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par
Patrick BENABEN
Docteur ingnieur
Responsable du service Traitements de surface. Centre SMS
cole nationale suprieure des mines de Saint-tienne
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
3
3
6
8
17
3.
3.1
3.2
3.3
19
19
20
22
4.
4.1
4.2
4.3
27
27
27
28
5.
5.1
Hygine et scurit..................................................................................
Risques lis lutilisation de trioxyde de chrome
ou de solutions dacide chromique............................................................
Quelques recommandations quant lutilisation.....................................
Quelques aspects de la rglementation pour les rejets ...........................
28
28
29
30
5.2
5.3
M 1 615 - 2
Doc. M 1 615
M 1 615
6 - 1997
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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
corrosion. Il est trs visible par exemple sur les vrins des appareillages
mcaniques (appareils de levage ou engins de travaux publics...). Ce type de
traitement est le revtement privilgi dans le domaine de la mcanique pour
les pices en rotation ou en translation qui ont rsister lusure et avoir de
bonnes qualits de frottement, et pour les domaines o ladhrence pourrait tre
un handicap (plasturgie, cylindres de laminoir...).
1. Chrome et chromage
1.1 Proprits du chrome
Le chrome est un mtal reflet bleut qui sallie par voie thermique
avec dautres mtaux tels que le fer, le nickel ou le cobalt permettant
dobtenir des alliages mtalliques aux caractristiques varies.
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1.3 Chromage
De manire gnrale, industriellement, le chromage des pices
revtir est ralis au moyen de solutions dans lesquelles le chrome
est au degr doxydation six.
ce degr doxydation, le chrome est toxique et a la rputation
dtre cancrogne. Cette rputation est bien ancre dans les esprits,
tel point que cest elle qui motive en grande partie les dcisions
concernant les limitations ventuelles de lutilisation du chrome
hexavalent.
Pourtant, daprs les rsultats obtenus par lINRS [1], il nest pas
possible actuellement, au vu des rsultats exprimentaux publis,
de se prononcer sur le potentiel cancrogne du produit . Plus loin,
cette mme publication prcise : dans lindustrie du chromage
lectrolytique o les travailleurs sont exposs essentiellement des
arosols de trioxyde de chrome, les tudes pidmiologiques ralises ont donn des rsultats contradictoires qui ne permettent pas
de conclure avec certitude sur un ventuel effet du produit sur la
frquence des cancers pulmonaires .
Notre propos nest pas de dire que le chrome hexavalent est
inoffensif, malheureusement un certain nombre daccidents et de
maladies sont l pour dmontrer les risques dune utilisation sans
prcaution, nous voulons seulement mettre le lecteur en garde
contre les conclusions htives qui sont tires parfois par les dtracteurs de ce type de traitement. Les dangers et les prcautions
demploi sont dvelopps au paragraphe 5.
Les ions de chrome hexavalent sont gnrs partir du trioxyde
de chrome CrO3 , anhydride chromique soluble dans leau sous
forme dacide chromique.
CrO3 est produit partir de la chromite (FeO, Cr2O3), dont les
rserves mondiales ont t estimes 2 700 millions de tonnes
(2 000 en Afrique du Sud, 600 au Zimbabwe, le reste au Kazakhstan
et autres pays tels que la Turquie, les tats-Unis, la Finlande...) [2].
La consommation actuelle mondiale se situe aux alentours de
100 000 120 000 tonnes (42 % pour le traitement du bois, 38 %
pour lindustrie du traitement de surface).
haute temprature (1 000 oC), on effectue la calcination par le
carbonate de sodium sous courant doxygne selon la raction :
4 FeO, Cr2O3 + 8 Na2CO3 + 7O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2
avec conversion par acidification en dichromate :
2 Na2CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
Pour obtenir le trioxyde de chrome partir du dichromate, il existe
deux possibilits :
la raction avec lacide sulfurique :
Na2Cr2O7 + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2NaHSO4 + H2O
la conversion lectrolytique : par lectrolyse dune solution de
Na2Cr2O7 , en prsence dune membrane changeuse dions, les ions
sodium Na+ migrent dans le compartiment cathodique alors que les
ions Cr2O7 restent dans le compartiment anodique. Le trioxyde
de chrome est ensuite cristallis au fur et mesure en extrayant la
solution anodique [3].
1.4 Applications
En ne considrant uniquement que lutilisation principale et essentielle pour laquelle le chromage est utilis (en fait, il est appliqu
pour bnficier de plusieurs de ses proprits), la rpartition en fonction de lapplication est donne au tableau 1.
(0)
CHROMAGE
Pourcentage du total
Anti-usure
(frottement, abrasion, rosion) ..........
Anticorrosion
(seul ou en bidpts) ..........................
Amlioration des caractristiques
de glissement ......................................
Amlioration de laspect ....................
Autres (isolation, proprits
optiques) ..............................................
53
22
11
8
6
C < 102
HCrO 4
HCrO 4 Cr 4 O 7 + H 2 O
101
2
Cr 4 O 7
2
3Cr 2 O 7
2
Cr 3 O 10
2
4Cr 3 O 10
+ 2H + 2Cr 3 O 10 + H 2 O
+
+ 2H 3Cr 4 O 13 + H 2 O
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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
Il semble peu prs certain que cette rduction du chrome hexavalent ne se fait pas par lintermdiaire du chrome trivalent : le
chrome trivalent form la cathode se retrouve intgralement dans
la solution sil nest pas oxyd en chrome hexavalent lors du
processus anodique.
Historique
notre connaissance, les tout premiers travaux sur le chromage partir de chrome hexavalent furent luvre des Franais
E. Placet et J. Bonnet en 1890 [4], mais le premier avoir introduit
la notion dinfluence de produits daddition dans des solutions
de chrome hexavalent pour raliser un dpt de chrome mtallique fut G.J. Sargent [5], ensuite ce furent C.G. Fink [6] aux tatsUnis et Liebreich [7] en Europe qui prconisrent lutilisation de
solutions avec le rapport 100 entre la teneur en CrO3 et les ions
sulfates.
