You are on page 1of 17

ESTRY METYLOWE KWASW TUSZCZOWYCH:

Otrzymywanie estrw metylowych kwasw tuszczowych


Analiza jakociowa metod TLC
Wyznaczenie waciwoci fizykochemicznych

Instrukcj przygotowaa:
mgr in. Monika Perkowska

Gdask 2005

1. Podstawowe terminy
Oleje rolinne otrzymuje si je z rolin oleistych w wyniku procesu toczenia lub ekstrakcji.
Oleje to estry glicerolu i kwasw tuszczowych inaczej acyloglicerole.
Olej rzepakowy podstawow rolin oleist w Polsce jest rzepak. Olej rzepakowy otrzymuje
si w wyniku toczenia nasion rzepaku, a najczciej poprzez ekstrakcj.
Toczenie metoda wyodrbniania oleju z nasion rolin oleistych pod wpywem siy nacisku w
prasach limakowych. W procesie toczenia otrzymujemy olej i tzw. wytoki, ktre stosowane
s jako pasza dla zwierzt.
Ekstrakcja metoda rozdzielania substancji polegajca na wymywaniu rozpuszczalnikiem
podanych skadnikw mieszaniny. Podczas ekstrakcji z odpowiednio rozdrobnionej fazy
staej do roztworu przechodz substancje rozpuszczalne w danym rozpuszczalniku, ktry
nastpnie si odparowuje. Do tego procesu stosuje si urzdzenia zwane ekstraktorami gdzie
substancja staa jest wielokrotnie omywana czystym rozpuszczalnikiem.
Kwasy karboksylowe zwizki organiczne zawierajce co najmniej jedn grup karboksylow
COOH.
Kwasy tuszczowe wysze, nasycone lub nienasycone kwasy karboksylowe o prostych
acuchach wglowodorowych zawierajcych parzyst liczb atomw wgla w czsteczce.
Wystpuj powszechnie w postaci estrw zwizanych w tuszczach. Kwasy tuszczowe
nasycone zawierajce do 8 atomw wgla w czsteczce s cieczami, wysze s ciaami
staymi. Nienasycone k.t. s na og cieke.
Estry zwizki organiczne powstajce w wyniku reakcji kwasw z alkoholami. Naturalne
oleje, tuszcze to estry glicerolu (alkohol trjwodorotlenowy) i kwasw tuszczowych.
Acyloglicerole (tri-di-monoacyloglicerole) czyli estry glicerolu i kwasw tuszczowych.
Monoacyloglicerole zawieraj w czsteczce jedna reszt kwasw tuszczowych,
diacyloglicerole maj dwie reszty kwasw tuszczowych a triacyloglicerole posiadaj w
swojej czsteczce trzy reszty kwasw tuszczowych.
Transestryfikacja jest procesem polegajcym na wymianie chemicznie zwizanej gliceryny
w czsteczce triacyloglicerolu na dodany alkohol metylowy lub etylowy w obecnoci
katalizatora zasadowego lub kwasowego.
Estry metylowe kwasw tuszczowych powstaj w wyniku procesu transestryfikacji
alkoholem metylowym oleju rolinnego bd tuszczu zwierzcego.
Estry etylowe kwasw tuszczowych powstaj w wyniku procesu transestryfikacji alkoholem
etylowym oleju rolinnego bd tuszczu zwierzcego.
Biodiesel olej napdowy (paliwo do silnikw Diesla) stanowicy lub zawierajcy
biologiczny komponent w postaci metylowych estrw rzepakowych.
Chromatografia metoda rozdziau substancji wykorzystujca rnice w szybkoci ich
przemieszczania sie w orodku porowatym. W zalenoci od stanu skupienia, w ktrym
znajduja si rozdzielane substancje wyrnia si chromatografi gazow i chromatografi
cieczow. Rozdzielane substancje w mieszaninie gazowej lub ciekej wraz z eluentem
(obojtny gaz nony lub rozpuszczalnik) stanowi faz ruchom wdruj przez orodek
porowaty- faz nieruchom. Podczas tej wdrwki nastpuje zrnicowanie drogi jak
przebyy poszczeglne skadniki mieszaniny w danym czasie, czyli ich rozdzia. W zalenoci
od formy, jak ma faza nieruchoma, wyrnia si chromatografi bibuow,
cienkowarstwow (ch. cieczowa) oraz kolumnow (ch. gazowa i cieczowa).
Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) faz nieruchom stanowi rozwinita powierzchnia
elu krzemionkowego (Silica Gel), sproszkowanego tlenku glinu, sproszkowanej,
modyfikowanej celulozy lub innego materiau porowatego naniesionego cienk warstw na
podoe pytki metalowej lub plastikowej.

Podstawowe waciwoci fizykochemiczne estrw metylowych kwasw tuszczowych

Gsto masa jednostki objtoci danej substancji:


m
d=
d = kg m 3 = g cm 1
v
Lepko- miara tarcia wewntrznego podczas przesuwania si wzgldem siebie warstw
cieczy.
Lepko kinematyczna-stosunek lepkoci dynamicznej (wspczynnik tarcia
wewntrznego cieczy) do gstoci pynu w danej temperaturze:

] [

[ ] = [cm 2 s 1 ]

Temperatura zaponu najnisza temperatura przy ktrej nastpuje zapalenie par oleju od
zewntrznego rda ognia (miara zawartoci lotnych skadnikw).

Ciepo spalania ilo energii cieplnej otrzymana przy cakowitym i zupenym spaleniu
jednostki masy lub objtoci paliwa przy ochodzeniu produktw spalenia do pocztkowej
temperatury reagentw oraz cakowitym skropleniu pary wodnej zawartej w spalinach.

