........................................................................................143
3.1. DescripcindelSistemaExperimental(EPT)....143
3.2. DescripcindelProcedimientoExperimental(EPT)....152
3.3. AnlisisdelaViabilidaddelProcesodeSeparacinConcentracin...155
3.3.1. Anlisisdelaestabilidaddelaemulsin.....155
3.3.2. Viabilidaddelatecnologadepertraccinenemulsinparala
separacinconcentracindecromo(VI)...159
3.4. EstudioCinticodelProcesodeSeparacinConcentracin..164
3.4.1. Influenciadelaconcentracininicialdecromo(VI)enlas
cinticasdeextraccinyreextraccin...164
3.4.2. InfluenciadelaconcentracindeNaOHenlascinticas
deextraccinyreextraccin..171
3.5. ModeladoMatemticodelProcesodeSeparacinConcentracin177
3.5.1. Herramientasparalasimulacindeprocesosqumicos........178
3.5.2. Caracterizacindeltransportedemateriaenelcontactorde
fibrashuecas......184
3.5.3. Balancesdemateriaenelsistema..197

ii

ndice

3.5.4. Determinacindelosparmetroscaractersticosyvalidacindel
modelomatemtico..213
3.5.5. Simplificacionesalmodelomatemtico233
3.6. DefinicindelaSelectividaddelProcesodeSeparacin
Concentracin..242
3.6.1. Influenciadelaconcentracininicialdecromoenlaselectividad
delproceso....242
3.6.2. InfluenciadelpHinicialydeltiempoderesidenciadelafase
acuosadealimentacinenlaselectividaddelproceso......244
3.7. Nomenclatura...254
3.8. Bibliografa...258
3.9. DifusindeResultados.....266
4.

DISEOPTIMODELPROCESODESEPARACIN
CONCENTRACIN...267
4.1. OptimizacinMatemtica.267
4.1.1. Fundamentosdelaoptimizacinmatemtica.....267
4.1.2. Aplicacionesdelaoptimizacinmatemtica...277
4.2. MetodologadeDiseoptimodeRedesdeTratamientoBasadas
enTecnologasdeMembranasSelectivas..284
4.2.1. Estudiodeantecedentes......284
4.2.2. Representacindealternativasyobjetivosdediseo....286
4.2.3. Modeladomatemticodelproblemadeoptimizacin.......................293
4.2.4. Softwareparalaoptimizacindeprocesos..........................................312
4.2.5. Estrategiadesolucindelproblemadeoptimizacin........................316
4.2.6. Anlisisderesultados..............................................................................327

iii

ndice______________________________________________________________________

4.3. Nomenclatura.......352
4.4. Bibliografa.......357
4.5. DifusindeResultados..365
5.

CONCLUSIONESFINALES.....367

ANEXOS....387
A1.DifusindeResultados........387
A2.ModelingofMembraneOxidationProcesses................................................390
A.3.ContenidosdelFormatoElectrnicodelaTesisDoctoral......406

iv

Resumen

RESUMEN

EstaTesisDoctoral,orientadaaldiseodeprocesosdeseparacinbasados

en la aplicacin de Membranas Lquidas Selectivas, ha sido realizada en el grupo de

investigacin Procesos Avanzados de Separacin (PAS) de la Universidad de
CantabriaenelmarcodelosproyectosBQU2002/03357,CTQ2005/02583yCTQ2006
14360/PPQydelabecaFPIBES20030386concedidaporMinisteriodeEducaciny
Ciencia.Laformacinhasidocompletadaatravsdelarealizacindedosestancias
brevesdeinvestigacinenelDepartamentodeIngenieraQumicadelaUniversidad
Carnegie Mellon (Pittsburgh, E.E.U.U) y en LIstituto per la Tecnologia delle Membrane
(Rende,Italia).

Eltrabajocontinalatrayectoriadelgrupodeinvestigacineneldesarrollo

deprocesosdeseparacindeelevadaeficacia,queensuaplicacinaltratamientode
efluentes posibilitan la recuperacin de materias primas y compuestos de inters.
Este estudio, que ha sido aplicado al tratamiento de aguas subterrneas
contaminadasconcromohexavalente,suponeunacontribucinalestadodelartede
lasseparacionesreactivas,ejemplomotivadorenlaintensificacindeprocesos,tanto
por el desarrollo metodolgico para el diseo ptimo de los procesos, como por la
investigacin de configuraciones innovadoras de membranas lquidas selectivas
comoporejemplolapertraccinenemulsin(EPT).

