UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN

ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA E

INGENIERA METALRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA

METALRGICA
DEPARTAMENTO ACADMICO DE METALURGIA
VOLTAMETRIA

ASIGNATURA: ANLISIS INSTRUMENTAL DE MINERALES Y METALES

SEMESTRE:

2015-I

ALUMNA:

YOVANA CHAUPI QUISPE

CDIGO:

100915

PROFESOR:

ING. ROLANDO RAMOS OBREGN

ASESOR:

ING EDUARDO MARCELO QUISPE NINA

CUSCO - PER
2015

VOLTAMETRA

La Voltametra abarca un grupo de mtodos electroanalticos en los que

la informacin sobre el analito se deduce de la medicin de la corriente
en funcin del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la
polarizacin de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente
proporcional a la concentracin del analito se controla a un potencial
fijo, la tcnica se denomina amperometria. En general, con el objetivo
de aumentar la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametria y
amperometria tienen reas superficiales de unos pocos milmetros
cuadrados cuando mucho y, en algunas aplicaciones, unos pocos
micrmetros cuadrados o incluso menos.
La voltametria se basa en la medicin de la corriente que se desarrolla
en una celda electroqumica en condiciones de polarizacin de
concentracin.
Un electrodo polarizado es aquel al que se le ha aplicado un voltaje
superior al pronosticado por la ecuacin de Nernst para hacer que haya
oxidacin o reduccin.
En cambio, las mediciones potenciometricas se hacen con valores de
corriente que se aproximan a cero y en ausencia de polarizacin.
La voltametra difiere de la coulombimetria en que, en esta ltima, se
toman medidas para minimizar o compensar los efectos de la
polarizacin de concentracin. Adems, en la voltametra tiene lugar un
consumo mnimo de analito, mientras que en la coulombimetria
practicamente todo el analito pasa a otro estado.
La voltametria moderna tambin es una herramienta excelente en
diversas reas de la qumica, bioqumica, ciencia de materiales e
ingeniera y las ciencias ambientales para estudiar los procesos de
oxidacin, reduccin y adsorcion.
SENALES DE EXCITACIN EN VOLTAMETRIA
En voltametria se aplica una seal de excitacin de potencial variable a
un electrodo de trabajo en una celda electroqumica. Esta seal de
excitacin causa una respuesta de corriente caracterstica, que es la
cantidad mensurable en este mtodo.

Se muestran las formas de cuatro de las seales de excitacin ms

comunes en voltametria, aunque la clsica es el barrido lineal
La corriente que se desarrolla en la celda se registra entonces en funcin
del tiempo y, por tanto, en funcin del voltaje aplicado. En
amperometria, la corriente se registra a un voltaje aplicado fijo. Las
corrientes se miden en diferentes instantes de tiempo durante los
pulsos.
INSTRUMENTOS EN VOLTAMETRIA
El instrumento para medir se le llama Potenciostato de amplificador con
l se pueden efectuar medidas voltametricas de barrido lineal.
La celda consta de tres electrodos sumergidos en una solucin que
contiene al analito y tambin un exceso de un electrolito no reactivo
llamado electrolito soporte.
Uno de los tres electrodos es el de trabajo, cuyo potencial se hace variar
linealmente con el tiempo. Sus dimensiones se conservan de tamao
reducido con el objetivo de intensificar su tendencia a ser polarizado.
El segundo electrodo es uno de referencia, casi siempre uno de calomel
saturado o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial permanece
constante durante todo el experimento.
El tercero es un contraelectrodo, que a menudo es una espiral de
alambre de platino que simplemente conduce la electricidad desde la
fuente de la seal, a travs de la solucin, hasta el electrodo de trabajo.
La salida de este tipo de fuente se describe mediante la ecuacin:

La seal de salida procedente de la fuente se alimenta a un circuito

potenciostatico.