Warto opaowa ilo energii cieplnej, uzyskanej w wyniku cakowitego i zupenego


spalenia jednostki masy lub objtoci paliwa w procesie, w ktrym produkty spalania
ozibione do pocztkowej temperatury reagentw zawieraj wod w postaci pary.
Warto opaowa jest to zatem ciepo spalania pomniejszone o ciepo kondensacji pary
wodnej zawartej w spalinach. Para ta skada si z pary wodnej zawartej w spalonym
paliwie i powstaej ze spalania wodoru.
Liczba cetanowa jest to wskanik, ktry charakteryzuje zdolno paliwa do samozaponu
w silniku z zaponem samoczynnym (Diesla). Oznacza si przez porwnanie przebiegu
spalania w silniku znormalizowanym z paliwem wzorcowym mieszaniny etanu (LC=100)
i -etylonaftalenu (LC=0).

2. BIOPALIWA
2.1. Biopaliwa pynne
Kolejne kryzysy paliwowe spowodoway rozwj technologii w dziedzinie produkcji i
wykorzystania biopaliw pynnych. Do biopaliw pynnych zaliczamy: bioetanol, olej rolinny,
biopaliwo z olejw rolinnych (biodiesel), biometanol oraz bioolej. W skali wiatowej
najwiksze znaczenie ma bioetanol i biodiesel.
Etanol- jest alkoholem etylowym (C2H5OH) powstajcym w wyniku fermentacji alkoholowej
cukrw (zboa, ziemniaki, kukurydza) a nastpnie procesw destylacji i rektyfikacji. Mona
go rwnie pozyska syntetycznie- np. z etylenu.

Tradycyjne odpady
drzewne i drewno
Rolnicze uprawy i
odpady

Obrbka
biochemiczna

Etanol
Inne alkohole i paliwa
wglowodorowe,
Metanol z biomasy

Obrbka
termochemiczna

Komponenty do benzyn
reformuowanych
(Etery)
W odr

Odpady komunalne

Glony morskie
Roliny oleiste

Obrbka fizyczna /
chemiczna

Biodiesel

Rys.1 cieka transformacji od zasobw do biopaliw


Metanol- jest alkoholem metylowym (CH3OH), znanym od dawna jako alkohol drzewny,
produkowanym w procesie suchej destylacji drewna w temperaturze 500oC. Jest uywany
jako paliwo silnikowe w czystej postaci bd jako komponent tlenowy do benzyn w postaci
MTBE (eter metylowo- tert- butylowy).
Biooleje- powstaj w wyniku przetwarzania biomasy metod szybkiej pirolizy, tj. w czasie
ok. 1 sekundy w temperaturze 400-600oC przez kondensacj par wytwarzanych z biomasy.
Olej rzepakowy- moe znale zastosowanie jako paliwo do celw opaowych. Natomiast z
uwagi na wysok temperatur zaponu w odniesieniu do oleju napdowego oraz du lepko
blokuje filtry w silnikach spalinowych. Moe to doprowadzi do zniszczenia silnika. Obecnie
silniki o zaponie samoczynnym (Diesla) budowane s do zasilania olejem napdowym i nie
mog by bez przekonstruowania zasilane olejami rolinnymi. Zastosowanie
nieprzetworzonego oleju rolinnego, np. rzepakowego, w silnikach o zaponie samoczynnym
z wtryskiem bezporednim (np. w cignikach) powoduje zazwyczaj tworzenie si
nadmiernych iloci osadw (nagaru), w komorze spalania, gwnie wok otworw
wtryskowych rozpylaczy, zmieniajc ich charakterystyk.
Trudnoci w bezporednim zastosowaniu oleju rzepakowego jako paliwa wynikaj z kilku
cech istotnie rnicych go od olejw napdowych, a szczeglnie:
lotno- olej napdowy odparowuje co najmniej w 85% do temperatury 350oC, za olej
rzepakowy zaczyna si rozkada ju w 250oC i w ogle nie odparowuje,
lepko kinematyczna- rni si znacznie i tak w temperaturze 10oC olej napdowy
wykazuje lepko ok. 1 10-5 [m2/s] , podczas gdy olej rzepakowy ponad 9 10-5[m2/s].
podatno na samoczynny zapon- charakteryzowana jest liczb cetanow; dla oleju
napdowego wynosi ona ok. 50, za dla oleju rzepakowego 32- 36.
Z tych wanie powodw olej rolinny poddawany jest dalszemu przetwarzaniu metodami
chemicznymi w celu uzyskania penowartociowego paliwa do silnikw z zaponem
samoczynnym.

2.2 Biodiesel
Biodieselem nazywamy olej napdowy stanowicy lub zawierajcy biologiczny komponent w
postaci metylowych estrw rzepakowych.
Biodieslem s wic nastpujce rodzaje paliw:
100%, czyste EMKT, nazywane po prostu biodieslem,
4

