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5.
Polmeros
de
Adicin
Inicos
La
caracters*cas
de
la
polimerizaciones
inicas
de
cadena
son
las
siguientes:
1.Las
polimerizaciones
ca1nicas
y
aninicas
!enen
caracters!cas
muy
similares.
Ambas
dependen
de
la
formacin
y
propagacin
de
especies
inicas.
2.La
polimerizacin
est
termodinamicamente
favorecida
ya
que
implica
la
formacin
de
enlaces
a
par!r
de
enlaces
.
3.El
numero
de
monmeros
disponibles
es
rela1vamente
pequeo
porque
los
iones
son
por
lo
general
inestables,
requiriendo
estabilizacin
por
solvatacin
y
una
menor
temperatura
para
la
polimerizacin.
4.El
producto
de
polimerizacin
inica
es
muy
sensible
a
la
presencia
de
pequeas
can!dades
de
impurezas.
POLIMERIZACIN
INICA
5.No
se
pueden
u1lizar
disolventes
de
polaridad
alta.
Los
disolventes
hidroxlicos
altamente
polares
(agua,
alcohol)
pueden
reaccionar
con
los
intermedios
cargados.
Otros
disolventes
polares,
tales
como
cetonas,
pueden
formar
complejos
altamente
estables
con
los
iniciadores
previniendo
as
la
polimerizacin.
La
polimerizacin
inica,
por
tanto,
requieren
disolventes
de
polaridad
baja
o
moderada,
tales
como
CH3Cl,
CH2Cl2,
y
pentano.
6.Estos
procesos
!enen
una
amplia
variedad
de
modos
de
iniciacin
y
terminacin.
7.Las
polimerizaciones
inicas
son
ms
selec1vas
que
los
procesos
va
radicales
libres
debido
a
los
requisitos
estrictos
para
la
estabilizacin
de
las
especies
inicas
de
propagacin.
8.La
formacin
de
iones
rela1vamente
estables
es
necesaria
con
el
n
de
tener
!empos
de
vida
razonables
para
su
propagacin.
Esto
se
logra
mediante
el
uso
de
bajas
temperaturas
(-100
a
50
C)
para
suprimir
la
terminacin
y
la
transferencia.
CONTRAIONES
A
diferencia
de
las
polimerizaciones
radicalarias,
un
contrain
est
presente
en
las
polimerizaciones
tanto
aninicas
como
ca*nicas,
produciendo
pares
de
iones
y
no
iones
libres.
La
estereoqumica,
la
velocidad
de
reaccin,
el
peso
molecular,
dependen
de
la
naturaleza
del
contrain
en
polimerizaciones
ca*nicas
y
aninicas.
Iones libres
POLIMERIZACIN
CATINICA
Estructura
del
monmero
La
polimerizacin
ca!nica
ocurre
por
procesos
de
adicin
de
ca!ones
a
dobles
enlaces.
Los
sus!tuyentes
de
los
dobles
enlaces
deben
de
ser
capaces
de
estabilizar
una
carga
posi!va
formal.
R1, R2 =
POLIMERIZACIN
CATINICA
Iniciacin
A.
cidos
pr*cos
(HA)
A-
no
debe
ser
nuclelo
para
evitar
la
recombinacin
POLIMERIZACIN
CATINICA
Iniciacin
A. cidos
de
Lewis
(AlCl3,
BF3,
SnCl4,
TiCl4,
SbCl6)
+
cocatalizador
(agua,
haluros
de
alquilo,
)
Los
cidos
de
Lewis
u!lizados
para
iniciar
la
polimerizacin
ca!nica
a
baja
temperatura,
pueden
producir
polmeros
de
alto
peso
molecular
ya
que
dan
lugar
a
pares
inicos
sueltos.
Suelen
estar
ac!vados
por
un
cocatalizador
mediante
procesos
diversos.
Ej.
1.
BF3
+
H2O
BF3-OH2
2.
