ALUMNOS:

Mauricio Narvez, Annie

Stephanie
Melendez Yesquen, Jorge
Luis

ACTIVIDAD DE AGUA Y PROPIEDADES DE SORCIN DE

LOS ALIMENTOS

CAPTULO 5: ACTIVIDAD DE AGUA Y PROPIEDADES DE SORCIN

DE LOS ALIMENTOS
La actividad de agua y las propiedades de sorcin de los alimentos han sido consideradas
como propiedades fsicas importantes en las formulaciones de los alimentos y en los
procesos. La mayora de las reacciones bioqumicas y microbiolgicas estn controladas
por la actividad del agua del sistema, que por consiguiente es un parmetro til para
predecir la estabilidad y la vida comercial del alimento. Se puede estimar la velocidad de
transferencia de humedad en el proceso de secado y a travs de las pelculas de envasado y
de los recubrimientos comestibles de los alimentos durante el almacenamiento y con ello se
pueden seleccionar las condiciones de secado, de envasado o del material de recubrimiento
utilizando la actividad de agua y las propiedades de sorcin de los alimentos. Adems, estas
propiedades se deben considerar en el desarrollo del producto.
La actividad de agua de los alimentos se puede medir utilizando mtodos basados en las
propiedades coligativas, en la transferencia isopistica y en la higroscopicidad de las sales y
utilizando higrmetros. La isoterma de sorcin de humedad describe la relacin entre la
actividad de agua y el contenido en humedad de equilibrio de un producto alimenticio a
temperatura constante. El mtodo ms simple para preparar las isotermas de sorcin de los
alimentos es almacenar una muestra pesada en un envase cerrado que se mantiene a una
cierta humedad relativa a temperatura constante y repesando la muestra una vez alcanzado
el equilibrio. La humedad relativa deseada de los alrededores se puede generar utilizando
soluciones saturadas de sales, de cido sulfrico y glicerol.
5.1. CRITERIOS DE EQUILIBRIO.
El criterio para el equilibrio trmico es la igualdad de temperaturas mientras que el
criterio de equilibrio mecnico es la igualdad de presiones. El equilibrio fisicoqumico se
caracteriza por la igualdad del potencial qumico ( ) de cada componente. El
potencial qumico determina si una sustancia sufrir una reaccin qumica o se difundir
desde una parte a otra del sistema.

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El potencial qumico de un componente en fase lquida (L) es igual al de la fase vapor

(V) si el vapor y el lquido estn en equilibrio, Ec (5.1):
LI =Vi
El potencial qumico es la energa libre molar parcial y se puede expresar mediante la
Ec. (5.2):
i=

G
ni

( )

donde G es la energa libre de Gibbs y

T , P ,n j

ni

son los moles del componente i. La

definicin muestra que el potencial qumico de un componente de una mezcla

homognea es igual a la razn del aumento de la energa libre de Gibbs sobre la adicin
de una cantidad infinitesimal de la sustancia.
La energa libre de Gibbs se define como una combinacin de la entalpia (H), de la
temperatura (T) y de la entropa (S):
G=H TS

(5.3)

La entalpia se puede expresar en trminos de la energa interna (U), de la presin (P) y

del volumen (V):

H=U + PV

(5.4)

Introduciendo la Ec. (5.4) en la Ec. (5.3):

G=U + PV TS

(5.5)

Diferenciando la Ec. (5.5):

dG=dH + PdV +VdPTdSSdT

(5.6)

Para un proceso reversible en un sistema cerrado de composicin constante, se pueden

combinar la primera y segunda leyes de la termodinmica para obtener:
2

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dU =TdSPdV

(5.7)

Introduciendo la Ec. (5.7) en la Ec. (5.6):

dG=VdP SdT

(5.8)

Si el sistema est a composicin constante, a partir de la Ec. (5.8) se pueden obtener las
Ees. (5.9) y (5.10):
P ,=S
G
(5.9)
T

( )

Puesto que la entropa del sistema siempre es positiva, la energa libre de Gibbs
disminuye con el aumento de temperatura a presin constante.
T ,=V
G
(5.10)
P

( )

