Professional Documents
Culture Documents
Profesor Patrocinante
Director de Memoria
Santiago, Chile
Noviembre 2010
Dedicatoria
Esta memoria de tesis va esta dedicada a la nica familia que tengo quienes me han apoyado
incondicionalmente durante mi vida especialmente en los momentos ms difciles, siempre han sido mi
ejemplo a seguir , agradecindoles especialmente a mis padres, Irene del Carmen Mieres Inostroza y Juan
Manuel Miranda Ulloa.
Agradecimientos
A mis amigos, personal del laboratorio de ingeniera de polmeros, Dr. Profesor Patricio Toro, Sr.
Alejandro Munizaga jefe del servicio de microscopa electrnica de la Facultad de Ciencias Biolgicas de la
Pontificia Universidad Catlica de Chile. y amigos de la Universidad de Chile.
Esta memoria ha sido financiada por CONICYT, a travs de proyecto FONDECYT 1090260.
Los resultados obtenidos en el desarrollo de sta tesis han sido presentado en:
RESUMEN
SUMMARY
Synthesis and Characterization of Heterophasic Polypropylene and Multiwalled Carbon Nanotubes
The present work is aimed at the research and development of the potential properties that possess
the carbon nanotubos to modify the physical and mechanical properties of a polyolefin such as heterophasic
polypropylene (HPP). Polypropylene is one of the most known and of low cost polyolefin produced by the
petrochemical industry. The uses and applications of the HPP are vast due to its good balance of physical
and mechanical properties. Nevertheless, its application in fields that demand the use of materials of high
thermal and mechanical resistance is limited. The physical and mechanical properties of HPP can be
improved by means of the introduction of nanometric reinforcing particles such as multiwalled carbon
nanotubes.
Carbon nanotubes are the most resistant synthetic materials. They possess characteristics that they
can compete with metals in resistance, durability and electrical conduction but their synthesis is still costly.
The combination of polymers and carbon nanotubes are denominated polymeric nanocomposites. These
nanocomposites possess characteristics and a combination of properties of both materials. The distribution
of the nanotubos in the polymeric matrix determines its thermal and mechanical properties. An interesting
aspect of the nanocoposites based on carbon nanotubes is the low concentration of the necessary nanotubos
to modify substantially the properties of the polymers.
The modification of multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) by means of oxidation reactions and
or funcionalization with itaconic acid (IA) and its derivative monomethylitaconate (MMI) were studied in
this thesis in order to investigate their performance and use as reinforcing nanoparticles for the preparation
of polypropylene nanocomposites. The oxidation as well as the functionalization of the nanotubes should
facilitate their diapersion in the polymeric matrix. The nanocomposites were prepared by the method of
melt mixing. The nanotubes modified by means of their oxidation and further funcionalization with AI or
MMI were characterized by means of infrared spectroscopy (FTIR), sedimentation tests, thermogravimetric
analysis (TGA) and transmission electron microscopy (TEM). The insertion of carboxyl and mainly
hydroxyl groups, on the surface of the nanotubes, was confirmed by FTIR analyses. The extent of the
agglomeration of the oxidized as well as functionalized carbon nanotubes with IA or MMI was observed by
TEM analysis, where oxidized and functionalized nanotubes with IA or MMI showed less degree of
agglomeration.
The nanocomposites based on PPH and multiwalled carbon nanotubes were prepared by the method
of melt mixing. The mechanical properties of PPH improved on having incorporated 0,5 % of carbon
nanotubes, specially nanotubes functionalized with itaconic acid, where an increase of up to 40 % of the
elastic modulus was observed. All nanocomposites showed better thermal stability than polypropylene due
to presence of carbon nanotubes. This major stability was attributed to the capacity of the nanotubes to
restrict the thermal agitation of the polymer as well as to the major stability and thermal conductivity of the
carbon nanotubes.
TABLA DE CONTENIDOS
Pgina
TABLA DE ABREVIATURAS
10
NDICE DE TABLAS..
12
1. NTRODUCCIN..
13
1.1. Nanocompsitos......
13
13
17
2. OBJETIVOS.
19
3. MATERIALES Y EQUIPOS..
20
3.1. Materiales..
20
3.2. Equipos..
21
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL..
22
22
23
23
25
25
25
25
26
27
5. RESULTADOS Y DISCUSIN... 28
32
7. BIBLIOGRAFA. 45
TABLA DE ABREVIATURAS.
Abreviatura
Significado.
PPH
Polipropileno heterofsico.
AI
Acido itacnico.
MMI
Monometilitaconato.
MWCNT
Nanotubos de carbono.
