UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITRIO DO ARAGUAIA

Programa de Ps-Graduao em Cincia de Materiais

CIDO SINAPNICO EM SOLUO E

MONOCAMADA: ESTADOS DE TRANSIO E
FOTORRESPOSTAS

CLEVERSON ALVES DA SILVA MOURA

BARRA DO GARAS MT
2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITRIO DO ARAGUAIA
Programa de Ps-Graduao em Cincia de Materiais

CIDO SINAPNICO EM SOLUO E

MONOCAMADA: ESTADOS DE TRANSIO E
FOTORRESPOSTAS

CLEVERSON ALVES DA SILVA MOURA

Orientador: Prof. Dr. Josmary Rodrigues Silva

Co-orientadora: Profa. Dra. Nara Cristina de
Souza

Dissertao apresentada ao Programa de Psgraduao

em

Cincia

de

Materiais

da

Universidade Federal de Mato Grosso para

obteno do ttulo de mestre em Cincia de
Materiais.

BARRA DO GARAS MT
2013

DEDICATRIA

Dedico a Todos que Contriburam nesta Jornada

AGRADECIMENTOS
Agradeo...
A minha Famlia que tanto me ajudou durante toda a minha vida: o
que sou e o que sei devo a ela.
Aos Professores, Dr. Josmary Rodrigues Silva e Dra. Nara Cristina de
Souza, por terem acreditado em minha capacidade, terem me dado um voto
de confiana e me ajudado inmeras vezes. Aos Professores, Dr. Adriano
Buzutti de Siqueira e Dr. Marcelo de Freitas Lima, por terem me ajudado,
tirando inmeras dvidas durante esses dois anos de trabalho.
A Capes, CNPQ, nBIONet e GMN, pois sem a ajuda tanto financeira
como em equipamentos no seria possvel concluir esse trabalho.
A todos que contriburam para a realizao deste trabalho.

SUMRIO

RESUMO ............................................................................................... ...i

ABSTRACT ............................................................................................. ii
LISTA DE FIGURAS .............................................................................. iii
LISTA DE TABELAS ............................................................................ xiii
LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS .......................................................... ix

1. INTRODUO .................................................................................... 1
1.1. cido cinmico e seus derivados ..................................................... 1
1.2. cidos p-coumrico e sinapnico como modelos para estudo da
fotoisomerizao na protena PYP .......................................................... 2
1.3. Fotodimerizao do cido cinmico e sinapnico ............................. 5
1.4. Objetivos........................................................................................... 6

2. FUNDAMENTAO TERICA .......................................................... 7

2.1. Equao de Schroedinger ................................................................ 7
2.2. Mtodo de Hartree-Fock ................................................................... 8
2.3. Mtodos semiempricos .................................................................... 9
2.4. Mtodo INDO .................................................................................. 10
2.5. Mtodo ZINDO ............................................................................... 10
2.6. Modelo de solvente SCRF .............................................................. 10
2.7. Algumas caractersticas dos mtodos semiempricos e ab initio ..... 11
2.8. Mtodos ab initio: ............................................................................ 11

3. MATERIAIS E MTODOS ................................................................. 13

3.1. Compostos qumicos ...................................................................... 13
3.1.1 cido sinapnico (SinA)................................................................. 13

3.1.2. Poli(alilamina hidroclorada) ......................................................... 13

3.2. Preparao de monocamadas paraanlises de UV-vis, microscopias
ptica e de fora tmica e ngulo de contato de molhamento............. 14
3.3.Anlise por espectroscopia de UV-vis ............................................. 16
3.3.1. Princpios de espectroscopia de UV-vis ...................................... 16
3.3.1.1. A lei de Beer-Lambert ............................................................... 17
3.3.2. Procedimento de anlise das monocamadas por espectroscopia
UV-vis............. ....................................................................................... 18
3.4. Anlise por microscopia ptica ....................................................... 19
3.4.1. Princpios de microscopia ptica ................................................. 19
3.4.2. Procedimento de anlise das monocamadas por microscopia
ptica....................................................... .............................................. 20
3.5. Anlise por microscopia de fora atmica ...................................... 20
3.5.1. Princpios de microscopia de fora atmica ................................ 20
3.5.1.1. Modo contato ............................................................................ 21
3.5.1.2. Modo contato intermitente ........................................................ 22
3.5.1.3. Modo no-contato ..................................................................... 22
3.5.2. Procedimento de anlise das monocamadas por AFM................ 22
3.5.3. Anlise das imagens de AFM ...................................................... 23
3.6. Anlise por ngulo de contato de molhamento ............................... 24
3.7. Irradiao das monocamadas ........................................................ 26
3.8. Procedimentos computacionais ...................................................... 27
3.8.1. Programa ChemSketch ............................................................... 27
3.8.2. Programa WinMonstar ................................................................ 28
3.8.3. Programa ArgusLab .................................................................... 29
3.8.4. Procedimento de anlise conformacional .................................... 29
3.8.5. Procedimento de simulao do espectro de UV-vis .................... 30

3.8.6. Anlise dos dados de cintica de adsoro ................................. 31

4. RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................... 32

4.1. cido sinapnico solvatado ............................................................. 32
4.1.1. Estados conformacionais de transio ........................................ 32
4.1.2. Simulao do espectro de UV-vis ................................................ 33
4.1.3. Comparao da simulao do espectro de UV-vis com o espectro
experimental .......................................................................................... 34
4.2. Monocamadas de cido sinapnico ................................................ 36
4.2.1. Cintica de adsoro ................................................................... 36
4.2.2. Fotorresposta da estrutura morfolgica ....................................... 37
4.2.2.1. Microscopia ptica .................................................................... 37
4.2.2.2. Microscopia de fora atmica ................................................... 38
4.2.3. Fotorresposta damolhabilidade ................................................... 40
4.2.4. Fotodimerizao investigada por espectroscopia de UV-vis ....... 42
4.2.5. Mecanismos possveis para a fotodimerizao daSinA ............... 43

5. CONCLUSO ................................................................................... 45
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................... 46
ANEXO Lista de publicaes ........................................................... 56

RESUMO

cido cinmico e seus derivados, em especial, o cido sinapnico (sinapinic

acid, SinA) so muito investigados por causa de suas propriedades
antioxidantes, de fotoisomerizao e fotodimerizao. Neste trabalho,
estudamos a molcula de cido sinapnico (SinA) solvatada por metanol e
em forma de monocamada. Para a SinA solvatada, investigamos a
conformao mais estvel utilizando pesquisa conformacional, simulao de
espectro pelo mtodo ZINDO-CI e espectroscopia de ultravioleta-visvel (UVvis). Esses estudos sugeriram a conformao cis como a mais estvel. As
monocamadas de SinA foram feitas sobre filmes de poli(hidrocloreto de
alilamina) - PAH. Para isso, usamos a tcnica de deposio eletrosttica
camada por camada (layer-by-layer, LbL). A curva de cintica de adsoro
das monocamadas foi obtida usando a tcnica de espectroscopia de UV-vis.
A cintica de adsoro sugeriu um processo de nucleao acompanhado de
crescimento de ncleos com mecanismo formador das monocamadas. As
fotorrespostas da estrutura morfolgica e molhabilidade das monocamadas
de SinA quando submetidas radiao ultravioleta de 365 nm foram
investigadas por microscopia ptica e de fora atmica (atomic force
microscopy, AFM) e, tambm, por anlise de ngulo de contato de
molhamento. A fotorresposta da estrutura morfolgica da monocamada de
SinA se manifestou pelo aumento do tamanho dos agregados e diminuio
da rugosidade, ao passo que a da molhabilidade se deu pela diminuio da
molhabilidade. Encontramos que a absoro de UV-vis diminui com o
aumento do tempo de irradiao de UV sugerindo um processo de
fotodimerizao, o qual pode ser o mecanismo principal causador da
fotorresposta da estrutura morfolgica e da molhabilidade. Um mecanismo
similar ao processo de fotodimerizao do cido cinmico proposto para
explicar a fotodimerizao do SinA em monocamada.

Palavras-chave: cido sinapnico, monocamadas, cintica de crescimento,

fotodimerizao, microscopia de fora atmica.

ii

ABSTRACT

Cinnamic acid and their derivatives, in particular, sinapinic acid (SinA) are
widely investigated due to their antioxidant, photoisomerization and
photodimerization properties. In this work, we have studied SinA molecule
solvated by methanol and assembled as monolayer. For solvated SinA, we
have investigated the more stable conformation by using conformational
search, electronic absorption simulation, and UV-vis spectroscopy. These
studies suggested the cis conformation as the more stable. SinA monolayers
were

prepared

by

depositing

SinA

molecules

onto

poly(allylamine

hydrochloride) - PAH. Growth kinetics of the monolayers was determined by

using ultraviolet-visible (UV-vis) spectroscopy. The adsorption kinetics
suggested a process of nucleation and another of growth of nucleus as
mechanisms

of

assembly

of

the

monolayers.

Photoresponses

of

morphological structure and wettability of monolayers of SinA - after exposed

to ultraviolet radiation of 365 nm - were investigated by optical microscopy
and atomic force microscopy (AFM) and also by analysis of the wetting
contact angles. The photoresponse of morphological structure of the
monolayer was manifested by the increasing in the aggregate size and
diminishing of roughness, while the wettability exhibited decreasing in the
wettability. We have found that the UV-vis absorption decreases with
increasing irradiation time of UV, suggesting a photodimerization process,
which may be the main mechanism that determines the morphological
structure and wettability photoresponses. A mechanism similar to the
photodimerization which occurs in cinnamic acid was proposed to explain the
photodimerization in SinA monolayers.

Keywords:

sinapinic

acid,

monolayer

photodimerization, atomic force microscopy.

film,

growth

kinetics,

iii

LISTA DE FIGURAS

FIGURA

1.1.

