Professional Documents
Culture Documents
Instrukcj przygotowaa:
mgr in. Monika Perkowska
Gdask 2005
1. Podstawowe terminy
Oleje rolinne otrzymuje si je z rolin oleistych w wyniku procesu toczenia lub ekstrakcji.
Oleje to estry glicerolu i kwasw tuszczowych inaczej acyloglicerole.
Olej rzepakowy podstawow rolin oleist w Polsce jest rzepak. Olej rzepakowy otrzymuje
si w wyniku toczenia nasion rzepaku, a najczciej poprzez ekstrakcj.
Toczenie metoda wyodrbniania oleju z nasion rolin oleistych pod wpywem siy nacisku w
prasach limakowych. W procesie toczenia otrzymujemy olej i tzw. wytoki, ktre stosowane
s jako pasza dla zwierzt.
Ekstrakcja metoda rozdzielania substancji polegajca na wymywaniu rozpuszczalnikiem
podanych skadnikw mieszaniny. Podczas ekstrakcji z odpowiednio rozdrobnionej fazy
staej do roztworu przechodz substancje rozpuszczalne w danym rozpuszczalniku, ktry
nastpnie si odparowuje. Do tego procesu stosuje si urzdzenia zwane ekstraktorami gdzie
substancja staa jest wielokrotnie omywana czystym rozpuszczalnikiem.
Kwasy karboksylowe zwizki organiczne zawierajce co najmniej jedn grup karboksylow
COOH.
Kwasy tuszczowe wysze, nasycone lub nienasycone kwasy karboksylowe o prostych
acuchach wglowodorowych zawierajcych parzyst liczb atomw wgla w czsteczce.
Wystpuj powszechnie w postaci estrw zwizanych w tuszczach. Kwasy tuszczowe
nasycone zawierajce do 8 atomw wgla w czsteczce s cieczami, wysze s ciaami
staymi. Nienasycone k.t. s na og cieke.
Estry zwizki organiczne powstajce w wyniku reakcji kwasw z alkoholami. Naturalne
oleje, tuszcze to estry glicerolu (alkohol trjwodorotlenowy) i kwasw tuszczowych.
Acyloglicerole (tri-di-monoacyloglicerole) czyli estry glicerolu i kwasw tuszczowych.
Monoacyloglicerole zawieraj w czsteczce jedna reszt kwasw tuszczowych,
diacyloglicerole maj dwie reszty kwasw tuszczowych a triacyloglicerole posiadaj w
swojej czsteczce trzy reszty kwasw tuszczowych.
Transestryfikacja jest procesem polegajcym na wymianie chemicznie zwizanej gliceryny
w czsteczce triacyloglicerolu na dodany alkohol metylowy lub etylowy w obecnoci
katalizatora zasadowego lub kwasowego.
Estry metylowe kwasw tuszczowych powstaj w wyniku procesu transestryfikacji
alkoholem metylowym oleju rolinnego bd tuszczu zwierzcego.
Estry etylowe kwasw tuszczowych powstaj w wyniku procesu transestryfikacji alkoholem
etylowym oleju rolinnego bd tuszczu zwierzcego.
Biodiesel olej napdowy (paliwo do silnikw Diesla) stanowicy lub zawierajcy
biologiczny komponent w postaci metylowych estrw rzepakowych.
Chromatografia metoda rozdziau substancji wykorzystujca rnice w szybkoci ich
przemieszczania sie w orodku porowatym. W zalenoci od stanu skupienia, w ktrym
znajduja si rozdzielane substancje wyrnia si chromatografi gazow i chromatografi
cieczow. Rozdzielane substancje w mieszaninie gazowej lub ciekej wraz z eluentem
(obojtny gaz nony lub rozpuszczalnik) stanowi faz ruchom wdruj przez orodek
porowaty- faz nieruchom. Podczas tej wdrwki nastpuje zrnicowanie drogi jak
przebyy poszczeglne skadniki mieszaniny w danym czasie, czyli ich rozdzia. W zalenoci
od formy, jak ma faza nieruchoma, wyrnia si chromatografi bibuow,
cienkowarstwow (ch. cieczowa) oraz kolumnow (ch. gazowa i cieczowa).
Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) faz nieruchom stanowi rozwinita powierzchnia
elu krzemionkowego (Silica Gel), sproszkowanego tlenku glinu, sproszkowanej,
modyfikowanej celulozy lub innego materiau porowatego naniesionego cienk warstw na
podoe pytki metalowej lub plastikowej.
] [
[ ] = [cm 2 s 1 ]
Temperatura zaponu najnisza temperatura przy ktrej nastpuje zapalenie par oleju od
zewntrznego rda ognia (miara zawartoci lotnych skadnikw).
Ciepo spalania ilo energii cieplnej otrzymana przy cakowitym i zupenym spaleniu
jednostki masy lub objtoci paliwa przy ochodzeniu produktw spalenia do pocztkowej
temperatury reagentw oraz cakowitym skropleniu pary wodnej zawartej w spalinach.
2. BIOPALIWA
2.1. Biopaliwa pynne
Kolejne kryzysy paliwowe spowodoway rozwj technologii w dziedzinie produkcji i
wykorzystania biopaliw pynnych. Do biopaliw pynnych zaliczamy: bioetanol, olej rolinny,
biopaliwo z olejw rolinnych (biodiesel), biometanol oraz bioolej. W skali wiatowej
najwiksze znaczenie ma bioetanol i biodiesel.
Etanol- jest alkoholem etylowym (C2H5OH) powstajcym w wyniku fermentacji alkoholowej
cukrw (zboa, ziemniaki, kukurydza) a nastpnie procesw destylacji i rektyfikacji. Mona
go rwnie pozyska syntetycznie- np. z etylenu.
Tradycyjne odpady
drzewne i drewno
Rolnicze uprawy i
odpady
Obrbka
biochemiczna
Etanol
Inne alkohole i paliwa
wglowodorowe,
Metanol z biomasy
Obrbka
termochemiczna
Komponenty do benzyn
reformuowanych
(Etery)
W odr
Odpady komunalne
Glony morskie
Roliny oleiste
Obrbka fizyczna /
chemiczna
Biodiesel
2.2 Biodiesel
Biodieselem nazywamy olej napdowy stanowicy lub zawierajcy biologiczny komponent w
postaci metylowych estrw rzepakowych.
Biodieslem s wic nastpujce rodzaje paliw:
100%, czyste EMKT, nazywane po prostu biodieslem,
4
CH 2 OCOR 3
3 CH 3 OH
CH 2 OH
katalizator
CHOH
metanol
CH 2 OH
gliceryna
TAG
R 1 CO OCH 3
+
R 2 CO OCH 3
R 3 CO OCH 3
mieszanina
estrw
metylowych
MONOACYLOGLICEROLE
CH2-OH
CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2
CH-OH
CH2-OH
CH2-O-CO-R3
GLICEROL
KWASY TUSZCZOWE
OLEJ ROSLINNY
TRIACYLOGLICEROLE
CH2-OH
CH2-O-CO-R1
CH-OH
CH-O-CO-R2
CH2-OH
CH2-O-CO-R3
METANOL
WODA
RESZTKI KATALIZATORA
PRODUKT DOCELOWY
ESTRY METYLOWE
KWASW TUSZCZOWYCH
CH3-O-CO-R1
CH3-O-CO-R2
CH3-O-CO-R3
temperatury,
czasu prowadzenia procesu,
rodzaju uytego katalizatora.
Reakcja transestryfikacji przebiega:
w temperaturze otoczenia, jeli stosuje si katalizator alkaliczny,
w temperaturze ok. 100oC, jeli uywa si katalizatora kwanego
W temperaturze powyej 250oC, jeli nie stosuje si katalizatora.
Otrzymywanie estrw metylowych i etylowych jest realizowane przede wszystkim w
obecnoci katalizatorw zasadowych: KOH, NaOH, Na2CO3, CH3COONa.
Ze schematu procesu transestryfikacji (rys.3) oleju rolinnego metanolem wida, e oprcz
podanego produktu metanolizy tj. mieszaniny estrw metylowych kwasw tuszczowych,
powstaje wiele produktw ubocznych, ktre musza zosta usunite z mieszaniny
poreakcyjnej, poniewa estry jako ewentualne biopaliwo powinny by odpowiedniej
czystoci.
Alkoholiza biegnie do chwili ustalenia si stanu rwnowagi zalenej od stosunku ilociowego
zwizkw biorcych udzia w procesie.
