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AROMATICIDAD Y

GRUPOS
FUNCIONALES
CTEDRA DE QUMICA ORGNICA I
DPTO. DE QUMICA INDUSTRIAL Y
APLICADA

Profesor: Dr Edgardo Calandri

Resonancia y estabilidad
Vimos en la clase anterior vimos que la resonancia
aporta estabilidad a una especie qumica Por qu?
H2C

CH
+

CH2

*
p

H2C

CH
+

CH2

3
2
1

Un catin alilo localizado


presentara niveles de energa
semejantes al eteno ms un
orbital p vaco
La deslocalizacin hace que
sean ms los orbitales
atmicos intervinientes, eso
redunda en ms orbitales
moleculares,
con
mayor
separacin energtica entre
ellos.
Un
catin alilo resonante es
una mejor altenativa pues el
1 (enlazante) es de menor
energa que el del eteno.

La mezcla de los tres orbitales atmicos p deriva en tres orbitales


moleculares , el enlazante, tendr menor energa que el que posee el
Dr Edgardo
Calandri
2
eteno.

La aromaticidad: un caso muy


especial de resonancia
En 1834 se aisl un compuesto de
frmula molecular C6H6
Se lo llam bencina, por derivar de
la resina de benzona y hoy se lo
llama benceno.
La estructura del benceno fue objeto
de largas controversias, hasta que
finalmente Kekul dio con la frmula
definitiva y que es la que hoy
conocemos.
Dr Edgardo Calandri

La estructura propuesta por Kekul


consiste en un ciclo plano, de seis
carbonos, con enlaces dobles
alternados:
Pero esta estructura no pareca
posible, ya que los enlaces dobles
son ms cortos que los simples; la
estructura debera ser:
Sin embargo, todos los estudios
realizados indicaban que la estructura
deba ser regular, como la primera.
Dr Edgardo Calandri

La solucin propuesta por Kekul fue considerar que


una
sola
representacin
era
insuficiente,
proponiendo dos estructuras simultaneas:

Las estructuras de Kekul fueron los


primeros hbridos de resonancia propuestos
e inaugur un nuevo campo de estudios
dentro de la Qumica Orgnica: la de los
compuestos aromticos.
Como ya adelantamos, los hbridos de
resonancia no existen en realidad, slo son
representaciones de esta.
Dr Edgardo Calandri

Los
compuestos
aromticos
se
caracterizan por su gran estabilidad,
comparados con otros insaturados, como
los alquenos, por ejemplo:
OH
K M O 4, H 2O

OH
K M O 4, H 2O

MnO 2

NO REACCIONA

Otro ejemplo es la reaccin con los


halgenos, con los alquenos es una
reaccin rpida, mientras que, en iguales
Br
condiciones, elB r benceno
no
reacciona:
H
MnO
2

C C l4

B r2
C C l4

H
Br

NO REACCIONA
Dr Edgardo Calandri

La estabilidad del benceno se


evidencia en los estudios de
hidrogenacin:
La hidrogenacin
total de los compuestos siguientes

conduce a la obtencin de ciclohexano


El ciclohexano es ms estable y por eso todos los
valores son negativos
Este liberara
3 veces la
energa del
ciclohexeno=
3 x -118=
-356 kJ/mol

1,3,5 Ciclohexatrieno
-150 kJ/mol

1,3 Ciclohexadieno

Ciclohexeno

-356 kJ/mol
-230 kJ/mol

-206 kJ/mol

-118 kJ/mol

Ciclohexano
El ciclohexadieno libera -230 en lugar
de -236 kJ/mol, debido a la
estabilizacin por resonancia.
Dr Edgardo Calandri

La diferencia entre
-356 y -206 kJ/mol,
representa la
estabilidad adicional
que aporta la
resonancia en el
benceno (-150

De dnde proviene tal estabilidad?