Representaes

correspondendo

ao

estado

esquemticas

fundamental

do

PYP.

estruturas

pG

pB

intermediarias

mostrando o desenovelamento parcial do PYP. Os resduos 42, 46, 50 e 69

so mostrados dentro das superfcies em ciano, amarelo, magenda e verde,
respectivamente. O cromforo cido p-coumrico mostrado dentro da
superfcie

cinza

(fonte:

CASTRO-CAMUS;

JOHNSTON,

2008)..............................................................................................................03
FIGURA 1.2. Molcula de cido p-coumrico: (a) isolada e (b) ligada ao PYP.
Na protena, o p-coumrico ligado por ligao covalente ao Cys69. Seu
grupo cido fenlico deprotonado, mas estabilizado pelas ligaes de
hidrognio com as cadeias laterais prximas (fonte: GROENHOF et al.,
2002)..............................................................................................................03
FIGURA 1.3. Fotociclo do PYP. Dentro do ciclo, as conformaes do
cromforo so desenhadas em diferentes estgios da fotoisomerizao.
Absoro de um fton no estado fundamental (pG) levada ao estado
excitado ([p*]). Isomerizao do cromforo leva ao prximo estado
intermedirio denominado de estado red-shifted ([pR]). Em seguida, a
proteina sofre grandes mudanas conformacionais e o grupo fenolato do
cromforo torna-se protonado para fornecer o estado blue-shifted ([pB]). No
ltimo estgio do ciclo, o cromforo volta a isomerizar e a protena enovelase novamente chegando ao estado fundamental (pG) (fonte: GROENHOF et
al., 2002)........................................................................................................04
FIGURA 1.4. Reaes de fotodimerizao do empacotamento tipo e dos
monmeros de cido cinmico. Ph representa o grupo fenil (adaptado de:
ATKINSON et al., 2003).................................................................................06
FIGURA 3.1. Estrutura qumica da molcula de cido sinapnico(SinA) em
sua conformao trans. A numerao vista na imagem corresponde
identificao de cada tomo na molcula......................................................13

iv
FIGURA 3.2. Estrutura qumica da molcula de PAH como fornecida pela
Sigma-Aldrich...............................................................................................14
FIGURA 3.3. Processo de preparao de monocamadas de SinA pela
tcnica LbL. (a) Mergulhamos o substrato na soluo de PAH por 3 min para
formao da camada de PAH, retiramos e o secamos em fluxo de ar, (b)
imergimos o monocamada na soluo de SinA, retiramos e secamos
novamente, (c) repetimos o procedimento de imergir o substrato em soluo
de SinA por quantas vezes se achar necessrio at termos uma
monocamada bem definida.........................................................................15
FIGURA 3.4. A figura acima representa o espectro eletromagntico desde
frequncias extremamente baixas at a frequncia dos raios gama,
mostrando exemplos de utilizao dessas frequncias (Fonte: ROUNIELO,
2012)..............................................................................................................16
FIGURA 3.5. Diagrama mostrando a atenuao de um feixe de radiao por
uma soluo absorvente. A seta da esquerda representa o feixe incidente
com maior energia que aquela transmitida pela soluo..............................18
FIGURA 3.6. Espectrofotmetro Genesys 10s. A imagem mostra (a) viso
externa do instrumento, (b) viso interna e (c) uma amostra sendo inserida
no porta-amostra..........................................................................................18
FIGURA 3.7. Microscpio ptico digital Celestron #44240: a) imagem do
microscpio completo; b) figura ilustrativa de como as imagens so
visualizadas na tela de LCD do microscpio; c) conjunto de lentes objetivas
que juntamente com a lente ocular 10x do microscpio, podem produzir
ampliar a imagem de 40x a 400x. Fonte: (Celestron, 2012.).........................19
FIGURA 3.8. Representao esquemtica do sistema de aquisio de
imagens pro AFM durante a varredura da amostra. As imagens geradas pelo
microscpio so obtidas por meio da deteco das foras de atrao e
repulso entre a sonda e a amostra enquanto a mesma varre toda a
superfcie da amostra....................................................................................21
FIGURA 3.9. AFM utilizado para se obter as imagens de microscopia de
fora atmica, modelo NanosurfEasyScan..................................................23

v
FIGURA

3.10.

Software

de

tratamento

de

imagens

Nanosurf

NanoReport...................................................................................................24
FIGURA 3.11. Software de tratamento de imagens Gwyddion.....................24
FIGURA 3.12. Ilustrao de uma gota sobre uma superfcie, onde o ngulo
refere-se ao ngulo entre a linha tangente gota e a linha horizontal
superfcie.......................................................................................................25
FIGURA 3.13. Imagem ilustrativa mostrando trs situaes distintas para
ngulos de contato, onde em a) temos a situao de uma superfcie
hidroflica (c = 0) e em b) uma superfcie hidrofbica (c = 180)..............25
FIGURA 3.14. Analisador de ngulo de contato produzido no GMN............26
FIGURA 3.15. Cmara de exposio radiao ultravioleta.......................27
FIGURA 3.16. Ilustrao uma janela do ChemSketch12.0...........................28
FIGURA 3.17. Janela do WinMostar 3.80.....................................................28
FIGURA 3.18. Janela do ArgusLab 4.0.1......................................................29
FIGURA 3.19. Variao do ngulo diedral do SinA.......................................30
FIGURA 4.1. Curva de energia de interao em funo do ngulo diedral
C1-C12-C13-C14 para a SinA. O zero de energia corresponde energia do
estado fundamental da conformao cis otimizada. Os clculos foram
realizados usando o mtodo ZINDO-CI........................................................32
FIGURA 4.2. cido sinapnico em: (a) conformao cis e (b) conformao
trans...............................................................................................................33
FIGURA 4.3. Intensidade de oscilador versus comprimento de onda para a
molcula de SinA solvatada por metanol.......................................................34
FIGURA 4.4. Espectro de UV-vis para a SinA solvatada por metanol (0,1
mg/mL) e comparao com aquele encontrado para a conformao trans e
cis da SinA calculado pelo mtodo ZINDO-CI...............................................35
FIGURA 4.5. Cintica de crescimento (em 315 nm) versus tempo de imerso
para uma monocamada de SinA

adsorvida em uma monocamada de

PAH................................................................................................................36

vi
FIGURA 4.6. Imagens de microscopia ptica de uma monocamada de SinA:
(a) antes da irradiao com luz UV, (b) irradiada por 15 h e (c) irradiada por
24h.................................................................................................................38
FIGURA 4.7. Imagens de AFM da monocamada de: (a) PAH puro com 3 min
de tempo de imerso, (b) monocamada de SinA antes da irradiao com luz
UV (365 nm), (c) monocamada de SinA aps a irradiao por 15 h e (c)
monocamada de SinA aps a irradiao por 24 h.........................................39
FIGURA 4.8. Gotas de gua (2,0 L em (a) e 3,0 L em (b) e (c)) sobre uma
monocamada de SinA durante as medidas de ngulo de contato de avano:
(a) antes da irradiao, (b) irradiado com luz UV (365 nm) por 15 h e (c)
irradiado com luz UV por 24 h.......................................................................41
FIGURA 4.9. Espectros de UV-vis para uma monocamada de SinA antes e
aps a irradiao com luz UV (365 nm) por 15 e 24 h. Para comparao,
indicado o comprimento de onda de 365 nm que foi usado para irradiar as
monocamadas..............................................................................................43
FIGURA 4.10. Estruturas moleculares sugeridas para os dmeros formados a
partir da fotodimerizao da SinA aps a irradiao de UV: (a) cabeacabea e (b) cabea-cauda. As bolas cinzas representam os tomos de
carbono, as vermelhas os oxignios e as brancas os hidrognios. As
estruturas foram otimizadas usando o mtodo MNDO.................................44

vii

LISTA DE TABELAS
TABELA 4.1. Parmetros obtidos do ajuste da curva de cintica de
crescimento por uma funo biexponencial associada.
.......................................................................................................................37
TABELA 4.2. Rugosidade para as monocamadas de PAH puro e de SinA em
diferentes tempos de irradiao.
.......................................................................................................................40
TABELA 4.3. Valores de ngulos de contato de molhamento e energia de
superfcie parauma monocamada de SinA antes e aps a irradiao com luz
UV por 15 e 24h.
.......................................................................................................................41

ix

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

A Absorbncia
a Absortividade molar
AFM Atomic force microscope
AM1 Austin method1
Ca Concentrao molar da amostra
CNDO/2 Complete neglect of differential overlap
Co Caminho ptico
DFT Teoria de Densidade Funcional
E Energia Total
Ei Energia incidente
Et Energia transmitida
Operador hamiltoniano
HF Hartree Fock
HOMO Highest occupied molecular orbital
INDO Intermediary neglect of diatomic overlap
LbL Layer-by-Layer
LCD Liquid crystal display
LUMO lowest unoccupied molecular orbital
mA Massa do ncleo
me Massa do Eltron
MINDO/3 Modified intermediar neglect of diatomic overlap method/3
MNDO Modified neglect of diatomic overlap method
PAH Poli(alilamina hidroclorada)
PM3 Parametric method3
pH Potencial hidrogeninico

x
PYP Photoactive yellow protein
RHF Restricted Hartree-Fock
Rrms Rugosidade Mdia dos Gros
SCRF Self-consistent reaction field
SinA cido Sinapnico
T Transmitncia
UHF Unrestricted Hartree-Fock
UV-vis Ultra Violeta prximo do visvel
V(r) Potencial mdio
ZINDO Zerner Intermediary neglect of diatomic overlap
L Tenso superficial do lquido
s Energia de Superficie
ngulo de contato
av ngulo de avano
rec ngulo de recuo
Comprimento de Onda
exp Comprimento de Onda Experimental
teor Comprimento de Onda Terico
Massa especfica do soluto
Funo de onda

1. INTRODUO

1.1. cido cinmico e seus derivados

Materiais que respondem ao da luz formam uma interessante classe
de sistemas porque podem ser aplicados para a fabricao de dispositivos
(SHAHINPOOR, 2008). Nesses sistemas, o controle das propriedades tal
como a molhabilidade e estrutura morfolgica de superfcie via um estmulo
externo so requisitos para aplicao no desenvolvimento de dispositivos.
Em geral, aquecimento, campos eltricos e magnticos, e luz so utilizados
como estmulo (SHAHINPOOR, 2008).
Dentre os materiais que respondem luz na regio da radiao
ultravioleta, est o cido cinmico (ENKELMANN et al., 1993; ATKINSON et
al., 2003; HOYER; TUSZYNSKI; LIENAU, 2007; HOYER; TUSZYNSKI;
LIENAU, 2010) e seus derivados incluindo o cido sinapnico que so
muito usados como sistemas modelo para reaes fotoqumicas que
ocorrem em fase condensada (HOYER; TUSZYNSKI; LIENAU, 2010). Esses
materiais so importantes no s na pesquisa bsica, mas tambm podem
ser aplicados para manufatura de dispositivos que incluem mostradores de
cristal lquido, absorvedores de UV em cremes e, ainda, como agente
antioxidante e bactericida. Quando molculas desses materiais (arranjadas
em uma geometria de empilhamento paralelo) so expostas luz
ultravioleta, elas podem sofrer transformao de sua estrutura cristalina
(transies

de

fase)

como

resultado

do

processo

chamado

de

fotodimerizao (DAVAASAMBUU, 2006). Esse mecanismo pode causar

alteraes

morfolgicas

ento

levar

ao

controle

estrutural

das

monocamadas, que um dos requisitos para seu uso na fabricao de

dispositivos.
Vrias tcnicas experimentais tm sido empregadas para investigar
as monocamadas derivadas de cido cinmico sob exposio radiao

2
UV, por exemplo, espectroscopias de absoro na regio do UV-vis,
infravermelho (ATKINSON et al., 2003) e Raman (ATKINSON et al., 2003).
Alm disso, j foram realizadas anlises estruturais por difratometria de raios
X e microscopia de fora atmica (XU et al., 2005).