MWCNT
MWCNT-OX
MWCNT-OX-AI
MWCNT-OX-MMI
TEM
SEM
FTIR
TGA
Anlisis termogravimtrico.
Ch
% v/v
Porcentaje volumen-volumen.
nm
Nanmetro.
Micrmetro.
Grado Celsius.
Ti
Tf
T50
INDICE DE FIGURAS.
Figura
1.
Descripcin de la figura
Nano-perspectiva: mucho ms diminuta que los granos de arena, la nano-regin se
Pagina
14
extiende a la escala de las molculas grandes, los virus y las pequeas bacterias.
2.
14
15
4.
(a) Emisin campo del extremo de un MWCNT. Las lneas brillantes dan cuenta de
15
un modelo centrado en la que aparecen entre pentgonos adyacentes, (b) esquema del
patrn de interferencia con las lneas representadas.
5.
16
6.
17
20
8.
27
nanocompositos.
9.
28
30
31
12.
32
13.
33
Ensayo de sedimentacin para nanotubos de carbono en etanol desde los 10 min hasta
34
Ensayo de sedimentacin para nanotubos de carbono en agua desde los 10 min hasta
34
37
38
10
38
19.
39
20.
39
21.
40
22.
41
23.
41
24.
42
25.
43
11
INDICE DE TABLAS
Numero
Descripcin de la tabla
Pagina
1.
20
2.
24
3.
28
4.
29
5.
31
32
36
8.
36
9.
36
10.
37
37
12
1. INTRODUCCIN
1.1. Nanocompositos
Los nanocompositos son materiales formados por dos o ms componentes donde al menos uno de
ellos posee tamao menor que 100 nm en una de sus tres dimensiones. La incorporacin de nanopartculas
(nanocargas) en polmeros es una prctica utilizada en la actualidad para mejorar las propiedades fsicas y
mecnicas de estos materiales, especialmente sus propiedades, elctricas, trmicas y mecnicas, entre otros.
Partculas de dimensiones nanomtricas tales como arcillas naturales [1] y nanotubos de carbono [2-9]
poseen elevada rigidez y resistencia, por lo que cuando se dispersan homogneamente en una matriz
polimrica se pueden conseguir mejoras significativas en sus propiedades trmicas y mecnicas. El uso de
los nanotubos de carbono para reforzar diferentes tipos de polmeros ha experimentado un aumento
importante en los ltimos aos debido a las propiedades de estos materiales.
El descubrimiento de los nanotubos de carbono se adjudica a Iijima en 1991 [10], sin embargo su
descubrimiento parece tener un origen ms antiguo, la primera evidencia se obtuvo cerca del ao 1939 con
la invencin de la microscopia electrnica de transmisin, la cual mostr una evidencia emprica de su
naturaleza tubular que se registr en 1952 [11] por Radushkevich, pero la publicacin de su descubrimiento
se retraso por un tiempo debido a la guerra fra. La primera mencin de la posibilidad de formacin de
nanotubos de carbono por la descomposicin de un hidrocarburo gaseoso como metano fue mencionado en
una patente en 1889 que propuso la formacin de los nanotubos. Edison a su vez haba propuesto el uso de
los nanotubos de carbono as obtenido como filamento de ampolletas en la exposicin universal de Paris en
ese ao. Sin embargo, este trabajo fue duramente criticado por no tener evidencia clara de la formacin de
los nanotubos debido a la inexistencia de un microscopio capaz de visualizar entidades de tamao
nanomtrico [12].
13
Los nanotubos de carbono son una forma alotrpica del carbono, aunque no se encuentra en forma
libre en la naturaleza, es creada sintticamente por el hombre. Esta particular estructura bsicamente es una
lmina de grafito enrollada sobre si misma, la cual posee dos ejes dentro de la escala nanomtrica y una
tercera escala que puede superar la micromtrica [6].
.
Figura 2. Imagen estructural de los nanotubos de carbono de los modelos a) armchair, b) zigzag y (c)
nanotubos quirales [14].
Un nanotubo de carbono de pared simple puede ser descrito como una lmina de grafito cristalino
enrollado hasta formar un cilindro y, usualmente con un pequeo numero de tomos alrededor de la
circunferencia y una gran longitud a lo largo del eje del cilindro. Los nanotubos de carbono multipared
poseen las mismas caractersticas pero estn formados por ms de una capa.
14
Los nanotubos se pueden especificar de acuerdo a la direccin en que esta hoja de grafito sea
enrollada, el vector R determina la direccin de enrollado y se denomina vector de quiralidad, a y b son la
base de vectores en el plano de grafito y esta dado por: [R = ma + nb (m,n N)].