La resistencia elctrica del circuito de control que contiene el electrodo

de referencia es tan grande (>10 11ohms) que prcticamente no pasa
corriente por l. Por tanto, toda la corriente de la fuente circula del
contraelectrodo al electrodo de trabajo. Adems, el circuito de control
ajusta esta corriente de manera que la diferencia de potencial entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de referencia es idntica al voltaje de
salida procedente del generador de voltaje lineal. La corriente
resultante, que es directamente proporcional a la diferencia de potencial
entre el par electrodo de trabajo-electrodo
de referencia, se convierte entonces en un voltaje.

Es
importante destacar que la variable independiente en
es el potencial del electrodo de trabajo respecto
referencia, y no el potencial entre el electrodo
contraelectrodo. El electrodo de trabajo est a un
comn durante todo el curso del experimento.

este experimento
al electrodo de
de trabajo y el
potencial virtual

ELECTRODOS DE TRABAJO
Los electrodos de trabajo que se emplean en voltametria tienen una
variedad de configuraciones y formas.

A menudo son pequeos discos

planos de un conductor que se
montan a presin en una varilla de
material inerte, como Tefln o KelF, que tiene incorporado un
alambre de contacto. El intervalo
de potenciales en el que estos
electrodos
se
utilizan
en
soluciones
acuosas
vara
y
depende no solo del material del
electrodo, sino tambin de la
composicin de la solucin en que
est sumergido.
Los electrodos de trabajo de
mercurio se usan ampliamente en
voltametria por diversas razones.
Una de ellas es el intervalo
relativamente
grande
de
potenciales
negativos
antes
descrito. Adems, es fcil formar
una superficie metlica limpia con
el simple hecho de producir una
nueva gota. La posibilidad de
obtener
con
facilidad
una
superficie nueva es importante
porque las corrientes que se
miden en voltametria son muy
sensibles a la limpieza y libres de
irregularidades.
Una ventaja ms de los electrodos
de mercurio es que numerosos
iones metlicos se reducen de
manera reversible a amalgamas
en la superficie de un electrodo de
mercurio, lo que simplifica los
procesos qumicos.
Los electrodos de trabajo pueden ser de carbono vtreo, pasta de
carbono, oro, cobre, nquel, platino u otro material que el cliente desee.

MODELO DE CIRCUITO DE UN ELECTRODO DE TRABAJO:

A menudo es til e instructivo representar la celda electroqumica como
un circuito elctrico que responde a la excitacin de la misma manera
que la celda.

En este anlisis la atencin se

centra solo en el electrodo de
trabajo y se supone que el
contraelectrodo
es
inerte,
grande, no polarizable y solo
sirve para hacer contacto con
la solucin del analito.
El diagrama fsico del electrodo
que est arriba del circuito
indica la correspondencia entre
los elementos del circuito y las
caractersticas del electrodo.
Aunque RA y Cd representan el
comportamiento
de
los
electrodos reales con mucha
exactitud
en
un
amplio
intervalo de frecuencias y sus
valores son independientes de
la frecuencia, la impedancia
fardica no lo es. La razn es
que, en general, Zf tiene que
modelar cualquier proceso de
transferencia de electrones o
de masas que ocurra en la
celda,
y
estos
procesos
dependen de la frecuencia.
La representacin ms sencilla
de la impedancia fardica
contiene una resistencia en
serie
Rs
y
la
pseudocapacitancia Cs, que se
denomina as a causa de su
dependencia de la frecuencia.
VOLTAMETRIA
HIDRODINAMICA
La voltametria hidrodinmica
se ejecuta de diversas maneras. En una de ellas, la solucin se somete a
una agitacin vigorosa cuando est en contacto con un electrodo de
trabajo fijo.

