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Tema

5.
Polmeros de Adicin Inicos
La caracters*cas de la polimerizaciones inicas de cadena son las siguientes:

1.Las polimerizaciones ca1nicas y aninicas !enen caracters!cas muy similares.
Ambas dependen de la formacin y propagacin de especies inicas.
2.La polimerizacin est termodinamicamente favorecida ya que implica la
formacin de enlaces a par!r de enlaces .
3.El numero de monmeros disponibles es rela1vamente pequeo porque los
iones son por lo general inestables, requiriendo estabilizacin por solvatacin y
una menor temperatura para la polimerizacin.
4.El producto de polimerizacin inica es muy sensible a la presencia de pequeas
can!dades de impurezas.

POLIMERIZACIN INICA

5.No se pueden u1lizar disolventes de polaridad alta. Los disolventes
hidroxlicos altamente polares (agua, alcohol) pueden reaccionar con los
intermedios cargados. Otros disolventes polares, tales como cetonas, pueden
formar complejos altamente estables con los iniciadores previniendo as la
polimerizacin. La polimerizacin inica, por tanto, requieren disolventes de
polaridad baja o moderada, tales como CH3Cl, CH2Cl2, y pentano.
6.Estos procesos !enen una amplia variedad de modos de iniciacin y
terminacin.
7.Las polimerizaciones inicas son ms selec1vas que los procesos va
radicales libres debido a los requisitos estrictos para la estabilizacin de las
especies inicas de propagacin.
8.La formacin de iones rela1vamente estables es necesaria con el n de
tener !empos de vida razonables para su propagacin. Esto se logra
mediante el uso de bajas temperaturas (-100 a 50 C) para suprimir la
terminacin y la transferencia.

CONTRAIONES


A diferencia de las polimerizaciones radicalarias, un contrain est presente
en las polimerizaciones tanto aninicas como ca*nicas, produciendo pares de
iones y no iones libres.

La estereoqumica, la velocidad de reaccin, el peso molecular, dependen de
la naturaleza del contrain en polimerizaciones ca*nicas y aninicas.


EMPAREJAMIENTO DE LOS IONES

Par inico n*mo

Par inico suelto

Iones libres

Estos emparejamientos suelen estar en equilibrio entre si y dependen del disolvente y


la temperatura.
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POLIMERIZACIN CATINICA
Estructura del monmero
La polimerizacin ca!nica ocurre por procesos de adicin de ca!ones a dobles
enlaces. Los sus!tuyentes de los dobles enlaces deben de ser capaces de estabilizar
una carga posi!va formal.

R1, R2 =

Los efectos mesmeros son especialmente relevantes en el caso de los


monmeros basados en el es!reno:

Monmero Cte de velocidad
R = Cl 0.0012
R = H 0.0037
R = CH3 0.095
R = OCH3 6

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POLIMERIZACIN CATINICA
Iniciacin
A. cidos pr*cos (HA)
A- no debe ser nuclelo para
evitar la recombinacin

cidos halgenos: no se u!lizan debido al carcter


dbilmente nuclelo del ion haluro.




Se suelen usar otros cidos fuertes como sulfrico,
perclrico, trico, etc, aunque generalmente el peso
molecular del polmero nal es bajo (unos pocos
miles).
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POLIMERIZACIN CATINICA
Iniciacin
A. cidos de Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4, SbCl6)
+ cocatalizador (agua, haluros de alquilo, )
Los cidos de Lewis u!lizados para iniciar la polimerizacin ca!nica a baja
temperatura, pueden producir polmeros de alto peso molecular ya que dan lugar a
pares inicos sueltos. Suelen estar ac!vados por un cocatalizador mediante procesos
diversos.

Ej.
1. BF3 + H2O BF3-OH2 2. BF3-OH2 + (CH3)2=CH2 (CH3)2C+(BF3OH)-

POLIMERIZACIN CATINICA
Propagacin
El par inico iniciador (el ion carbenio y su contra-in), producido en la etapa de
iniciacin, se adiciona sucesivamente a las unidades de monmero para generar el
polmero.

Esta adicin suele ocurrir por insercin del monmero (M) entre el ion carbenio
intermedio (Ini-Mn+ ) y su contrain (A-).

Ini-Mn+(A-) + M IniMnM+(A- )

La propagacin es por lo general muy rpida. Las polimerizaciones ca!nicas a menudo


!enen lugar a bajas temperaturas.
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POLIMERIZACIN CATINICA
Propagacin
Efecto del disolvente

La velocidad de polimerizacin ca1nica esta relacionada con la presencia de iones


solvatados ya que estos se propagan ms rpido. Por tanto, se observa un aumento en
la velocidad y grado de polimerizacin al aumentar la polaridad del disolvente.

POLIMERIZACIN CATINICA
Propagacin
Transposiciones
Ejemplo

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POLIMERIZACIN CATINICA
Propagacin
Regioqumica
La adicin es Markovnikov - forma el carboca*n ms estable
E
H

R
E

NOT

E
H

La reacin es por tanto mucho mas selec!va que las reacciones radicalarias.
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POLIMERIZACIN CATINICA
Terminacin con mantenimiento de la reaccin en cadena
Polimerizacin ca!nica se puede detener tambin por numerosas reacciones
secundarias, la mayora de los cuales permiten con!nuar la reaccin en cadena.
Por lo tanto es di\cil lograr altos pesos moleculares. Estas reacciones secundarias
pueden minimizarse llevando a cabo la reaccin a baja temperatura, pero no
eliminarse.
A. Transferencia de un protn a un monmero

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POLIMERIZACIN CATINICA
Terminacin con mantenimiento de la reaccin en cadena
B. Transferencia de un protn al contranin

BackbiQng
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POLIMERIZACIN CATINICA
Terminacin con mantenimiento de la reaccin en cadena

C. Transferencia de Hidruro. Formacin de defectos.

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POLIMERIZACIN CATINICA
Terminacin
D. Combinacin anin-ca*n

E. Terminacin debida a impurezas

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POLIMERIZACIN ANINICA
La polimerizacin aninica consiste en una reaccin de adicin conjugada
repe**va (reaccin de Michael) e involucra intermedios cargados
nega*vamente.

