Primer Principio de la Termodinmica

La energa total de cualquier sistema aislado se

conserva
para un sistema cerrado (de masa constante)

U = Q - W
donde
U : el cambio en la energa interna del sistema
Q : es el calor agregado al sistema
W : el trabajo realizado por el sistema

Q>0:
Q<0:
W>0:
W<0:

Sistema absorbe energa como calor

Sistema transfiere energa como calor
Sistema realiza trabajo
Sistema recibe trabajo

Primer Principio de la Termodinmica

Forma diferencial

dU = Q - W
dU : cambio infinitesimal en el valor de U y la
integracin es una diferencia entre dos valores

U2

U1

dU = U 2 U1 = U

Q y W : denota una cantidad infinitesimal y la

integracin es una cantidad finita

Q = Q

=W

La energa interna es una funcin de estado, por lo

tanto,

el

cambio

de

energa

interna,

U,

es

independiente del camino seguido al ir del estado inicial

al estado final.

estado inicial : i

Q-W

Q- W

Q- W

estado final : f
U = Uf - Ui = Q W = Q W ==Q W

Expansin isotrmica de un gas ideal: clculo de U

Para gas ideal, la energa interna U es solamente la
energa cintica de las moleculas, ya que no hay energa
potencial de interaccin entre ellas. La energa cintica
media de las molculas es slo funcin de la
temperatura. Por lo tanto, para una transformacin a
temperatura constante U = 0
Expansin isotrmica de gas ideal: U = Q W = 0
es decir, Q = W
1. Contra una PEXT constante
2. Contra el vacio
3. En forma reversible

W = PEXT (Vf Vi) = Q

W=0=Q

WREV = n R T ln (Vf/Vi) = Q

U = Ufinal - Uinicial

Universo
Entorno
Sistema Energa

U < 0

Entorno
Sistema

U > 0

Energa

Si slo es posible trabajo de expansin y el proceso

ocurre a Volumen constante (V=0)
U = Q W = QV
U = n CV T

Si slo es posible trabajo de expansin y el proceso

ocurre a Presin constante
U = Q W = Q PEXT V
Se define una nueva funcin de estado:
Entalpa

H=U+PV
H = U + (P V )

Si la presin es constante
H = U + P V = QP
H = n CP T

Presin constante
H = n CP T

Principio de equiparticin de la energa

para un gas ideal monoatmico, que presenta slo
energa cintica de traslacin en las tres direcciones, la
energa cintica molar promedio es
3

CIN =
E

3
entonces U =
n R T
2

RT

a Volumen constante

U = QV = n CV T
a Presin constante

H = U + ( PV ) = QP = n C P T

3
CV = R
2
5
CP = R
2

Ejemplo
Calcular H y U para 2,00 moles de un gas ideal
monoatmico que sufren el proceso 1
2 mostrado en
la figura (T1 = 100 K y T2 = 200K):

Presin

U = n CV T
2
P2

T2

3
CV = R
2

P1

T1

0
0

V1

V2

Volumen
U = 2,49 kJ y H = 4,16 kJ

H = n CP T

5
CP = R
2

Clculo de H de un cambio de estado

Si un mol de sustancia experimenta un cambio de
estado a P cte, el calor liberado o absorbido en el
proceso ser igual a la variacin de entalpa del cambio
de estado.

SLV

H2O(l)

H2O(v)

Hf; Hv; Hs
Hs = Hf + Hv
Hv = 44,0 kJ mol-1 a 298 K

TERMOQUMICA
Estudia los cambios de calor que acompaan a las las
reacciones qumicas.

Proceso a Volumen constante
(recipiente de reaccin)
El calor que se intercambia en estas condiciones
equivale a la variacin de energa interna de la reaccin.

QV = U R

Proceso a Presin constante
(presin atmosfrica)
El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la
variacin de entalpa de la reaccin.

QP = H R

Relacin entre H y U de reaccin

Entalpa:

H = U + (PV )

(PV ) = (PV )f - (PV )i

En reacciones con fases condensadas (slidos y lquidos)

los cambios de presin que puedan experimentar son
mnimos  PV despreciable
 H ~ U
En reacciones en las que participan fases compresibles
(gases), el trmino PV es importante. Suponiendo que
los gases se comportan idealmente,
H = U + n RT
n = nFINAL nINICIAL
cambio en el nmero de moles gaseosos en la reaccin

aA+bB cC+dD
HR = HPROD HREACT

= c Hm(C) + d Hm(D) a Hm(A) - b Hm(B)

Generalizando
para una reaccin en la que intervienen varios reactivos
y productos, cada uno con su coeficiente
estequiomtricos ( i), resulta:

H R =

H m ,i

HR > 0

Reactivos

Entalpa

Entalpa

Productos

HR < 0

Reactivos

Productos

Reaccin

Reaccin

Endotrmica

Exotrmica

Ecuacin termoqumica
CH4(g) + 2 O2(g)

CO2(g)

2 CH4(g) + 4 O2(g)

2 CO2(g)

+ 2 H2O(l)
+ 4 H2O(l)

HT
2 HT

Ecuacin qumica balanceada

Incluye estados de agregacin de reactivos y productos
La entalpa de reaccin es el cambio en la entalpa por
mol de sustancia de acuerdo a lo expresado por los
coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica.