En
este
caso,
la
un agitador magntico
es
hacer
girar
el
velocidad elevada
y
solucin, para producir
As
un
efecto
de
para llevar a cabo la
es hacer fluir la solucin
el que se ha montado el
ltima tcnica se usa
analitos
oxidables
o
salen de una columna
lquidos o de diversas
flujo.

remocin se consigue con

corriente. Otra posibilidad
electrodo de trabajo a una
constante dentro de la
agitacin. Otra alternativa
voltametria hidrodinmica
del analito por un tubo en
electrodo de trabajo Esta
ampliamente para detectar
reducibles a medida que
de
cromatografa
de
vlvulas de inyeccin de

En voltametria se pretende reducir al mnimo el efecto de la migracin al

introducir un exceso de un electrolito de soporte inactivo. Cuando la
concentracin de electrolito soporte excede la del analito en 50 o 100
veces, la fraccin de corriente total transportada por el analito se
aproxima a cero. Como resultado, la velocidad de migracin del analito
hacia el electrodo de carga opuesta es practicamente independiente del
potencial aplicado.
PERFILES DE CONCENTRACIN EN LAS SUPERFICIES DE LOS
ELECTRODOS:
A lo largo de este estudio se considera que la reaccin de electrodo que
tiene lugar en una solucin de A que contiene tambin un exceso de
electrolito soporte. Se supone que la concentracin inicial de A es cA y la
del producto P es cero. Asimismo, se
supone que la reaccin de reduccin es
rpida y reversible de modo que las
concentraciones de A y P en la capa de
la

solucin inmediatamente adyacente al

electrodo se expresan en cada momento
mediante la ecuacin de Nernst: donde
Eapl es el potencial entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia y son
las concentraciones molares de P y A en
una capa delgada de solucin solo en la superficie del electrodo. Se
supone tambin que debido a que el electrodo es tan pequeo, la
electrolisis, durante cortos lapsos, no altera de manera apreciable la
concentracin en el seno de la solucin.

Por tanto, la concentracin de A en el seno de la solucin cA no cambia

durante la electrolisis y la concentracin de P en el seno de la solucin
cP continua siendo cero, para todos los efectos prcticos.
La respuesta de corriente a esta seal de excitacin en escaln se
muestra en la figura b. Al principio la corriente alcanza un valor mximo
que es el que se requiere para convertir prcticamente todo el A de la
capa superficial de la solucin en P. La difusin desde el seno de la
solucin lleva entonces ms A hacia la capa superficial, donde tiene
lugar la reduccin. Sin embargo, la corriente necesaria para mantener la
concentracin de A en el nivel que requiere la ecuacin disminuye con
rapidez en el tiempo porque A debe recorrer cada vez mayores
distancias para alcanzar la capa superficial, donde se puede reducir. Por
tanto, tal como se ve en la figura b, la corriente disminuye rpidamente
despus de su aparicin inicial.
La corriente i necesaria para producir estos gradientes es proporcional a
las pendientes de los tramos rectos de las lneas continuas de la figura b
Donde i es la corriente en
amperes, n es el nmero
de moles de electrones
por mol de analito, F es el
faraday, A es el rea superficial del electrodo (cm2), DA es el coeficiente
de difusion para A (cm2/s) y cA es la concentracin de A (mol/cm3).
Es imprctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en
soluciones sin agitacin porque las corrientes disminuyen de manera
continua respecto al tiempo a medida que se reducen las pendientes de
los perfiles de concentracin.
Corrientes voltamtricas:
La corriente en cualquier momento de la electrolisis que se est
estudiando est determinada por la velocidad de transporte de A desde
el lmite exterior de la capa de difusin hasta la superficie del electrodo.
Debido a que el producto de la electrolisis P se difunde desde la
superficie y es barrido por conveccin, se requiere una corriente
continua para mantener las concentraciones superficiales que demanda
la ecuacin de Nernst. Sin embargo, la conveccin mantiene un
suministro constante de A en el borde externo de la capa de difusin.
De este modo, se obtiene una corriente de estado estable que est
determinada por el potencial aplicado. Esta corriente es una medida
cuantitativa de la rapidez con que A est siendo transportado a la
superficie del electrodo y esta velocidad viene dada por donde x es la
distancia en centmetros desde la superficie del electrodo.
Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica:
Entre las aplicaciones ms importantes de la voltametria hidrodinmica
estn:

 Deteccin y determinacin de especies qumicas a medida que

son excluidas de columnas cromatografas o de instrumentos de
inyeccin de flujo;
Determinaciones de rutina de oxgeno y de ciertas especies de
inters bioqumico, como glucosa, lactosa y sacarosa;
La deteccin de puntos finales en titulaciones coulombimetricas y
volumetricas,
Estudios bsicos de procesos electroqumicos.
Sensores voltamtricos y amperomtricos
Estos dispositivos se llaman a veces electrodos o detectores, pero de
hecho son celdas voltametricas completas y es mejor llamarlos
sensores. En las secciones siguientes se describen dos sensores de los
que se encuentran en el comercio y uno que est en etapa de
perfeccionamiento en este campo de rpida expansin.
Sensores de oxigeno:
Uno de los mtodos ms comunes y adecuados para efectuar dichas
mediciones es el empleo del sensor de oxigeno de Clark, La celda consta
de un electrodo de trabajo que acta de ctodo y que es un disco de
platino incrustado en el centro de un aislante cilndrico. Alrededor de la
parte inferior de este aislante hay un nodo de plata en forma de anillo.
El aislante tubular y los electrodos se montan en el interior de un
segundo cilindro que contiene una solucin amortiguadora de cloruro de
potasio.
Al final de la parte inferior del tubo se
mantiene en su lugar mediante un
arosello una delgada
membrana
(aprox. 20 m), de Tefln o de
polietileno, reemplazable y permeable
al oxgeno. El espesor de la solucin
de electrolito entre el ctodo y la
membrana es de casi 10 m.
Cuando el sensor de oxigeno se
sumerge en una solucin del analito
que fluye o esta agitada, el oxgeno se
difunde a travs de la membrana
hasta la capa delgada de electrolito
inmediatamente adyacente al ctodo
de disco, desde donde se difunde
hacia el electrodo donde es reducido
inmediatamente a agua.
Se aplica en: La industria, para la
investigacin biomdica y ambiental y para la medicina clnica.
Sensores enzimticos.
A escala comercial se ofrece un cierto nmero de sensores
voltametricos enzimticos.

Un ejemplo es el sensor de glucosa. La construccin de este dispositivo

es similar a la del sensor de oxigeno pero es ms compleja.
La membrana consta de tres capas. La externa es una pelcula de
policarbonato permeable a la glucosa, pero impermeable a las protenas
y a otros constituyentes de la sangre. La capa intermedia es una enzima
inmovilizada
La capa interna es una membrana de acetato de celulosa permeable a
molculas pequeas, como el perxido de hidrogeno. Cuando este
dispositivo se sumerge en una solucin que contiene glucosa, esta se
difunde a travs de la membrana externa hacia la enzima inmovilizada,
donde tiene lugar la siguiente reaccin cataltica:

El perxido de hidrogeno se difunde a travs de la capa interna de la

membrana hacia la superficie del electrodo, donde se oxida y se obtiene
oxgeno.
La
corriente
resultante
es
directamente proporcional a la concentracin de glucosa en la solucin
de analito.
Inmunosensores.
La capacidad de discriminacin de los sensores se logra mediante
elementos de reconocimiento molecular que reaccionan exclusivamente
con el analito. Los anticuerpos son protenas que poseen una afinidad
excepcional hacia ciertos analitos y son los elementos de identificacin
que se usan con ms frecuencia en los inmunosensores.
Los inmunosensores se usan en una gran variedad de formatos de
ensayo. Uno de los mtodos ms comunes utiliza dos anticuerpos, uno
que esta inmovilizado en la superficie del sensor y sirve para capturar el
analito objetivo, y uno que est marcado y se usa para detectar el
analito capturado.
Por lo comn los radionclidos se han usado como marcadores en los
inmunoensayos, pero ya han sido reemplazados por marcadores ms
convenientes, como las molculas fluorescentes y las enzimas.