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POLIMERIZACIN ANINICA
Monmeros

La polimerizacin aninica requiere monmeros capaces de estabilizar cargas


negaWvas y no pueden poseer hidrgenos cidos en su estructura. Bsicamente son
alquenos que presentan como susWtuyentes grupos aceptores de electrones (ster,
ciano) o grupos con sistemas (fenilo, vinilo), ya que ambos pueden estabilizar las
especies aninicas por resonancia.
Tambin se han u!lizado sistemas heterocclicos tensionados como los epxidos.

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POLIMERIZACIN ANINICA
Monmeros

Deben cumplir otras dos condiciones:


1. No deben poseer grupos electroglicos suscep*bles de ataque por la especie
aninica.

2. Deben ser capaces de adicionarse sobre su propio monmero.

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POLIMERIZACIN ANINICA
Iniciadores
Para que la iniciacin tenga xito, la energa libre de la etapa de iniciacin debe
ser favorable. Por lo tanto, es necesario que la fuerza del iniciador sea suciente
para que la primera adicin sea energ!camente favorable.
1. Deben ser capaces de atacar al monmero pero no a los sus*tuyentes

MMA
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POLIMERIZACIN ANINICA
Iniciadores
2. Los grupos fuertemente electroatractores en el monmero requieren iniciadores
suaves y viceversa.

Ms digciles
de iniciar

Ms fciles
de iniciar

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POLIMERIZACIN ANINICA
Iniciadores

Anin radical

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POLIMERIZACIN ANINICA
Propagacin
La separacin entre el contrain y carbanin nal en el polmero es el factor
principal que determina la velocidad de la propagacin.
Ca*n

Velocidad de
propagacin (THF)

Velocidad de
propagacin (dioxano)

Li+

160

0.94

Na+

80

3.4

K+

60-80

19.8

Rb+

50-80

21.5

Cs+

22

24.5

CaWn
libre

65000

El tetrahidrofurano Wene una buena capacidad de solvatacin ( = 7,6)


El dioxano Wene una mala capacidad de solvatacin ( = 2,2)
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POLIMERIZACIN ANINICA
Propagacin
A medida que aumenta la constante dielctrica, el poder de solvatacin de los
disolventes aumenta y se observa el correspondiente incremento en la proporcin
de iones libres, que son los ms reacWvos.

Disolvente

Constante
dielctrica

Velocidad de
propagacin

Benceno

2.2

Dioxano

2.2

Tetrahidrofurano

7.6

580

1,2-dimetoxietano

5.5

3800

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POLIMERIZACIN ANINICA
Propagacin
En algunos casos la relacin entre la capacidad de solvatar caWones y la
constate dielectrica no es tan simple y los efectos estructurales pueden ser
importantes.

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POLIMERIZACIN ANINICA
Propagacin

Isopreno

Butadieno

Disolventes polares

Polmero similar al PVC


Tg 30-40 C
Funcionalizable

Disolventes apolares
Flexible
Tg -50 C
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POLIMERIZACIN ANINICA
Propagacin

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POLIMERIZACIN ANINICA
Transferencia de cadena
Los acrilatos !enen problemas en la propagacin aninica debido a la reaccin
transferencia de cadena. Los tomos de hidrgeno adyacentes de los grupos ster
son ligeramente cidos, y puede ser abstrados por el anin de la propagacin. El
nuevo anin as creado puede actuar como un nuevo propagador, dando lugar a
polmeros ramicados. Esta reaccin secundaria es di\cil de suprimir.

Terminacin

Ramicacin

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POLIMERIZACIN ANINICA
Terminacin
Por impurezas y agentes de transferencia:

El oxgeno y el dixido de carbono puede reaccionar con los aniones
intermedios. En especial el agua y alcoholes son capaces de terminar la
propagacin por transferencia de protones. Por lo tanto, las reacciones deben
llevarse a cabo bajo a alto vaco o en una atmsfera inerte.





Por ataque de un nuclelo al monmero:

Los monmeros tales como metacrilato de me!lo, me!l vinil cetona, y
acrilonitrilo !enen sus!tuyentes que reaccionan con nuclelos.

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POLIMERIZACIN ANINICA
Terminacin
La belleza de la polimerizacin aninica reside en la falta de reacciones de
terminacin cuando se lleva a cabo bajo las condiciones apropiadas (polimerizacin
viva). Esto signica que la propagacin se man!ene inalterada en el extremo de la
cadena cuando el monmero se consume, por lo que se pueden llevar a cabo
reacciones controladas sobre dicho anin terminal. Estos son algunos ejemplos entre
muchos posibles:

Carboxilacin:

Hidroxilacin:

Sililacin:
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POLIMERIZACIN ANINICA

Ca*nica


-Ms rpida (1 o ms ordenes de magnitud)
-Los Intermedios carboca!nicos son ms
reac!vos y sufren ms reacciones
secundarias durante la propagacin y la
terminacin.
- Es di\cil obtener polmeros de bajo peso
molecular o copolmeros en bloque.

Aninica


-Ms lenta.

-El control sobre los intermedios es ms
ecaz.
-Permite obtener copolmeros en bloque.

-El nmero de monmeros disponibles es
mayor.

- Nmero de monmeros reducido.


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