El vector quiral conecta dos puntos cristalogrficos equivalentes sobre la estructura bidimensional
de la hoja de grafeno, donde un tomo esta localizado en cada vrtice de la estructura hexagonal plana. Los
nanotubos tipo zigzag tienen un ngulo quiral de 0, en tanto que los armchair o silla tienen un ngulo
quiral de 30, el resto de nanotubos con ngulos de quiralidad entre 0 y 30 se denominan quirales[6,9].
Figura 4. (a) Emisin campo del extremo de un MWCNT. Las lneas brillantes dan cuenta de un modelo
centrado en la que aparecen entre pentgonos adyacentes, (b) esquema del patrn de interferencia con las
lneas representadas [15].
Las caractersticas ms notorias y sobresalientes de los nanotubos son las propiedades mecnicas,
elctricas y trmicas. En cuanto al mdulo de Young, su valor podra llegar a oscilar entre 1,3 y 1,8
terapascales (TPa), si bien hasta la fecha slo se han podido obtener experimentalmente hasta los 1 TPa [9].
En cuanto a su segunda propiedad, los nanotubos se caracterizan por presentar una gran
complejidad electrnica. Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) pueden comportarse como
un metal o un semiconductor en funcin de su envoltura, quiralidad y dimetro, mientras que para los
nanotubos de carbono multipared se ha informado que siempre poseen conductividad elctrica cercana a
1,85x103 S/cm [16].
15
nanotubos y la matriz polimrica depender del mtodo utilizado para dispersar los nanotubos en el
polmero.
Con el objeto de lograr una buena dispersin de los nanotubos en la matriz polimrica y disminuir las
aglomeraciones producidas, los investigadores han desarrollado tcnicas que buscan tanto la modificacin
de la superficie de los nanotubos, como de la matriz polimrica, para permitir la formacin de un
nanocomposito con una dispersin homognea de los nanotubos [5,8].
16
La interfase tiene una especial importancia en los nanocompositos y las nanopartculas actan
modificando las propiedades del material, no slo por sus propias caractersticas mecnicas y morfolgicas,
sino porque pueden llegar a inducir cambios relevantes en la estructura y orientacin del polmero en la
interfase debido a su gran rea superficial. Las nanopartculas son capaces de dispersar las fuerzas
mecnicas de tensin o compresin al polmero [19].
En cuanto a los nanocompsitos a base de nanotubos de carbono, estos pueden presentar
propiedades mecnicas excepcionales con valores del modulo de elasticidad que podran llegar incluso al
orden de los TPa [9]. Estas propiedades extraordinarias son exigidas para aplicaciones especficas y
depender de cun bien se dispersan los nanotubos de carbono en una matriz polimrica.
(a)
(b)
Figura 6. (a) Microscopa de electrnica de transmisin (TEM) de un MWCNT, (b) TEM de un MWCNT
donde se puede apreciar sus mltiples capas, y en su modelamiento terico en la parte inferior [6].
Como se mencion anteriormente, una de las principales limitantes que surge al preparar
nanocompositos polimricos a base de nanotubos de carbono es la dificultad de dispersarlos
homogneamente en la matriz polimrica debido a la presencia de electrones altamente deslocalizados en su
superficie. Adems, otros factores como el mtodo de sntesis para producir nanotubos, el proceso de
purificacin, tipo de impurezas, dimetro, longitud, cantidad y orientacin de los nanotubos en la matriz
polimrica determinan su efecto como reforzante.
17
pelcula. Generalmente la baja viscosidad del medio favorece una buena dispersin de los nanotubos en la
matriz polimrica.
La obtencin de nanocompositos mediante el mtodo de polimerizacin in situ [21] comienza con
la dispersin de los nanotubos en un monmero seguida por polimerizacin del monmero. Al igual que en
el mtodo de solucin, generalmente se logra una buena dispersin de los nanotubos en la matriz polimrica
debido principalmente a baja viscosidad del medio antes de comienzo de la polimerizacin que facilita su
reparto ms homogneo en la matriz polimrica.
El mtodo de mezclado en fundido [22] es un procedimiento que utiliza generalmente alta
temperatura necesaria para fundir el polmero. La temperatura usada para procesar el polmero no debe ser
muy alta para prevenir la degradacin del polmero y al mismo tiempo para proteger la nanocarga contra
reacciones de descomposicin. Las fuerzas de cizalla que se produce a dispersar los nanotubos a diferentes
velocidades afectan tanto al polmero como a los nanotubos, por lo que tanto el polmero como la nanocarga
sufren cierto grado de degradacin. Para disminuir la oxidacin y degradacin de los polmeros se utiliza un
antioxidante. En el caso de los nanotubos, estos sufren defectos estructurales y disminucin de su longitud,
lo que se traduce en un cambio en su morfologa, propiedades mecnicas [23]. Este mtodo presenta varias
ventajas sobre los dems, principalmente en lo que se refiere al posterior procesamiento del nanocomposito.