Depuis, de nombreux catalyseurs ont t proposs mais les
seuls qui soient vraiment utiliss industriellement lheure
actuelle sont les ions sulfates et fluosilicates. Depuis quelques
annes, un procd utilisant un catalyseur organique est
commercialis par deux socits : ATOTECH, socit amricaine, et LPW, socit allemande. Les proprits de ces nouveaux procds prsentent des amliorations notables qui, on
peut le supposer, vont permettre de donner de nouvelles applications au chromage (cf. 2.3).
avec formation doxygne et que la formation de chrome trivalent
la cathode sera, elle aussi, contrebalance par loxydation anodique
du chrome trivalent en chrome hexavalent.
.
HCr 3 O 10
On obtient ainsi en dautres termes un atome de Cr(III) auquel se
trouve attach un ion dichromate. Cet ion dichromate prvient la
formation autour de latome Cr(III) du complexe aqueux hexacoordonn trs stable (on retrouvera cette notion lors de ltude des solutions de chromage en chrome trivalent au paragraphe 3.1.1).
Dans la suite de lopration, il se produit une rduction cathodique
en Cr(II) de ce complexe qui, daprs Hoare, peut se dcomposer
en hydroxyde chromeux et dichromate (lequel se recombine en trichromate par condensation avec dautres chromates).
Sil ny a pas dadditifs dans la solution, cet hydroxyde chromeux
se dcharge la cathode sous forme de boues noires, mlange
doxydes, dhydroxydes et de mtal.
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2.1.2.1 Anodes
Lors des traitements de surface par dpt lectrolytique, les
anodes conditionnent la qualit dun bon dpt. Dans le cas du chromage, les anodes utilises sont du type anodes insolubles, le chrome
consomm lors du dpt est rajout rgulirement sous forme de
CrO3 (solide ou en solution aqueuse).
De manire gnrale, les anodes utilises pour le dpt de chrome
sont des anodes en plomb ou en alliage de plomb (tels que Pb-Sb,
Pb-Sn). Toutefois, pour des applications bien particulires, il est possible dutiliser des anodes en fer, en platine, ou en titane platin.
Dans ces applications, il est ncessaire de prendre en compte
linfluence du mtal de lanode pour la bonne marche du bain.
Au cours du processus anodique, le plomb mtallique tend
soxyder : le dgagement gazeux doxygne et la prsence de
chrome hexavalent de la solution tendent provoquer la surface
de lanode des ractions doxydation qui conduisent la formation
doxydes de plomb (de couleur noire) et de chromates de plomb (de
couleur jaune). Il semble que lors de llectrolyse, la raction de
formation des oxydes soit prfrentielle (les anodes sont alors de
couleur brun noir). Si on laisse les anodes dans le bain sans passage
de courant, elles se recouvrent dune pellicule jaune orange, signe
de formation de chromate. Ces chromates sont de trs mauvais
conducteurs du courant, il convient donc de conditionner les anodes
ayant sjourn dans un bain sans passage de courant, avant de
dmarrer un traitement. Un lger brossage ou une lectrolyse
primaire sous potentiel, permettent de remettre les anodes en tat.
Le rle de ces anodes, outre les caractristiques bien connues
dans les processus lectrolytiques, est primordial pour le bon fonctionnement dans le temps du bain de chromage.
En effet, au cours de llectrolyse, le chrome trivalent form la
cathode soxyde en chrome hexavalent, permettant ainsi de maintenir la concentration de chrome trivalent des valeurs correctes.
Nous reviendrons par la suite sur linfluence des ions Cr 3+ sur la
qualit du dpt.
Cette raction doxydation du chrome trivalent en chrome hexavalent a t tudie par de nombreux auteurs. Son rendement est
fonction des potentiels rciproques des ractions pouvant se produire, potentiel qui est bien sr fonction du matriau sur lequel se
produit cette raction (plomb, fer, platine...), mais aussi fonction de
son tat physique (massif, lectrodpos...) et de son tat de la surface (polie, couche doxyde forme dans le bain...).
Comme on peut le constater, un grand soin doit tre apport
la nature, la forme, lentretien des anodes pour assurer un fonctionnement correct des bains.
La recommandation qui est faite pour un bon fonctionnement
est :
usage danodes en plomb (avec des lments daddition du
type Sb, Sn,..) toutes les fois que les conditions dutilisation le
permettent (nature du bain, forme des pices...) ;
surface anodique suffisante pour permettre une oxydation
du Cr 3+ : en gnral, la surface anodique doit tre au moins le
double de la surface cathodique.
2.1.2.2 Appareillage
Cuves et le matriel annexe
En ce qui concerne les cuves, la matire en contact avec la solution de chromage devra tre en matriau rsistant lagressivit
la fois acide et fortement oxydante de cette solution, dautant plus
que les traitements sont gnralement raliss une temprature
de lordre de 50 55 oC. De plus, pour viter tout phnomne de
modification dans la rpartition du courant sur les pices traites,
lensemble de la cuve devra tre parfaitement isole lectriquement
pour ne laisser en fonctionnement que les parties mtalliques des
anodes ou des pices revtir. Les amenes de courant devront
aussi tre protges.
CHROMAGE
Ventilation
Tout le matriel utilis en complment de llectrolyse (agitation,
chauffage, refroidissement...) devra galement tre parfaitement
rsistant lagressivit de la solution et des vapeurs mises.
Au cours de llectrolyse, une grande quantit de gaz se dgage :
lanode, cest loxygne et la cathode, lhydrogne. Ces gaz
entranent avec eux de la solution de chromage sous la forme dun
brouillard chromique. Pour des raisons de scurit et de sant, ces
vapeurs doivent tre parfaitement laves avant dtre rejetes dans
latmosphre. Un systme daspiration trs efficace et de lavage avec
rcupration de ces entranements est donc ncessaire. Lensemble
aspir passe dans un dvsiculeur dont le rle est de retenir les particules dacide chromique par condensation sur des parois solides.
Lutilisation dagents de type tensio-actifs ne ragissant pas chimiquement aux lectrodes se dveloppe de plus en plus. Ces agents
agissent en diminuant la tension superficielle, en particulier aux lectrodes, et permettent ainsi de diminuer la taille des bulles de gaz
qui se dgagent, diminuant trs sensiblement la quantit de solution
entrane.
Dans certains ateliers on utilise aussi un rideau surnageant dans
la cuve, rideau form de boules dun matriau organique (type polypropylne) de faible densit et rsistant bien sr lacide chromique.