1.2. cidos p-coumrico e sinapnico como modelos para estudo da

fotoisomerizao na protena PYP
Molculas

capazes

de

isomerizao

geomtrica

(mudana

da

conformao geomtrica) pela ao da luz tem um importante papel em

processos em nanoescala de transduo de sinais biolgicos (GROENHOF et
al., 2002). O fenmeno de fotoisomerizao encontrado em protenas, tais
como a rodopsina e a protena amarela fotoativa (photoactive yellow protein,
PYP)

(VENGRIS

et

al.,

2005). Acredita-se

que

fenmeno

de

fotoisomerizao nessas molculas leva a transduo de sinal em seres

vivos (GROENHOF et al., 2002). Uma pequena mudana conformacional
inicial do cromforo de PYP levaria a mudanas conformacionais globais da
protena, que por sua vez resultaria na alterao das interaes protenaprotena e finalmente no comportamento de resposta ao estmulo externo
(Figura 1.1).
Entre as protenas com propriedade de fotoisomerizao, a PYP est
entre as mais interessantes do ponto de vista cientfico e tecnolgico. Ela
consiste de 125 aminocidos (14 kDa) com um cromforo cido p-coumrico
(4-hidroxicinamil) covalentemente ligado atravs de uma ligao tioster
para Cys69 (Figura 1.2). Nesse sistema, ocorre o fenmeno de
fotoisomerizao cclica trans-cis-trans (Figura 1.3).

FIGURA 1.1. Representaes esquemticas do PYP. pG e pB correspondendo ao

estado fundamental e estruturas intermediarias mostrando o desenovelamento
parcial do PYP. Os resduos 42, 46, 50 e 69 so mostrados dentro das superfcies
em ciano, amarelo, magenda e verde, respectivamente. O cromforo cido pcoumrico mostrado dentro da superfcie cinza (fonte: CASTRO-CAMUS;
JOHNSTON, 2008).

(a)

(b)
FIGURA 1.2. Molcula de cido p-coumrico: (a) isolada e (b) ligada ao PYP. Na
protena, o p-coumrico ligado por ligao covalente ao Cys69. Seu grupo
cidofenlico desprotonado, mas estabilizado pelas ligaes de hidrognio com
as cadeias laterais prximas. Cada cor implica em um tomo distinto onde a cor
amarela para o enxofre, vermelha para oxignio, azul para nitrognio e branca
para hidrognio e preta para o carbono. (fonte: GROENHOF et al., 2002).

FIGURA 1.3. Fotociclo do PYP. Dentro do ciclo, as conformaes do cromforo so

desenhadas em diferentes estgios da fotoisomerizao. Absoro de um fton no
estado fundamental (pG) levada ao estado excitado ([p*]). Isomerizao do
cromforo leva ao prximo estado intermedirio denominado de estado red-shifted
([pR]). Em seguida, a proteina sofre grandes mudanas conformacionais e o grupo
fenolato do cromforo torna-se protonado para fornecer o estado blue-shifted ([pB]).
No ltimo estgio do ciclo, o cromforo volta a isomerizar e a protena enovela-se
novamente chegando ao estado fundamental (pG) (fonte: GROENHOF et al., 2002).

Os mecanismos envolvidos durante a fotoisomerizao no PYP tm

sido explorados pelos mtodos de espectroscopia eletrnica e vibracional
(XIE et al., 2001). E estudos indicam que a cintica do processo de
fotoisomerizao cclica depende do pH da soluo (GENICK et al.,
1997;BORUCKI et al., 2005) e concentrao de sal (BORUCKI et al.,
2005;HARIGAI et al., 2003).

5
A protena PYP de difcil trato experimental e terico devido ao seu
tamanho e quantidade de molculas envolvidas. Portanto, a estratgia de
usar os cromforos cido p-coumrico, ferlico, ou sinapnico como modelo
fsico para estudo de possveis interaes fotoenergticas que ocorrem no
PYP uma alternativa vivel (GROENHOF et al., 2002).

1.3. Fotodimerizao do cido cinmico e sinapnico

O processo de fotodimerizao a formao de um dmero induzido por
radiao eletromagntica. Esse fenmeno conhecido h bastante tempo
(de JONG, 1912). A fotodimerizao de cristais de cido cinmico com
empacotamento tipo e pode ser considerada um paradigma desse
fenmeno (Figura 1.4). Nesses sistemas, o empacotamento cristalino

(cabea-cauda) de dois monmeros de cido cinmico fornece o dmero

cido -truxlico, enquanto o empacotamento (cabea-cabea) fornece o
dmero -truxnico (ATKINSON et al., 2003).
O mecanismo de fotodimerizao governado pelo denominado
princpio

topoqumico

fotodimerizao, se os

que

estabelece

que

ocorre

reao

de

monmeros (molculas) se empacotam com as

distancias entre as ligaes intermoleculares de r < 0,42 nm (interaes de

Van Der Valls). Portanto, o tipo de empacotamento do monmero determina
a reao fotoqumica de fotodimerizao.
Alm do cido cinmico, o processo de fotodimerizao foi estudado em
cido sinapnico usando espectroscopia de fluorescncia na ordem de
picosegundos (HOYER, 2007). Nesse estudo, foi encontrado que a reao
de fotodimerizao muito rpida (ordem de picossegundos) e que o tempo
de vida do dmero formado muito pequeno.

Empacotamento cabea-cauda (tipo ) Empacotamento cabea-cabea (tipo )

do monmero de

do monmero de

cido cinmico

cido cinmico

hv

hv

cido -truxlico

cido -truxnico

Dmero cabea-cauda

Dmero cabea-cabea

FIGURA 1.4. Reaes de fotodimerizao do empacotamento tipo e dos

monmeros de cido cinmico. Ph representa o grupo fenil (adaptado de:
ATKINSON et al., 2003).

1.4. Objetivos
Todos os estudos encontrados na literatura sobre cido cinmico e seus
derivados foram feitos em fase lquida ou em fase slida; entretanto e, at
onde temos conhecimento, no h estudos do derivado SinA em forma de
monocamadas preparados pela tcnica LbL. O uso da tcnica LbL
interessante porque ela permite controle estrutural e de espessura das
monocamadas. Esses fatores levam a alcanar os sistemas com as
propriedades desejadas para fabricao de dispositivos. Isso posto, os
objetivos desse trabalho foram: (i) determinar a conformao mais estvel da
molcula de SinA solvatada por metanol, (ii) preparar monocamadas de
SinA, (iii) determinar a cintica de adsoro das monocamadas e iv)
investigar a fotorresposta da estrutura morfolgica e de molhabilidade das
monocamadas sob irradiao com luz UV de 365 nm.

2. FUNDAMENTAO TERICA

Este captulo descreve os principais conceitos tericos nos quais esta

dissertao foi baseada. A seo 2.1 discute sobre a equao de
Schroedinger, que a base da Mecnica Quntica Ondulatria e o ponto de
partida para o desenvolvimento dos mtodos aproximados de clculo de
estrutura eletrnica. A seo 2.2 descreve o mtodo de Hartree-Fock, que
fornece o arcabouo terico bsico para o desenvolvimento dos mtodos
semiempricos que so discutidos na seo 2.3. A seo 2.4 aborda o
mtodo INDO. A seo 2.5 comenta sobre o mtodo ZINDO. O modelo de
solvente SCRF que foi usado nesta dissertao apresentado
brevemente na seo 2.6. Finalmente, a seo 2.7 detalha algumas
caractersticas dos mtodos semiempricos e ab initio para efeito de
comparao.

2.1. Equao de Schroedinger

Para obter qualquer propriedade de uma molcula atravs do clculo
de estrutura eletrnica, temos que resolver a equao de Schroedinger:
.

(2.1)

Sendo H o operador hamiltoniano, a funo de onda total do sistema e E

a energia total do sistema. A funo de onda contm tudo que podemos
saber sobre o sistema (ATKINS, 1996).
A hamiltoniana para uma molcula escrita como:

(2.2)

O primeiro termo da equao acima representa a energia cintica dos

eltrons, o segundo a energia cintica dos ncleos, o terceiro o potencial
eletrosttico de atrao eltron-ncleo, o quarto o potencial eletrosttico de

8
repulso entre os eltrons e o quinto o potencial de repulso dos ncleos. O
smbolo me representa a massa do eltron e mA a massa do ncleo.

2.2. Mtodo de Hartree-Fock

Sabemos que a equao de Schroedinger s tem soluo analtica para
sistemas simples como o tomo de hidrognio ou tomos hidrogenides
(ALBUQUERQUE, 2008). Entretanto, existem duas estratgias para resolver
fazendo aproximaes essa equao: (i) clculos usando mtodos ab
initio ou (ii) semiempricos. Mtodos ab initio levam em conta apenas
constantes fundamentais da Fsica, enquanto os semiempricos consideram
parmetros experimentais.
O ponto de partida terico para os dois tipos de clculo (ab initio e
semiemprico) o mtodo de Hartree-Fock (HF). Neste mtodo, assume-se
que um sistema de N eltrons possa ser descrito como a soma de N
sistemas de um eltron que se move num campo produzido pelos ncleos
estacionrios e num campo mdio resultante da distribuio espacial de
todos os outros eltrons. Assim, o problema reduz-se ao problema de N
eltrons independentes. Na teoria de HF, as interaes de cada eltron com
os outros N 1 so reduzidas a um potencial mdio V(r), que depende s
das suas prprias coordenadas (ALCCER, 2007). Alm disso, a funo de
onda do sistema escrita pelo determinante chamado de determinante de
Slater, que leva em conta o princpio de excluso de Pauli (ATKINS, 1996).
Para o caso onde as camadas eletrnicas da molcula ou tomo
esto incompletas, devem-se utilizar a verso no restrita do mtodo de
Hartree-Fock (UHF), onde a energia calculada considerando todos os
orbitais ocupados com apenas um eltron. Se todas as camadas da
molcula estiverem ocupadas com dois eltrons, neste caso deve-se utilizar
a verso restrita do mtodo de HF (RHF) (ALCCER, 2007).