Este mtodo es compatible con tcnicas de procesamiento como extrusin, moldeo por inyeccin y moldeo
por compresin, lo que hace de ste mtodo una alternativa viable de ser escalada a nivel industrial, por lo
que en esta tesis se utilizar este mtodo para la obtencin de nanocompositos de polipropileno (PP) y
nanotubos de carbono multipared (MWCNT).
Una revisin bibliogrfica revel que no existen trabajos publicados sobre la obtencin y
caracterizacin de nanocompsitos a base de polipropileno y nanotubos de carbono multipared
funcionalizados con el cido itacnico o monometilitaconato. Por lo tanto, en est tesis se abordo un estudio
sistemtico sobre la funcionalizacin de los nanotubos de carbono multipared con cido itacnico o
monometilitaconato y su uso como nanocarga para obtener nanocompositos a base de este polmero. Los
nanocompositos se obtuvieron mediante el mtodo de mezclado en fundido y se determinaron sus
propiedades trmicas y mecnicas [24].
18
2. OBJETIVOS
General:
Especficos:
Oxidar los nanotubos de carbono mediante diferentes mtodos de tratamiento con cidos para
introducir grupos funcionales hidroxilos y carboxilos en sus superficies.
Caracterizar los nanotubos de carbonos sin oxidar, oxidados y funcionalizados con cido itacnico
o monometilitaconato mediante la espectroscopia infrarroja (FTIR).
Caracterizar los nanotubos de carbonos sin oxidar, oxidados y funcionalizados con cido itacnico
o monometilitaconato mediante la microscopia electrnico de transmisin (TEM).
Caracterizar los nanotubos de carbonos sin oxidar, oxidados y funcionalizados con cido itacnico
o monometilitaconato mediante anlisis termogravimtrico (TGA).
19
3. MATERIALES Y EQUIPOS
3.1. Materiales
Nanotubos de carbono MWCNT, Baytubes150 CP, Bayer, Alemania (Figura 7 y Tabla 1).
Figura 7. Imgenes SEM de los nanotubos de carbono (Baytubes 150 CP) de Bayer, Alemania [25].
Valor
Pureza
> 95%
No detectado
Nmero de paredes
3-15
13-16 nm
4 nm
Longitud
> 1m
Tamao aglomeraciones
0.1-1 mm
20
- Mezcla de antioxidantes (1/1): Irganox 1010 [Propionato de pentaeritritiltetrakis-3-(3,5-ditertbutil-4hidroxifenilo) e Irgafos 168 [tris(2,4-di-tertbutilfenil)fosfito].
-
3.2. Equipos.
Microscopio electrnico de transmisin (TEM) marca Philips Tecnai 12 Bio Twin 120 KV.
21
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se ha informado en la literatura diferentes mtodos para oxidar los nanotubos de carbono [26-30].
En este trabajo se probaron tres diferentes mtodos los que se describen a continuacin.
Mtodo 1. En este mtodo el primer paso consisti en el lavado de 2 g de nanotubos de carbono con
un litro de metanol a temperatura ambiente y luego filtrados al vaco usando un embudo Bchner. Este
proceso permiti remover restos de catalizador que podran estar presentes en los nanotubos. Los nanotubos
lavados fueron introducidos en un baln de fondo redondo de 1000 mL y se mezclaron con 750 mL de
HNO3 al 12% v/v. La suspensin resultante se llev a reflujo por 4 h. Luego de terminada esta reaccin, el
contenido se filtr al vaco y el slido obtenido se someti a una segunda etapa de oxidacin en un baln de
fondo redondo con 750 mL de H2O2 al 12% v/v a temperatura de reflujo por 4 h. Una vez completada la
segunda etapa de reaccin, los nanotubos fueron recuperados por filtracin, lavados con abundante agua
destilada para eliminar restos de reactivos y secados en una estufa al vaco por 24 h. a 60 C, [31,32].