En este esquema se inmoviliza un anticuerpo aceptable para el

analito deseado sobre la superficie de un electrodo (A). En este
ejemplo, el anticuerpo esta inmovilizado por adsorcion fsica.
Cuando el electrodo est en contacto con una solucin que
contiene al analito, que se representa con tringulos grises en la
figura, se une de preferencia con el anticuerpo (B). Entonces, el
electrodo se enjuaga y se pone en contacto con un segundo
anticuerpo que ha sido marcado, el cual se indica con las
estrellas de la figura (C). En este ejemplo el anticuerpo est
marcado con la enzima fosfatasa alcalina, la cual cataliza la
conversin de di fosfato de hidroquinona en hidroquinona.
Cuando se aplica un voltaje de 320 mV contra Ag-AgCl al
electrodo de trabajo, la hidroquinona sufre una oxidacin de dos
electrones hasta llegar a quinona (D). La corriente resultante es
directamente proporcional a la concentracion original del analito.
VOLTAMETRIA CICLICA
En voltametria cclica (VC), la respuesta de corriente en un electrodo
estacionario pequeo colocado en una solucin no agitada es provocada
por una seal de potencial de forma de onda triangular.
Las variables importantes en un voltamograma cclico son el potencial
catdico pico Epc, el potencial andico pico Epa, la corriente catdica
pico ipc, y la corriente andica pico ipa. Estos parmetros se definen y
se miden tal como se muestra en la figura.
En el caso de una reaccin de electrodo reversible, las corrientes pico
andico y catdica son aproximadamente iguales en valor absoluto,
pero de signo opuesto. En una reaccin electrodica reversible a 25C, la
diferencia de los potenciales de pico, Ep es de esperarse que sea.

Donde n es el nmero de electrones

que participan en la semirreaccion. La
irreversibilidad
debido
a
las
propiedades
cinticas
de
la
transferencia de electrones da como
resultado una Ep que sobrepasa el
valor esperado.
Aunque una reaccin de transferencia
de electrones podra parecer reversible
a una velocidad de barrido baja, el
aumento de dicha velocidad podra
ocasionar el incremento de valores de
Ep,
un
indicio
seguro
de
irreversibilidad.
Por
tanto,
para
detectar una cintica de transferencia
de
electrones baja y obtener
constantes de velocidad, Ep se mide
para distintas velocidades de barrido.
La informacin cuantitativa se obtiene
a partir de la ecuacin de RandlesSevcik, que a 25C es:
La voltametria cclica ofrece una
manera de determinar los coeficientes
de
difusin
si
se
conoce
la
concentracin, el rea del electrodo y la
velocidad de barrido.
Estudios fundamentales La aplicacin
principal de la voltametria cclica es
como herramienta para estudios bsicos y diagnsticos que proporciona
informacin cualitativa sobre procesos electroqumicos en diversas
condiciones.
Los voltamogramas cclicos de muestras autnticas de los dos productos
intermedios confirman las identidades de los compuestos que dan
origen a los picos B y C.
La voltametria cclica se usa ampliamente en qumica orgnica e
inorgnica. A menudo, este mtodo es la primera tcnica que se
selecciona para investigar un sistema con especies electroactivas.
VOLTAMETRIA DE PULSOS
Muchas de las limitaciones de la voltametria tradicional de barrido lineal
fueron eliminadas con el perfeccionamiento de los mtodos de pulsos.
Se analizan las dos tcnicas de pulsos ms importantes, a saber, la
voltametra diferencial de pulsos y la voltametria de onda cuadrada. La

