VI Escuela de Altas Presiones

Sntesis y aplicaciones de materiales grafnicos

Rosa Menndez
Instituto Nacional del Carbn,
CSIC, Oviedo

Sotrondio, San Martin del Rey Aurelio, Mayo, 2013

Hitos en los materiales de carbono

Versatilidad del elemento Carbono

Fullereno (C60)

Grafeno
Ovaleno

Grafito

Antraceno

H
C

H
C

H
C C C C H
H

H H

sp3

sp + 2

Propano

H H H
H C C C H

H C C C C H

H H H
H
H C C C H
H

C C C C

C
H

H
C C C H

H
C
H

sp2 +

Fluoreno

C C C C

H
C

Benceno

H
C C C C

H2
C

Coranuleno

Diamante
Adamantano

Materiales de carbono

Espumas
Fullerenos
Carbones activados

Coques

Grafito
Fibras
Nanotubos
Diamante
(sinttico)

Carbono vtreo

El grafeno

El grafeno, una lmina de carbono cuyo

espesor puede ser de un solo tomo,
muestra propiedades electrnicas
exticas que revisten un gran inters para
la investigacin fundamental y el
desarrollo de nuevos materiales.

Descubierto en 2004
Premio Nobel de Fsica en 2010

Grafeno. Propiedades.I
* La alta conductividad trmica y elctrica del grafeno permite
una velocidad de procesamiento hasta 10 veces ms rpida que
el silicio.
* Cuenta con alta elasticidad y una dureza comparable a la del
diamante.
* Su resistencia es 200 veces mayor que la del acero.
* Puede reaccionar qumicamente con multitud de sustancias
para formar compuestos con diferentes y muy interesantes
propiedades.

Grafeno. Propiedades.II
*

Soporta la radiacin ionizante, lo que le permite resistir

radiacin de alta energa.

* Es muy ligero, como la fibra de carbono, pero a la vez ms

flexible.
* Sufre un menor efecto Joule, por lo que se calienta menos al
conducir la electricidad, por lo tanto consume menos
electricidad para una misma tarea que el silicio.
* El grafeno es casi completamente transparente y tan denso
que ni siquiera el tomo de helio, cuyos tomos son los ms
pequeos que existen, puede atravesarlo.

Preparacin del grafeno

Exfoliacin mecnica de grafito
Crecimiento epitaxial sobre diferentes sustratos.

Depsito en fase vapor (CVD)

A partir de grafito por va qumica: xido de

grafito y compuestos de intercalacin de grafito

Exfoliacin mecnica
Material de partida: Grafito HOPG.
Procedimiento: separacin de lminas con cinta
adhesiva (o similar).
Ventajas: Mtodo sencillo y econmico. Obtencin
de cristales grandes (100 nm) y de alta calidad.
Inconvenientes: Bajo rendimiento y largos tiempos de
operacin (3-4 h para detectar una lmina en el
SEM).

Graphene from graphite: oxidation/exfoliation

Oxidation

Graphite

Scalable,
versatile,
low cost

Graphite
oxide
Exfoliation

Graphene
oxide
Reduction

Graphene

Perfection degree. Pristine graphite

Taking advantage of a
disadvantage!!!!!

Variety of forms of graphene materials

Variety of sheet size

From few nm to mm

Different inherent functionalities and/or

different location
Graphene oxide (GO)
Partially reduced GO

Graphene from graphite: INCAR approach

1- Grafito de partida (grafito natural)

* Sntesis de grafitos de cristalinidad controlada
2- Mtodo de oxidacin
* Influencia de la estructura cristalina en la
oxidacin/exfoliacin
3- Mtodo de reduccin
* Reduccin trmica
* Hidrogenacin
* Reduccin qumica con hidracina

Natural graphite

Synthetic graphite

PG

HOPG

Synthetic graphite
NO GRAFITIZABLE (Istropo)

PARCIALMENTE GRAFITIZABLE

GRAFITIZABLE (Anistropo)

MARSH & GRIFFITHS MODEL.