Puesto que el volumen de un sistema siempre es positivo, la energa de Gibbs aumenta

con el aumento de presin a temperatura constante.
Para un sistema abierto en el que existe un intercambio de materia con los alrededores,
la energa libre de Gibbs total se puede expresar en funcin del nmero de moles de cada
especie qumica presente en el sistema adems de la temperatura y presin.
G=f ( T , P ,n 1 , n2 , , ni )
La diferencial total de la energa libre de Gibbs es:
dG=

G
T

( )

P , ni

G
P

( )

dT +

T ,ni

dP+
i=1

G
ni

( )

T ,P ,ni

d ni

(5.11)

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donde
nj

ni

, significa que la cantidad de todas las sustancias se mantienen constantes y

, significa que las cantidades de todas las sustancias permanecen constantes

excepto la que se est variando (j diferente de i).

Sustituyendo las derivadas parciales primera y segunda de la Ec. (5.11) por las Ecs. (5.9)
y (5.10), respectivamente, se obtiene:
G
dG=
T

G
dT +
P
P, n

( )

( )

T ,ni

dP+
i=1

( Gn )

i T ,P ,n j

d ni

(5.12)

Recordando la Ec. (5.2):

i=

G
ni

( )

T , P ,n j

(5. 2)

A temperatura y presin constantes, la Ec. (5.12) se simplifica para dar:

k

dG= i d ni

(5.13)

i=1

Esta ecuacin muestra que la energa libre de Gibbs de un sistema es la suma de las
contribuciones de varios componentes.
El criterio general para que un sistema se halle en equilibrio es que:
( dG )T , P =0

(5.14)

Li d niL

V
( i d n Vi )=0
k

(5.15)

()+
i=1

( dG )T , P =
i=1

Si el sistema es cerrado:
V

d ni =d ni
4

(5.16)

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Entonces, la Ec. (5.15) se convierte en:

Li d n Li

V
( i d n Li )=0
k

()+

(5.17)

i=1

i=1

( i Vi ) d n Li =0
L

(5.18)

i=1

La nica forma que se pueda satisfacer la Ec. (5.18) es que se cumpla:

L

i =i

(5.1)

A la misma temperatura y presin, la condicin de equilibro se cumple cuando los

potenciales qumicos de cada especie en las fases lquida y vapor son las mismas.
5.2.

SOLUCIN IDEAL: LEY DE RAOULT.

Una solucin se define corno ideal si las fuerzas cohesivas en el interior de la solucin
son uniformes. Esto significa que en presencia de dos componentes A y B, las fuerzas
entre A y B, entre A y A, y entre B y B todas son las mismas.
La Ec. (5.10) se puede reescribir en trminos de cantidades molares parciales y puesto
que la energa libre molar parcial es el potencial qumico, para el componente A en una
solucin se tiene:
A
P ,=V A =
(5.19)
PA T

G
T

( )

( )

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donde V es el volumen molar del componente A en la solucin que es el volumen

dividido por el nmero de moles de A.
Utilizando la ley de gases ideales y la Ec. (5.19),

se puede correlacionar con la

presin parcial de vapor mediante:

d A=V A =d P A =RT

0A

Si

d PA
PA

(5.20)

es el valor del potencial qumico cuando la presin es de 1 atm, integrando la

Ec. (5.20) se obtiene:

A

PA

d A = RT
0

d PA
PA

A = A + RTln P A

(5.21)

(5.22)

La presin de vapor parcial de un componente, que es una medida de la tendencia del

componente dado a escapar de la solucin hacia la fase vapor, es una propiedad
importante de las soluciones. Para una solucin en equilibrio con su vapor:
ln
solucin
= vapor
=0A + RTln P A
A
A

(5.23)

De este modo, el potencial qumico del componente A en solucin se correlaciona con la

presin de vapor parcial de A por encima de la solucin. La Ec. (5.23) es cierta
solamente cuando el vapor se comporta como un gas ideal.
Una solucin es ideal si la tendencia a escapar de cada componente es proporcional a la
fraccin molar del componente en la solucin. La tendencia a escapar del componente A
de una solucin ideal, medida por su presin de vapor parcial, es proporcional a la
presin de vapor del lquido puro A y a la fraccin molar de las molculas de A en la
solucin. Esto se puede expresar mediante la ley de Raoult como:
P A =X A + P0A

(5.24)

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donde

PA

es la presin de vapor parcial de A,

XA

es la fraccin molar y

P0A

es

la presin de vapor del lquido A puro a la misma temperatura.