Najefektywniejszymi katalizatorami procesu transestryfikacji s katalizatory alkaliczne. Jeeli
do katalitycznej metanolizy jest uywany wodorotlenek sodu, to prawdopodobnie
rzeczywistym katalizatorem jest metanolan sodu, powstajcy w reakcji NaOH z CH3OH.
Jak ju wspomniano mona prowadzi proces transestryfikacji bez udziau katalizatora.
Wymaga to jednak stosowania znacznie wyszych temperatur (powyej 250oC).
Transestryfikacj olejw rolinnych mona prowadzi rwnie metod enzymatyczn,
stosujc biokatalizatory w postaci enzymw, np. immobilizowan lipaz (lipase candida
rugosa).
3.1. Kinetyka reakcji transestryfikacji
W praktyce przemysowej proces transestryfikacji prowadzi si najczciej w
temperaturze 60-70oC w obecnoci katalizatora alkalicznego. W celu osignicia wysokiego
stopnia konwersji estrw, zwykle stosuje si nadmiar metanolu. Wymaga si aby substrat
olejowy by prawie cakowicie odkwaszony ( liczba kwasowa oleju nie powinna przekracza
0,4 mg KOH/g) a metanol powinien by cakowicie bezwodny.
W pocztkowym okresie transestryfikacji, reagenty tworz ukad dwufazowy, co powoduje,
e szybko reakcji jest uwarunkowana procesem dyfuzji. Z chwil pojawienia si na
powierzchni rozdziau faz estrw, dziaajcych na ukad jak obustronny rozpuszczalnik,
tworzy si monowarstwa. Reakcja przebiega w dwch obszarach: dyfuzyjnym, zalenym od
prdkoci wymiany masy oraz kinetycznym, zalenym od stenia reagentw.
Wyniki bada wpywu rodzaju zasady na stopie przereagowania triacylogliceroli oleju
rzepakowego do estrw metylowych, ukazuj i najwiksz wydajno procesu osiga si
przy uyciu jako katalizatora wodorotlenku cezu a w nastpnej kolejnoci wodorotlenku
potasu, wodorotlenku sodu a najnisz warto uzyskano dla wodorotlenku litu.
Szybko reakcji transestryfikacji ronie wraz ze wzrostem stenia wodorotlenku, uytego
katalizatora. Zastosowanie mocniejszej zasady, zwikszenie temperatury jak rwnie wzrost
stosunku molowego metanolu do oleju powoduje zwikszenie stopnia przereagowania oleju
rzepakowego do estrw metylowych.
Wydajno procesu transestryfikacji zawiera si w przedziale 88% do 95% oznacza to, e z 1
kg oleju uzyskuje si 0,880- 0,950 kg biopaliwa.
3.2. Estry metylowe kwasw tuszczowych
W wyniku procesu transestryfikacji otrzymuje si gwnie estry metylowe kwasw
tuszczowych czyli biopaliwo oraz gliceryn i myda oraz inne produkty nieprzereagowane.
W nazewnictwie polskim uywa si okrelenia REM (rzepakowe estry metylowe), w
550
750
1000
2,2
2,5
3,0
1100
1875
3000
850
850
850
250
1025
2150
83
342
750
1,37
5,62
12,36
13
150
51
630
105
1295
120
120
Emisja [%]
100
86
73
80
55
60
33
40
20
0
1- stopie zadymienia
2- wglowodory
3- tlenki wgla
4- czstki stae
5- tlenki azotu
Rys. 5 przedstawia wielko emisji produktw spalania biopaliwa. Zastosowano paliwo
skomponowane z udziaem estrw metylowych kwasw tuszczowych oleju rzepakowego,
silnik Diesla oraz test Euro 2, BR 900. Przyjto, e emisja produktw spalania oleju
napdowego pochodzenia naftowego wynosi 100%.
Biopaliwo wykazuje tylko nieco wysz emisj tlenkw azotu w porwnaniem z paliwem
konwencjonalnym jednak pozostae parametry emisji s znacznie nisze. Dodatkowe
10
11
wiczenia laboratoryjne
1. Metanoliza oleju rzepakowego
1.1. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest przeprowadzenie procesu transestryfikacji zasadowej oleju
rzepakowego w celu otrzymania estrw metylowych kwasw tuszczowych czyli paliwa do
silnikw Diesla.