Lors de lintroduction des pices, ces boules scartent facilement
laissant pntrer la pice dans le bain, le rideau se reforme ensuite
pour scarter nouveau lors de la sortie du bain, des pices traites.
Ce rideau permet aussi de diminuer les pertes par vaporation qui
se produisent en raison de la temprature de fonctionnement des
bains (50 oC). ce sujet, il est utile de signaler que lajout de liquide
pour ajuster le niveau des bains doit prendre en compte lintroduction toujours possible dlments ou dions contenus dans ce
liquide ; par exemple, il faut se mfier de ne pas introduire deau
contenant des ions sulfates ou chlorures qui, pour les premiers, viendraient sajouter au catalyseur, et qui, pour les seconds provoqueraient une dgradation des conditions de dpt ainsi que la corrosion
des anodes.
Une attention toute particulire doit bien sr tre apporte la
qualit des contacts lectriques pour viter la cration dtincelles
pouvant conduire des accidents en raison de la nature des gaz
qui se dgagent.
2.1.2.3 Contrle des bains
Dans ce paragraphe, nous ne traiterons pas des contrles trs classiques type temprature, agitation ou qualit de llectrolyse mais
plutt de lvolution des caractristiques du bain au cours du temps.
Au cours du chromage, la composition chimique des bains utiliss varie. Si tout phnomne admet un domaine dutilisation, les
valeurs des paramtres de lopration doivent rester dans la plage
dutilisation optimale.
Au cours de llectrolyse et des diffrentes manipulations, la solution sappauvrit en chrome hexavalent, et senrichit en cations mtalliques (type fer, nickel, cuivre) et chrome trivalent. Il peut aussi y avoir
variation de la concentration en catalyseur. Nous ne traiterons pas
ici des cas particuliers de dgradation des diffrents composs
daddition pouvant tre ajouts dans le bain (type tensio-actifs)... Il
faut cependant se mfier de certains composs organiques antimoussants qui pourraient, par dgradation anodique ou cathodique,
relarguer des ions semblables au catalyseur utilis (ions sulfates par
exemple).
Pour un bon fonctionnement, il est ncessaire de connatre les
concentrations respectives des diffrents composants majeurs du
chromage pour ajuster au mieux, quand cela est possible, leur
concentration dans la zone adquate.
Chrome hexavalent
Sa concentration se situe entre 200 et 400 g/L, mais la variation
autour de la valeur choisie ne doit gure dpasser 10 % en valeur
relative. Lappauvrissement du bain en chrome hexavalent a pour
causes essentielles dune part, bien sr, le chrome dpos, et dautre
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Le tableau 2 donne quelques compositions et conditions dexploitation de ces bains en chromage dcoratif [11].
CHROMAGE
La dtermination du nombre de fissures sur un dpt dpaisseur faible nest pas toujours aise par observation microscopique,
aussi un certain nombre de tests sont possibles. Le plus connu est
celui appel test de Dupbernell qui est ralis en effectuant un
dpt cathodique de cuivre partir dune solution acide (150 g/ L
de CuSO4, 5 H2O et 50 g/ L dH2SO4 5 min, 1 2 A/dm2), le cuivre
se dpose et adhre sur les zones non revtues par le chrome et
donc dans les fissures.
(0)
500
250
250
450
175
SO 42
5
2,5
1
2,5
0,35
SiF 62
2
1
3
Sr
2+
14
Densit
de courant
(oC)
(A/dm2)
40
50
45
45
45
10
20
15
20
15
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2.2.5 Applications
Les applications du chrome dcoratif se rencontrent dans de nombreuses industries, et plus particulirement :
lindustrie automobile et quipements ;
les instruments doptique, de prcision et mdicaux ;
les mobiliers mtalliques ;
les articles de sport et les appareillages domestiques.
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La microduret
La microduret est, de manire gnrale, de lordre de 1 000 HV
0,1 pour les dpts de chrome dur. Cette microduret est fonction
dun certain nombre de paramtres, comme on le verra par la
suite, et peut varier de 800 1 200 HV. Pour les dpts obtenus
partir de chrome hexavalent, cette microduret chute notablement
en fonction de la temprature de traitement pour atteindre des
valeurs de lordre de 300 HV 0,1 700 oC.
La fissuration
Le dpt de chrome dur est dans la majorit des cas microfissur :
le nombre et la taille des microfissures dpendent essentiellement
de la nature des catalyseurs utiliss, de ltat du substrat, ainsi que
de la forme du courant utilis pour raliser le dpt. La figure 5 prsente laspect du dpt de chrome (paisseur 70 m) obtenu avec
des solutions standards. Les photographies a et b montre laspect
de surface en sortie de bain diffrents grossissements, la c prsente
cette surface aprs polissage et lgre attaque : on distingue nettement cette fissuration.
Le taux de fissuration doit tre quantifi sur une coupe polie du
dpt (figure 5d ). Il est dtermin par la densit linque (nombre
de fissures interceptant un segment de longueur dtermine et
parallle au substrat) : il est exprim en nombre de fissures par
unit de longueur. Ce taux de fissuration est fonction :
de la nature du bain utilis, en particulier, cette microfissuration est lie la nature du catalyseur utilis, elle est environ 10 fois
plus importante pour les bains catalyseur organique, que pour
les bains catalyss avec des ions sulfates (bains standards) ;
mais aussi une forte dpendance vis--vis de la temprature
du bain comme le montre la figure 6 [15].
Des travaux de visualisation in situ du dveloppement de cette
fissuration ont t raliss [16], permettant de montrer que le phnomne de cration est discontinu. La fissuration se cre au cours de
llectrodposition, librant ainsi en partie les contraintes internes
du dpt, puis au niveau des bords des fissures, la densit de courant
tant plus importante, le dpt se fait plus rapidement, provoquant
ainsi la fermeture de ces fissures jusqu ce quune nouvelle cration
vienne reproduire le phnomne.
Les contraintes rsiduelles
Les mcanismes de formation des contraintes rsiduelles sont
encore mal connus mais cette formation semble lie la prsence
dhydrogne au sein du dpt. Deux modles ont t proposs
sans, pour linstant, avoir t vrifis exprimentalement.
Le premier [17] fait lhypothse que ces contraintes seraient lies
directement la prsence dhydrogne pig au cours de llectrolyse et qui diffuserait par la suite en provoquant une contraction du
dpt. Cette contraction tant bloque par le substrat, il sensuivrait
lapparition de contraintes rsiduelles de traction.