CARBONIZATION-GRAPHITIZATION
Temperature

Graphene from graphite: Low cost alternatives to graphite

Coke
Modified Hummers method
1. G + NaNO3 + H2SO4 + KMnO4 3h
2. H2O2 (3%) 1h

GO

Cokes as an alternative to
graphite for the production of
graphene derivatives
OGa
0,93

OGp
0,93

OGsp
0,87

TRGc
0,99

-1

1349

1353

1355

1354

1342

-1

ID/IG
W D(cm )
Raman

W G(cm )

1588

1589

1603

1594

1592

3,17
48,17
15,03
14,91
7,79

2,4
56,71
12,4
13,05
6

3,74
53,7
12,4
12,77
6,5

2,9
43,6
15,78
16,35
8,04

11,8
80,24
14,03
5,43
0,28
-

XPS

C/O
2
Csp (%)
3
Csp (%)
C-OH (%)
C-O-C (%)
C(O)OH
(%)

14,39

10,2

12,29

15,21

Patent number: P201330348

1.6
1.4
1.2
1

Z[nm]

OGc
0,93

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

X[m]

Graphene from graphite: INCAR approach

1- Grafito de partida
* Sntesis de grafitos de cristalinidad controlada
2- Mtodo de oxidacin
* Influencia de la estructura cristalina en
los procesos de exfoliacin/reduccin
3- Mtodo de reduccin
* Reduccin trmica
* Hidrogenacin
* Reduccin qumica con hidracina

Chemical oxidation of graphite to obtain graphene oxide

Modified Hummers method

1. NaNO3 + H2SO4 + KMnO4 3h
2. H2O2 (3%) 1h

Exfoliation (ultrasounds)

GO

Synthetic graphite. Tailored Made

AO3 (900 C)
AO2 (900 C)
AO1 (900 C)

50 m

Graphene oxides. Parent graphite

Similar O content. Different functional groups

XPS

GO1

0.2
C/s

Epoxy
Hidroxy

GO1
Csp2
Csp3
C-O
C-O-C
COOH

0.3
GO2
Csp2
Csp3
C-O
C-O-C
COOH

0.2
C/s

0.3

0.1

GO2

0.1

Carboxy
0
282

283

284

285

286
287
288
Binding energy (eV)

289

290

291

292

0
282

283

TGA

284

285

286
287
288
Binding energy (eV)

289

290

291

292

Different location:
GO1: at the interior
basal plane
GO2: at the edges

GO1
GO2

FTIR

Graphene oxides. Parent graphite

4.85 nm

Different sheet size

600nm

0.00 nm

200nm

1.4
1.2

1.2
1

0.6
0.4

Z[nm]

Z[nm]

1
0.8

0.2
0

GO2
310-3 m2

0.8
0.6
0.4

0.5

1.5

2.5

3
0.2

X[m]

0
0

GO1
5710-3 m2

100

200

300

X[nm]

400

500

600

700

Graphene oxides. Parent graphite

Different atomic structure

GO1

GO2

Graphene oxide. Parent graphite

C. Botas, P. Alvarez, C. Blanco, R. Santamara, M. Granda, P. Ares, F. Rodrguez-Reinoso, R. Menndez,

Carbon 50, 2012, 275

Proactive catalyst support

GO1-Ir

GO1

200 min to reach complete conversion

GO2-Ir
GO2
120 min to reach complete conversion

Proactive catalyst support

Nanotubes competition!