Si el componente B se aade a A puro, la presin de vapor disminuye de forma:
1X
( B)+ P0A
P A =

(5.25)

P P
X B= A 0 A
PA

(5.26)

La Ecuacin (5.25) (relativa a la disminucin d la presin) es til para soluciones de

solutos relativamente no voltiles en un disolvente voltil.
Introduciendo la Ec. (5.24) dentro de la Ec. (5.23), se obtiene la Ec. (5.27):
0

A = A +RTln P A +RTln X A

(5.27)

5.3. LEY DE HENRY.

Considrese una solucin que contiene un soluto B y un disolvente A. Si la solucin es
muy diluida, se alcanza una condicin en la que cada molcula de B est completamente
rodeada por el componente A. Entonces el componente B est en un ambiente uniforme
independientemente del hecho de que A y B puedan formar soluciones que no sean
ideales a concentraciones ms elevadas. En tal caso, la tendencia a escapar de B desde su
ambiente es proporcional a su fraccin molar, pudindose expresar mediante la ecuacin
de Henry como:

PB =k X B

(5.28)

donde k es la constante de la ley de Henry.

La ley de Henry no es restrictiva para los sistemas gas-lquido. Es vlida para soluciones
moderadas y sumamente diluidas.
5.4. PROPIEDADES COLIGATIVAS.
Las propiedades coligativas dependen del nmero de molculas de soluto o iones
aadidos al disolvente. El descenso de la presin de vapor, la elevacin del punto de
ebullicin, el descenso del punto de congelacin y la presin osmtica son las
7

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propiedades coligativas. Estas propiedades se utilizan para determinar las masas

moleculares y para medir la actividad de agua.
5.4.1.

ELEVACIN DEL PUNTO DE EBULLICIN.

Si una pequea cantidad de soluto no voltil se disuelve en un disolvente voltil y
la solucin es muy diluida se comporta de forma ideal, la presin de vapor
rebajada se puede calcular a partir de la Ec. (5.25). Debido a la presin de vapor
rebajada, el punto de ebullicin de la solucin es ms elevado que el del disolvente
puro.
Tal como se ha discutido anteriormente, los potenciales qumicos del componente
voltil A para las fases lquida y vapor son iguales una a otra en el equilibrio tal
como se da en la Ec. (5.1):
LA =VA

(5.1)

El potencial qumico de A en la fase lquida se expresa mediante la Ec. (5.27):

,

LA =0AL + RTln X A

(5.27)

A temperatura constante los dos primeros trminos son constantes e

independientes de la composicin. Por lo tanto, se pueden combinar para
simplificar la ecuacin:
,

LA =0AL + RT ln X A
donde

0AL

(5.29)

es el potencial qumico de lquido puro A.

,

VA =0AV .De este modo, la Ec. (5.29) se

En el punto de ebullicin a 1 atm,

transforma en:

0AV =0AL + RT ln X A

(5.30)

Para un componente A puro, los potenciales qumicos son idnticos a las energas
libres molares. As:

G0AV G0AL =RT ln X A

(5.31)

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Recordando las Ecs. (5.8) y (5.3) y reescribindolas en trminos de cambio de las

propiedades termodinmicas:

( G)
G H
= S=
T
T

(5.32)

Esta ecuacin supone tanto la energa libre de Gibbs como la temperatura derivada
de la energa libre de Gibbs y es ms conveniente transformarla a fin de que
solamente aparezca una temperatura derivada. Esto se puede conseguir obteniendo
la primera derivada de (AG/T) con respecto a la temperatura a presin constante:

[ ( )]
G
T T

=
P

G 1 ( G )
+
T T
T2

(5.33)