2.3. Mtodos Semiempricos

Os mtodos semiempricos ou paramtricos pretendem encontrar
solues aproximadas para a equao de Schroedinger associando

9
parmetros empricos e maiores restries matemticas do que aquelas
utilizadas em mtodos ab initio (ATKINS, 1996). Essas restries, em geral,
no so bem fundamentadas teoricamente, porm essa limitao
compensada pelos parmetros ajustveis que aparecem no formalismo
semiemprico. Esses parmetros so variados at que se reproduzam, o
mais prximo possvel, os resultados experimentais. Em consequncia das
simplificaes e da substituio de termos difceis de calcular por outros
mais fceis, os mtodos semiempricos so computacionalmente muito mais
rpidos do que os mtodos ab initio.
Hoje em dia, os mtodos semiempricos podem ser utilizados em
sistemas com milhares de tomos sem muitos problemas (LASCHUK, 2005).
Esses mtodos so adequados ao clculo de energias de ligao, onde os
mtodos ab initio falham. Os mtodos paramtricos baseiam-se na escolha
de parmetros semiempricos e do melhores resultados do que os mtodos
ab initio, pois a escolha criteriosa desses parmetros permite compensar, em
parte, os erros associados energia de correlao (ALCCER, 2007). Entre
os mtodos mais utilizados, destacam-se: AM1 (austin method 1), INDO
(intermediate neglect of diatomic overlap), MINDO/3 (modified intermediate
neglect of diatomic overlap method/3), PM3 (parametric method 3) e MNDO
(modified neglect of diatomic overlap method).
Muitos resultados que h alguns anos s podiam ser obtidos por
mtodos semiempricos hoje podem ser alcanados por mtodos ab initio
(ALCCER, 2007). Ento, precisamos nos perguntar se realmente
precisamos desses mtodos, pois grandes avanos ocorrem rapidamente na
capacidade computacional facilitando o uso dos mtodos ab initio.
Entretanto, em sistemas grandes, com milhares de tomos, os mtodos
semiempricos ainda so muito eficientes (custo computacional baixo e
exatido) e tendem a ser cada vez mais utilizados no devendo assim se
tornar defasados diante de clculos DFT ou ab initio.
2.4. Mtodo INDO
Intermediate neglect of differential overlap (INDO) um dos mtodos
semiempricos da Qumica Quntica. Ele um aprimoramento do mtodo
complete neglect of differential overlap (CNDO/2) desenvolvido por John

10
Pople. Tal como o CNDO/2, ele usa sobreposio com diferencial nula (zerodifferential overlap) para as integrais de dois eltrons, entretanto ele no
aplica essa condio para integrais de orbitais centrados no mesmo tomo.
A partir do mtodo INDO surgiram outros e, dentre eles, o mtodo ZINDO.

2.5. Mtodo ZINDO

O mtodo ZINDO (ZERNER et al., 1980) baseado na hamiltoniana
Intermediate Neglect of Diatomic Differential Overlap (INDO). Ele a
parametrizao INDO1/s introduzida por Zerner nos anos 1970. Esse
mtodo tem alcanado muito sucesso na predio de propriedades de
estado excitado de uma grande faixa de compostos orgnicos e
organometlicos. Desde que a parametrizao INDO1/s foi implementada
em um software por Zerner e colaboradores, o termo ZINDO hoje
consagrado como sinnimo dessa parametrizao.
Para realizar os clculos de estrutura eletrnica apresentados nesta
dissertao, utilizamos a parametrizao ZINDO/CI que a nica
implementada no programa Arguslab.

2.6. Modelo de solvente SCRF

O modelo utilizado nesta dissertao para o estudo da molcula de SinA
solvatada por metanol foi o self-consistent reaction field (SCRF),
desenvolvido por Karelson e Zerner (KARELSON & ZERNER, 1992). Nesse
modelo, um clculo de campo autoconsistente realizado por interao de
configurao para produzir estados excitados na presena de um meio
dieltrico contnuo. O processo de absoro considerado instantneo.
Alm disso, apenas a polarizao eletrnica do solvente responde a
distribuio de carga de estado excitado. O solvente tratado como um
meio dieltrico sem estrutura e especificado por trs parmetros: constante
dieltrica do solvente, ndice de refrao do solvente e raio de cavidade do
soluto.
O raio de cavidade, r , do soluto calculado usando a frmula de massa
especfica volumtrica:

11

V r 3 => r 3 M
3
4

1/ 3

(2.3)

sendo r o raio de cavidade para uma cavidade esfrica, M a massa da

molcula de soluto e a massa especfica do soluto.
O valor do raio da cavidade no tem correspondncia direta com a
geometria da molcula do soluto, pois se fosse assim a deveramos
considerar a molcula esfrica. Entretanto, o raio de cavidade um bom
ponto de partida para estudar os efeitos do solvente sobre as propriedades
da molcula levando-se em considerao o raio de uma cavidade.

2.7. Algumas caractersticas dos mtodos semiempricos e ab initio

Para

efeito

de

comparao,

apresentamos

abaixo

algumas

caractersticas comuns dos mtodos ab initio e semiempricos.

2.7.1. Mtodos ab initio:

Tratamento exato da distribuio de densidade eletrnica, pois

considera a equao de Schroedinger;

No necessita ser parametrizado por resultados experimentais;

Podemos descrever estrutura, propriedades, energias, dentre outras

propriedades moleculares;

Alto custo computacional (tempo grande de clculo).

2.7.2. Mtodos semiempricos

Os mtodos semiempricos levam em conta aproximaes e parmetros
experimentais

para

tornar

o clculo

mais

rpido.

Suas

principais

caractersticas so:

Descrio aproximada de eltrons de valncia;

So obtidos pela soluo de uma forma simplificada da equao de

Schroedinger;

12

Muitas integrais so aproximadas usando expresses empricas com

vrios parmetros ajustveis.

Baixo custo computacional.

3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. Compostos qumicos
3.1.1. cido sinapnico (SinA)
O

composto

cido

3,5-dimetoxi-4-hidroxicinmico,

C11H12O5,

Registro CAS: 530-59-6, denominado de cido sinapnico - SinA (Figura 3.1)

tem massa molar MW = 224,21 g/mol e grau de pureza de 98%. Seu ismero
predominante o trans. Esse composto foi comprado da empresa ACROS
ORGANICS e pertence ao lote A0288204.
H21

H20

H18

O15

H26

C10
O7

C3

H22

C5

C12

C14

H28

C134

C1

O16

H19
C6

C2
C4

O8

H27
H1

O9
H25

C11
H24

H23

FIGURA 3.1. Estrutura qumica da molcula de cido sinapnico (SinA) em sua

conformao trans. A numerao vista na imagem corresponde identificao de
cada tomo na molcula.

3.1.2. Poli(alilamina hidroclorada)

O

polieletrlito

poli(alilamina

hidroclorada)

poly(allylamine

hydrochloride), PAH, C3H8CIN, referncia 283215, registro CAS: 71550-124, foi comprado da empresa Sigma-Aldrich. Ele possui massa molar MW =
15000 g/mol e transparncia na regio do UV-vis (Figura 3.2).

14

FIGURA 3.2. Estrutura qumica da molcula de PAH como fornecida pela SigmaAldrich.

3.2.

Preparao

de

monocamadas

para

anlises

de

UV-vis,

microscopias ptica e de fora atmica e ngulo de contato de

molhamento
Para preparar as monocamadas de SinA, utilizamos a tcnica de
deposio layer-by-layer (LbL). Essa tcnica consiste na adsoro
espontnea de espcies carregadas, contida sem soluo, sobre um
substrato. Esse, por sua vez, uma superfcie slida onde adsorvido o
material da soluo que se deseja construir o filme nanoestruturado. As fora
que rege como ser adsorvido o material no substrato, na maioria dos casos
inica (BRITO, 2012), porm podem ser construdos filmes onde as
interaes secundrias so mais fortes que a repulso inica, podendo
assim ser construdos filmes alternando camadas de mesmo sinal (BRITO,
2012; de SOUZA, 2002). A tcnica LbL uma tcnica simples mas
poderosa, pois permite que possam ser construdos filmes com um grande
controle de diversas propriedades tais como espessura e arquitetura das
camadas (BRITO, 2012).
Para preparar os filmes de SinA sobre PAH, primeiramente limpamos
cada lmina de quartzo com lcool isoproplico e, em seguida, preparamos
duas solues: uma de PAH (pH 9) e outra de SinA solubilizada em metanol
com concentrao de 0,1 mg/mL e pH 5. Aps isso, limpamos os substratos
e medimos o espectro dessa lmina para termos garantia de que ainda no
h material adsorvido na lmina. Em seguida, mergulhamos os mesmos na
soluo de PAH por 3 min e, aps retirarmos cada sistema (substrato+filme),
os secamos em fluxo de ar comprimido. A soluo de PAH utilizada como

15
camada de suporte para o SinA para melhorar a adsoro de SinA no
substrato. Aps a secagem dos sistemas substrato+PAH, mergulhamos esse
sistema em soluo de SinA vrias vezes em tempos diferentes e, aps
cada mergulho, o substrato passou pelo processo de secagem em fluxo de
ar. Os tempos de imerso foram: 2 s, 3 s, 5 s, 10 s, 15 s, 20 s, 30 s, 40 s, 60
s, 120 s, 300 s, 420 s. Utilizamos tempos diferentes de imerso para assim
podermos obter um grfico de tempo de saturao de SinA no substrato. A
Figura 3.3 mostra o procedimento de construo dos filmes monocamada de
SinA sobre PAH.
(a)

(b)

SinA

PaH

(c)

SinA

FIGURA 3.3. Processo de preparao de monocamadas de SinA pela tcnica LbL.