mieszanki paliwowe w ktrych komponentem s metylowe/ etylowe estry wyszych


kwasw tuszczowych, takie jak:
- tzw. B20 (20% biodiesla - EMKT i 80% oleju napdowego),
- tzw. B80 (80% biodiesla i 20% oleju napdowego),
- inne mieszanki estrw i oleju napdowego.
Surowcem dla produkcji estrw metylowych kwasw tuszczowych s tuszcze zwierzce i
oleje rolinne:
olej sonecznikowy,
olej baweniany,
olej sojowy,
olej kukurydziany,
olej rzepakowy (najczciej stosowany).
stosuje si rwnie odpadowe oleje rolinne i tuszcze zwierzce.
2.2.1. Rzepak jako surowiec do otrzymywania biopaliw
W Polsce rzepak mona uprawia niemal na terenie caego kraju, jednak produkcja
koncentruje si w rejonie uaw, Pomorza Zachodniego, Kujaw, Lubelskim, Opolskim,
Wrocawskim, Olsztyskim. W uprawie jednoznacznie dominuje ozima forma rzepaku, ktra
plonuje o 30% wyej ni forma jara. Na cele spoywcze i energetyczne naley uprawia
odmiany podwjnie ulepszone 00, o niskiej zawartoci kwasu erukowego i
glukozynolanw. Wynika to z faktu, e zwizki te wystpujce w nasionach rzepaku,
czciowo przechodz do oleju, za znaczna cz pozostaje w produkcie ubocznym, jakim
jest ruta poekstrakcyjna lub wytok.
Olej rzepakowy najczciej zawiera (w % wag.):
- 2% kwasu stearynowego,
- 4% kwasu palmitynowego,
- 8% kwasu linolenowego,
- 13% kwasu arachidowego,
- 14% kwasu linolowego,
- 40% kwasu erukowego w postaci triglicerydw.
W procesie ekstrakcji oleju rzepakowego na biopaliwo, mona wykorzysta olej o duej
zawartoci kwasu erukowego, otrzymanego z odmian tradycyjnych.
Bezporednie zastosowanie oleju rzepakowego jako paliwa silnikowego, jak ju wspomniano,
jest utrudnione gwnie z powodu zbyt duej lepkoci. Lepko ta moe dodatkowo rosn w
wyniku reakcji polimeryzacji skadnikw o charakterze nienasyconym, np. lepko oleju
rzepakowego jest 10-krotnie wiksza ni oleju napdowego pochodzenia naftowego. Aby
oleje rolinne mogy by uyte jako paliwo silnikowe, naley je zmodyfikowa.
Lepko mona zmniejszy przez:
rozcieczenie oleju rolinnego paliwem dieslowskim pochodzenia naftowego (metoda
ta jest jednak tylko czciowo skuteczna);
mikroemulgowanie z alkoholami maoczsteczkowymi, np. metanolem lub etanolem
w obecnoci jonowego bd niejonowego emulgatora;
piroliz lub kraking i nastpnie wydzielenie odpowiedniej frakcji w drodze destylacji;
transestryfikacj (okrelan rwnie jako alkoholiz) maoczsteczkowymi
alkoholami (metanolem, etanolem i butanolem) .
Najczciej stosuje si proces transestryfikacji.
Ostatnie lata przyniosy znaczny postp w zakresie moliwoci produkcji paliwa z rzepaku, a
mianowicie s dostpne w naszym kraju urzdzenia do toczenia oleju i dalszego

przetworzenia na biopaliwo. W procesie technologicznym przetwarzania rzepaku na paliwo


rozrnia si nastpujce etapy:
wytoczenie oleju lub ekstrakcja rozpuszczalnikiem,
przygotowanie oleju do procesu transestryfikacji np. przez jego odkwaszenie,
przygotowanie mieszaniny katalitycznej,
proces transestryfikacji,
sedymentacj,
filtracj.
Podczas wytaczania oleju powstaje produkt wytoki rzepakowe, ktre przeznacza si na
pasz odpowiednich proporcjach dla wszystkich grup zwierzt.
3. PROCES TRANSESTRYFIKACJI
Transestryfikacja polega na wymianie chemicznie zwizanej gliceryny w czsteczce
triacyloglicerolu (TAG) na dodany alkohol metylowy lub etylowy w obecnoci katalizatora
zasadowego lub kwasowego:
CH 2 OCOR 1
CHOCOR 2

CH 2 OCOR 3

3 CH 3 OH

CH 2 OH

katalizator

CHOH

metanol

CH 2 OH
gliceryna

TAG

R 1 CO OCH 3
+

R 2 CO OCH 3
R 3 CO OCH 3
mieszanina
estrw
metylowych

Rys. 2 Schemat reakcji transestryfikacji


DIACYLOGLICEROLE

MONOACYLOGLICEROLE
CH2-OH

CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2

CH-OH

CH2-OH

CH2-O-CO-R3

GLICEROL

KWASY TUSZCZOWE

OLEJ ROSLINNY
TRIACYLOGLICEROLE

CH2-OH

CH2-O-CO-R1

CH-OH

CH-O-CO-R2

CH2-OH

CH2-O-CO-R3

METANOL
WODA
RESZTKI KATALIZATORA

PRODUKT DOCELOWY
ESTRY METYLOWE
KWASW TUSZCZOWYCH
CH3-O-CO-R1
CH3-O-CO-R2
CH3-O-CO-R3

Rys. 3 Schemat procesu transestryfikacji

Proces transestryfikacji okrela si rwnie jako alkoholiz bd metanoliz.