NT
NT-Ir

80 min to reach complete

conversion

CONFINEMENT EFFECT

M. Blanco, P. Alvarez, C. Blanco, M.V. Jimnez, J. Fernndez-Tornos, J.J. Prez-Torrente, L.A. Oro, R.
Menndez, ACS Catalysis, in press

Graphene from graphite: INCAR approach

1- Grafito de partida
* Sntesis de grafitos de cristalinidad controlada
2- Mtodo de oxidacin
* Influencia de la estructura cristalina en
los procesos de exfoliacin/reduccin
3- Mtodo de reduccin
* Reduccin trmica
* Hidrogenacin
* Reduccin qumica con hidracina

Graphene from graphite. Reduction

Oxidation

Graphite

Graphite
oxide
Exfoliation

Graphene
oxide
Reduction

Graphene

Chemical reduction. Hydrazine

GO

0.3

Normal Counts
C-C,C-H
C-OH
C=O
O=C-OH

0.2

Partial elimination of oxygen

functional groups. Residual
N atoms

0.15

COC
0.1

0.05

0
282

283

C=C,
C-H..
284
285

O=C-OH
0.5

0.3
286

287

288

289

Binding energy (eV)

290

291

292

NormalCounts
Counts
Normal
Peak-1
C-C,C-H
Peak-2
C-OH
Peak-3
C=O
Peak-4
O=C-OH

0.45

C-OH
0.25

0.4

Graphene

0.35

0.2

Intensity (arb. unit)

Intensity (arb. unit)

Intensity (arb. unit)

0.25

0.15

0.1

C=C, C-H..

0.3
0.25
0.2

C-OH/C-N

0.15

Partial sp2 C
0.05
atoms restoration

0.1

COC

0.05

O=C-OH

0
282

0
282

283

283

284

284

285

285

286

286

287

288

Binding energy
287
288(eV)

Binding energy (eV)

289

289

290

290

291

291

292

292

Chemical reduction. Hydrazine.

Effect of GO characteristics

N2H4

GO1

100C, 24h

N2H4

GO2
100C, 24h

r-GO1

r-GO2

Chemical reduction. Hydrazine. Effect of GO characteristics

Raman

Elemental analysis

Sample

ID/IG

WD (cm-1)

WG (cm-1)

C (%)

H (%)

N (%)

r-GO1

1.05

1351

1589

81.4

1.9

3.6

r-GO2

1.16

1346

1593

61.2

3.2

8.6

GO2
310-3 m2

rGO2
7010-3 m2

S (%)
0.5

0.7

XPS
O (%)
12.6

C/O
8.6

26.2

3.1

C/O
4.0

2.8

Reduction method. Hydrazine

Oxygen at basal plane

More effective
reconstructions
(lower amount of
deffects, lower
residual oxygen
content)
Higher sheet size
due to inter-sheet
interactions (selfassembling)
Oxygen at the edges

GO1 y GO2
Similar oxygen content

Different mechanism

C. Botas, P. Alvarez, C. Blanco, M.D. Gutierrez, P. Ares, R. Zamani, J. Arbiol, J.R. Morante, R. Menndez,
RSC Adv. 2, 2012, 9643

3- REDUCED GRAPHENE: REACTION WITH CARBON MONOXIDE

Treatment with carbon monoxide reconstructs the C sp2hybridized bonds in the reduced graphene layers.

A. Pulido, P. Concepcin, M. Boronat, C. Botas, P. Alvarez, R. Menendez, A. Corma,

J. Mater. Chem. 22, 2012, 51

Thermal reduction of graphite

oxide
Effect of temperature
Effect of heating rate
Effect of graphite oxide structure:
* Parent graphite
* Oxidation process (Hummers, Brodies)
Graphite oxide vs graphene oxide

Reduction method. Thermal reduction of graphite

oxide
One single step! Slow heating!
Exfoliation-Thermal reduction
N2 50 mL min-1, 5 C min-1, T, 1h

C. Botas, P. Alvarez, C. Blanco, R. Santamara, M. Granda, M.D. Gutierrez, F. Rodrguez-Reinoso, R.

Menndez, Carbon 52, 2013, 476

Reduction method. Thermal reduction

38

Reduction method. Thermal reduction

AFM

N<10

39

2-3

4-6

Reduction method. Thermal reduction

TEM
TRGO300

TRGO600

TRGO1000

TRGO2400
AE

XPS

Raman

O (%)

Csp2 (%)