Le second modle propos [18] fait appel, au cours du dpt,
la formation dhydrures de chrome de structure hexagonale (possibilit due la prsence simultane dhydrogne atomique naissant
et de chrome mtallique), qui se transformeraient en chrome de
structure cubique centre de taille plus rduite que la structure hexagonale, provoquant par l des contraintes de traction.
La figure 7 [19] donne la variation des contraintes rsiduelles en
fonction de la temprature de chromage. Les mesures des
contraintes dans les dpts peuvent tre ralises par plusieurs
mthodes, en particulier celle du contractomtre spirale de Brenner
ou la diffraction des rayons X (variation de la distance interrticulaire
dune famille de plan provoquant une variation de langle de Bragg)
comme le schmatise le tableau 3.
Il est intressant de comparer lallure des courbes donnant, en
fonction de la temprature de chromage, la variation de la concentration linque des fissures avec la variation des contraintes rsiduelles (figures 6 et 7).
(0)
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CHROMAGE
Figure 5 Dpts de chrome dur et pais obtenus partir de chrome hexavalent : mise en vidence des fissurations
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remplacer. On trouve des substituts diffrents pour certaines applications mais aucun procd lheure actuelle ne peut contrebalancer
le chromage dur dans ses multiples applications, et ceci pour des
raisons ou techniques ou conomiques. On constate mme, lheure
actuelle, que pour un certain nombre dapplications, aprs un dtour
par dautres techniques, les utilisateurs retournent au chromage dur
(moules, divers types de cylindres-laminage ou schage) grce aux
progrs techniques raliss rcemment.
Plans cristallins
Spectre
de diffraction des RX
Sans contrainte
La contrainte
provoque
une dformation
uniforme
des plans cristallins
Remarque : la fonte, matriau par dfinition htrogne, introduit une difficult supplmentaire du fait de la surtension diffrente de lhydrogne sur les particules de graphite par
rapport au mtal. Pour que les particules de graphite puissent tre recouvertes, il est recommand dappliquer un coup de courant (1,5 2 fois la densit de courant prvue pendant
30 s et ensuite revenir la densit de courant prvue), ce qui permet de revtir, dans de
bonnes conditions, lensemble du substrat et par suite de raliser un dpt chrome sur
chrome.
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CHROMAGE
Formes de
surfaces
Nature du dpt
Surfaces planes
ou cylindriques
Prcautions prendre
Prparation et finition
des surfaces
Oprations lectrolytiques
Artes vives
Surfaces
en retrait
Filetage
Rectification ou prvision
avant usinage
Dfaut de
surface
Bords de dpt
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Les matriaux qui sont utiliss comme pargne doivent avoir les
proprits suivantes :
facilit dapplication et denlvement ;
bonne adhrence et inertie chimique lors des diffrents traitements postchromage et durant le chromage (ne pas se dtriorer
ou attaquer le mtal protger) ;
inertie chimique vis--vis du bain.
De la mme faon, il est recommand de protger le plus possible
les dispositifs daccrochage et les amenes de courant, en particulier
et de manire imprative les surfaces qui sont immerges.
Pour cela, on utilise gnralement des matires plastiques polymrisables le plus souvent chaud qui vitent la corrosion lors de
la prparation de surface ou le chromage lors du traitement proprement dit.
lments daddition
Un certain nombre dlments daddition concentration variable
ont t proposs dont les objectifs sont de nature diffrente :
amlioration du pouvoir de pntration et de la zone de
brillance ;
amlioration de la vitesse de dpt ;
amlioration des caractristiques physiques (microduret et
rsistance lusure).
Une tude importante a t ralise dans ce domaine par J. Doskar
[21].
Tout rcemment, une tude a montr lintrt de lintroduction de
dimolybdate dammonium ((NH4)2Mo2O7) de 25 100 g/L [22] dans
une solution de chromage standard avec une rsistance lusure
(test Taber) amliore de 20 30 %.
De la mme faon, il a t prconis, pour certaines applications,
ladjonction, des bains standards, dacides organiques tels que des
acides halogno-succiniques [23] ou des bains fluors de lacide
2,2-dichloromalonique [24] pour amliorer la fois la brillance et la
microduret.
Certaines des caractristiques des bains dcrits dans ce paragraphe, sont donnes dans les figures 8, 9, 10, 11 et 12.
2.3.4 Anodage
Par cette terminologie on dsigne lensemble des oprations qui
permettent de raliser les montages anodiques pour obtenir le dpt
dans les meilleures conditions, dune part en rapport avec les paisseurs de chrome dposes sur la pice, dautre part pour assurer
la bonne marche en continu du bain.
Nature, type, forme
De manire gnrale, les anodes sont constitues dun alliage de
plomb. Cet alliage est form de 7 % dtain ou 6 % dantimoine ou
une combinaison des deux qui permet dapporter ces anodes une
bonne rsistance la corrosion et une tenue mcanique suffisante.
Ltain apporte une meilleure rsistance la corrosion et doit tre
au moins prsent 3 % en masse pour les anodes utilises en bain
fluor, lantimoine apporte une bonne tenue mcanique. Un bon
compromis parat tre des anodes constitues de 93 % de plomb,
4 % dtain, 3 % dantimoine.
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CHROMAGE
Dchromage
Il est ncessaire, dans certains cas, denlever la couche de chrome
pour remettre le mtal nu : rechargement de pices usages, mauvais chromage. La mthode la plus rapide est lattaque chimique du
chrome par une solution dacide chlorhydrique 50 % en volume
avec 4 % de formaldhyde. Il faut toutefois viter lattaque en piqre
du substrat ainsi que labsorption dhydrogne (lors de lattaque
acide) qui peut fragiliser le matriau.
On peut aussi avoir recours lattaque anodique du chrome en
solution alcaline. Cette attaque peut tre ralise temprature ordinaire, dans une solution de soude (40 50 g/L) avec une densit de
courant de 15 40 A/dm2.
Pour dchromer les alliages daluminium ou de zinc, on peut
aussi avoir recours une attaque anodique sulfurique (30 50 %
en H2SO4) temprature ordinaire avec une densit de courant de
lordre de 20 A/dm2.