(a) Mergulhamos o substrato na soluo de PAH por 3 min para formao da
camada de PAH, retiramos e o secamos em fluxo de ar, (b) imergimos o
monocamada na soluo de SinA, retiramos e secamos novamente, (c) repetimos o
procedimento de imergir o substrato em soluo de SinA por quantas vezes se
achar necessrio at termos uma monocamada bem definida.

16
3.3. Anlise por espectroscopia de UV-vis
3.3.1. Princpios de espectroscopia de UV-vis
A espectroscopia a cincia que tem como objetivo identificar a
estrutura e composio de um material por meio da medida de seu espectro,
ou seja, analisando a interao da matria com a radiao eletromagntica.
As anlises espectroscopia nos permitem sugerir propriedades estruturais de
uma molcula, o que torna a espectroscopia umas das tcnicas mais
comuns

de

caracterizao

utilizadas

para

anlises

quantitativas

qualitativas de materiais (DEMANCHE, 2009; SANTOS et al., 2010). A

maioria das substncias pode absorver energia radiante, sendo assim cada
substncia tem uma caracterstica de absorbncia em comprimentos de
onda diferentes do espectro eletromagntico. O espectro eletromagntico
atualmente conhecido compreende desde os raios gama ( 10-12 m) at
radiofrequncia ( em metros), como podemos ver na Figura 3.4.

FIGURA 3.4. A figura acima representa o espectro eletromagntico desde

frequncias extremamente baixas at a frequncia dos raios gama, mostrando
exemplos de utilizao dessas frequncias (Fonte: http://migre.me/fgLTk).

17
3.3.1.1. A lei de Beer-Lambert
As molculas, principalmente as orgnicas, podem apresentar grupos
que absorvem radiao na regio do Uv-vis, sendo que cada grupo
molecular tem uma frequncia de absorbncia caracterstica de sua prpria
espcie (SKOOG et al., 2006). Por meio da lei de Beer-Lambert podemos
encontrar essa quantidade de radiao absorvida e em qual frequncia ela
foi absorvida. A lei de Beer nos mostra quantitativamente como a quantidade
de luz absorvida depende da concentrao das molculas absorventes e do
caminho ptico percorrido pela radiao incidente (SKOOG et al., 2006).
Com esta lei podemos relacionar termos que so importantes na interao
da energia Incidente com a amostra tais como:

Concentrao da amostra (Ca);

Caminho ptico (Co) percorrido pela radiao;
Energia transmitida (Et);
Energia incidente (Ei);
Comprimento de onda ();
Transmitncia (T);
Absorbncia (A);
Absortividade molar (a).

A lei de Beer mostra que a absorbncia diretamente proporcional a

concentrao da amostra (Ca), caminho ptico (Co) e a constante de
absortividade molar (a) como mostra a Equao 3.1 (SKOOG, 2006).
=

= .

(3.1)

Os equipamentos de espectrofotometria ou espectroscopia detectam os

valores das energias (E) e dos comprimentos de onda () absorvidos pela
amostra, e mostram como resultado um grfico de absoro (A vs ). Ao
passar um feixe de radiao monocromtica por uma soluo absorvente de
espessura Co e concentrao Ca este tende a atenuar-se, sofrendo um
decrscimo de energia radiante (Ei), para (Et), como mostra a Figura 3.5.
(SKOOG et al., 2006; SANTOS et al., 2010).

18

Ei

ET

Ca
=
Co

FIGURA 3.5. Diagrama mostrando a atenuao de um feixe de radiao por uma

soluo absorvente. A seta da esquerda representa o feixe incidente com maior
energia que aquela transmitida pela soluo.

3.3.2. Procedimento de anlise das monocamadas por espectroscopia

de UV-vis
A espectroscopia de UV-vis foi utilizada para os experimentos de
cintica de crescimento e de avaliao do efeito da irradiao UV sobre os
monocamadas de SinA. O espectrofotmetro utilizado foi o Thermo
Scientific Genesys 10s. Esse instrumento possui uma lmpada de xennio
de alta potncia e um sistema ptico com dois detectores, sendo que um dos
detectores servem como referncia para minimizar os efeitos de variao da
potncia da lmpada (Figura 3.6).

a)

b)

c)

FIGURA 3.6. Espectrofotmetro Genesys 10s. A imagem mostra (a) viso externa
do instrumento, (b) viso interna e (c) uma amostra sendo inserida no porta
amostra.

19
3.4. Anlise por microscopia ptica
3.4.1. Princpios de microscopia ptica
O microscpio ptico utilizado para se estudar microestruturas e
servem como uma extenso do olho nu ampliando assim nossa viso sobre
uma determinada estrutura. Um microscpio ptico digital possui um
conjunto de lentes, um conjunto de iluminao, uma tela de LCD e uma
cmera fotogrfica como elementos bsicos (CALLISTER, 2007).

As

imagens visualizadas ou obtidas por esse tipo de microscpio so geradas

por meio das diferenas de refletividade, obtendo diferentes nveis de
contrastes na imagem de superfcie da amostra analisada (CALLISTER,
2007).
Utilizamos o microscpio ptico digital modelo Celestron #44240
(Figura 3.7a), que possui uma tela de cristal lquido (liquid crystal display,
LCD) de 3.5 (Figura 3.7b), cmera de 2 megapixels acoplado a uma lente
ocular de 10x e zoom digital de 4x, lmpada de LED na parte superior e
inferior do microscpio, conjunto de lentes objetivas de 4x, 10x, 40x de
aumento (Figura 3.7c) e uma memria interna de 512 MB, aceitando carto
de memria SD/SDHC de at 16 GB.

(a)
(b)

(c)
FIGURA 3.7. Microscpio ptico digital Celestron #44240: a) imagem do
microscpio completo; b) figura ilustrativa de como as imagens so visualizadas na
tela de LCD do microscpio; c) conjunto de lentes objetivas que em conjunto com a
lente ocular 10x do microscpio, podem produzir e ampliar uma imagem de 40x a
400x. Fonte: (http://migre.me/fgP2o)

20
3.4.2. Procedimento de anlise das monocamadas por microscopia
ptica
Para analisarmos a amostra por meio de microscopia ptica,
primeiramente marcamos o lado da lmina que ficou em contado com a
superfcie do microscpio, para analisarmos o oposto. Em seguida,
analisamos as amostra em trs situaes: antes da irradiao UV-vis, aps
15h de irradiao e aps 24h de irradiao. Todas as amostras foram
analisadas utilizando a lente objetiva de 10x que multiplicado com a lente
ocular de 10x, proporcionou uma ampliao visual de 100x.

3.5. Anlise por microscopia de fora atmica

3.5.1. Princpios de microscopia de fora atmica
O microscpio de fora atmica (atomic force microscope, AFM),
opera medindo as foras entre uma sonda de varredura e a amostra com o
objetivo de se obter imagens de superfcie. Em geral, existem trs modos
possveis para obter imagens: modo contato, modo no-contato e modo
contato intermitente (BOWEN; HILAL, 2009). A Figura 3.8 ilustra
esquematicamente o processo de captura de imagens da superfcie de uma
amostra usando o AFM.
CONTROLE
ELETRNICO
DETECTOR

S U PE R FI CI E

FIGURA 3.8. Representao esquemtica do sistema de aquisio de imagens por

AFM durante a varredura da amostra. As imagens geradas pelo microscpio so
obtidas por meio da deteco das foras de atrao e repulso entre a sonda e a
amostra enquanto a mesma varre toda a superfcie da amostra.

21
3.5.1.1. Modo contato
O modo de contato assim chamado porque a sonda permanece em
contato com a amostra durante toda a aquisio da imagem. Como
resultado, a interao entre a sonda e a amostra ocorre no regime repulsivo.
Esse o modo mais simples de operao de um AFM. Existem duas
variantes nesta tcnica: uma fora constante e uma fora varivel. Com o
modo de fora constante, um mecanismo de realimentao utilizado para
manter a deflexo e, portanto, a fora do cantilever constante. Quando o
cantilever defletido, a altura (z) alterada para causar um retorno
deflexo original. A alterao na posio z monitorada e esta informao
utilizada como uma funo da posio x, y, e assim essa informao
usada para criar uma imagem topogrfica de superfcie da amostra. Para o
modo de fora varivel, os mecanismos de retorno so desligados, de modo
a que altura z permanece constante e a deflexo monitorada para produzir
uma imagem topogrfica. Este modo pode ser usado apenas em amostras
que so relativamente suaves, ou seja, para superfcies mais homogneas.
Porm para superfcies para os quais aplicvel, pode fornecer imagens
com uma maior resoluo do que o modo de fora constante (BOWEN;
HILAL, 2009)

3.5.1.2. Modo contato intermitente

O modo intermitente foi desenvolvido com o objetivo de superar as
limitaes do modo contato. Nesse modo, o cantilever oscila a um valor
prximo sua frequncia de ressonncia. Quando as oscilaes ocorrem
prximas superfcie da amostra, a amplitude de oscilao sonda ser
limitada a topografia de superfcie da amostra. medida que amplitude de
oscilao do cantilever se altera, a imagem digitalizada da superfcie
formada (BOWEN; HILAL, 2009).

3.5.1.3. Modo no-contato

No modo no-contato, o cantilever oscila como no modo de contato
intermitente, mas a amplitude muito menor. Quando a sonda se aproxima
da amostra, ela primeiramente atrada pela superfcie, devido a uma ampla

22
gama de foras atrativas existentes na regio, como as foras de van der
Waals e foras eletrostticas. Essa atrao aumenta at que, quando a
sonda aproxima-se muito da superfcie da amostra, os tomos de ambas
esto to prximos que seus orbitais eletrnicos comeam a se repelir. Isto
faz com que ocorra uma mudana detectvel na frequncia de oscilao do
cantilever. A sonda no entra em contato com a superfcie por causa das
foras de repulso existentes na rea de interao entre a sonda e a
superfcie quando a distncia entre os tomos da sonda e da amostra
alcanam ordem de alguns ngstrons. Como resultado desse modo, a
imagem que capaz de alcanar uma verdadeira resoluo atmica, isto
quando se examina uma amostra sob condies adequadas (BOWEN;
HILAL, 2009).