BF3-OH2
+
(CH3)2=CH2
(CH3)2C+(BF3OH)-
POLIMERIZACIN
CATINICA
Propagacin
El
par
inico
iniciador
(el
ion
carbenio
y
su
contra-in),
producido
en
la
etapa
de
iniciacin,
se
adiciona
sucesivamente
a
las
unidades
de
monmero
para
generar
el
polmero.
Esta
adicin
suele
ocurrir
por
insercin
del
monmero
(M)
entre
el
ion
carbenio
intermedio
(Ini-Mn+
)
y
su
contrain
(A-).
Ini-Mn+(A-)
+
M
IniMnM+(A-
)
POLIMERIZACIN
CATINICA
Propagacin
Efecto
del
disolvente
POLIMERIZACIN
CATINICA
Propagacin
Transposiciones
Ejemplo
10
POLIMERIZACIN
CATINICA
Propagacin
Regioqumica
La
adicin
es
Markovnikov
-
forma
el
carboca*n
ms
estable
E
H
R
E
NOT
E
H
La
reacin
es
por
tanto
mucho
mas
selec!va
que
las
reacciones
radicalarias.
11
POLIMERIZACIN
CATINICA
Terminacin
con
mantenimiento
de
la
reaccin
en
cadena
Polimerizacin
ca!nica
se
puede
detener
tambin
por
numerosas
reacciones
secundarias,
la
mayora
de
los
cuales
permiten
con!nuar
la
reaccin
en
cadena.
Por
lo
tanto
es
di\cil
lograr
altos
pesos
moleculares.
Estas
reacciones
secundarias
pueden
minimizarse
llevando
a
cabo
la
reaccin
a
baja
temperatura,
pero
no
eliminarse.
A.
Transferencia
de
un
protn
a
un
monmero
12
POLIMERIZACIN
CATINICA
Terminacin
con
mantenimiento
de
la
reaccin
en
cadena
B.
Transferencia
de
un
protn
al
contranin
BackbiQng
13
POLIMERIZACIN
CATINICA
Terminacin
con
mantenimiento
de
la
reaccin
en
cadena
14
POLIMERIZACIN
CATINICA
Terminacin
D.
Combinacin
anin-ca*n
15
POLIMERIZACIN
ANINICA
La
polimerizacin
aninica
consiste
en
una
reaccin
de
adicin
conjugada
repe**va
(reaccin
de
Michael)
e
involucra
intermedios
cargados
nega*vamente.
16
POLIMERIZACIN
ANINICA
Monmeros
17
POLIMERIZACIN
ANINICA
Monmeros
1.
No
deben
poseer
grupos
electroglicos
suscep*bles
de
ataque
por
la
especie
aninica.
18
POLIMERIZACIN
ANINICA
Iniciadores
Para
que
la
iniciacin
tenga
xito,
la
energa
libre
de
la
etapa
de
iniciacin
debe
ser
favorable.
Por
lo
tanto,
es
necesario
que
la
fuerza
del
iniciador
sea
suciente
para
que
la
primera
adicin
sea
energ!camente
favorable.
1.
Deben
ser
capaces
de
atacar
al
monmero
pero
no
a
los
sus*tuyentes
MMA
19
POLIMERIZACIN
ANINICA
Iniciadores
2.
Los
grupos
fuertemente
electroatractores
en
el
monmero
requieren
iniciadores
suaves
y
viceversa.
Ms
digciles
de
iniciar
Ms
fciles
de
iniciar
20
POLIMERIZACIN
ANINICA
Iniciadores
Anin radical
21
POLIMERIZACIN
ANINICA
Propagacin
La
separacin
entre
el
contrain
y
carbanin
nal
en
el
polmero
es
el
factor
principal
que
determina
la
velocidad
de
la
propagacin.