Waciwoci produktw procesu transestryfikacji zale od chemicznego skadu oleju
rolinnego i stopnia jego oczyszczenia, a take od uytego alkoholu i warunkw procesu tj.:
stosunek molowy alkoholu i oleju,

temperatury,
czasu prowadzenia procesu,
rodzaju uytego katalizatora.
Reakcja transestryfikacji przebiega:
w temperaturze otoczenia, jeli stosuje si katalizator alkaliczny,
w temperaturze ok. 100oC, jeli uywa si katalizatora kwanego
W temperaturze powyej 250oC, jeli nie stosuje si katalizatora.
Otrzymywanie estrw metylowych i etylowych jest realizowane przede wszystkim w
obecnoci katalizatorw zasadowych: KOH, NaOH, Na2CO3, CH3COONa.
Ze schematu procesu transestryfikacji (rys.3) oleju rolinnego metanolem wida, e oprcz
podanego produktu metanolizy tj. mieszaniny estrw metylowych kwasw tuszczowych,
powstaje wiele produktw ubocznych, ktre musza zosta usunite z mieszaniny
poreakcyjnej, poniewa estry jako ewentualne biopaliwo powinny by odpowiedniej
czystoci.
Alkoholiza biegnie do chwili ustalenia si stanu rwnowagi zalenej od stosunku ilociowego
zwizkw biorcych udzia w procesie.
Najefektywniejszymi katalizatorami procesu transestryfikacji s katalizatory alkaliczne. Jeeli
do katalitycznej metanolizy jest uywany wodorotlenek sodu, to prawdopodobnie
rzeczywistym katalizatorem jest metanolan sodu, powstajcy w reakcji NaOH z CH3OH.
Jak ju wspomniano mona prowadzi proces transestryfikacji bez udziau katalizatora.
Wymaga to jednak stosowania znacznie wyszych temperatur (powyej 250oC).
Transestryfikacj olejw rolinnych mona prowadzi rwnie metod enzymatyczn,
stosujc biokatalizatory w postaci enzymw, np. immobilizowan lipaz (lipase candida
rugosa).
3.1. Kinetyka reakcji transestryfikacji
W praktyce przemysowej proces transestryfikacji prowadzi si najczciej w
temperaturze 60-70oC w obecnoci katalizatora alkalicznego. W celu osignicia wysokiego
stopnia konwersji estrw, zwykle stosuje si nadmiar metanolu. Wymaga si aby substrat
olejowy by prawie cakowicie odkwaszony ( liczba kwasowa oleju nie powinna przekracza
0,4 mg KOH/g) a metanol powinien by cakowicie bezwodny.
W pocztkowym okresie transestryfikacji, reagenty tworz ukad dwufazowy, co powoduje,
e szybko reakcji jest uwarunkowana procesem dyfuzji. Z chwil pojawienia si na
powierzchni rozdziau faz estrw, dziaajcych na ukad jak obustronny rozpuszczalnik,
tworzy si monowarstwa. Reakcja przebiega w dwch obszarach: dyfuzyjnym, zalenym od
prdkoci wymiany masy oraz kinetycznym, zalenym od stenia reagentw.
Wyniki bada wpywu rodzaju zasady na stopie przereagowania triacylogliceroli oleju
rzepakowego do estrw metylowych, ukazuj i najwiksz wydajno procesu osiga si
przy uyciu jako katalizatora wodorotlenku cezu a w nastpnej kolejnoci wodorotlenku
potasu, wodorotlenku sodu a najnisz warto uzyskano dla wodorotlenku litu.
Szybko reakcji transestryfikacji ronie wraz ze wzrostem stenia wodorotlenku, uytego
katalizatora. Zastosowanie mocniejszej zasady, zwikszenie temperatury jak rwnie wzrost
stosunku molowego metanolu do oleju powoduje zwikszenie stopnia przereagowania oleju
rzepakowego do estrw metylowych.
Wydajno procesu transestryfikacji zawiera si w przedziale 88% do 95% oznacza to, e z 1
kg oleju uzyskuje si 0,880- 0,950 kg biopaliwa.
3.2. Estry metylowe kwasw tuszczowych
W wyniku procesu transestryfikacji otrzymuje si gwnie estry metylowe kwasw
tuszczowych czyli biopaliwo oraz gliceryn i myda oraz inne produkty nieprzereagowane.
W nazewnictwie polskim uywa si okrelenia REM (rzepakowe estry metylowe), w

nazewnictwie niemieckim RME (Raps Methyl Ester) natomiast w nazewnictwie angielskim