3.5.2. Procedimento de anlise das monocamadas por AFM

A morfologia de superfcie das monocamadas foi estudada usando um
microscpio de fora atmica da marca NanoSurf Instruments, modelo
EasyScan II, fabricado na Sua (Figura 3.9).

O modo empregado foi o

contato intermitente (tapping). Todas as medidas foram feitas temperatura

de 20 0C. A rea de varredura das amostras foi de 10 m 10 m (256
256 pixels). As sondas de varredura utilizadas para a obteno das imagens
so de cristal de silcio com cobertura reflexiva de alumnio, com constante
de fora de 0,2 N/m e frequncia de ressonncia de 15 kHz. A rugosidade,
altura mdia dos agregados e dimetro foram determinadas usando o
software da NanoSurf Instruments.

23

FIGURA 3.9. AFM utilizado para se obter as imagens de microscopia de fora

atmica, modelo NanosurfEasyScan II.

3.5.3. Anlise das imagens de AFM

As imagens obtidas por AFM fornecem informaes qualitativas sobre a
superfcie de um material. Para podermos obter resultados quantitativos
necessrio utilizarmos softwares capazes de extrair informaes dessas
imagens (BRITO, 2012). Para isso utilizamos o software da NanoSurf,
NanoReport (Figura 3.10) e software livre Gwyddion (Figura 3.11) que est
disponvel em http://gwyddion.net. Com o uso destes, foi possvel determinar
a rugosidade e o tamanho mdio dos agregados da superfcie das amostras
analisadas.

FIGURA 3.10. Software de tratamento de imagens Nanosurf NanoReport.

24

FIGURA 3.1. Software de tratamento de imagens Gwyddion.

3.6. Anlise por ngulo de contato de molhamento

Um analisador de ngulo de contado obtm medidas de quanto um
liquido qualquer pode se espalhar sobre uma superfcie analisada, ou seja,
obtm medidas de molhabilidade da superfcie ou superficial da superfcie de
uma

amostra

(BURKARTER;

SCHREINER,

2006).

Se

analisarmos

macroscopicamente, a molhabilidade de uma superfcie refere-se ao

comportamento do ngulo de contato () de uma gota depositada sobre uma
superfcie. Esse ngulo medido entre a linha tangente gota e a linha
horizontal da superfcie (BURKARTER; SCHREINER, 2010) (Figura 3.12).

FIGURA 3.12. Ilustrao de uma gota sobre uma superfcie, onde o ngulo referese ao ngulo entre a linha tangente gota e a linha horizontal superfcie.

Quando analisamos a superfcie com relao deposio de gotas de

gua, podemos classificar as superfcies como sendo hidrofbicas ou
hidroflicas, sendo que quando o ngulo de contato maior que 900,

25
dizemos que a superfcie hidrofbica. Quando o ngulo de contato menor
que 900, a superfcie hidroflica (BURKARTER; SCHREINER, 2010)
(Figura 3.13).
= 180

= 0

a)

b)

FIGURA 3.2. Imagem ilustrativa mostrando trs situaes distintas para ngulos de
contato, onde em a) temos a situao de uma superfcie hidroflica ( = 0) e em b)
uma superfcie hidrofbica ( = 180).

As medidas de ngulo de contato de uma gota de gua sobre a

superfcie e um monocamada de SinA foram feitas em trs situaes: sem
irradiar a amostra e aps irradiar a amostra por 15 h e 24 h em radiao UV
com pico de emisso em 365 nm. As medidas foram feitas observando o
ngulo de avano e ngulo de recuo da gota, sendo que o ngulo de avano
medido aps a deposio da gota completar 3,0 l, e o ngulo de recuo
mede-se retirando 2,0 l da gota, sendo que ela passa de 5,0 l para 3,0 l
e ento mede-se o ngulo de contato. Essas medidas foram feitas para
podermos observar alteraes na energia de superfcie da amostra,
mostrado assim possveis mudanas estruturais no slido. A energia de
superfcie do slido, s , calculada por:

L (1 cos av )
2 cos rec cos av

(3.2)

sendo L a tenso superficial do lquido, av o ngulo de avano e rec o

ngulo de recuo.
O equipamento usado para as medidas de ngulo de contato (Figura
3.14) foi desenvolvido no Grupo de Materiais Nanoestruturados (GMN) pelo
mestrando Douglas J.C Gomes (GOMES, 2012). O aparelho possui uma
webcam Creative PD1130 para capturar a imagem da gota, um conjunto de
lentes, sendo trs objetivas de 4x, 10x, 40x e uma ocular de 10x de zoom,

26
possui tambm uma micro seringa com capacidade de 10 L (HX00-00738,
Agilent Tecnologies, EUA).

FIGURA 3.3. Analisador de ngulo de contato produzido no GMN.

3.7. Irradiao das monocamadas

As

monocamadas

foram

irradiadas

com

radiao

ultravioleta

colocando-as em uma cmara (Figura 3.15) equipada com uma lmpada de

mercrio Philips TL UV (365 nm, 6 W). As monocamadas foram
posicionadas a 12 cm da lmpada e expostas radiao UV (365 nm)
durante 15 e 24 h. Antes e aps a irradiao, as monocamadas foram
analisadas usando microscopia ptica e AFM, medida de ngulo de contato
de molhamento, assim como espectroscopia de UV-vis.

FIGURA 3.15. Cmara de exposio radiao ultravioleta.

27
3.8. Detalhes computacionais
Nesta seo, descremos os softwares utilizados e os procedimentos
para a anlise conformacional e simulao do espectro de UV.
3.8.1. Programa ChemSketch
Primeiramente utilizamos o programa ChemSketch 12.0 (Figura 3.16)
da ACD/Labs, que j muito difundido no meio acadmico cientfico para se
desenhar estruturas em 2D e 3D. Nesse programa existe um otimizador de
geometria molecular dentre vrias outras funes. Apesar de sua gama de
aplicaes, o utilizamos apenas para modelar a estrutura molecular do cido
sinapnico.

FIGURA 3.16. Ilustrao uma janela do ChemSketch 12.0.

3.8.2. Programa WinMonstar

WinMonstar 3.80 (Figura 3.17) outro software que permite a
modelagem de molculas, porm permite fazer seu desenho diretamente em
trs dimenses. Com ele, podemos fazer tambm clculos de estrutura
eletrnica semiempricos e ab initio, utilizando como base o WinMopac,
Games e Gaussian. O WinMostar foi usado para configurar os ngulos entre
tomos na molcula e deix-los fixos. Com esse programa, podemos alterar
facilmente os ngulos diedrais da molcula inteira. Isso facilita os estudos de
investigao conformacional.

28

FIGURA 3.17. Janela do WinMostar 3.80.

3.8.3. Programa ArgusLab

O ArgusLab 4.0.1 (ArgusLab, 2012)(Figura 3.18) tambm acaba por
ser bem similar ao WinMostar, porm como existem muitos artigos
publicados com clculos feitos com o ArgusLab com resultados satisfatrios,
ele se torna muito mais confivel para se fazer clculos de estrutura
eletrnica e modelagem molecular, sendo assim por isso o utilizamos para
fazer a anlise conformacional feita nesse trabalho.

FIGURA 3.18. Janela do ArgusLab 4.0.1.

29
3.8.4. Procedimento de anlise conformacional
A molcula de SinA possui a propriedade de alterar sua geometria
molecular sob incidncia de luz, ou seja, ela absorve a luz emitida (maior
absorbncia em 315nm) e assim utiliza essa energia absorvida em
movimento mecnico alterando sua geometria espacial. Portanto, uma das
anlises que podem ser feitas nessa molcula SinA, a de sua mudana
conformacional. Visando isso, foram feitas mudanas conformacionais na
molcula de SinA partindo de um estado conformacional inicial cis e
variando o ngulo diedral em 300 at retornar a geometria inicial. Dessa
forma, foi possvel obter o diagrama de energia e assim conhecer quais so
os possveis estados conformacionais mais estveis da molcula. A Figura
3.19 mostra quatro conformaes analisadas.

0 ou 360

180

90

270

FIGURA 3.19. Variao do ngulo diedral do SinA.

As conformaes foram variadas sempre com passo de 30 graus no

carbono diedral, partindo da posio cis (0 grau) passando pela posio
trans (1800) e concluindo retornando a posio cis (3600), que a mesma
imagem de zero grau. A anlise conformacional foi feita em soluo de SinA
solvatada por metanol utilizando o mtodo ZINDO-CI (veja a seo 2.5).

30

3.8.5. Procedimento de simulao do espectro de UV-vis

Para realizarmos a optimizao da geometria e a simulao do
espectro de UV-vis terico, utilizamos o mtodo ZINDO-CI que tem como
base o mtodo INDO (intermediate neglect of diatomic differential overlap).
Esse mtodo est implementado no software ArgusLab (veja as sees 2.4
e 2.5). Desde seu lanamento este mtodo tem tido grande sucesso na
previso de propriedades de estado excitado de uma grande variedade de
compostos orgnicos.

3.8.6. Anlise dos dados de cintica de adsoro

A curva de cintica de crescimento da monocamada de SinA foi
ajustada pela funo biexponencial associada (SILVA et al., 2002):
Abs

t
A 1 exp(
1

t
) B 1 exp(
) ,
2

Sendo Abs a absorbncia, A e B so constantes, 1 e 2 so tempos

caractersticos, e t o tempo.

4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. cido sinapnico solvatado
4.1.1. Estados conformacionais de transio
Como descrito na seo 1.2, molculas de SinA sofrem isomerizao
geomtrica sob ao da luz de comprimento de onda prximo seu pico de
absoro eletrnica. Nesse processo, ela pode ficar em diferentes estados
de transio (conformaes geomtricas). O estudo desses estados
importante

para

caracterizar

processo

de

fotoisomerizao

e,

consequentemente, pode ser til em aplicaes, tal como chaves e

memrias pticas (DE SOUZA et al., 2012).
Para determinar os estados de transio da molcula de SinA
solvatada por molculas do solvente metanol, calculamos a energia de
interao em funo do ngulo diedral usando o mtodo ZINDO-CI (seo
3.8.4). O modelo de solvente usado foi o SCRF (seo 2.6). O software
ArgusLab possui apenas esse mtodo para solvatao.
A Figura 4.1 mostra a energia de interao em funo do ngulo
diedral C1-C12-C13-C14 (Figura 3.19) para a molcula de SinA solvatada
por metanol. Os valores de energia foram obtidos como descrito na seo
200

Energia de interao (kcal/mol)

3.8.