El objetivo global del trabajo se ha definido como el desarrollo de la

metodologadediseoptimodelatecnologademembranaslquidasselectivasen
su aplicacin a la separacin de una mezcla multicomponente con recuperacin
selectiva del componente de inters. Para ello se ha investigado la separacin
selectiva y concentracin de cromo(VI) presente inicialmente en un acufero
subterrneo contaminado por accin de la actividad industrial desarrollada a nivel
superficialydondeasuvez,coexistenotrasespeciesaninicascompetitivas(sulfato
y cloruro mayoritariamente) presentes por las propias caractersticas del acufero y
porsulocalizacinenunazonalitoral.

Resumen_____________________________________________________

En una primera etapa y tras caracterizar el agua subterrnea, se ha

procedido a la definicin del sistema fsicoqumico de las etapas de extraccin

reextraccinatravsdelainformacinbibliogrficarelativaaextraccindeaniones,
as como de la disponible en el propio grupo. Tras la seleccin de Alamine 336
(mezcla de aminas terciarias C8 y C10) como mejor agente de extraccin y NaOH
como mejor agente de reextraccin, se planific un estudio experimental dirigido a
caracterizarlosequilibriosqumicosenlosqueparticipanlos3anionespresentesen
las aguas contaminadas, CrO42-, SO42- y Cl-. Este estudio concluy con las
expresiones matemticas y parmetros que permiten predecir los equilibrios de
extraccin en distintas condiciones de operacin, fundamentalmente concentracin
delosanionespresentesypHquepuedandarseenlaprctica.

Una vez caracterizados los equilibrios qumicos del sistema se procedi a

realizar el anlisis y modelado cintico. Tras la seleccin de la configuracin de

pertraccinenemulsinenlaqueseempleuncontactordemembranaLiquiCel
ExtraFlow 2.5x8 con fibras huecas del tipo Celgard X30 que aportan un rea de
membrana efectiva de 1,4 m2, se llev a cabo una planificacin de experimentos
dirigida a evaluar la influencia de las principales variables de operacin:
concentracin inicial de cromo(VI) en la fase de alimentacin y concentracin de
NaOHenlafasedereextraccin.Esteestudioconcluyconelmodelocinticoylos
parmetros caractersticos, coeficiente de transporte de materia en la membrana
( K m ) y coeficiente de transporte de materia en la pelcula difusional de la fase
orgnica ( K o A v ) que permiten describir el comportamiento del sistema,
rendimientoyselectividaddelaseparacinenunampliointervalodecondiciones.

Finalmente se ha desarrollado la metodologa dirigida a determinar la

configuracinptima,mximaeficaciaenlaconsecucindelosobjetivosplanteados
i)reducirlaconcentracindelcontaminantepordebajodelvalorlmiterequeridoy
ii)concentrarloselectivamentehastaelniveldeseadosegncualseasudestinofinal
conelmnimocoste;paraellosehatomadocomobaseeltratamientode2,5m3/hde
agua contaminada y se han aplicado tcnicas de optimizacin matemtica local y
global para problemas no lineales (NLP) que requieren del empleo del modelo

vi

Resumen

matemtico desarrollado en la etapa anterior. A travs de la comparacin de las

diferentes alternativas de diseo generadas mediante superestructuras se ha
concluido que una configuracin con tres mdulos de membrana combinados en
serieparalelo con un rea de membrana total de 591 m2 resulta ser la opcin de
diseomsfavorable.

vii

Abstract

ABSTRACT

Theaimofthisthesisisitscontributiontothedesignofseparationprocesses

basedontheapplicationofSelectiveLiquidMembranes.Theworkhasbeencarried
outintheAdvancedSeparationProcesses(PAS)researchgroupoftheUniversityof
Cantabria within the scope of the financial aid from the BQU2002/03357,
CTQ2005/02583 y CTQ200614360/PPQ projects and the FPI fellowship BES2003
0386 awarded by the Spanish Ministry of Education and Science. The doctoral
traininghasbeencomplementedbytwoshortresearchstagesattheDepartmentof
Chemical Engineering of Carnegie Mellon University (Pittsburgh, USA), and at the
LIstitutoperlaTecnologiadelleMembrane(Rende,Italy).