FAME (Fatty Acid Methyl Ester). W ten oto sposb uzyskujemy naturalne, nieszkodliwe dla
rodowiska paliwo do silnikw Diesla, ktry nie wymaga przebudowy czy przerbki. Jedynie
naley zastosowa inne uszczelki, odporne na rozpuszczajce dziaanie FAME. Paliwo to
moe by mieszane w dowolnych proporcjach z olejem napdowym z ropy naftowej. Zaleca
si stosowa najbardziej efektywn mieszank zawierajc 15-30% biopaliwa i 85-70% oleju
napdowego z ropy naftowej.
Mieszanin estrw metylowych otrzymanych z procesu transestryfikacji mona rozdzieli za
pomoc destylacji frakcyjnej na poszczeglne estry, ktre mona nastpnie podda hydrolizie
do indywidualnych kwasw tuszczowych o wysokiej czystoci. Dziki temu tuszcze mog
by rdem kwasw alifatycznych o parzystej liczbie atomw wgla w czsteczce.
3.3. Transestryfikacja oleju odpadowego
Obecnie stosowane technologie przetwarzania olejw rolinnych na paliwa do silnikw
Diesla stawiaj ostre wymagania jakociowe surowcom, narzucajc wysok zawarto
triglicerydw. Jednak w ramach ochrony rodowiska jak i poprawy ekonomiki obecnych
procesw reestryfikacyjnych naley wykorzysta rwnie jako substraty w procesie
transestryfikacji przepracowane oleje rolinne i niektre tuszcze zwierzce.
Wikszo wytwarzanych olejw jadalnych jest spoywana, przy czym znaczna ich cz
stosowana do smaenia pozostaje jako odpad. Z ekonomicznego punktu widzenia oleje
posmaalnicze s alternatywnym surowcem do produkcji biopaliwa.
W wielu krajach zuyte oleje posmaalnicze z zakadw spoywczych s gromadzone w
oddzielnych pojemnikach i przeznaczane do dokarmiania zwierzt hodowlanych, natomiast
olej zuywany w gospodarstwach domowych jest wylewany do kanalizacji, stanowic tym
samym dodatkowe zanieczyszczenie ciekw.
Przykadem racjonalnego zagospodarowania olejw odpadowych jest Austria. Rocznie
odzyskuje si tam ok.5 kg oleju na osob (czyli 37 tys. ton w skali kraju). Biopaliwo
wyprodukowane z tej iloci oleju moe pokry 1,5% zapotrzebowania Austrii na paliwa.
W 1994 r. w Mureck w Austrii uruchomiono pierwsz fabryk do produkcji EMKT
pochodzcych ze zuytych olejw smaalniczych. Fabryk uruchomia firma Vogel & Noot.
3.4. Przemysowy sposb wytwarzania EMKT
Na Rys.4 znajduje si schemat technologiczny procesu wytwarzania EMKT oleju
rzepakowego z zastosowaniem katalizatora zasadowego. Olej rzepakowy znajdujcy si w
zbiorniku zostaje skierowany do reaktora, do ktrego wprowadza si mieszank katalityczn
(CH3OK). Z reaktora po procesie transestryfikacji mieszanina reakcyjna zostaje skierowana
do rozdzielacza fazowego. Przechodzi ona przez odparowywacz, gdzie zostaje odparowany
metanol, ktry zawracany jest ponownie do procesu. Odzysk metanolu prowadzi do obnienia
kosztw procesu jak rwnie uzyskane paliwo ma lepsza jako, gdy nie jest
zanieczyszczone resztkami metanolu.W rozdzielaczu fazowym nastpuje rozdzia na warstw
estrw metylowych i warstw glicerynow. Otrzymane estry, ktre maj mie zastosowanie
jako paliwo musz wykaza warto pH na poziomie 7, obecno ewentualnych alkaliw
uszkadza pomp wtryskow silnika, dlatego kierowane s do przemycia wod. Mona
stosowa przemywanie wod z dodatkiem kwasu. Po dodaniu wody ponownie kieruje si
estry do rozdzielacza i po oddzieleniu warstwy wodnej, ktra zawiera ewentualne
zanieczyszczenia i myda warstw estrw osusza si na bezwodnym siarczanie sodu (lub elu
krzemionkowym- Silicagel). Po tym procesie otrzymuje si z dobr wydajnoci, wysokiej
jakoci biopaliwo.

Rys. 4. Schemat procesu wytwarzania EMKT z zastosowaniem katalizatora zasadowego


3.5. Produkcja biodiesla
Tabela 1 Moliwo produkcji biodiesla z rzepaku w Polsce
Wyszczeglnienie

Etap realizacji programu


wstpny poredni docelowy

Powierzchnia uprawy rzepaku - tys. ha

550

750

1000

Plon rzepaku - t/ha

2,2

2,5

3,0

Produkcja rzepaku - tys. ton

1100

1875

3000

Rzepak na olej konsumpcyjny- tys. t

850

850

850

Rzepak na biodiesel - tys. t

250

1025

2150

Produkcja biodiesla (EMKT)- tys. ton

83

342

750

1,37

5,62

12,36

13
150

51
630

105
1295

EMKT w krajowym zuyciu oleju napdowego


(2000r,) %
Produkty dodatkowe:
Gliceryna surowa - tys. ton
ruta rzepakowa - tys. ton.

W tabeli nr 1 zamieszczono szacunkowe dane dotyczce moliwoci produkcji biodiesla w


Polsce (po zatwierdzeniu przez Rzd ustawy o biopaliwach).
3.6. Rozwj zrwnowaony a produkcja biopaliw
Badania nad zastosowaniem biopaliw na bazie olejw rolinnych prowadzone byy w
transporcie podziemnym, powietrznym i naziemnym. Wyniki potwierdzaj pozytywny wpyw
biopaliw na srodowisko, w porwnaniu z paliwami pochodzenia mineralnego. Dotyczy to w
szczeglnoci:
obnienie emisji siarki,
obnienie emisji dwutlenku wgla, tlenku wgla, i czstek staych,
nastpuje obnienie zadymienia spalin,
brak jest zwizkw siarkowych i kancerogennych (midzy innymi pirobenzenu),
zwizkw mutagennych oraz innych wglowodorw,
antywybuchowe waciwoci,
biodegradowalno,
podczas stosowania biodiesla moc i moment obrotowy dla wikszoci silnikw nie ulegaj
zmianie,
wskutek nieco wikszego godzinowego zuycia paliwa o ok. 8-14%, rekompensuje si
spadek wartoci opaowej paliwa, co wiadczy o wyszej sprawnoci energetycznej
procesu spalania szczeglnie przy wyszych obcieniach,
obcienia mechaniczne i cieplne pozostaj na tym samym poziomie,
dodatek estrw metylowych kwasw tuszczowych do bezsiarkowych olejw napdowych
poprawia waciwoci smarne oleju.
Rys. 5 Wielko emisji produktw spalania biopaliwa