150

100

50

-30

30

60

90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390

ngulo diedral C1-C12-C13-C14

FIGURA 4.1. Curva de energia de interao em funo do ngulo diedral C1-C12C13-C14 para a SinA. O zero de energia corresponde energia do estado
fundamental da conformao cis otimizada. Os clculos foram realizados usando o
mtodo ZINDO-CI.

33
O ngulo diedral de 900 determina o valor mximo de energia de
barreira.

grfico

sugere

uma

isomerizao

entre

os

estados

conformacionais cis (00 e 3600) e trans (1800), indicando que a estrutura

mais estvel da molcula a conformao cis (00 ou 3600). A transio cistrans pode ocorrer como resultado da absoro de luz UV no comprimento
de onda do pico de absoro. Nesse caso, a transio chamada de
fotoisomerizao (SERGI et al., 2001).
Podemos notar que a barreira de energia entre as conformaes cis e
trans de ~ 175 kcal/mol. Esse valor maior que quele encontrado por
Sergi et al. Para a molcula de cido p-coumrico (~36 kcal/mol), que uma
molcula similar SinA (SERGI et al., 2001). Essa diferena pode ser devida
a estrutura do pCA e tambm devido a solvatao, desde que Sergi e seus
colaboradores fizeram os clculos do p-coumrico em ambiente de vcuo.

C13

C14

(a)

(b)

FIGURA 4.2. cido sinapnico em: (a) conformao cis e (b) conformao trans.

4.1.2. Simulao do espectro de UV-vis

Para tentar determinar mais precisamente os estados de transio da
SinA, realizamos estudos de simulao e espectro de absoro eletrnica
usando o mtodo ZINDO-CI.
A Figura 4.3 mostra a intensidade de oscilao versus comprimento
de onda para as conformaes trans e cis da molcula de SinA solvatada
por metanol. Notamos que o valor mais alto de intensidade de oscilador para

34
a conformao cis da molcula de SinA 323 nm, ao passo que para a
conformao trans 290 nm. Cada uma dessas transies pode ser
atribuda a transio eletrnica HOMO-LUMO, associada ao deslocamento
de carga eletrnica da ligao dupla C12-C13 isomerizvel para a ligao
simples adjacente na cadeia conjugada SinA (SERGI et al., 2001).

290 nm

0.7

Cis
Trans

Intensidade de oscilador

0.6

0.5

0.4

0.3

323 nm
0.2

0.1

264 nm

280 nm
296 nm

0.0
260

280

300

310 nm
320

343 nm
340

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 4.3. Intensidade de oscilador versus comprimento de onda para a
molcula de SinA solvatada por metanol.

4.1.3. Comparao da simulao do espectro de UV-vis com o espectro

experimental
O aprofundamento do estudo dos estados de transio da SinA
solvatada por metanol foi feito usando espectroscopia de UV-vis. A Figura
4.4 ilustra o pico de absoro eletrnica para a SinA solvatada por metanol
(soluo com concentrao de 0,1 mg/mL) e sua comparao com o
encontrado teoricamente para as conformaes trans e cis da SinA,
empregando o mtodo ZINDO-CI. Como podemos observar na Figura 4.4, o
valor experimental ~ 315 nm. Como esperado devido estrutura similar,

35
esse valor prximo daquele encontrado para o cido 4-hidroxicinmico,
que mostra pico de absoro em 310 nm (SERGI et al., 2001). Podemos
observar que o valor terico para a conformao cis da SinA est em bom
acordo com o valor experimental exibindo uma pequena diferena (exp- teor
~ 8 nm), ao passo que para a conformao trans o valor est distante (expteor ~ 25 nm). Isso sugere que a conformao cis o estado de transio
dominante quando a SinA est em soluo com metanlica.

exp= 315 nm

0.6

Absorbncia

teor(cis) = 323 nm

teor(trans) = 290 nm

0.4

0.2

0.0
225

240

255

270

285

300

315

330

345

360

375

390

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 4.4. Espectro de UV-vis para a SinA solvatada por metanol (0,1 mg/mL).

4.2. Monocamadas de cido sinapnico

4.2.1. Cintica de adsoro
Durante o procedimento de construo das monocamadas de SinA
foram medidas as absorbncias por espectrometria UV-vis, da monocamada
em cada passo, visando obter a curva de cintica de adsoro. A partir da
curva de cintica de adsoro, podemos determinar o tempo de saturao

36
de uma monocamada construdo pela tcnica LbL. Alm disso, podemos
obter algum conhecimento dos mecanismos responsveis pela adsoro.
A Figura 4.5 e a Tabela 4.1 mostram os pontos de absorbncia obtidos em
tempos crescentes de imerso do substrato de vidro em soluo de cido
sinapnico. Os pontos foram obtidos em comprimento de onda de 315 nm
que representa o pico de absorbncia da monocamada. A partir dos
resultados obtidos ajustamos uma curva que representa a localizao dos
pontos de absoro. A funo que melhor representa os pontos obtidos
uma funo biexponencial. Esse modelo de funo sugere que o processo
de adsoro regido por dois mecanismos: nucleao seguida por
crescimento dos agregados (BRITO et al., 2012).

0,10
0,09
0,08

Absorbncia

0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tempo de imerso (s)

FIGURA 4.5. Cintica de crescimento (em 315 nm) versus tempo de imerso para
uma monocamada de SinA adsorvida em uma monocamada de PAH.

37

TABELA 4.1. Parmetros obtidos do ajuste da curva de cintica de crescimento por

uma funo biexponencial associada.

1 (s)

2 (s)

0,06

0,01

1,0 0,1

10,3 3,6

4.2.2. Fotorresposta da estrutura morfolgica

Para investigar as fotorrespostas de estrutura morfolgica de
superfcie e de molhabilidade das monocamadas de SinA, submetemos as
monocamadas radiao ultravioleta de 365 nm em intervalos de tempo
diferentes. Para examinar a mudana da estrutura morfolgica, utilizamos
microscopia ptica e de fora atmica - AFM. A exposio das
monocamadas radiao UV foi feita usando uma cmara de UV (veja a
seo 3.7).

4.2.2.1. Microscopia ptica

A Figura 4.6 mostra as imagens de microscopia ptica para uma
monocamada de SinA antes da irradiao com luz UV de 365 nm e aps a
irradiao por 15 e 24 h. Em todas as imagens, podemos observar pequenos
objetos distribudos ao longo da superfcie. Esses objetos provavelmente so
agregados de molculas de SinA. medida que o tempo de irradiao de
UV aumenta, ocorre uma fotorresposta da estrutura morfolgica da
monocamada. Na Figura 4.6a, existe uma grande concentrao de
agregados, ao passo que essa concentrao diminui em funo do tempo de
irradiao (Figuras 4.6b e 4.6c). Interessantemente, na Figura 4.6c, os
agregados se juntam formando aglomerados maiores.

38

100 m
100 m

(a)

(b)

100 m

(c)
FIGURA 4.6. Imagens de microscopia ptica de uma monocamada de SinA: (a)
antes da irradiao com luz UV, (b) irradiada por 15 h e (c) irradiada por 24 h.

4.2.2.2. Microscopia de fora atmica

A fim de aprofundar o estudo do comportamento de fotorresposta da
estrutura morfolgica das monocamadas de SinA, realizamos tambm
anlises de AFM. A Figura 4.7 exibe as imagens de AFM para uma
monocamada pura de PAH (Figura 4.7a) sem irradiao, monocamada de
(SinA depositada sobre o PAH) antes da irradiao com luz UV (Figura 4.7b),
monocamada de SinA aps irradiao por 15 h (Figura 4.7c) e por 24 h
(Figura 4.7d).

39

(a)

(b)

(c)

(d)

FIGURA 4.7. Imagens de AFM da monocamada de: (a) PAH puro com 3 min de
tempo de imerso, (b) monocamada de SinA antes da irradiao com luz UV (365
nm), (c) monocamada de SinA aps a irradiao por 15 h e (c) monocamada de
SinA aps a irradiao por 24 h.

Na Figura 4.7, observamos agregados em todas as monocamadas.

Diferentemente das Figuras 4.7a e 4.7c, notamos agregados bastante
pronunciados na Figura 4.7d.
A Tabela 4.2 mostra a rugosidade quadrtica mdia, Rrms, para a
monocamada pura de PAH sem irradiao e monocamadas de SinA antes
da irradiao e aps a irradiao por 15 e 24 h.

40
Para as monocamadas puras de PAH sem irradiao, observamos
uma rugosidade (Rrms) de ~ 1,3 nm; que maior que aquela para a
monocamada de SinA sem irradiao (Rrms ~ 0,6 nm). Isso ocorre,
provavelmente, devido suavizao da superfcie da monocamada de PAH
pela adsoro de SinA. Por outro lado, aps a irradiao, a monocamada de
SinA exibe um aumento da rugosidade em funo do tempo de irradiao.
Esse aumento uma consequncia dos agregados observados na Figura
4.7d. Esses agregados so consistentes com as estruturas observadas pela
microscopia ptica (Figura 4.6).
Como podemos notar, os resultados de microscopia ptica (veja a
seo 4.2.2.1) e de AFM exibidos nesta seo mostram claramente uma
fotorresposta da estrutura morfolgica das monocamadas de SinA, quando
elas so irradiadas com luz UV de 365 nm. Uma possvel explicao para a
fotorresposta exibida pela estrutura da monocamada de SinA o processo
de fotodimerizao (veja a seo 1.3).

TABELA 4.2. Rugosidade para as monocamadas de PAH puro e de SinA em

diferentes tempos de irradiao.

Monocamada

Rrms(nm)

PAH puro

1,27

Antes da irradiao

0,58

15 h de irradiao

1,47

24 h de irradiao

4,54

4.2.3. Fotorresposta da molhabilidade

Para examinar a fotorresposta da molhabilidade das monocamadas de
SinA, exploramos o comportamento da energia de superfcie das
monocamadas de SinA em funo do tempo de irradiao com luz UV.
A Figura 4.8 mostra gotas de gua na superfcie de uma monocamada
de SinA antes e aps a irradiao com luz UV por 15 e 24 h. A Tabela 4.3
exibe os valores de ngulo de contato de molhamento e as correspondentes
energias de superfcie. A energia de superfcie diretamente proporcional a

41
molhabilidade de uma superfcie habilidade de uma superfcie de ser
molhada por um lquido. A energia de superfcie foi encontrada usando os
valores de ngulo de avano e de recuo, como descrito na seo 3.6.