Mtodo 2. El segundo mtodo utilizado para la oxidacin de los nanotubos multipared consiste en
tomar 0,3 g de nanotubos aglomerados a los cuales se agreg 70 mL de HNO3 3,0 M y se agit
mecnicamente por 15 min. a 60. Posteriormente, la reaccin se mantuvo en un bao de ultrasonido por 2
h. Una vez terminada esta etapa, el producto se filtr y se lav con abundante agua destilada hasta pH
neutro. Posteriormente, a los nanotubos filtrados se agregaron 70 ml de agua oxigenada (30% v/v) y se
mantuvo en bao ultrasonido por 2 h. Terminado el sonicado se aislaron los nanotubos por filtracin, lavado
con abundante agua destilada y se aislaron por filtracin y finalmente se lavaron con abundante agua
destilada hasta pH neutro y posterior secado a 60C al vaco hasta peso constante [30].
Mtodo 3. El tercer mtodo usado para oxidar los nanotubos de carbono consisti en el tratamiento
de 0.5g de nanotubos de carbono aglomerados, los cuales se agregaron a una mezcla de 20 mL de cido
sulfrico concentrado (98%) y 40 mL de cido ntrico (58%) en un baln de fondo redondo de 500 mL y se
llev a reflujo por 1 h. Al trmino de la reaccin, se agreg 500 mL de agua destilada. Los nanotubos
oxidados se obtuvieron por filtracin al vaco y posterior secado a 60 C al vaco por 24 horas [33-35].
Los nanotubos oxidados por diferentes mtodos fueron caracterizados mediante espectroscopia
infrarroja (FTIR).
22
La cantidad de nanotubos de carbono necesaria para producir un nanocomposito que represente las
propiedades fsicas y mecnicas esperadas es muy difcil de acertar en una primera instancia, sin embargo,
muchos estudios concluyen que la cantidad apropiado de nanotubos de carbono es alrededor del 1% en
peso, [23,24] ya que superando esta cantidad, aunque el nuevo material puede alcanzar un modulo elstico
alto esto conlleva una disminucin de la tenacidad, lo que se traduce en obtener un nanocomposito ms
frgil y quebradizo.
Las mezclas de PP y los nanotubos de carbono en fundido para obtener los nanocompositos se
realizaron en un mezclador Brabender-Plasticorder, en atmsfera de nitrgeno, a 190 C, por un perodo de
15 minutos a 75 rpm. Se introdujo en el mezclador la cantidad predeterminada de PP y cantidades variables
de nanotubos de carbono (MWCNT) segn la composicin de nanocomposito a obtener, detallada en la
Tabla 2, junto con aproximadamente 0.006 g de una mezcla de antioxidantes Irganox 1010-Irgafos 168 para
cada nanocomposito.
23
PPH
MWCNT
(g)
PP
(g)
MWCNT
MWCNT-
-OX (g)
OX-MMI (g)
MWCNTOX-AI (g)
35
(0,25)
34,91
0,087
(0,50)
34,83
0,175
(0,75)
34,74
0,263
(1,0)
34,65
0,35
(0,25)
34,91
0,087
(0,50)
34,83
0,175
(0,75)
34,74
0,263
(1,0)
34,65
0,35
(0,25)
34,91
0,087
(0,50)
34,83
0,175
(0,75)
34,74
0,263
(1,0)
34,65
0,35
(0,25)
34,91
0,087
(0,50)
34,83
0,175
(0,75)
34,74
0,263
(1,0)
34,65
0,35
PPH+MWCNT-OX-MMI (%)
24
Una de las herramientas ms importante en este estudio es la espectroscopia infrarroja (FTIR) para
comprobar la ocurrencia de reacciones de oxidacin y funcionalizacin de los nanotubos de carbono. Los
espectros fueron obtenidos usando espectrofotmetro infrarrojo Brucker modelo Vector 22. Para la
preparacin de la muestra, se extrajo una pequea cantidad de nanotubos de carbono, aproximadamente
0.1g, de cada muestra los que fueron homogeneizados en un mortero junto con aproximadamente 10 mg de
bromuro de potasio bajo una lmpara infrarroja para evitar que se humedezca la muestra. Esta mezcla fue
molida hasta obtener un polvo impalpable del cual se extrajo una porcin suficiente para llenar el molde
para su compresin. Se someti a 15 bares de presin hasta formar una pastilla compacta, la que fue
introducida en el equipo para su medicin.
25
Este ensayo sirve como un apoyo al anlisis FTIR en la deteccin de los grupos funcionales polares
como carboxilos, hidroxilos, ester, etc. introducidas en la superficie de los nanotubos de carbono como
consecuencia de reacciones de oxidacin y/o funcionalizacin. Esta tcnica consisti en dispersar 0.2 g de
nanotubos de carbono sin oxidar (MWCNT), nanotubos oxidados (MWCNT-OX), nanotubos
funcionalizado con cido itacnico (MWCNT-OX-AI) y nanotubos funcionalizados con MMI (MWCNTOX-MMI) en 20 mL de agua o etanol en viales de vidrio de 20 mL, los que fueron sometidos a ultrasonido
por 10 minutos. Se procedi a fotografiar las muestras despus de 30 minutos, un da, una semana y tres
meses ms tarde despus de su preparacin, manteniendo los viales a temperatura ambiente y en reposo
[30].