Polissage, rectification
Un traitement postchromage simpose quand le dpt prsente
une rugosit de surface qui empche son utilisation directe, en particulier pour des paisseurs suprieures 25 m. Quand le dpt
atteint cette paisseur, il se cre sur la surface des boutons (donnant
la surface du dpt un aspect en peau dorange (cf. figures 5a,
b )) qui prennent trs souvent naissance sur des imperfections de
la surface du substrat. Les dpts de chrome tant durs, il est trs
difficile de raliser un usinage loutil. Ce traitement est gnralement une rectification la meule avec les prcautions habituelles :
duret, grain et vitesse de meule adapts, refroidissement abondant.
Si ncessaire, il est toujours possible de raliser ensuite un traitement de polissage et une superfinition.
Un polissage chimique peut aussi tre effectu avec des solutions
proposes par des fournisseurs. On peut aussi utiliser des solutions
pour le polissage base dacide perchlorique. Dans ce cas, il est fortement recommand, en raison des risques dexplosion, de respecter
les rgles de concentration et de temprature imposes par lutilisation de ce type dacide.
Dans le cas o lon dsire obtenir un dpt de chrome sur aluminium, la prparation de surface classique ne suffit pas pour obtenir
un bon accrochage : il est ncessaire de mettre en uvre une srie
de prtraitements. Outre le dgraissage et le dcapage (par exemple
en milieu fluonitrique), un traitement dactivation simpose, en particulier pour permettre laccrochage de la couche. Le principe gnral
de ces procds est de ramener le chromage dur sur aluminium
un chromage dur sur surface plus classique quelle soit de zinc,
cuivre, nickel ou mme paradoxalement daluminium anodis (type
particulier).
Pour cela, de manire classique, on ralise un dpt de zinc par
dplacement en solution alcaline (double zingage) :
NaOH : 500 g/L ;
ZnO2 : 100 g/L ;
FeCl3 : 1 g/L ;
sel de rochelle : 10 g/L (tartrate de sodium et potassium).
Une autre formulation [27] de bain de zingage (pour double
zingage) est :
cyanure de zinc : 50 g/L ;
cyanure de sodium : 25 g/L ;
NaOH : 150 g/L ;
sel de seignette : 20 g/L ;
cyanure de cuivre : 4 g/L ;
nitrate de cuivre : 1 g/L.
Cette dernire formulation est recommande pour le cas de
pices aux formes complexes, car sa viscosit est nettement infrieure la prcdente en raison de la concentration plus faible en
NaOH.
Ce premier traitement est suivi, aprs dcapage (acide fluonitrique) de la couche forme, par un deuxime zingage permettant
dobtenir un dpt adhrent, de taille de grain plus fin et plus
tanche. Le dpt de chrome est ensuite ralis sur sous-couches
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de bain, peu dvelopp lheure actuelle, mriterait que lon sy intresse davantage, en particulier par lapport des progrs rcents des
catalyseurs organiques.
2.3.6.3 Chromage au tonneau
Bien que dutilisation limite, il est possible de raliser le chromage
au tonneau de petites pices avec des bains de composition spciale
travaillant froid.
La composition et les conditions dutilisation pour deux types de
bain sont les suivantes :
CrO3 : 350 g/L et 1,5 g/L HF ;
CrO3 : 250 g/L et 5 10 g/L de H2SiF6 ;
avec une densit de courant de 5 8 A/dm2 et une temprature de
lordre de 15 25 oC.
Le dpt se fait faible densit de courant et les interruptions de
courant si prjudiciables pour les dpts de chrome en solution standard sont trs bien tolres. Toutefois, en raison du principe mme
du chromage au tonneau o la surface cathodique est, en gnral,
suprieure la surface anodique, cette solution senrichit rapidement
en chrome trivalent et il est ncessaire de maintenir cette concentration des niveaux compatibles avec une bonne utilisation
(< 10 g/L). Les dpts de faible paisseur sont brillants et deviennent
noduleux quand lpaisseur dpasse quelques micromtres.
2.3.6.4 Chromage par inversion priodique du courant
Le principe de lutilisation de courants priodiquement inverss
a fait lobjet de nombreuses tudes en particulier par le CETIM [29]
[30]. Ce type de procd est utilisable avec diffrentes formulations
de bain.
En effectuant des cycles dans lesquels la pice revtir est priodiquement place en anode et en cathode grce un gnrateur de
courant adapt et en faisant varier les principaux paramtres lis
la pice revtir, qui sont :
la densit de courant cathodique ;
la densit de courant quand elle est en phase anodique ;
le temps durant lequel la pice est cathode ;
le temps durant lequel la pice est anode,
on arrive modifier de manire trs sensible, en jouant sur les
valeurs intrinsques de ces paramtres et leurs rapports, les caractristiques des dpts obtenus. Une des hypothses qui peut
expliquer la variation de ces caractristiques est que la teneur en
hydrogne est plus rduite dans les dpts obtenus par cette
mthode quen courant continu, ce qui semble essentiellement d,
toutes choses gales par ailleurs, au fait que lhydrogne est soit
oxyd, soit vacu de la proximit cathodique par le cycle anodique.
Pour des raisons lies au renouvellement de cette couche cathodique, il est possible dafficher des densits de courant locales beaucoup plus importantes.
En sortie de bain, le dpt est gris mat, mais un simple avivage
permet dobtenir un dpt trs brillant. Le dpt obtenu est trs
dense, et, condition davoir une prparation de surface soigne,
il nest ni micro ni macrofissur. Bien sr, son application la plus
importante est les dpts durs rsistant la corrosion bien que lon
perde trs lgrement en microduret par rapport au mme bain
en courant continu (environ 100 points vickers).
Dexcellents rsultats [31] ont t obtenus en tenue la corrosion
en effectuant le cycle : 2 s en cathodique, 10 ms en anodique avec
une densit de courant de 30 A/dm2. Un dpt de 35 m a prsent
une rsistance au brouillard salin suprieure 500 h, dans les mmes
conditions, la tenue au brouillard salin dun dpt en courant continu
est, titre de comparaison, infrieure 96 h. Pour obtenir ces rsultats, la nature du substrat et la prparation doivent conduire des
surfaces exemptes de tout dfaut.
Ce type de traitement un temps limit par les caractristiques
des gnrateurs devrait trouver des applications importantes dans
le domaine des couches dures et rsistantes la corrosion.