Utilizando las Ecs. (5.32) y (5.33), se obtiene la ecuacin de Gibbs-Helmholtz:

G
H
= 2 (5.34)
T T P
T

[ ( )]

Sustituyendo la.Ec. (5.31) en la (5.34) y diferenciando se obtiene:

2 dln X A
OV
OL
H
(5.35)
A H A =RT
dt
OV OL
V
Donde ( H A H A es el calor latente molar de vaporizacin (
). De esta
forma:
dln X A =

V
RT 2

dT

(5.36)

La ecuacin (5.36) se puede integrar utilizando los lmites de componente puro (

XA

= 1) a la temperatura

T0

hasta los valores

XA

y T arbitrarios.

XA

V T dT
dln X A =
2
R
1
T T

(5.37)

lnX A =

V 1 1 V T T 0
=
R T0 T
R T T0

) (

(5.38)

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La elevacin del punto de ebullicin (

T T 0

) se puede expresar como

TB

Cuando la elevacin del punto de ebullicin no es muy grande, el producto de T

2
se puede reemplazar por T 0 .

T0

veces

Considerando la fraccin molar de soluto como

XA

disolvente es

=1-

XB

, ln (1 -

una serie de potencias segn:

V T B
RT0
Para soluciones diluidas donde

XB

XB

, la fraccin molar del

), se puede desarrollar en forma de

1 2 1 3
=X B+ X B + X B +
2
3

XB

(5.39)

es una fraccin muy pequea, los trminos de

orden ms elevado de la Ec. (5.39) se pueden depreciar. Como resultado de ello se

obtiene:
2

RT0
T B=
X
V B

Donde:
X B=

wB

En las que
MB

MA

wA

wB MA
wA M B

(5.40)

(5.41)

son las masas de soluto y disolvente, respectivamente y

son las masas moleculares del soluto y del disolvente,

respectivamente. Sustituyendo la Ec. (5.41) en la Ec. (5.40) se obtiene:

R T 02 w B M A R T 0 2 w B
T B=
=
V w A M B
lV w A M B
donde

lV

(5.42)

, es el calor latente de vaporizacin por unidad d masa.

El trmino (

wB

wA

MB

) se expresa en trminos de molalidad (m/1.000).

Entonces, se tiene:
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T B=
donde

KB

R T 02 m
=K B m
l V 1.000

(5.43)

es la constante molal de elevacin del punto de ebullicin.

Esta ecuacin es vlida para todos los compuestos no electrolitos en los que el
nmero de moles implicados antes y despus de que se forme la solucin son
iguales. Para electrolitos, la Ec. (5.43) se puede expresar como la Ec. (5.44):
i R T 02 m
T B=
=i K B m
l V 1.000

(5.44)

Donde el factor i es la razn entre nmero de moles totales despus de la disolucin

y el nmero de moles antes de la disolucin. Para compuestos no electrolitos i=1.
Para predecir el aumento del punto de ebullicin debido a los solutos en disolucin,
se puede utilizar una regla emprica conocida como regla de Dhring. Es esta regla,
se obtiene una lnea recta si se representa el punto de ebullicin de la disolucin
frente al punto de ebullicin del agua pura a la misma presin para una determinada
concentracin. Para cada concentracin y presin, se obtiene una lnea diferente.
Ejemplo 5.1
a. Determinar la temperatura de ebullicin de una solucin de NaCl al 10%
(p/p) bajo presin atmosfrica. Verificar tambin el resultado a partir de la
grfica de Dhring (Fig. E.5.1.1).
b. Utilizando la grfica de Dhring, estimar el punto de ebullicin de la misma
solucin a una presin de 47,39 kPa. Cul es la elevacin del punto de
ebullicin a esta presin si a 47,39 kPa el agua hierve a 80C?
Datos: Masa molecular del NaCl: 58,4 g/g-mol. Entalpia del vapor saturado:
2.676,1 kJ/ kg a 100C. Entalpia del lquido saturado: 419,04 kJ/ kg a 100C. R,
constante de gases: 8,31434 kJ/(kg-mol K).
Solucin:
a. Para electrolitos tales como NaCl, el valor de