Las propiedades mecnicas de los nanocompsitos se determinaron mediante ensayos de tensindeformacin para cada muestra. Para ello, se utiliz un dinammetro HP modelo D-500 con una velocidad
de elongacin de 50 mm/min a 25 C y humedad relativa de 40%. Los materiales obtenidos en el mezclador
Brabender-Plasticorder se cortaron en pequeos trozos, los que se introdujeron en un molde de 12 x 12cm
de rea con 1,5 mm de espesor, con el fin de obtener las placas. Para ello se utiliz una prensa equipada con
platos calefaccionados. El prensado se efectu a 190 C durante 3 minutos. Una vez fundido el material, se
someti a una presin de 50 bares por un perodo de 1 minuto para eliminar el exceso de material del
molde. Las placas obtenidas fueron enfriadas utilizando el dispositivo de refrigeracin acoplado a la prensa.
Los ensayos de tensin-deformacin se realizaron bajo la norma ASTM D 638, lo que permite determinar el
valor del mdulo elstico, resistencia mxima a la tensin y elongacin mxima a la rotura en funcin de la
composicin de la mezcla. Se ensayaron cinco probetas de cada muestra de nanocomposito, las que poseen
las dimensiones especificadas en la Figura 8.
26
El anlisis termogravimtrico fue llevado a cabo en un equipo Netzsch modelo 209-F1 con una
velocidad de calentamiento de 10 C/min en atmsfera de N2. El anlisis se realiz usando
aproximadamente 10 mg de cada una de las muestras las que fueron calentadas desde temperatura ambiente
hasta 900 C.
27
5. RESULTADOS Y DISCUSIN
MWCNT-OX
1.00
MWCNT
0.98
Transmitancia (%)
(a)
0.96
3411
0.94
(b)
1631
0.92
1561
0.90
0.88
0.84
4000
1713
3427
0.86
3500
3000
2500
1631
1561
2000
1500
1000
500
Figura 9. Espectro FTIR de nanotubos de carbono sin oxidar (MWCNT) (a) y nanotubos de carbono
oxidados (MWCNT-OX) (b).
Tabla 3. Bandas de absorcin en el espectro FTIR de los MWCNT
Grupo funcional
Banda de absorcin (cm-1)
Tipo de vibracin
O-H
3403
Estiramiento
C=C
1631
Estiramiento
C=C
1559
Estiramiento
*MWCNT-OH
1170
Deformacin
28
29
en su estructura. Se observa adems dos prdidas de pesos aproximadamente a los 200 C y 400 C debido
a la degradacin de grupos funcionales de los nanotubos oxidados.
100
MWCNT
Perdida de peso (%)
95
90
85
80
75
MWCNT-OX
70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Figura 10. Anlisis termogravimtrico (TGA) de nanotubos de carbono (MWCNT) (a) y nanotubos de
carbono oxidados (MWCNT-OX) (b).
Se emple espectroscopia FTIR con el objeto de comprobar la existencia de MMI sobre la superficie de
los nanotubos de carbono. En el espectro FTIR de los nanotubos funcionalizados con MMI se presenta en
la Figura 11 y sus respectivas bandas de absorcin en la Tabla 5. La vibracin correspondiente al
estiramiento del grupo hidroxilo (OH) aparece en 3414 cm-1 y adems se puede observar su notable
disminucin en intensidad como resultado de reaccin con MMI. La banda respectiva de los nanotubos de
carbono MWCNT-OH se centra en 1195 cm-1. En 1729, 1713 y 1695 cm-1 se encuentran las bandas de
absorcin correspondientes a los grupos carboxilos debido a la reaccin de funcionalizacin de los
nanotubos oxidados con monometilitaconato.
30
1.0
MWCNT-OX-MMI
0 ,5 8
0 ,5 7
T ra n s m ita n c ia (% )
Transmitancia (%)
0.9
0.8
0 ,5 6
0 ,5 5
0 ,5 4
0 ,5 3
0 ,5 2
0 ,5 1
0 ,5 0
0 ,4 9
0.7
0 ,4 8
1900
1729
1695 1634
1713
1800
1700
1600
1500
1400
1300
N u m e ro d e o n d a
0.6
3414
0.5
1195
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Figura 11. Espectro FTIR de nanotubos de carbono multipared funcionalizados con MMI.