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2.4.1 Gnralits
Les cations mtalliques en quantit importante provoquent des
modifications du processus de dpt (cf. 2.1.2.3).
Bnfices dune purification des solutions dacide chromique :
la qualit des dpts est amliore (diminution du risque
de piqres et darborescences aux fortes densits de courant)
et davantage constante ;
on observe une diminution des cots de retraitement pour
les bains usags (en thorie, ces cots deviennent nuls) ;
une diminution de la consommation en courant (rsistivit de la solution plus faible) ;
de mme, une diminution des frais pour le renouvellement
de lacide chromique limin ;
et un accroissement de la productivit (solution plus
conductrice, vitesse de dpt plus grande).
Lefficacit des cellules de sparation par les mthodes lectrochimiques dpend de plusieurs facteurs, en particulier de la nature
des impurets et de leur concentration mais aussi de la teneur en
acide chromique de la solution purifier. Suivant que limpuret
liminer est soit du cuivre soit du fer, la limite dextraction peut
varier de quelques milligrammes/litre (Cu) quelques grammes
par litre (Fe).
On a aussi pu mettre en vidence :
que le taux doxydation de Cr3+ diminuait lorsque la concentration globale en impurets mtalliques augmentait ;
que le rendement de sparation pour un mme mtal (par
exemple le fer) crot en raison inverse de la concentration en acide
chromique [38].
Cette dernire constatation (figure 17) a conduit certains fabricants de purificateurs conseiller dutiliser un systme dans lequel
les bains purifier sont dilus avec les eaux de rinage.
2.4.2 Mthodes
Il existe deux grands types de mthodes qui peuvent tre utiliss
pour la purification et le recyclage des solutions dacide chromique :
les mthodes lectrochimiques compartiments spars [36] ;
les rsines changeuses dions (procds de sparation des
cations ou anions, bien connus des chimistes).
Les procds qui en dcoulent sont actuellement dveloppement
industriel, chaque type de procd ayant ses propres avantages techniques et conomiques.
Un troisime type de mthode par voie purement chimique a t
tudi il y a quelques annes. Il est actuellement nouveau remis
en tude pour des applications.
2.4.2.1 Mthodes lectrochimiques
Dans tous les cas, il y a sparation des compartiments anodiques
et cathodiques pour maintenir la sparation effectue par laction
du champ lectrique. Pratiquement, la grande majorit de ces sparateurs se rpartissent selon deux grands principes :
sparation des compartiments anodiques et cathodiques par
un diaphragme (pots en cramique ou membrane plastique) ;
sparation des compartiments anodiques et cathodiques par
des membranes changeuses dions l aussi en matire synthtique
(figure 16).
En ce qui concerne le premier type (diaphragme), les cations
mtalliques migrent de lanolyte vers le catholyte, tandis que les
anions, en particulier ceux correspondant au chrome hexavalent,
sils sont prsents dans le catholyte, migrent du compartiment
cathodique vers le compartiment anodique. En mme temps, il
peut y avoir oxydation dans le compartiment anodique du chrome
trivalent en chrome hexavalent.
Une bonne mthode consiste placer la solution purifier dans
le compartiment anodique et alimenter le compartiment cathodique avec, par exemple, les eaux de rinage [37].
Si le pH de la solution cathodique est assez lev (augmentation
due la rduction des ions H3O+ lors du processus cathodique), les
mtaux qui ont migr vont prcipiter sous la forme dhydroxydes
et gnrer des boues que lon pourra retirer au fur et mesure du
fonctionnement.
Pour le second type, llectrolyse membrane combine les effets
de la migration sous champ lectrique et de leffet slectif dune
membrane changeuse dions. Dans ce cas-l, lutilisation dune
membrane changeuse de cations empche la migration des
espces anioniques et il est alors possible dutiliser comme catholyte
une solution autre que lacide chromique, ce qui peut prsenter certains avantages, en particulier, si lon veut viter une prcipitation
des cations mtalliques en utilisant une solution cathodique trs
acide et autre que lacide chromique.
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CHROMAGE
Avantages
Oxyde
Cr3+
en
Cr6+
Rsines
changeuses
dions
Inconvnients
Rendement faible
pour les mtaux autres
que le Cr3+
Efficacit fonction de la
concentration en Cr6+
Fragilit des membranes
et cot de remplacement
Utilisation dacide
concentr pour la rgnration des rsines
Maintenance des rsines
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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
Historique
Le chrome mtallique a t obtenu pour la premire fois par
lectrolyse, grce une solution de chrome trivalent. Cette
ralisation est le fait dun Franais, Junot de Bussy (1848) [41]
dans un travail beaucoup plus gnral dobtention dun certain
nombre de dpts par voie lectrolytique. Il confirmait ainsi les
travaux dAntoine Becquerel [42] prdisant quil tait possible
dobtenir du chrome par lectrolyse en utilisant du chlorure de
chrome ou ventuellement du sulfate ou nitrate. Dans un brevet
franais suivant [43], Junot de Bussy (1855) dcrivit plus en dtail
le procd en indiquant en particulier la mthode dobtention du
chlorure de chrome quil avait utilis en 1848, par dissolution
dun oxyde de chrome hydrat dans lacide chlorhydrique.
Dans le mme temps, Bunsen (1854) tudia linfluence de la
densit de courant sur llectrodposition de chrome partir
dune solution de chlorure concentr et chaud avec sparation
par un vase poreux des compartiments anodiques et cathodiques [44]. Il russit obtenir des dpts de chrome prsentant
des zones brillantes mais aussi trs fragiles.
Par la suite, un certain nombre de travaux furent conduits dans
divers pays avec, en France, les travaux de Placet et Bonnet
(1901) [45], J. Voisin (1910) [46], A. Recoura (1913) [47].
Dans tous ces travaux, il est apparu limportance :
des ions chromeux trs instables dans les conditions
normales ;
de lutilisation de solutions plutt acides ;
ainsi que le rle important que pouvaient jouer les sels
dammonium.
Limportance de lutilisation de compartiments anodiques et
cathodiques spars par une membrane poreuse a aussi t
mise en vidence mais, paralllement tout cela, il est apparu
ces chercheurs une abondance impressionnante de composs
pouvant se former partir du chrome trivalent, des molcules
deau et des anions de la solution, dcouverte qui mettait au fur
et mesure jour la complexit de la chimie (et donc de llectrochimie) de cet lment son degr doxydation 3.