120

120
Emisja [%]

100

86
73

80

55

60
33
40
20
0

1- stopie zadymienia
2- wglowodory
3- tlenki wgla
4- czstki stae
5- tlenki azotu
Rys. 5 przedstawia wielko emisji produktw spalania biopaliwa. Zastosowano paliwo
skomponowane z udziaem estrw metylowych kwasw tuszczowych oleju rzepakowego,
silnik Diesla oraz test Euro 2, BR 900. Przyjto, e emisja produktw spalania oleju
napdowego pochodzenia naftowego wynosi 100%.
Biopaliwo wykazuje tylko nieco wysz emisj tlenkw azotu w porwnaniem z paliwem
konwencjonalnym jednak pozostae parametry emisji s znacznie nisze. Dodatkowe
10

zmniejszenie emisji szkodliwych produktw spalania biopaliwa mona uzyska dziki


zastosowaniu katalizatorw spalania. Ich dobr jest uatwiony ze wzgldu na brak zwizkw
siarki w biopaliwie.
Biodiesel ulega biodegradacji przynajmniej dwa razy szybciej ni olej napdowy
ropopochodny. Biodiesel jako komponent- dodatek do oleju napdowego poprawia
biodegradowalno oleju napdowego. Dobra biodegradowalno paliw zawierajcych
biodiesel wynika z prostej budowy czsteczki estru metylowego (prosty acuch wglowy z
dwoma atomami tlenu na jednym kocu). Tradycyjne paliwa ropopochodne zawieraj mniej
tlenu oraz stanowi bardzo skomplikowane mieszaniny wglowodorw z wielokrotnymi
wizaniami podwjnymi a take acuchami cyklicznymi. Taka skomplikowana struktura
decyduje o ich niskiej biodegradowalnoci oraz duej toksycznoci.
Biodiesel jest paliwem bezpiecznym, jeli chodzi o przechowywanie i stosowanie.
Stosowanie biodiesla nie wie si z ryzykiem wybuchu par, gdy nie zawiera lotnych
zwizkw.
Literatura:
a. Rzepak jako surowiec do produkcji biopaliwa i paszy, Seminarium AWRSP,
RZEPAK- energetyczne wykorzystanie biomasy szans dla rolnictwa, MalborkJastrzbia Gra, 2002
b. Krajowa Agencja Poszanowania Energii S.A. , Analiza moliwoci stosowania
nonikw energii produkowanych w oparciu o surowce ze rde odnawialnych,
Warszawa 2000
c. Szaajko U., Fiszer S. Oleje rolinne jako substytuty surowcw naftowych do
produkcji paliw silnikowych, Przemys Chemiczny, 79,8,2000
d. Grzybek A., Wybrane aspekty polityki biopaliw- opacalno produkcji, Materiay
seminaryjne Energia ze rde przyjaznych rodowisku, 2002
e. Mittelbach M., Enzelsberger H., Transesterification of Heated Rapeseed Oil For
Extending Diesel Fuel, JAOCS, 76,5, 1999
f. The potential of using vegetable oil fuels as fuel for diesel engines, Energy
Conversion & Managment, 42, 2001
g. Demirbas A., Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non- catalytic
supercritical alcohol transesterifications and other methods: a survey, Energy
Conversion and Management 44, 2003.

11

wiczenia laboratoryjne
1. Metanoliza oleju rzepakowego
1.1. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest przeprowadzenie procesu transestryfikacji zasadowej oleju
rzepakowego w celu otrzymania estrw metylowych kwasw tuszczowych czyli paliwa do
silnikw Diesla.
1.2. Surowce i odczynniki
Olej rzepakowy rafinowany
Alkohol metylowy cz.d.a
Wodorotlenek potasu cz.d.a
el krzemionkowy (Silica Gel)
Papierek wskanikowy
1.3. Szko i aparatura
Kolba stokowa ze szlifem V= 250 cm3
Rozdzielacz V= 250 cm3
Lejki
Termometr do 100oC
Kolba okrgodenna
Wyparka prniowa
Waga elektroniczna
Palnik
1.4. Przygotowanie katalizatora procesu transestryfikacji
Rzeczywistym katalizatorem reakcji transestryfikacji jest metanolan potasu, ktry powstaje w
wyniku reakcji alkoholu metylowego i wodorotlenku potasu wedug reakcji:
CH3OH + KOH CH3OK + H2O
W celu przygotowania 1 M roztworu metanolanu potasu naley rozpuci 56g wodorotlenku
potasu w 1 dm3 alkoholu metylowego.
1.5. Wykonanie wiczenia
Odway 150 g oleju rzepakowego do kolby stokowej. Olej naley podgrza do temp. ok.
40oC nastpnie doda 22,5 cm3 metanolanu potasu (roztwr 1M)- pierwszy etap
transestryfikacji zsadowej. Naley miesza intensywnie mieszanin reakcyjn- wstrzsa
energicznie przez ok. 30 min. Nastpnie przela roztwr do rozdzielacza (pobra prbk do
analizy TLC- prbka nr 1 ok. 10ml) i pozostawi do rozdziau na dwie frakcje:
- grn: warstwa estrw metylowych kwasw tuszczowych- EMKT,
- doln: warstwa glicerynowa.
Po cakowitym rozdzieleniu przela grn frakcj estrw metylowych ponownie do kolby
stokowej (pobra niewielk prbk ok. 10 ml do analizy TLC prbka nr 2) doda 7,5 cm3
metanolanu potasu drugi etap transestryfikacji zasadowej. Ponownie energicznie wstrzsa
mieszanin reakcyjn przez ok. 15 min. i nastpnie przela roztwr do rozdzielacza.
Pozostawi do momentu wydzielenia si dwch frakcji. Doln frakcj odrzuci a grn naley
podda procesowi oczyszczania obejmujcego nastpujce etapy:
- przemycie wod do pH neutralnego,
- filtracja Silica Gel w celu osuszenia i oddzielenia ewentualnych resztek myde.