Tabla 5. Bandas de absorcin en el espectro FTIR de los nanotubos de carbono funcionalizados con
monometilitaconato (MWCNT-OX-MMI)
Grupo
Banda de absorcin
Tipo de vibracin
funcional
(cm-1)
O-H
3414
Estiramiento
COOR
1729
Estiramiento
COOH
1713
Estiramiento
(antisimtrico)
COOH
1695
Estiramiento
MWCNT-OH
1195
Deformacin
31
0,78
1,0
% d e T ra m ita n sia
0,76
Transmitancia (%)
0,9
0,74
1725
0,72
0,70
0,68
2000
1715
1900
1800
1696
1700
1600
1500
1400
1300
L o n g itu d d e o n d a
0,8
3404
0,7
1195
0,6
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Figura 12. Espectro FTIR de nanotubos de carbono multipared funcionalizados con AI.
Tabla 6. Bandas de absorcin en el espectro FTIR de los nanotubos de carbono funcionalizados con
monometilitaconato (MWCNT-OX-AI)
Grupo
Banda de absorcin
Tipo de vibracin
funcional
(cm-1)
O-H
3404
Estiramiento
COOR
1725
Estiramiento
COOH
1715
Estiramiento
(antisimtrico)
COOH
1696
Estiramiento
MWCNT-OH
1195
Deformacin
5.2.2. Anlisis termogravimtrico (TGA) de nanotubos funcionalizados.
32
Esto confirma los resultados obtenidos por FTIR, donde se observan bandas de absorcin
caractersticas de los grupos funcionales como consecuencia de reacciones de funcionalizacin de los
nanotubos de carbono.
100
MWCNT
Perdidad de peso
(%)
95
90
85
80
MWCNT-OX-AI
MWCNT-OX-MMI
75
MWCNT-OX
70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Figura 13. Anlisis termogravimtrico en atmsfera de N2 de nanotubos de carbono sin oxidar, oxidado, y
funcionalizados con AI y MMI.
33
Figura 14. Ensayo de sedimentacin para nanotubos de carbono en etanol desde los 10 min hasta 5 meses
(a) MWCNT-OX-AI, (b) MWCNT-OX-MMI, (c) MWCNT-OX, (d) MWCNT.
Figura 15. Ensayo de sedimentacin para nanotubos de carbono en agua desde los 10 min hasta los 5
meses, (a) MWCNT-OX-AI, (b) MWCNT-OX-MMI, (c) MWCNT-OX, (d) MWCNT.
Se puede observar en las Tablas 8-11 y Figura 16 que en general el mdulo elstico de los
nanocompositos aumenta a medida que aumenta el contenido de nanotubos en la matriz de PPH hasta un
0,5 %. La resistencia mxima a la tensin de los nanocompositos no experimenta una variacin importante
al comparar los valores obtenidos con el correspondiente valor para polipropileno. Se logr un aumento
cercano a 20 % del mdulo elstico de los nanocompositos preparados con 0,5 % de nanotubos de carbono
sin modificar (Tabla 8). Sin embargo, este aumento en el mdulo va acompaado con una leve disminucin
en la resistencia mxima a la tensin y una importante disminucin en la elongacin mxima del
nanocomposito ya que al utilizar nanotubos no modificados, el grado de aglomeracin de estos en la matriz
es mayor produciendo un composito mecnicamente menos resistente y ms frgil al ser menos eficiente el
traspaso de cargas mecnicas entre los nanotubos y la matriz polimrica y a la existencia de zonas que no
fueron saturadas por el polmero al interior de las aglomeraciones de los nanotubos.
34
35
Prom.
820
20,6
684
Desv. Est.
10
0,55
67
0,25%
PPH+MWCNT
Modulo (E) (MPa)
Tensin Max. (MPa)
Elongacin Max. (%)
Aumento en el modulo
Prom.
983
22
47
19,6%
0,50%
Desv.
Est.
15,56
0,4
8,5
Prom.
986
21,6
39
19,9%
0,75%
1,0%
Desv.
Est.
2,8
0,4
1,4
1,0%
Prom
1044
21
298
27%
Desv. Est.