KB

se puede calcular

utilizando la Ec. (5.44):

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T B=
K B=

i R T 02 m
=iK B m
l V 1.000

RT 02
( 8.3143 ) (373.15)2
=
l V 1.000 ( 2676.1419.04 ) 1.000

= 0.513 C/m

La molalidad es el nmero de moles de soluto en 1.000 g de disolvente. La

molalidad de una solucin de cloruro sdico al 19% se puede calcular
utilizando su masa molecular:
10 g NaCl 1 g mol NaCl
m=
( 1.000 g agua )=1.9 m
90 g agua 58.4 g NaCl

)(

4050

6070

8090

100

110

Punto de ebullicin del agua C

Figura 1. Diagrama de Dhring para soluciones acuosas de NaCI .

El factor i para el NaCI es 2. Por tanto:

TB
iK B m
=
= (0,5l3) (l,9)(2) = l,95C
T B = 100 + 1,95 = 101,95C
A partir de la Figura 1, se lee que el punto de ebullicin es de 103C.
b. A 47,39 kPa el agua hierve a 80C. De la grfica de Dhring, el punto de
ebullicin de una solucin de NaCI al 105 para la presin dada y el punto de
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ebullicin del agua de 80C, se puede leer que es de 83C. Por consiguiente,
la elevacin del punto de ebullicin es de:
T B = 3C
5.4.2.

DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIN.

Cuando existe equilibrio entre el slido A y su solucin, los potenciales qumicos
de A deben ser los mismos en ambas fases:
SA =LA

(5.45)

Utilizando las Ees. (5.29) y (5.45):

S
L
0L
A = A = A + RT ln X A
,

donde

0AL

(5.46)

son los potenciales qumicos del slido puro y del lquido

puro A. Puesto que el potencial qumico es la energa libre molar:

OS
OL
G
A G A
=R ln X A
T

(5.47)

Diferenciando la Ec. (5.47) con respecto a la temperatura a presin constante, se

obtiene:

( )] =R

G
T T

ln X A
(5.48)
t

Sustituyendo la ecuacin de Gibbs-Helmholtz [Ec. (5.34)] en la Ec. (5.48):

donde

SA H
OL
H
A

H fus

RT

ln X A H fus
=
(5.49)
t
R T2

es el calor latente de fusin. Integrando la Ec. (5.49), utilizando los

lmites de la fraccin molar

XA

a la temperatura T y

XA

= 1 en el punto de

congelacin del componente, T0, se obtiene:

13

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1

T0

d ln X A =
XA

Suponiendo que

H fus

H fus
R T2

dT (5.50)

es independiente de T:
ln X A =

H fus ( T 0T )
(5.51)
R TT 0

Para pequeos descensos del punto de congelacin:

H fus T f
ln X A =
(5.52)
R T 02
donde

Tf

es el descenso del punto de congelacin.

Esta ecuacin ha sido obtenida para soluciones ideales pero es aplicable para
soluciones no ideales si la fraccin molar del disolvente es muy prxima a la
unidad.
Tal como se discuti en la Seccin 5.4.1, para soluciones diluidas

ln X A
) se

puede representar mediante una serie de potencias de XB, la fraccin molar de

soluto, tal como muestra la Ec. (5.39). Para concentraciones de soluto lo
suficientemente bajas, el segundo trmino y los trminos ms elevados son
despreciables. Entonces, la Ec. (5.52) se puede escribir de la forma:
2

RT0
Tf=
X (5.53)
H fus B
donde

XB

es igual a como se ha definido en la parte de elevacin del punto de

ebullicin, es decir:
X B=

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wB MA
wA M B

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En la que
y

MB

wB

MA

wA

son las masas de soluto y de disolvente, respectivamente,

son las masas moleculares de soluto y disolvente,

respectivamente.
En el descenso del punto de congelacin, el trmino

wB
wA MB

se expresa en

trminos
de molalidad (//1.000). Entonces, la Ec. (5.53) se convierte en:
RT0
Tf=
K f m(5.54 )
1.000 H fus
2

donde

Kf

es la constante molal del descenso del punto de congelacin.