Ca*n
Velocidad
de
propagacin
(THF)
Velocidad
de
propagacin
(dioxano)
Li+
160
0.94
Na+
80
3.4
K+
60-80
19.8
Rb+
50-80
21.5
Cs+
22
24.5
CaWn
libre
65000
POLIMERIZACIN
ANINICA
Propagacin
A
medida
que
aumenta
la
constante
dielctrica,
el
poder
de
solvatacin
de
los
disolventes
aumenta
y
se
observa
el
correspondiente
incremento
en
la
proporcin
de
iones
libres,
que
son
los
ms
reacWvos.
Disolvente
Constante
dielctrica
Velocidad
de
propagacin
Benceno
2.2
Dioxano
2.2
Tetrahidrofurano
7.6
580
1,2-dimetoxietano
5.5
3800
23
POLIMERIZACIN
ANINICA
Propagacin
En
algunos
casos
la
relacin
entre
la
capacidad
de
solvatar
caWones
y
la
constate
dielectrica
no
es
tan
simple
y
los
efectos
estructurales
pueden
ser
importantes.
24
POLIMERIZACIN
ANINICA
Propagacin
Isopreno
Butadieno
Disolventes polares
Disolventes
apolares
Flexible
Tg
-50
C
25
POLIMERIZACIN
ANINICA
Propagacin
26
POLIMERIZACIN
ANINICA
Transferencia
de
cadena
Los
acrilatos
!enen
problemas
en
la
propagacin
aninica
debido
a
la
reaccin
transferencia
de
cadena.
Los
tomos
de
hidrgeno
adyacentes
de
los
grupos
ster
son
ligeramente
cidos,
y
puede
ser
abstrados
por
el
anin
de
la
propagacin.
El
nuevo
anin
as
creado
puede
actuar
como
un
nuevo
propagador,
dando
lugar
a
polmeros
ramicados.
Esta
reaccin
secundaria
es
di\cil
de
suprimir.
Terminacin
Ramicacin
27
POLIMERIZACIN
ANINICA
Terminacin
Por
impurezas
y
agentes
de
transferencia:
El
oxgeno
y
el
dixido
de
carbono
puede
reaccionar
con
los
aniones
intermedios.
En
especial
el
agua
y
alcoholes
son
capaces
de
terminar
la
propagacin
por
transferencia
de
protones.
Por
lo
tanto,
las
reacciones
deben
llevarse
a
cabo
bajo
a
alto
vaco
o
en
una
atmsfera
inerte.
Por
ataque
de
un
nuclelo
al
monmero:
Los
monmeros
tales
como
metacrilato
de
me!lo,
me!l
vinil
cetona,
y
acrilonitrilo
!enen
sus!tuyentes
que
reaccionan
con
nuclelos.
28
POLIMERIZACIN
ANINICA
Terminacin
La
belleza
de
la
polimerizacin
aninica
reside
en
la
falta
de
reacciones
de
terminacin
cuando
se
lleva
a
cabo
bajo
las
condiciones
apropiadas
(polimerizacin
viva).
Esto
signica
que
la
propagacin
se
man!ene
inalterada
en
el
extremo
de
la
cadena
cuando
el
monmero
se
consume,
por
lo
que
se
pueden
llevar
a
cabo
reacciones
controladas
sobre
dicho
anin
terminal.
Estos
son
algunos
ejemplos
entre
muchos
posibles:
Carboxilacin:
Hidroxilacin:
Sililacin:
29
POLIMERIZACIN ANINICA
Ca*nica
-Ms
rpida
(1
o
ms
ordenes
de
magnitud)
-Los
Intermedios
carboca!nicos
son
ms
reac!vos
y
sufren
ms
reacciones
secundarias
durante
la
propagacin
y
la
terminacin.
-
Es
di\cil
obtener
polmeros
de
bajo
peso
molecular
o
copolmeros
en
bloque.
Aninica
-Ms
lenta.
-El
control
sobre
los
intermedios
es
ms
ecaz.
-Permite
obtener
copolmeros
en
bloque.
-El
nmero
de
monmeros
disponibles
es
mayor.