35
1
14
36
250
30
Polipropileno(PP)
PP-MWCNT
PP-MWCNT-OX
PP-MWCNT-OX-MMI
PP-MWCNT-OX-AI
150
25
Tension (MPa)
Tension (MPa)
200
100
20
15
Polipropileno(PP)
PP-MWCNT
PP-MWCNT-OX
PP-MWCNT-OX-MMI
PP-MWCNT-OX-AI
10
50
5
100
200
300
400
Deformacin (%)
(a)
10
15
20
Deformacin (%)
(b)
Los resultados de anlisis termogravimtrico (TGA) efectuados a los nanocompositos conteniendo 0,5
% de nanotubos de carbono sin modificar (PPH+MWCNT), oxidados (PPH+MWCNT-OX) y
funcionarizadas con AI o MMI se presenta en la Figura 16 a y b. Como se puede ver de esta figura, la
estabilidad trmica de todos los nanocompositos es superior al PPH. La temperatura correspondiente al
inicio de proceso de descomposicin (Ti) de los nanocompositos es 50 - 60 C superior al Ti del PPH. Esto
se debe a la baja agitacin trmica y mayor capacidad de disipacin de calor que poseen los
nanocompositos en comparacin con la matriz de PPH. La temperatura correspondiente a la perdida del 50
% de masa (T50) de los nanocompositos es muy similar para diferentes tipos de nanocompositos como
tambin la temperatura a la cual ocurre el mximo perdida de masa (Tf).
37
100
80
70
60
50
40
30
20
10
0.10
0.05
PP
PPCNT
PPCNTOX
PPCNTOXAI
PPCNTOXMMI
90
0.00
-0.05
PP(395.6)
-0.10
PP-MWCNT-OX-AI(455.1)
PP-MWCNT-OX(454.5)
-0.15
PP-MWCNT(456.3)
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Figura (a)
PP-MWCNT-OX-MMI(455.2)
-0.20
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Figura (b)
Figura 17. Anlisis termogravimtrico de nanocompositos de PPH y nanotubos de carbono sin oxidar,
oxidados y funcionalizados con (AI) y (MMI), en la figura (a) es una termogravimetra (TGA) y (b) curvas
derivadas de TGA (DTGA).
38
39
Figura 21. Imagen TEM de nanotubos de carbono funcionalizados con MMI (MWCNT-OX-MMI).
40
Figura 24 actan como unin entre las aglomeraciones. El tamao nanomtrico de estos cmulos indicara
un incremento en la capacidad de dispersin de los nanotubos en la matriz de polipropileno.
El grado de dispersin de los nanotubos funcionalizados con AI es mayor en comparacin con aquellos
sin tratar, oxidados o funcionalizados con MMI, como se puede ver de la Figura 25 a) y b). Si se compara
la morfologa de estos aglomerados con los nanotubos de carbono sin modificar, mostrados en la Figura 22,
es evidente la mejora lograda en la dispersin. La disminucin en el tamao de las aglomeraciones y la
aparicin de nanotubos libres en la matriz permitira una mejor transferencia de las tensiones mecnicas
aplicadas al nanocompsito explicando as el mejor comportamiento mecnico y el mayor mdulo de
elasticidad observado para este nanocompsitos (ver Tabla 10).
La presencia de nanotubos libres en el nanocompsito muestra que la derivatizacin de los nanotubos
oxidados con AI, al igual que lo observado en las dispersiones realizadas en etanol, permitira una mejor
interaccin con el PP al existir una menor interaccin nanotubo-nanotubo. An as, los nanotubos se
aglomeran parcialmente aunque en menor medida en la matriz del PPH debido al carcter apolar de este
polmero.
Figura 22. Imagen TEM del nanocomposito de polipropileno y nanotubos de carbono sin modificar
(PPH+MWCNT).
Figura 23. Imagen TEM del nanocomposito de polipropileno y nanotubos de carbono oxidados
(PPH+MWCNT-OX).
41
(a)
(b)
42
(a)
(b)
43
6. CONCLUSIONES
El 3 mtodo de oxidacin utilizado en este trabajo result satisfactorio y permiti disminuir el tiempo de
reaccin y el grado de aglomeracin de los nanotubos de carbono, adems de aumentar significativamente
la insercin de grupos funcionales carboxilos y particularmente hidroxilos en su superficie evidenciado por
anlisis de espectroscopia FTIR.
Las propiedades mecnicas de PPH mejoran al incorporar 0,5 % p/p de nanotubos de carbono,
especialmente nanotubos funcionalizados con cido itacnico, donde existe un aumento de hasta 40 % del
mdulo elstico.
Todos los nanocompositos mostraron estabilidad trmica mayor que el polipropileno debido a presencia de
nanotubos de carbono. Esta mayor estabilidad se atribuy a la capacidad de los nanotubos de restringir la
agitacin trmica del polmero como tambin a la mayor estabilidad y conductividad trmica de los
nanotubos.
44
7. BIBLIOGRAFIA
45
46