Au fur et mesure de laugmentation de pH se produisent dune
part des ractions complexes (olation, oxolation, polymrisation...)
qui conduisent la formation de composs trs complexes, dont
certains sont des molcules de grosses tailles, dautre part la formation de collodes et de prcipits dhydroxydes.
Dans le cas de llectrodposition du chrome partir de chrome
trivalent, ces composs et la stabilit du complexe Cr ( H 2 O )3+
font
6
que la raction de rduction cathodique du chrome trivalent en
chrome mtallique est dautant plus difficile et pose un certain
nombre de problmes pour lobtention de chrome mtallique dans
de bonnes conditions.
3.1.2 Problmatique
La stabilit du complexe hexa-aqueux du chrome trivalent et la
complexit de la nature des composs susceptibles de se former,
en fonction du solvant, du pH, de la temprature et de la concentration en chrome trivalent, ajout au fait que la cintique des ractions inverses la polymrisation, oxolation et olation est trs lente,
mettent en vidence la difficult dobtenir des dpts de chrome
dans de bonnes conditions. Schmatiquement, on peut indiquer les
raisons qui peuvent expliquer le peu de succs du dpt de chrome
partir de chrome trivalent :
le potentiel ngatif de la rduction de Cr (III) en Cr (0) entrane
un dgagement important dhydrogne la cathode qui induit
localement une lvation du pH ;
laugmentation de pH augmente la formation despces
complexes par olation, oxolation, polymrisation et mme
hydrolyse ;
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Nous insistons sur cette prparation car trop souvent, et cela est
trs perceptible pour les solutions de chrome trivalent, on recherche
les causes dun mauvais dpt dans la formulation ou les conditions
dutilisation du bain utilis pour le revtement, alors que dans la
quasi-totalit des cas cest la prparation de surface qui est lorigine
des dfauts constats.
Cette prparation de surface peut tre ralise selon la squence
suivante :
dgraissage aux solvants organiques ;
dgraissage alcalin anodique temprature leve ;
dcapage par tremp en milieu acide chlorhydrique ou par
tout procd permettant dliminer les oxydes de surface ;
dcapage et dpassivation anodique en milieu sulfurique.
Entre chaque nouvelle opration, un rinage soign doit tre
ralis.
Dans certains cas, pour diminuer linfluence de ltat de la surface avant le chromage, on peut recommander de raliser une
sous-couche de nickel sur le substrat revtir. Le nickel tant
moins sensible aux imperfections des couches (en particulier en
raison de ses pouvoirs couvrant et de rpartition meilleurs que
ceux du chrome, ainsi que sa capacit dabsorber les phnomnes
introduits par la surtension de lhydrogne sur les inclusions), son
accrochage sera meilleur et on sera ramen par la suite raliser
le dpt sur cette couche.
CHROMAGE
spars. Comme prcdemment, il est alors recommand pour pouvoir adapter les anodes aux formes des pices revtir, dutiliser
des anodes en titane revtu la place des anodes en graphite.
En ce qui concerne les gnrateurs, les bains de chrome trivalent,
malgr lintroduction de sels conducteurs forte concentration, ont
une conductivit plus faible que les autres bains lectrolytiques. Il
sera ncessaire de pouvoir travailler sous des tensions plus leves
que classiquement (de lordre de 8 15 V), et par suite pour des
raisons de securit de travail, il faudra pouvoir disposer de gnrateurs permettant de travailler jusqu 20 ou 24 V (si lon dsire pouvoir effectuer des coups de courant).
De plus, pour viter tout phnomne de perte de vitesse de
dposition (rendement faradique) et obtenir les meilleures caractristiques du dpt, il est recommand dutiliser des gnrateurs de
courant continu dont le taux dondulation rsiduelle est infrieur
5 %.
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tions, cependant, il est pour linstant peu (ou pas) utilis pour dposer
du chrome dur forte paisseur partir de solutions de chrome hexavalent.
La possibilit de raliser des dpts de chrome au tampon a t
propose [64] partir de solutions de chrome trivalent complexes
(type oxalate dammonium), cependant la composition de cette
solution nest pas donne dans le dtail (concentration en chrome
trivalent de 20 g/L).
Le pH dutilisation est presque neutre (5,5 6,8) et il ny a pas
de dgagement de chlore lors de llectrolyse ; ce sont des conditions
dutilisation favorables pour le dveloppement de ce type de
procd.
Les caractristiques du procd et des dpts obtenus sont
rsumes dans le tableau 6.
Conditions dutilisation :
temprature : de 25 60 oC ;
densit de courant : de 60 200 A/dm2 ;
tension : de 2 12 V en fonction de la forme des anodes et de
la densit de courant, travail jusqu 160 A/L de bain.
3.3.6.2 Chromage en courant puls
Cette mthode a t applique [65] pour le chromage en chrome
trivalent dans une installation de 30 L pour chromer des tiges damortisseurs (1,2 cm de diamtre, 28 cm de long). Le bain de chromage
utilis est celui au sulfamate (encadr 1).
Lutilisation de courant puls (Pulse Reverse Current - PRC) permet
loxydation dans la phase anodique de lhydrogne adsorb, en ions
+
H , permettant ainsi dabaisser le pH dans la couche cathodique, ce
qui vite la prcipitation dhydroxydes. Cette caractristique offre
plusieurs avantages :
obtention de chrome mtallique exempt dhydroxydes provoquant une augmentation de la duret ;
diminution de la teneur en hydrogne du dpt vitant la fragilisation et les risques de piqres.
Exemple
Une tude systmatique a permis de dfinir les meilleures conditions
dutilisation :
densit de courant : 30 A/dm2, la pice tant place 80 % du temps
en courant cathodique (20 % anodique) frquence : 100 Hz.
Les rsultats obtenus sont les suivants :
rendement faradique : 31 35 % ;
microduret sous 100 g : 845 20 HV ;
rsistance la corrosion mauvaise : aprs 24 h de test au brouillard
salin, les tiges chromes prsentaient de nombreuses taches, aprs
48 h toute la tige tait corrode. Une amlioration importante de la
tenue la corrosion (toutefois ne permettant pas dobtenir daussi bons
rsultats quen chrome hexavalent) a t observe aprs un traitement
de grenaillage permettant une forme de colmatation des fissures
traversantes.