rece que la condicin es que haya enlaces alternad


1,3,5
-hexatri
eno

Ambas molculas tienen 3


enlaces pi alternados

Sin embargo:
H
H

H
H

Estos hidrgenos
impiden que los
extremos se
aproximen lo
H
suficiente

H
H

El hexatrieno no puede solapar


bien a los orbitales p, por
agolpamiento de los hidrgenos
de C1 y C6
Dr Edgardo Calandri

En benceno no tiene
ese problema, los
seis lbulos p se
solapan bien

Podemos decir que una molcula aromtica:


Posee estructura cclica con enlaces
alternados
Cada tomo tiene un orbital p, que puede
estar vaco, o no.
La hibridacin de los tomos del anillos ser
sp2 (en raras ocasiones, sp)
Los orbitales p se solapan conformando una
nube continua, con forma de anillos, por
encima y debajo del ciclo.
El ciclo ser plano o casi plano, para que el
solapamiento de los p sea efectivo.
La deslocalizacin de los electrones debe
disminuir la energa
interna de la molcula,9
Dr Edgardo Calandri

Porqu esos orbitales aportan tanta


estabilidad?

La mecnica cuntica nos dice que:


El solapamiento de orbitales atmicos
produce tantos orbitales moleculares,
como atmicos se mezclaron.
La mitad sern enlazantes y la otra mitad,
antienlazantes o no enlazantes.

Los dos orbitales


atmicos p del
etileno se unen y
forman

Un orbital

antienlazan
te
Un orbital
enlazante

Dr Edgardo Calandri

10

El 1,3,5 hexatrieno, con seis orbitales


p, forma 6 orbitales moleculares
El benceno tambin, pero con
algunas diferencias:
Anti
-enlazant
es

Enlazant
es

Los orbitales enlazantes del benceno


son de menor energa que los del
Dr Edgardo Calandri
hexatrieno

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Ahora podemos entender la


diferencia de estabilidad entre
benceno
y hexatrieno
Mayor diferencia
entre enlazantes
y antienlazantes
para benceno

Ambos forman 6 orbitales moleculares. Sin


embargo, los enlazantes del benceno son de
menor energa que hexatrieno
Dr Edgardo Calandri

Para que un
enlace se
rompa deben
pasar
electrones del
nivel enlazante
al
antienlazante.
Mientras mayor
sea la
diferencia entre
esos niveles,
ms estable es
la molcula
12

El benceno muestra un orbital enlazante de menor


energa
Luego le siguen 2 enlazantes, que poseen igual
energa (orbitales degenerados)

Todos los compuestos aromticos tienen esa


caracterstica.
El nmero de orbitales enlazantes es siempre impar
Un enlazante ocupar el sitio de menor energa
Los restantes se distribuirn de a pares en orden
ascendente de energa
Entonces el total de electrones pi resulta de sumar 2
(electrones de menor energa) ms 4 por cada para
Dr Edgardo Calandri
13
de orbitales degenerados

Ejemplos: cules son


aromticas?

4e 4n+2: no

cumple
No es
aromtico

Ciclobutadieno

8e 4n+2: no cumple
No es aromtico

Ciclooctatetraeno

Furano

6e = 4x1+2:
cumple

Pero no es
completamente
conjugado
No es aromtico

Ciclopentadieno

Naftaleno
H
N

H
N

Cicloheptatrieno

4e 4n+2: no 10e =4n+2:


cumple
cumple
Es aromtico
No es
aromtico

Pirrol

6e=4x1+2:
cumple, el O
aporta 2 e

Es
aromtico

6e =4x1+2:
cumple, el N
aporta 2 e
Es
aromtico

Dr Edgardo Calandri

10H-Fenotiazina

16e 4n+2:
no cumple
No es
aromtico

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Los anillos aromticos son


planos:
BENCENO

FENANTRENO

Los que no cumplen con las reglas de la


aromaticidad, pierden la forma plana:

CICLOOCTATETRAENO
Dr Edgardo Calandri

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Cul es el ms
cido?
H
-

Este par de
electrones
no participa
del sistema
pi
Este
participa
del
sistema pi

Este es
ms
cido

Cul es ms
bsico?
+

Aqu la carga completa al


sistema aromtico: anin
muy estable mayor
acidez

Este es
ms
bsico

Aqu la carga no
interviene en el
sistema aromtico
(reside en un lbulo
sp2)

No se rompe la
conjugacin

H
H

Dr Edgardo Calandri

Aqu s se rompe la
conjugacin
16

Otro problema:
El azuleno es un ismero estructural del
naftaleno.
Ambas estructuras son aromticas
Se observa que, mientras el naftaleno
posee momento dipolar nulo, en el azuleno
asciende a 1,0 D.
Qu explicacin podemos dar?
Azuleno

Naftaleno

Si hacemos lo mismo aqu


vemos que:
El anillo mayor tiene 7
electrones pi

Si contamos los electrones


dentro de cada anillo:
Estos tienen seis..

y estos tambin
Entonces,
por
separado
Y el otro tiene
tambin cumplen Hckel: 6 =17
Dr Edgardo Calandri

Las siguientes estructuras de


resonancia confieren estabilidad a
la molcula:

Estos anillos
tienen ahora
6 electrones
pi

Y estos
tambin

+
-

Dr Edgardo Calandri

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Algunos ejemplos:
Es plana esta estructura?
Cul nitrgeno es ms bsico?
O

N
N
H
Este par no
interviene. ES
MS BSICO

NH

Este
participa
del sistema
pi

Hay 10
electrones
pi. Cumple
con Hckel
ES PLANO

Es plana esta estructura?

Dr Edgardo Calandri

Hay 8
electrones
pi. No
cumple con
Hckel
NO ES
PLANO

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Qu son los grupos


funcionales?
tomo o conjunto de tomos dentro de
una molcula, con un comportamiento
qumico caracterstico.
Los grupos funcionales se comportan casi
de igual manera en cualquier estructura
qumica
Una molcula puede poseer varios grupos
funcionales. Sus propiedades qumicas
sern consecuencia del aporte y las
interacciones de los grupos presentes.
Dr Edgardo Calandri

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Algunos ejemplos:
En este ejemplo podemos visualizar que hay una
cadena carbonada, como esqueleto principal
OH
COOH

CF 3
O

Heterotomo: cualquier
tomo, presente en la
molcula orgnica y distinto
de C H

NO 2

pero a la vez, vemos grupos de tomos,


algunos con heterotomos, incorporados o no
a la cadena principal. Todos ellos son grupos
Dr Edgardo Calandri
21
funcionales.

Cmo se establecen las propiedades


de un compuesto orgnico?
El esqueleto
carbonado:
Influye en el
establecimiento de las
propiedades fsicas.

Grupo
funcional:
Determina las

RY

El punto de unin importa


pues influye en la
determinacin tanto de
las propiedades qumicas
Dr Edgardo Calandri
como fsicas

propiedades
qumicas
En parte, tambin
las fsicas.
El nombre del
compuesto queda
subordinado al
grupo principal
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UNCIONES HIDROCARBONADA
GRUPO
FUNCIONAL

ESTRUCTURA

NOMBRE

ALCANO

Enlace simple

Terminan en ano

ALQUENO

Enlace doble

Terminan en eno

ALQUINO

Enlace triple

Terminan en ino

ARENO

Anillo aromtico

----

ESTRUCTURA
TPICA

s alcanos poseen la mayor relacin H/C y por eso se los llama SATURAD
los alquenos y alquinos la relacin es menor y por eso son INSATURAD
Dr Edgardo Calandri

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FUNCIONES OXIGENADAS
GRUPO
FUNCIONAL