El descenso del punto de congelacin es til para determinar la masa molar de los
solutos. Estas relaciones se aplican en soluciones ideales. Para electrolitos, la Ec.
(5.54) se puede expresar en forma de la Ec. (5.55):
2

RT 0 M A m
T f =i
i K f mk (5.55)
1.000 H fus
donde i es la razn entre el nmero de moles totales despus de la disolucin y el
nmero de moles antes de la disolucin. Para compuestos no electrolitos i=1.
Ejemplo 5.2.
En una ciudad, el consejo de administracin de la municipalidad est discutiendo
utilizar sal (NaCI) o glicerol (C3H803) para tratar las calles con el fin de eliminar el
hielo. Suponiendo que usted es uno de los ingenieros que toman parte en la
discusin, aydeles a decidir cul es el tipo de anticongelante ms efectivo.
Comparar los rendimientos de ambos tipos de soluciones para una misma
concentracin, tal como un 10% (p/p).
Datos:
Calor latente de fusin para el hielo a 0C: 6.028,5 kJ/kg-mol
Masa molecular del glicerol: 92 kg/kg-mol
Masa molecular del agua: 18 kg/kg-mol
Constante de gases, R: 8,3143 kJ/(kg-mol K)
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Solucin:
El descenso del punto de congelacin se calcula a partir de la Ec. (5.55):
RT 0 M A m
T f =i
i K f m
1.000 H fus
2

RT 0 M A
(8.31434) (273.15 )2(18)
K f =i
=
=1.85 C /m
1.000 H fus
(1.000)(6028.5)
Para la solucin de NaCI, la solucin de cloruro sdico del 10% es 1,9 m, del
ejemplo 5.1.
El factor i para el NaCI es 2. Entonces, el descenso del punto de congelacin es:
T f , NaCl =( 1.85 ) ( 1.9 )( 2 ) =7,03 C
Para una solucin de glicerol al 10%, la molalidad se calcula segn la expresin:
10 kg glicerol 1 kg mol glicerol
m=
( 1.000 kg agua ) =1.21m
90 kg agua
92 kg glicerol

)(

El factor i para el glicerol es 1.

T f , glicerol =( 1.85 ) ( 1.21 )( 1 ) =2,24 C
Puesto que

T f , NaCl

es mayor que

T f , glicerol

para la misma concentracin, el

NaCI es ms efectivo como anticongelante.

5.5.

PRESIN OSMTICA.
La presin osmtica es una propiedad coligativa que est ligada estrechamente con
la presin de vapor, con el punto de congelacin y con el punto de ebullicin. La
actividad del disolvente afecta principalmente a la presin osmtica.
Una presin osmtica se presenta cuando dos disoluciones de concentraciones
diferentes estn separadas por una membrana semipermeable.
La Figura 5.1 muestra el sistema osmtico cuando se halla en condiciones de
equilibrio. La solucin y el disolvente se hallan separados por una membrana
semipermeable que solamente permite el paso del disolvente. El flujo osmtico
contina hasta que el potencial qumico del componente que se difunde es el mismo
en ambos lados de la barrera. El equilibrio tiene lugar en el sistema osmtico

16

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cuando la presin extra

necesaria para el equilibrio se produce debido a la

presin hidrosttica de una columna de agua sobre el costado de la disolucin.

En el equilibrio no existir flujo de disolvente a travs de la membrana ya que el
potencial qumico, del disolvente puro a la presin P debe ser igual al potencial
qumico del disolvente en la disolucin a la presin P + .

Figura 5.1. Dispositivo de smosis mostrando las condiciones de equilibrio. A

representa la molcula del disolvente.
A ( disolucin , P+ )= 0A ( disolvente , P )(5.56)
A temperatura constante y presin de 1 atmsfera:
0

A ( disolucin ,1+ )= A ( disolvente , P )( 5.57)

El potencial qumico de A a 1 atm disminuye debido a la presencia de soluto en la

disolucin y se puede calcular del siguiente modo:
smosis = A ( disolucin, 1 )0A (disolvente)(5.58)
Recordando la Ec. (5.20):
d A =V A d P A =RT

d PA
PA

Integrando la Ec. (5.20):