1.2. Surowce i odczynniki
Olej rzepakowy rafinowany
Alkohol metylowy cz.d.a
Wodorotlenek potasu cz.d.a
el krzemionkowy (Silica Gel)
Papierek wskanikowy
1.3. Szko i aparatura
Kolba stokowa ze szlifem V= 250 cm3
Rozdzielacz V= 250 cm3
Lejki
Termometr do 100oC
Kolba okrgodenna
Wyparka prniowa
Waga elektroniczna
Palnik
1.4. Przygotowanie katalizatora procesu transestryfikacji
Rzeczywistym katalizatorem reakcji transestryfikacji jest metanolan potasu, ktry powstaje w
wyniku reakcji alkoholu metylowego i wodorotlenku potasu wedug reakcji:
CH3OH + KOH CH3OK + H2O
W celu przygotowania 1 M roztworu metanolanu potasu naley rozpuci 56g wodorotlenku
potasu w 1 dm3 alkoholu metylowego.
1.5. Wykonanie wiczenia
Odway 150 g oleju rzepakowego do kolby stokowej. Olej naley podgrza do temp. ok.
40oC nastpnie doda 22,5 cm3 metanolanu potasu (roztwr 1M)- pierwszy etap
transestryfikacji zsadowej. Naley miesza intensywnie mieszanin reakcyjn- wstrzsa
energicznie przez ok. 30 min. Nastpnie przela roztwr do rozdzielacza (pobra prbk do
analizy TLC- prbka nr 1 ok. 10ml) i pozostawi do rozdziau na dwie frakcje:
- grn: warstwa estrw metylowych kwasw tuszczowych- EMKT,
- doln: warstwa glicerynowa.
Po cakowitym rozdzieleniu przela grn frakcj estrw metylowych ponownie do kolby
stokowej (pobra niewielk prbk ok. 10 ml do analizy TLC prbka nr 2) doda 7,5 cm3
metanolanu potasu drugi etap transestryfikacji zasadowej. Ponownie energicznie wstrzsa
mieszanin reakcyjn przez ok. 15 min. i nastpnie przela roztwr do rozdzielacza.
Pozostawi do momentu wydzielenia si dwch frakcji. Doln frakcj odrzuci a grn naley
podda procesowi oczyszczania obejmujcego nastpujce etapy:
- przemycie wod do pH neutralnego,
- filtracja Silica Gel w celu osuszenia i oddzielenia ewentualnych resztek myde.
12
13
Staa kuli K
[cPcm3g-1s-1]
0,00913
0,0741
0,789
5,37
10,6
40,5
14
Wspczynnik k
[gcm-3oC-1]
0,00075
0,00070
0,00065
Wspczynnik k
[gcm-3oC-1]
0,00063
0,00062
0,00060
Wykonanie pomiaru:
1. Przed przystpieniem do pomiaru naley wypoziomowa wiskozymetr,
2. Ustawi temperatur w termostacie na 20oC i wczy obieg cieczy termostatujcej,
3. Dokrci dolna nakrtk w wiskozymetrze zgodnie z Rys. 6 i napeni rurk badan
prbk estrw metylowych kwasw tuszczowych,
4. Nastpnie naley umieci w rodku kulk. Kul naley tak dobra, aby jej czas
opadania pomidzy punktami A-B zawiera si w przedziale 15-300 s,
5. Przyrzd skrci zgodnie z Rys. 6,
6. Odcigajc zatyczk obrci o 180o komor wiskozymetru i poczeka na opadnicie
kuli,
7. Nastpnie naley obrci komor do poprzedniego pooenia i rozpocz pomiar,
Nastpuje opadanie kuli. Naley zmierzy czas opadania pomidzy punktami
(przyjmujc za momenty graniczne, pocztek lub koniec kulki) oraz temperatur
pomiaru,
8. Pomiar wykona dla temperatur 20oC, 40oC, 60oC,
9. Zla EMKT do waciwej butelki, wytrze do sucha kule i rurk przyrzdu.
10. Wykona te same czynnoci, stosujc jako prbk olej napdowy pochodzenia
mineralnego.
15
16
17