idea en la que se apoyan todos los mtodos voltametricos de pulsos es

medir la corriente en el momento en el que sea grande la diferencia
entre la curva faradaica deseada y la corriente de carga que interfiere.
Estos mtodos se usan con muy diferentes tipos de electrodos slidos, el
electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios.
Voltametra diferencial de pulsos
Se muestran las dos seales de excitacin ms comunes que se utilizan
en los instrumentos comerciales de voltametria diferencial de pulsos.
En la figura se muestran las dos seales de excitacin ms comunes
que se utilizan en los instrumentos comerciales de voltametria
diferencial de pulsos. La primera a), que se utiliza en los instrumentos
analgicos, se obtiene al superponer un pulso peridico sobre un barrido
lineal. La segunda forma de onda b) que se utiliza por lo regular en
instrumentos digitales, es la suma de un pulso y una seal de escalera.
En ambos casos se aplican pulsos pequeos, casi siempre de 50 mV,
durante los ltimos 50 ms del periodo de la seal de excitacin.

La mayor sensibilidad de la voltametria diferencial de pulsos se puede

atribuir a dos orgenes. El primero es el aumento de la corriente
faradaica y el segundo es la disminucin de la corriente de carga no
faradaica.
En relacin con la primera, hay que considerar los hechos que tienen
lugar en la capa superficial que rodea a un electrodo cuando el potencial
aumenta de repente a 50 mV. Si una especie reactiva est presente en
esta capa, se produce un aumento de la corriente que disminuye la
concentracin del reactivo a la requerida por el nuevo potencial. Cuando
se alcanza la concentracin de equilibrio para este potencial, la corriente
cae a un nivel apenas suficiente para contrarrestar la difusin; es decir,
a la corriente controlada por difusin.
En la voltametra clsica no se observa el aumento inicial de corriente
porque la escala de tiempo de la medicin es grande comparado con el
tiempo de vida de la corriente momentnea. En cambio, en la
voltametria de pulsos la medicin de la corriente se hace antes de que el
aumento haya acabado del todo. Por tanto, la corriente medida contiene
tanto un componente controlado por difusin como un componente que
tiene que ver con la reduccin de la capa superficial respecto a la

concentracin demandada por la ecuacin de Nernst; la corriente total

es casi siempre varias veces mayor que la corriente de difusion.
Tenga en cuenta que en condiciones hidrodinmicas la solucion se
vuelve homognea respecto al analito en el tiempo en que ocurre la
siguiente secuencia de pulsos. Por consiguiente, a cualquier potencial
aplicado se observa un aumento de corriente idntico para cada pulso
de potencial.
Cuando el pulso de potencial se aplica primero al electrodo, tambin
tiene lugar un aumento de la corriente no faradaica a medida que
aumenta la carga. Esta corriente disminuye en forma exponencial
respecto al tiempo y se aproxima a cero con este. Por tanto, si se miden
las corrientes tan solo en este momento, la corriente residual no
faradaica se reduce mucho y la relacin seal-ruido es mayor. El
resultado es un aumento de la sensibilidad.
VOLTAMETRIA DE ALTA FRECUENCIA Y ALTA VELOCIDAD
A medida que la ciencia, la tcnica y el arte de los instrumentos
voltametricos y los mtodos de reduccin de datos se han
perfeccionado, as tambin los regmenes temporales y espaciales han
decrecido en escala.
Antes, las mediciones voltametricas se hacan con corriente directa y a
frecuencia relativamente baja. Como resultado, solo procesos de
transferencia de electrones relativamente lentos se podan explorar con
estos mtodos.
Aplicaciones inorgnicas
La voltametria es aplicable al anlisis de muchas sustancias inorgnicas.
Por ejemplo, la mayora de los cationes metlicos se reducen en los
electrodos de trabajo comunes. Incluso los metales alcalinos y
alcalinotrreos se reducen siempre que el electrolito soporte no
reaccione a los elevados potenciales requeridos. Se utilizan haluros de
tetraalquilamonio como electrolitos tiles debido a sus elevados
potenciales de reduccin. Con frecuencia, la determinacin voltametra
satisfactoria de cationes depende del electrolito soporte qu se utilice.
Con el objetivo de ayudar a la seleccin, hay recopilaciones de datos de
potenciales de semionda. La eleccin concienzuda del anin intensifica a
menudo la selectividad del mtodo.
Anlisis voltamtrico orgnico
Casi desde sus comienzos, la voltametria se utiliz para el estudio y
determinacin de compuestos orgnicos, y se pueden consultar muchos
artculos dedicados a este tema. Diversos grupos funcionales orgnicos
se reducen en los electrodos comunes de trabajo, lo que permite la
determinacin de una amplia variedad de compuestos organicos.40
Desde el punto de vista de la voltametria se pueden estudiar grupos
funcionales orgnicos oxidables con electrodos de trabajos de platino,
oro o carbono o sus diversas modificaciones.