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LOS ALIMENTOS
0

PA

dPA
smosis = V A d P A = RT
(5.59)
PA
1+
P
A

P0A

V A =RTln
(5.60)
PA

( )

Generalmente, el volumen molar del disolvente en la solucin, V A , puede

aproximarse al volumen molar del lquido puro,

0
V A . Para soluciones ideales, la

Ec. (5.60) se convierte en:

V 0A =RTln X A (5.61)

Para soluciones diluidas

ln X A

, aproximadamente se puede expresar como:

nB

nB

( 1 X B ) X B = n +n n (5.62)
A
B
A
ln X A =ln

Sustituyendo la Ec. (5.62) en la Ec. (5.61), se obtiene:

RT
=
nB (5.63)
n A V 0A

donde
nB

es la presin osmtica (Pa), V es el volumen de la solucin (m 3), y

es el nmero de moles de soluto en la disolucin.

0
En soluciones diluidas, n A V A

es igual al volumen de la disolucin puesto que el

volumen de soluto es despreciable. Por consiguiente, se obtiene:

V =n B RT (5.65)
=c RT (5.66)

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LOS ALIMENTOS

donde R es la constante de gases (8.314,34 m 3Pa/kg-mol-K), y c es la concentracin

de soluto (kg-mol/m3).
5.5.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES: FUGACIDAD Y ACTIVIDAD.

Tal como se ha discutido anteriormente, para sistemas ideales, el cambio de potencial
qumico se expresa segn la Ec. (5.21):
A

PA

d A = RT
0

d PA
PA

El potencial qumico del componente A a la presin

PA

se expresa mediante la Ec.

(5.22):
A =0A +RTln P A
Estas ecuaciones no son vlidas para gases reales, a menos que P 0. Lewis propuso
una nueva funcin denominada fugacidad ( f ) para poder aplicar estas ecuaciones a
sistemas reales. La fugacidad se define como la tendencia a escapar de un componente
en disolucin. Se la puede considerar como la presin parcial corregida.
Para calcular la relacin entre la fugacidad y la presin, se define un parmetro
adimensional,

, denominado coeficiente de fugacidad, que cumple:

f A = fA P A (5.66)

Para

fA=1

se puede escribir la siguiente ecuacin, que es anloga a la Ec. (5.21):

A

fA

d A = RT
0

fA

df
(5.67)
f

Integrando entre el estado dado y el estado estndar, se obtiene la siguiente ecuacin:

f
A =0A + RTln 0A (5.68)
fA

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LOS ALIMENTOS

La actividad (

aA

fA

) se define como la relacin entre la fugacidad (

) y la

fugacidad en el estado estndar ( f A ):

aA=

fA
f 0A

(5.69)

A =0A + RT ln a A (5.70)
A medida que la dilucin aumenta, el disolvente en la disolucin se aproxima a
comportamiento ideal, especificado por la ley de Raoult. Para este caso, el estado
estndar del componente A en disolucin se toma como lquido puro a 1 atm y a la
temperatura dada, la actividad se puede expresar como:
f A PA
a A = 0 0 (5.71)
f A PA

Donde

PA

es la presin de vapor del componente A puro a 1 atm. De este modo, la

ley de Raoult se convierte en:

aA=

PA
0

PA

=X A (5.72)

Para una solucin ideal, o para cualquier solucin en el lmite, como

a 1,
5.6.

XA

es igual a

aA

XA

se aproxima

ACTIVIDAD DE AGUA.
Considrese un sistema alimentario encerrado en un recipiente. A temperatura
constante, todos los componentes del alimento estn en equilibrio termodinmico unos
con otros tanto en la fase adsorbida como la fase vapor. Considerando la humedad
dentro del sistema alimentario y del vapor en el espacio de cabeza, sus potenciales
qumicos son iguales uno con el otro:
alimento
= vapor
(5.73)
w
w
La actividad de agua en los alimentos se puede expresar segn la Ec. (5.71):
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ACTIVIDAD DE AGUA Y PROPIEDADES DE SORCIN DE