ESTRUCTURA

NOMBRE

ESTRUCTURA
TPICA

HIDROXILO

-OH

ALCOHOL

R-OH

CARBONILO

- C=O

ALDEHDO

CARBOXILO

-O-

TER

-COOH

CIDO
CARBOXLICO

O
R

O H

O
R

-COOANHDRIDO
Dr Edgardo Calandri

ESTER
ACILO

CETONA
ALCOXI

O R

O
R

O
O

R
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FUNCIONES NITROGENADAS
GRUPO
FUNCIONAL
AMINO
CARBOXAMIDA

ESTRUCTURA
-N-

NOMBRE

ESTRUCTURA
TPICA
R

AMINA

-CON|

N
R

AMIDA

N
R

NITRO

-NO2

NITROCOMPUES
TO

NITRILO

-CN

ISOCIANURO
ISOCIANATO

NO 2

NITRILO

CN

-NC

ALQUIL O ARIL
ISOCIANURO

NC

-NCO

ALQUIL O ARIL
ISOCIANATO

R NCO

Dr Edgardo Calandri

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OTRAS FUNCIONES CON HETEROTOMOS


GRUPO
FUNCIONAL

ESTRUCTURA

X-

NOMBRE

ESTRUCTURA
TPICA

Halogenuros de
Alquilo o Arilo

R-X

HALGENO

Donde X: F, Cl,
Br I

SULFURO

-S-

Sulfuro de
alquilo o arilo

R S R

TIOL

- S-H

Tiol

R S-H

Sulfxido

R - S=O

SULFXIDO

- S=O
|

R
SULFONA

|
O=S=O
Sulfona
| Dr Edgardo Calandri

R
|

O=S=O
|

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POSICIN DE LOS G.F. EN LA CADENA CARBONADA

Hay cuatro posibles maneras de enlazar al carbono con otro tomo:

Por esto, no todos los grupos funcionales pueden ocupar


cualquier lugar en la cadena. Por ejemplo:
O

O
H

Aldehdo

R
C
O H
cido carboxlico

C
N
Nitrilo

slo pueden estar en el extremo de una cadena (carbono terminal)


Por el contrario, los siguientes grupos funcionales pueden ubicarse
en cualquier lugar de la cadena:
O

R-OH

Alcohol

RHalocompuesto
X

- S-H
Tiol

Dr Edgardo Calandri

C
R
Cetona

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Tipos de carbonos alifticos


H3C
H3C

Carbono 3
Carbono 2

C
H3C

CH3

Carbono 1

CH3

Carbono 4

o permite caracterizar a algunos compuestos, por la posicin del grupo funcional


OH
H3C

CH2

Alcohol 1

OH

HO
CH
H3C

CH3

Alcohol 2

H3C

CH3

CH3

Alcohol 3

Br
CH2

H3C

Cl
CH
H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

..Y con halgenos tambin

Dr Edgardo Calandri

28

Al carbono 1 que se encuentra en el extremo de una


cadena, se lo llama carbono terminal. Los grupos
funcionales ubicados all se los denomina terminales:
H3C

OH

Este no es terminal

o no, como en este caso:

H3C

Pero el grupo carbonilo puede serlo

COOH
O

Este grupo es terminal

COOH

El carboxilo siempre es terminal


Dr Edgardo Calandri

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Tambin es importante identificar los


hidrgenos prximos a dobles
ligaduras:
H
H

H
H

H
H

Estos 6 hidrgenos unidos a


carbonos vecinos al doble
enlace, se llaman allicos.
Pero tambin hay dos
vinlicos

En este ejemplo
tenemos todos los
tipos de hidrgenos
antes vistos

Estos 4 hidrgenos,
unidos a C sp2 se
denominan
vinlicos

Aqu hay 6
hidrgenos, unidos
a C sp2 pero de un
anillo aromtico,
por eso se llaman
arlicos
H

H H

H
H

H
H

H
H H

Pero estos 3 estn


en un C unido al
anillo y se los llama
benclicos

H
H

Dr Edgardo Calandri

30

CONTINUAMOS LA
PRXIMA CLASE

Dr Edgardo Calandri

31

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