De lensemble de ces rsultats obtenus par des traitements spciaux, on peut constater quil est possible dadapter aux solutions
de chromage partir de chrome trivalent les mthodes lectrochimiques particulires dvelopps pour dautres mtaux. Toutefois, il
parat ncessaire de dvelopper techniquement et de fiabiliser
lapplication de ces mthodes pour pouvoir obtenir des rsultats
valables lchelle industrielle. On peut percevoir l un domaine
susceptible dtre exploit dans la dcade venir.
Bien sr, les avantages de lutilisation de solutions de chrome trivalent qui paraissent videntes sont lis la nature mme des ions
utiliss : la toxicit de lion trivalent en terme de concentration des
rejets liquides a t juge 10 fois plus faible que celle du chrome
hexavalent et lnergie lectrique ncessaire pour la rduction du
chrome trivalent par rapport au chrome hexavalent est thoriquement divise par deux.
Pourtant, il nous semble que les avantages de lutilisation de solutions de chrome trivalent se situent, lheure actuelle, davantage
dans le domaine technique plutt quenvironnemental. En effet, les
efforts raliss depuis un certain nombre dannes dans le domaine
de la prvention de la pollution par le chrome hexavalent rendent
ce procd de plus en plus performant dans ce domaine et les risques
lis lutilisation de ce procd deviennent, condition de respecter
la rglementation et dutiliser les moyens de prvention, de plus en
plus minimes.
Lutilisation industrielle de bains de chrome trivalent pour la
ralisation de dpts de chrome dur pourrait apporter, en
complment, un certain nombre de solutions aux problmes techniques poss par lutilisation de solutions de chrome hexavalent.
(0)
900 1 200
0,7
0,12
Microduret : crot
1 3 m/min
Nickelage au tampon
520 580
10,0
Microduret : inchange
trs rapide
(1) Masse en mg de chrome perdue par le dpt durant 1 000 cycles sous une charge de 1 000 g.
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4. Perspectives du chromage
Dans ce paragraphe qui est davantage une approche prospective
quune prsentation de rsultats scientifiques, nous montrons les
possibilits futures de ce type de dpt. Malgr de nombreux efforts
raliss pour trouver des substituts ce revtement de surface,
aucun procd nest lheure actuelle susceptible, court terme,
de remplacer le chromage dur. Nous reprendrons la comparaison
faite par Michael Murphy, diteur en chef de la revue bien connue
Metal Finishing, qui dans un ditorial rcent (1995), comparant le
chromage dur un joueur de rugby de classe exceptionnelle, atteint
par lge de la retraite, ne trouve pas de remplaant mais plutt un
certain nombre de joueurs faisant aussi bien (voire mieux) dans
certains domaines, cependant aucun deux ntant susceptible de le
remplacer.
Cette image pourrait bien sappliquer au chromage...
CHROMAGE
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5. Hygine et scurit
Nous prsenterons, dans ce paragraphe, les aspects en rapport
directement avec lutilisation de lacide chromique, lutilisation de
solutions de chrome trivalent tant nettement moins risques.
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CHROMAGE
Type
de bain
Traitement
thermique
Perte
de masse/
cycle (mg)
sans
8,6
sans
400 oC, 1 h
sans
400 oC, 1 h
sans
400 oC, 1 h
22,2
11,1
7,1
3,3
10,7
3,0
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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________
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Teneur (mg/L)
lment
Cr VI
Cr III
Cd
Ni
Cu
Zn
Fe
Al
0,1
3,0
0,2
5,0
2,0
5,0
5,0
5,0
Hg
Pb
Sn
MES
CN
F
NO 2
P
DCO (1)
Hydrocarbures
totaux
Ag
Teneur (mg/L)
1,0
2,0
30,0
0,1
15
1,0
10
150
5,0
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P
O
U
R
Chromage
par
E
N
Patrick BENABEN
Docteur ingnieur
Responsable du service Traitements de surface. Centre SMS
cole nationale suprieure des mines de Saint-tienne
Donnes conomiques
March
Les chiffres publis en 1995 [Guillais (J.C.) : Chromage, le march, les techniques concurrentes 10-12 mai 1995] par le SATS au sujet du chromage dur
sont les suivants :
le march du chromage dur reprsente en France un chiffre daffaires total
(faonniers, prestataires de services, ateliers intgrs) de 700 millions de francs.
Le tableau ci-contre donnant les chiffres daffaires des diffrents types de
revtements pour les faonniers, permet de situer la technique du chromage.
Daprs ces valeurs, et en extrapolant aux traitements en gnral, le chromage dur reprsente un march presque quivalent au march des traitements
par projection thermique et PVD + CVD runis, et le chromage de manire
gnrale (dur et dcoratif) reprsente plus de 5 % (420 500 millions de francs)
de lensemble des traitements de surface (environ 7 000 millions de francs pour
les faonniers) y compris les traitements de peinture, laquage conversion...
Consommation
La consommation globale en France de CrO3 est de lordre de 2 500 tonnes
par an, dont 900 tonnes pour le chromage dur, et environ 100 200 tonnes
pour le chromage dcoratif.
titre dinformation, le cot actuel du CrO3 est de lordre de 10 15 kF la
tonne, ce qui reprsente un march pour le chromage denviron 10 15 MF/an.
Type de revtements
Chiffre daffaires
en millions
de francs
Revtements lectrolytiques.............................................
dont chrome dur (1)...........................................................
Dpts chimiques ..............................................................
Immersion en mtal fondu................................................
Projection thermique .........................................................
Dpt sous vide (PVD + CVD) ...........................................
Traitements de conversion ...............................................
(dont oxydation anodique)................................................
Traitements thermochimiques diffusion et superficiels.
Peintures industrielles .......................................................
Laquage aluminium...........................................................
2 000
(320)
180
1 100
180
190
900
(600)
1 050
1 040
360
On pourra noter ce sujet, quil est admis par les chromeurs, que plus de la
moiti du chrome hexavalent rentrant dans les ateliers en ressort pour tre
mis en dcharge et dtruit. On peut ainsi se rendre compte du march potentiel des systmes de rgnration des solutions dacide chromique (suprieur
Rfrences bibliographiques
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Doc. M1615
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Doc. M1615 1
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