(a)

(b)

(c)

FIGURA 4.8. Gotas de gua de 3,0 L sobre uma monocamada de SinA durante as
medidas de ngulo de contato de avano: (a) antes da irradiao, (b) irradiado com
luz UV (365 nm) por 15 h e (c) irradiado com luz UV por 24 h.

Notamos na Figura 4.8 e Tabela 4.3 que o ngulo de contato de

avano, av, e de recuo, rec, aumentam com o aumento do tempo de
irradiao da monocamada com luz UV. Dessa forma, a energia de
superfcie, s, diminui. Sob irradiao, a monocamada passa de hidroflica
(av < 900) para hidrofbica (av > 900).

TABELA 4.3. Valores de ngulos de contato de molhamento e energia de superfcie

para uma monocamada de SinA antes e aps a irradiao com luz UV por 15 e
24h.

Monocamada

av(0)

rec(0)

s (mJ/m2)

SinA sem irradiao

42,20 0,99

34,6 2,07

35,6

15 h

72,30 2,67

37,8 2,20

30,7

24 h

100,10 1,60

43,7 1,63

23,6

A molhabilidade de um material pode ser alterada pela variao de

sua composio qumica e estrutura morfolgica de superfcie (BRITO et al.,
2012). De fato, as imagens de AFM mostraram que aps a irradiao, ocorre

42
uma mudana da estrutura morfolgica (Figura 4.7) acompanhada de um
aumento da rugosidade (Tabela 4.2).
Dessa forma, quando o tempo de irradiao com luz UV aumentado,
ocorre um processo de fotodimerizao que uma reao qumica em
estado slido que pode produzir mudanas morfolgicas na monocamada
e, consequentemente, isso levaria a diminuio da molhabilidade (Figura
4.8).

4.2.4. Fotodimerizao investigada por espectroscopia de UV-vis

Para verificar a hiptese de ocorrncia de fotodimerizao nas
monocamadas de SinA irradiadas com luz UV, ns realizamos uma
investigao por espectroscopia de UV-vis. A Figura 4.9 mostra os espectros
de UV-vis para uma monocamada de SinA antes e aps sua irradiao com
luz UV de 365 nm por 15 e 24 h. Notamos um mximo de absorbncia em ~
315 nm comum para os trs espectros. Esse mximo atribudo transio
eletrnica -* no anel aromtico dos monmeros de SinA (ELAOUD et al.,
2011). A posio do pico de absoro em 315 nm tpica para o SinA em pH
5 (VENGRIS et al., 2005). Alm disso, na Figura 4.9, observamos uma
diminuio do mximo de absorbncia em funo do tempo de irradiao
com UV. Esse comportamento tpico quando ocorre o processo de
fotodimerizao, pois com o aumento da concentrao de dmeros, diminui a
concentrao de monmeros (DAVAASAMBUU; BUSSE; TECHERT, 2006).
Com base nesse resultado, razovel supor que a fotodimerizao a
responsvel pelas fotorrespostas de estrutura morfolgica (veja a seo
4.2.2) e tambm de molhabilidade (veja a seo 4.2.3).
importante ressaltar que o comprimento de onda de irradiao (365
nm) no prximo do comprimento de onda do pico de absoro observado
para as monocamadas (~ 312 nm) algo desejvel para aumentar a
eficincia da fotodimerizao. Entretanto, desde que existe uma absorbncia
significativa em 365 nm, ainda possvel ocorrer a fotodimerizao.

43

Antes da irradiao
Absorbncia (unid. arb.)

15 h
24 h

365 nm

225

250

275

300

325

350

375

400

425

450

475

500

525

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 4.9. Espectros de UV-vis para uma monocamada de SinA antes e aps a
irradiao com luz UV(365 nm) por 15 e 24 h. Para comparao, indicado o
comprimento de onda de 365nm que foi usado para irradiar as monocamadas.

4.2.5. Mecanismos possveis para a fotodimerizao da SinA

Nossos resultados mostraram que a fotorresposta exibida pela
estrutura morfolgica (veja a seo 4.2.2) e pela molhabilidade (veja a seo
4.2.3) das monocamadas de SinA irradiao com UV podem ser causadas
pelo processo de fotodimerizao. Considerando que a SinA uma molcula
derivada da molcula de cido cinmico, razovel supor que ocorra um
processo de fotodimerizao da SinA semelhante mostrada na Figura 1.4.
De fato, esse processo j foi observado por outros autores em uma
investigao da dinmica da SinA em fase slida (HOYER et al., 2007).
Portanto,

podemos

sugerir

dois

tipos

de

dmeros

resultantes

da

fotodimerizao da SinA, denominados aqui de: (a) cabea-cabea e (b)

cabea-cauda (Figura 4.10). Devemos salientar que os dois tipos de dmeros
podem ocorrer simultaneamente, ou seja, eles podem coexistir na
monocamada de SinA aps a irradiao de UV.

44

(a)

(b)

FIGURA 4.10. Estruturas moleculares sugeridas para os dmeros formados a partir

da fotodimerizao da SinA aps a irradiao de UV: (a) cabea-cabea e (b)
cabea-cauda. As esferas cinza representam os tomos de carbono, as vermelhas
os oxignios e as brancas os hidrognios. As estruturas foram otimizadas usando
o mtodo MNDO.

Os resultados no permitiram definir qual tipo de dmero se forma nas

monocamadas. Uma maneira de identificar o tipo de dmero produzido
usar espectroscopia de infravermelho ou Raman, pois cada tipo de dmero
apresenta

um

espectro

bem

caracterstico

permitindo

identific-lo

(ATKINSON et al., 2003). Um estudo por espectroscopia de infravermelho

pode fornecer mais evidncias para apoiar a hiptese da ocorrncia de
fotodimerizao nas monocamadas de SinA aps a irradiao com luz UV.
Alm disso, estudos de clculo de estrutura eletrnica mais detalhados
podem ser teis para elucidar melhor o processo de fotodimerizao da
SinA.

5. CONCLUSO
Preparamos pela primeira vez monocamadas de cido sinapnico
adsorvidas sobre uma monocamada de PAH, a qual serviu como substrato.
A anlise terico da molcula de SinA em fase lquida (solvatada por
metanol) apresentou transio entre estados de equilbrio correspondentes
as conformaes trans e cis, sendo a ltima a mais estvel. O pico de
absoro do espectro experimental de UV-vis mostrou boa concordncia
com o terico para a SinA no conformao cis, sugerindo esse estado
conformacional de transio como o mais provvel.
A cintica de adsoro da SinA adsorvida em uma camada de PAH
indicou que o crescimento da monocamada limitado por um processo
rpido e outro lento, sendo primeiro associado a uma nucleao e o ltimo a
um crescimento dos ncleos.
Atravs das anlises de microscopia ptica e de fora atmica,
mostramos que a estrutura morfolgica da monocamada de SinA exibe uma
significante fotorresposta em funo da irradiao de UV (365 nm). Essa
fotorresposta ocorre pelo aumento do tamanho dos agregados nas
monocamadas associado ao aumento da rugosidade. Alm disso, usando a
anlise de ngulo de contato de molhamento, encontramos que a
molhabilidade das monocamadas de SinA tambm exibe uma fotorresposta
que se manifesta pela diminuio de sua molhabilidade, onde a
monocamada passa de hidroflica para hidrofbica.
Para explicar a causa fundamental dos tipos de fotorresposta,
propusemos a fotodimerizao da SinA como sendo o processo principal,
que ocorre durante a irradiao da monocamada por luz UV. Essa hiptese
foi corroborada pela anlise de espectroscopia de UV-vis, a qual apresentou
uma diminuio da absorbncia da monocamada aps a irradiao que ,
em geral, associada fotodimerizao.
Finalmente, o controle da estrutura e da espessura de monocamadas
em nvel molecular, oferecido pela tcnica LbL, faz com que monocamadas
LbL no s de SinA, mas tambm de outros derivados de cido cinmico
possam ser teis para futuros estudos fundamentais de reaes qumicas

46
em estado condensado e, tambm, para fabricao de dispositivos
baseados em fotorresposta.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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ao

Desenvolvimento de Sistemas Nanoscpicos Bioativos, Dissertao.

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ATKINS, P. W., FRIEDMAN, R. S., Molecular Quantum Mechanics, 3
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ATKINSON, S. D. M., ALMOND, M.J., HOLLINS, P., JENKINS, S.L., The
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ZERNER,

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53
ANEXO Lista de publicaes

Artigo submetido:
MOURA, C.A.S., GOMES, D. J. C., DE SOUZA, N. C., SILVA, J.
R., Photodimerization in sinapinic acid monolayers, Thin Solid
Films, 2013.

Resumos em anais de eventos:

MOURA, CLEVERSON A.S., SILVA, J. R., SOUZA, N.C.,

Nanostructured films from sinapinic acid alternated with
PAH: effects of light irradiation on spectroscopic and surface
morphology properties. In: X Brazilian MRS Meeting, 2011,
Gramado. Program Book - X Brazilian MRS Meeting, 2011. p. 111111.

MOURA, CLEVERSON A.S., SOUZA, N.C., SILVA, J. R.,

Sinapinic acid monolayer films: molecular aggregation,
morphological structure and adsorption processes In: XXXV
Brazilian Meeting on Condensed Matter Physics, 2012, guas de
Lindia. Scientific Program - XXXV Brasilian Meeting on
Condensed Matter Physics. Grfica Paym, 2012. p.65 65.

MOURA, CLEVERSON A. S, SOUZA, N. C., SILVA, J. R.,

Sinapinic

acid

monolayer

films:

molecular

aggregation,

morphological structure and adsorption processes In: 7th

International

Symposium

on

Advanced

Materials

and

Nanostructures, 2012, Sorocaba. Scientific Program - 7th

International

Symposium

Nanostructures., 2012.

on

Advanced

Materials

and

54

MOURA, CLEVERSON A. S., SOUZA, N. C., SILVA, J. R.,

Sinapinic acid in vacuum, solution and monolayers: theretical
and experimental studies. In: XIII Escola Brasileira de Estrutura
Eletrnica, 2012, Cuiab. Programa e Resumos - XIII Escola
Brasileira de Estrutura Eletrnica, 2012. p. 13-14.