12

1.6. Obliczanie wydajnoci procesu transestryfikacji


Otrzymane estry metylowe kwasw tuszczowych przela do kolby okrgodennej (wczeniej
zwaonej) odparowa resztki metanolu w wyparce prniowej a nastpnie zway frakcj
estrw metylowych.
Otrzymane estry metylowe kwasw tuszczowych przeznaczy do analizy TLC (prbka nr 3)
i wyznaczenia wielkoci fizyko- chemicznych.
Opracowanie wynikw
Obliczy wydajno procesu transestryfikacji zasadowej, przeprowadzi dyskusj wynikw.

2. Analiza estrw metylowych kwasw tuszczowych metod chromatografii


cienkowarstwowej podziaowej TLC
2.1. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest analiza jakociowa otrzymanych estrw metylowych kwasw
tuszczowych metod chromatografii TLC.
2.2. Surowce i odczynniki
Estry metylowe kwasw tuszczowych
Eter etylowy
Eter naftowy
Kwas octowy
Jod
2.3. Szko i aparatura
Komora chromatograficzna
Pytki chromatograficzne TLC
Mikropipeta
Suszarka
Palnik
Penseta
2.4. Wykonanie wiczenia
Otrzymane w wiczeniu nr 1 estry metylowe kwasw tuszczowych rozcieczy eterem
naftowym. Za pomoc mikropipety nanosi punktowo krople badanych estrw na pytk. Przy
nanoszeniu punktowym odlego midzy poszczeglnymi punktami o rednicy 3-5 mm nie
powinna by mniejsza ni 10 mm. Zwykle nanosi si 1-5 l. Nastpnie komor
chromatograficzn napeni mieszanin rozpuszczalnikw w nastpujcym stosunku
objtociowym eter naftowy- eter etylowy- kwas octowy (85:15:1). Zanurzenie pytek nie
powinno przekracza 5-8 mm. Rozwijanie polega na przepuszczaniu ukadu przez pytk z
sorbentem i naniesionymi substancjami technik wstpujc. Zwykle dugo drogi
rozwijania wynosi ok. 10 cm (odlego od startu do czoa ukadu). Chromatogramy rozwija
si w temperaturze pokojowej. Po rozwiniciu pytk chromatograficzn naley wysuszy i
nastpnie wywoa w parach jodu. W tym celu jod naley zaktywowa podgrzewajc w
zamknitym naczyniu do momentu pojawienia si brunatnych par jodu.
Opracowanie wynikw
Naley porwna uzyskane chromatogramy z rozwinicia poszczeglnych prbek EMKT
prbka nr 1,2 i 3. Naley zwrci szczegln uwag na obecno plam trjglicerydw.
Naley opisa pytki chromatograficzne przeprowadzi dyskusj wynikw.

13

3. Pomiar waciwoci fizykochemicznych estrw metylowych kwasw tuszczowych


3.1. Piknometryczny pomiar gstoci:
Piknometr jest to szklany przyrzd laboratoryjny, sucy do wyznaczania gstoci cieczy i
cia staych. Zaopatrzony jest w korek kapilarny lub termometr ze szlifem albo w
najprostszym typie - zakoczony dug, wsk szyjk.
Objto piknometru zwykle nie przekracza 30 ml i jest kalibrowana za pomoc wody.
Zasada pomiaru polega na zwaeniu pustego piknometru oraz napenionego badan prbk
(estry metylowe kwasw tuszczowych- EMKT). Znajc objto naczynia pomiarowego
oblicza si gsto badanej cieczy ze wzoru:
m m1
d= 2
m3 m1
m1 : masa pustego piknometru [g],
m 2 : masa piknometru napenionego EMKT [g],
m3 : masa piknometru napenionego woda o temperaturze 20oC [g].
W pierwszym etapie naley zway suchy piknometr z dokadnoci 0,0002g nastpnie
napenia si go wod destylowan o temperaturze 20oC i ponownie way, po wysuszeniu
piknometr napenia si badanymi EMKT (temp. 20oC) i ponownie way.
Dokona pomiaru gstoci oleju napdowego pochodzenia mineralnego z zachowaniem tych
samych warunkw pomiaru.
Opracowanie wynikw
Obliczy gsto badanych cieczy i porwna otrzymane wartoci gstoci EMKT i oleju
napdowego. Porwna otrzymane wartoci gstoci z danymi literaturowymi. Przeprowadzi
dyskusj wynikw- sformuowa wnioski.

3.2. Pomiar lepkoci wiskozymetrem Hpplera


W wiskozymetrze Hpplera (Rys.6) lepko badanego orodka wyznaczana jest na podstawie
czasu opadania kuli o znanej wielkoci i gstoci na okrelonym odcinku pionowo ustawionej
rurki. W tym przypadku lepko wyznaczana jest ze wzoru:
= F(1-2)K
gdzie:
- lepko dynamiczna [cP],
F - czas opadania kuli [s],
1 - gsto kuli [gcm-3],
2 - gsto badanej cieczy w temperaturze pomiaru [gcm-3],
K - staa kuli [cPcm3g-1s-1] (patrz Tabela 2)
Nr kuli
1
2
3
4
5
6

Tabela 2 Charakterystyczne parametry kul.