ID/IG

TRGO1000

1.9

81.5

1.17

TRGO2400

0.1

85.8

0.14

40

Thermally reduced graphite oxide-800

Thermally reduced graphite oxide-2400

Reduction method. Thermal reduction

43

APLICACIONES

Energy storage. Vanadium flow redox

batteries. TR
36
32

GOGO
_ _ _TRG700
_ TRGO700

24
24

TRG1000
TRGO1000

<I>/ mA

-2
( mAcm
-2 ) )
j ( jmAcm

16

12
8
2

00
0

-2

-8

-12
-16

-24
-24
-32
0.60
0.60
0,60

0.40
0.40
0,40

0.20
0,20
0.20

0.80
0.80
0,80

1.00
1,00
1.00

1.20
1.20
1,20

Ewe /V

E vs Hg/Hg2SO4 (V)

Element. anal.
O (wt%)

XPS
O/C

BET
S (m 2g -1)

RAMAN
ID / IG

2 ()

XRD
Lc (nm )
d (nm)

33,40

0,44

33

0,91

9,46

0,826

TRG700

8,26

0,12

271

0,86

26,50

TRG1000

1,91

0,10

97

1,17

24,55

Sample

GO

La (nm)

Conductivity
-1
K (Scm )

0,40

0,21

0,56

0,336

0,22

0,14

1,05

0,362

0,16

0,50

2,12

Energy storage. Vanadium flow redox

batteries. Graphite oxide vs graphene oxide (TR)
TR1000-Graphite Oxide:
80.8 % Csp2, 5.1 % C-OH
TR1000-Graphene Oxide:
76.5 % Csp2, 3.7 % C-OH
TRG1000 (2012)
TRGO1000
30
25

4020

I/mA

j (mAcm-2)

15

2010
5

00
-5

-10-10

TRGO

-15

TRGrO

-20-20
-25

00

0.2
0.4
0.20
0.40
E vs Hg/Hg
SO
2vs.
4 (V)
E/VHg
/Hg
SO

0.6
0.60

0.8
0.80

2 4

TR-Graphite Oxide: lower overpotential and faster electron

transfer rate

Energy storage. Vanadium flow redox batteries. Graphite Oxide

structure (TR)
TRGO-1 vs TRGO-2 (1000C)
TRGO-2
TRGO-1

(a)

(b)

24

j (mAcm-2)

16

(c)

(d)

-8

TRGO-1
TRGO-2

-16

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

50 nm

50 nm

E (V) vs Hg/Hg2SO4

Sample

BET

RAMAN

XPS
2

S (m2 g-1)

Csp
ID/IG

Conductivity
3

Csp

COH

C/O

-1

K (Scm )
(%)

(%)

(%)

TRGO-1

185

1.18

15.20

78.3

17.2

4.5

0.63

TRGO-2

215

1.31

9.70

73.2

20.8

6.0

0.56

Electrnica
Porttil transparente. Samsung

Porttiles 20 veces ms rpidos, flexibles e irrompibles

Fotovoltaica

Microelectrnica. Sustituto del silicio

(Chips de grafeno, 10 veces ms rpidos que los actuales de silicio)

Tunnelling transistor based on vertical graphene heterostructures (credit: L. Britnel et

al./Science

0.15 mm gap covered with graphene

Developement of high resolution terahertz imaging systems based

on graphene for security systems.
Amplificacion
de la seal de
salida respecto
de la de entrada
cuando se pone
grafeno en el
gap

The support team. The Research

Group!

Rosa Menndez
Marcos Granda
Ricardo Santamara
Clara Blanco

Patricia lvarez
Zoraida Gonzlez

Cristina Botas
Ana M. Prez
Uriel Sierra

Patricia Blanco

Matas Blanco
Natalia Garca
Daniel Barreda
Patricia Daz

The financial support

CSIC, I-LINK0459
FICYT, COF11-34
MINECO, MAT2010-16194
CONSOLIDER INGENIO 2010, CSD2009-00050
INNPACTO, IPT-2011-0951-390000

EC, RFC-BR-12008