Estado estndar para sustancias slidas liqudas

forma pura de la sustancia a la presin de 1 atmsfera.
Estado estndar para un gas
presin de 1 atmsfera, temperatura a determinar
(usualmente, 25oC) y con comportamiento ideal.
El cambio de entalpa que acompaa a una reaccin en
la que los reactivos y productos se encuentran en
condiciones estndar se denota como HR0.
Tablas con entalpas estndar  se puede calcular HR0

H R0 =

H
i m ,i
i

H es una propiedad extensiva depende de la

cantidad de materia:
Si una reaccin se multiplica por un coeficiente, el valor
de H tambin debe ser multiplicado por el mismo
nmero
N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
N 2(g) + O 2(g) NO (g)

H= 180,50 kJ
H= 180,50 kJ = 90,25 kJ

Calor de formacin

H 0f

cambio de energa que acompaa a la formacin de un mol de

compuesto a partir de sus elementos constitutivos separados, en
condiciones estndar.
no existe variacin de entalpa para
H (elemento) = 0
formar ese elemento a partir de s mismo
0
f

H2(g) + O 2(g) H2O(l)

Hf= -285,8 kJ

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

Hf = -393,5 kJ

C(grafito) C(diamante)

Hf = 1,9 kJ

Entalpas de formacin de distintas sustancias a 298 K

H R0 =

H
i f ( prod )
i

H
i f (react )
i

LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Si invertimos la direccin de una reaccin qumica, su
H cambia de signo

LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Si invertimos la direccin de una reaccin qumica, su
H cambia de signo

Formacin de NO2:
N2(g) + O2(g) NO2

(g)

H= 33,18 kJ

Descomposicin de NO2:
NO2(g) N2(g) + O2(g)

H= - 33,18 kJ

LEY DE HESS
Si una reaccin qumica ocurre en varias etapas, la
entalpa de reaccin global es tambin la suma
algebraica de las variaciones de entalpa de cada etapa."

LEY DE HESS

LEY DE HESS
Ejercicios
1.- Calcular el H de formacin del NO2(g) sabiendo:
Hf (NO) = 90,25 KJ
NO(g) + O2(g) NO2(g)

H= -57,07 KJ

2.- Se necesita conocer la entalpa de formacin del gas

metano (CH4)y se conocen las entalpas de las
siguientes reacciones:
C(grafito) + O2(g)  CO2(g)
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)

H0 = -393.5 kJ
H0 = -571.6 kJ
H0 = -890.4 kJ

ECUACIN DE KIRCHOFF

ECUACIN DE KIRCHOFF
H(T1)
a A (T1)

b B (T1)
H = b CPB (T1 T2)

H = a CPA (T2 T1)

H(T2)
a A (T2)

b B (T2)

CP independiente de la T en el intervalo

H(T1) = a CPA (T2 T1) + H(T2) + b CPB (T1 T2)

( H) = CP T

Calor de combustin
Combustin
Reaccin qumica en la que un elemento combustible se
combina con otro comburente (generalmente O2
gaseoso), desprendiendo calor y produciendo un xido.
La combustin es una reaccin exotrmica.
Los tipos ms frecuentes de combustible son los
materiales orgnicos que contienen carbono e
hidrgeno. El producto de esas reacciones puede incluir
monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2),
agua (H2O) y cenizas.
Combustin completa
Cuando una sustancia orgnica reacciona con el O2 (g)
y el producto resultante es slo CO2 (g) y H2O (l)

Calor de combustin
EJEMPLO: A partir de los datos de la tabla, calcule el calor molar
de combustin de C3H8(g).

H2O(l)

HFORMACIN
(kJ)
-285,75

CO2(g)

-393,67

C3H8(g)

-103,85

SUSTANCIA

Rta: HC (C3H8(g)) = -2220,16 kJ/mol

Calor de neutralizacin
Cuando se mezclan disoluciones acuosas diludas de
diferentes cidos y bases fuertes, se libera calor debido
a la neutralizacin de los iones H+ y OHH+(ac) + OH

(ac)

H2O(l)

H(250C) = -13.7 Kcal/eq

La reaccin de neutralizacin de un electrolito dbil por

un cido o una base fuerte, el calor involucrado no es
tan grande ni se mantiene constante en -13,7 kcal/mol.
H de neutralizacin permite diferenciar los electrolitos
fuertes de los dbiles.

Calor de dilucin
El calor liberado cuando se diluye una solucin
concentrada de un cido fuerte o una base fuerte.