Masa kuli [g] Gsto kuli dla
rednica kuli
o
dla 20 C [mm]
20oC [g/cm3]
15,803
4,9812
2,410
15,628
4,8170
2,410
15,148
4,3862
2,410
14,148
3,5781
2,413
13,500
10,0269
7,784
10,000
4,0835
7,80

Staa kuli K
[cPcm3g-1s-1]
0,00913
0,0741
0,789
5,37
10,6
40,5
14

Do okrelenia gstoci olejw mineralnych dla temperatur wyszych ni 20oC, mona


posuy si zalenoci:
2 = 0 (t1 t 0 ) k
gdzie:
k wspczynnik charakteryzujcy zmian gstoci ze zmiana temperatury [gcm-3oC-1],
to 20oC,
t1 temperatura pomiaru [oC],
Tabela 3. Zmiana gstoci spowodowana zmiana temperatury dla olejw mineralnych
Gsto oleju [g/cm3]
0,76
0,80
0,84

Wspczynnik k
[gcm-3oC-1]
0,00075
0,00070
0,00065

Gsto oleju [g/cm3]


0,88
0,92
0,96

Wspczynnik k
[gcm-3oC-1]
0,00063
0,00062
0,00060

Wykonanie pomiaru:
1. Przed przystpieniem do pomiaru naley wypoziomowa wiskozymetr,
2. Ustawi temperatur w termostacie na 20oC i wczy obieg cieczy termostatujcej,
3. Dokrci dolna nakrtk w wiskozymetrze zgodnie z Rys. 6 i napeni rurk badan
prbk estrw metylowych kwasw tuszczowych,
4. Nastpnie naley umieci w rodku kulk. Kul naley tak dobra, aby jej czas
opadania pomidzy punktami A-B zawiera si w przedziale 15-300 s,
5. Przyrzd skrci zgodnie z Rys. 6,
6. Odcigajc zatyczk obrci o 180o komor wiskozymetru i poczeka na opadnicie
kuli,
7. Nastpnie naley obrci komor do poprzedniego pooenia i rozpocz pomiar,
Nastpuje opadanie kuli. Naley zmierzy czas opadania pomidzy punktami
(przyjmujc za momenty graniczne, pocztek lub koniec kulki) oraz temperatur
pomiaru,
8. Pomiar wykona dla temperatur 20oC, 40oC, 60oC,
9. Zla EMKT do waciwej butelki, wytrze do sucha kule i rurk przyrzdu.
10. Wykona te same czynnoci, stosujc jako prbk olej napdowy pochodzenia
mineralnego.

15

Rys.6 Wiskozymetr Hpplera: 1 uszczelka, 2 termometr, 3 rurka pomiarowa,


4 kruciec cieczy termostatujcej, 5 nakrtka, 6 grny element rurki pomiarowej,
7 piercie, 8 poziomica, 9 dolny element rurki pomiarowej.
Opracowanie wynikw
Obliczy lepko badanych estrw metylowych kwasw tuszczowych dla poszczeglnych
temperatur. Przedstawi na wykresie zmian lepkoci EMKT w f-cji temperatury.
Obliczy lepko badanego oleju napdowego pochodzenia mineralnego dla poszczeglnych
temperatur. Przedstawi na wykresie zmian lepkoci oleju napdowego w f- cji temperatury.
Porwna otrzymane wartoci lepkoci dla EMKT i oleju napdowego. Porwna otrzymane
wartoci z danymi literaturowymi. Przeprowadzi dyskusj i sformuowa wnioski.

3.3. Pomiar temperatury zaponu i temperatury palenia metod Marcussona (Rys.7)


Temperatura zaponu najnisza temperatura, przy ktrej w cile okrelonych
warunkach nastpuje zapalenie par oleju od zewntrznego rda ognia (miara zawartoci
lotnych skadnikw).
Temperatura palenia najnisza temperatura, przy ktrej zapalone pary badanego
produktu, pal si przez pewien okres (podany w normie) po oddaleniu pomienia.
Temperatura palenia wedug tej metody jest to najnisza temperatura, przy ktrej zapalone
pary badanego produktu pal si co najmniej przez 3 sekundy po oddaleniu pomienia. Przed
wykonaniem kadego pomiary naley tygiel N dokadnie wyczyci i osuszy.

16

Rys.7 Aparat Marcussona: K - metalowe naczynie, F - piercie ebrowy, N - tygiel,


P - krek, T - termometr, Z - zapalnik, G palnik.
Wykonanie pomiaru:
1. Aparat musi by umieszczony w wietle przymionym i w miejscu wolnym od
przewiewu,
2. Produkty o temperaturze zaponu powyej 220oC ogrza do 50oC i wla do tygla do
podanej wysokoci. Natomiast produkty o temperaturze zaponu poniej 220oC
wlewa w temperaturze pokojowej,
3. Po umieszczeniu tygla N w piercieniu F zanurzy termometr T w ten sposb, aby
odlego dna naczyka termometru od dna tygla wynosia 2mm, a odlego
naczyka rtciowego od ciany 5mm,
4. Ogrzewa w ten sposb, aby przyrost temp. wynosi 3-4oC na minut,
5. Od temp. niszej o okoo 30oC od przypuszczalnej temp. zaponu zblia palnik G do
powierzchni produktu tak, aby pomyk dugoci 10 mm znajdowa si ogem przez 2
sekundy na powierzchni produktu, po czym palnik cofn,
6. Odczyta temperatur zaponu, a nastpnie temperatur palenia.
Naley wykona co najmniej 2 pomiary (dla ktrych rnica nie moe przekracza 4oC)
uywajc do kadego pomiary wieej prbki produktu.
Po dokonaniu pomiaru temperatury zaponiu i palenia EMKT, przeprowadzi pomiar
temperatury zaponu i palenia oleju napdowego pochodzenia mineralnego.
Opracowanie wynikw
Dokona porwnania otrzymanych warto temperatur zaponu i palenia dla poszczeglnych
cieczy, porwna z danymi literaturowymi. Przeprowadzi dyskusj wynikw.

17

You might also like