LOS ALIMENTOS

a w=

fw
0

fw

Si la actividad de agua se expresa en trminos de presiones, se obtiene la siguiente

ecuacin:
a w = fw

Pw
0

Pw

(5.74 )

Los coeficientes de fugacidad del vapor de agua en equilibrio con el lquido saturado
estn por encima de 0,90 a temperaturas entre 0,0 lC y 210C y valores de presin
entre 611 Pa y 19,1 x 105 Pa (Rizvi, 2005). Por consiguiente, se puede aproximar a 1,
lo que significa una desviacin despreciable con respecto a la idealidad. De este modo,
la actividad de agua de los alimentos se puede expresar como:
P
a w = 0w (5.75)
Pw
Por consiguiente, la actividad de agua se puede definir como la razn entre la presin
de vapor de agua en el sistema y la presin de vapor de agua del agua pura a la misma
temperatura. Tambin se puede expresar como la humedad relativa de equilibrio (HRE)
del aire que envuelve el alimento a la misma temperatura.
En los sistemas alimentarios, la actividad de agua es una propiedad importante. La
mayora de las reacciones qumicas y la actividad microbiolgica estn directamente
controladas por la actividad de agua. En la ciencia de alimentos, es muy til como
medida de la potencial reactividad de las molculas de agua con los solutos.
A concentraciones de solutos ms elevadas, la actividad de agua se desva de la ley de
Raoult. Existen muchas razones para esta desviacin. La variacin del tamao
molecular del soluto y del disolvente da como resultado un cambio de las fuerzas
intermoleculares entre las molculas, llevndolas a un comportamiento no ideal. Las
fuerzas intermoleculares entre las molculas del disolvente, las interacciones solutosoluto y soluto-disolvente y los efectos de solvatacin provocan que la disolucin se
comporte como no ideal. Si el soluto se disocia completamente en iones cuando se
dispersa en el disolvente, ello provoca no idealidad. La presencia de slidos insolubles

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LOS ALIMENTOS

o un medio poroso causa una accin de capilaridad que disminuye la presin de vapor
y muestra una desviacin del comportamiento ideal.
5.7.

PREDICCION DE LA ACTIVIDAD DE AGUA

La ley de Raoult bsica en la determinacin de la actividad de agua en disoluciones
ideales.
La ecuacin de Gibbs-Duhem se puede utilizar para describir la actividad de
disoluciones compuestas de N componentes.

METODOS DE MEDICION DE ACTIVIDAD DE AGUA

Mediciones basadas en las propiedades coligativa:
La medicin de la presin de vapor del agua directamente en el alimento
Descenso del punto de congelacin
MEDICIONES BASADAS EN LA TRANSFERENCIA ISOPIESTICA
En este mtodo, la medicin de la actividad de agua se consigue mediante el equilibrio de
las actividades de agua de dos materiales en un sistema cerrado.
MEDICIONES UTILIZANDO HIGRMETROS
En este mtodo, la muestra se equilibra con aire en un recipiente cerrado y luego se
determina la humedad relativa del aire utilizando un higrmetro.
MEDICIONES BASADAS EN LA HIGROSCOPICIDAD DE LAS SALES
Cada sal tiene su propia caracterstica o punto de transicin de humedad relativa critica

EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ACTIVIDAD DE AGUA

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LOS ALIMENTOS

La dependencia con la temperatura de la actividad de agua se puede describir mediante la

ecuacin de Clasius-Clapeyron si se conocen los valores del calor esotrico y de la
actividad de agua a una temperatura.
EFECTOS DE LA PRESION SOBRE LA ACTIVIDAD DE AGUA
Son relativamente pequeos y despreciables a niveles de presin razonables.
AJUSTE DE LA ACTIVIDAD DE AGUA Y PREPARACION DE LAS ISOTERMAS
DE ADSORCION DE HUMEDAD
El mtodo ms simple de obtener los datos de adsorcin de los alimentos es almacenar una
muestra pesada en un recipiente cerrado que se mantiene a una cierta humedad relativa, a
temperatura constante, y volver a pesar la muestra despus de que se haya alcanzado el
equilibrio.

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