Thisworkcontinuestheresearchthathasbeencarriedoutinthegroupfor

many years on the development of high efficiency separation processes for the
removal and recovery of raw materials and valuable compounds from polluted
wastewater effluents. The current study, which focuses on the remediation of
polluted groundwater making chromium(VI) recovery possible, contributes to the
state of the art of reactive separation technologies. The development of novel
configurationsofselectiveliquidmembraneseparationssuchasemulsionpertraction
technology (EPT) and the proposal of an efficient methodology for optimal process
designmakethisworkamotivatingexampleoftheprocessintensificationstrategy.

Theglobalobjectiveofthedoctoralthesishasbeenthedevelopmentofthe

methodology for the optimal design of selective liquid membrane processes as

efficient alternatives for the separation and selective recovery of raw materials and
valuablecompoundsfrommulticomponentsystems.Forthispurpose,theproposed
methodology has been applied to the remediation of polluted groundwater
containing hexavalent chromium as a consequence of effluent leaking from surface
deposition of industrial wastes. Furthermore, other competitive anionic species
(mainlysulphateandchlorideanions)werealsopresentinthegroundwatersdueto
thespecificlocationbeingclosetotheshore.

ix

Abstract_________________________________________

After groundwater characterisation, the definition of the extraction and

backextractionsystemwasperformedfromtheanalysisoftheinformationavailable
intheliterature.AfterselectingAlamine336(mixtureoftertiaryaminesC8andC10)
and NaOH as the best extraction and backextraction agents respectively, a careful
experimental design was performed in order to analyse the chemical equilibria
involved in the extraction of the anionic species CrO42-, SO42- and Cl-, which were
encountered in the groundwater. From this analysis, the mathematical expressions
and parameters required to evaluate the extraction equilibria under different
operationconditions(pHandanionicconcentration)wereobtained.

Once the chemical extraction equilibria were analysed and the emulsion

pertractiontechnology(EPT)selectedasthemostsuitableprocessconfiguration,the
kinetic analysis and mathematical modeling of EPT were carried out. Kinetic
experiments were performed in a laboratory experimental setup containing a
membranecontactorLiquiCelExtraFlow2.5x8withfibersX30thatprovidesan
effective membrane area of 1,4 m2 in order to analyse the influence of the main
operation variables on the extraction and backextraction kinetics: initial
chromium(VI)concentrationintheaqueousfeedphaseand,ii)NaOHconcentration
in the stripping solution. This analysis concludes with the proposal of the
multicomponentseparationmathematicalmodeloftheEPTprocess,calculatingthe
values of the design parameters, mass transport coefficient in the membrane ( K m )
andintheorganicphasestagnantlayer( K o A v ).Themodeldescribessatisfactorily
thekineticsandselectivityoftheseparationconcentrationEPTprocessunderawide
rangeofoperationalconditions.
Finally, a novel design methodology based on the application of
mathematicaloptimizationtechniqueshasbeendevelopedinordertodeterminethe
optimalprocessconfigurationabletoachieve,atminimumcost,theseparationand
concentrationobjectives,i)thecontaminantremovaluptotherequiredconcentration
levels and, ii) the selective contaminant recovery to obtain a concentrated solution
that can be reused elsewhere. Different design alternatives were represented by
means of network superstructures that were modeled making use of the

Abstract

mathematical model developed previously solving non linear optimization

problemas(NLP)bymeansoflocalandglobaloptimizationtechniques.

The procedure has been illustrated for the treatment of an incoming

groundwater stream with a known flowrate of 2.5 m3/h. Comparison of the results
obtained from the analysis of the different design alternatives concluded that a
networkconfigurationwith3treatmentmodulescombinedinseriesandparalleland
withatotalmembraneareaof591m2wasthemostsuitableprocessconfigurationto
comply,atminimumcost,withtheconcentrationspecificationsintheoutletstreams.

xi