Efecto del pH en los voltamogramas

A menudo, los procesos de electrodo orgnicos involucran iones
hidrogeno, la reaccin tpica se
representa
mediante.
Donde R y RHn son las formas oxidada y reducida de una molcula
orgnica. Por tanto, los potenciales de semionda de los compuestos
orgnicos dependen del pH. Adems, la modificacin del pH puede dar
lugar a un cambio en el producto de la reaccin.
VOLTAMETRIA CON MICROELECTRODOS
En aos recientes se han llevado a cabo varios estudios voltametricos
con electrodos cuyas dimensiones son inferiores, al menos en un orden
de magnitud, a las de los electrodos de trabajo comunes. El
comportamiento electroqumico de estos diminutos electrodos es
significativamente diferente del de los electrodos clsicos y, al parecer,
presenta ventajas en ciertas aplicaciones
analiticas.43 A menudo se les llama electrodos microscpicos o
microelectrodos para distinguirlos de los electrodos clsicos.
Las dimensiones de tales electrodos son por lo regular inferiores a 20
m y pueden ser hasta de 30 nm de dimetro y 2 m de largo (A _ 0.2
m2). La experiencia ha generado una definicin operacional de
microelectrodo. Un microelectrodo es aquel cuya dimensin
caracterstica es similar al espesor, d de la capa de difusion o inferior a
esta en las condiciones experimentales dadas. En estas condiciones se
alcanza un estado estable, o en el caso de electrodos cilndricos, un falso
estado estable.
La caracterstica de que cuanto ms pequeo sea el electrodo tanto ms
rpido se alcanza la corriente de estado estable.
Las ventajas de los microelectrodos se pueden resumir:
1. El estado estable de los procesos faradaicos se alcanza con mucha
rapidez, a menudo en microsegundos o milisegundos. Las mediciones
en esta escala de tiempo permiten el estudio de productos intermedios
en reacciones electroqumicas rpidas.
2. Como la corriente de la carga es proporcional al rea del electrodo A y
la corriente faradaica es proporcional a A/r, la contribucin relativa de la
carga a la corriente global disminuye con las dimensiones del
microelectrodo.
3. Como la corriente de carga es mnima con los microelectrodos, el
potencial se puede barrer rpidamente.
4. Puesto que las corrientes son tan pequeas (picoamperes o
nanoamperes), la cada de IR disminuye de manera espectacular a
medida que las dimensiones del microelectrodo se reducen.

5. Cuando los microelectrodos funcionan en condiciones de estado

estable, la relacin seal-ruido en la corriente es mucho ms alta que en
condiciones dinmicas.
6. La solucion en la superficie de un microelectrodo que se usa en un
sistema con flujo es alimentado en forma continua, lo cual reduce al
mnimo a d y, por consiguiente, maximiza la corriente faradaica.
7. Las mediciones con microelectrodos se pueden efectuar en
volmenes de solucion increblemente pequeos, por ejemplo, el
volumen de una clula biolgica.
8. Las corrientes diminutas posibilitan efectuar mediciones Voltametra
en solventes de alta resistencia, no acuosas, como los que se usan en
cromatografa de lquidos en fase normal.
Aplicaciones de los microelectrodos
En la se describe el uso de un electrodo de fibra de carbono para vigilar
la concentracin del neurotransmisor dopamina en el cerebro de ratas
como respuesta a un cambio conductual. En la figura.

Se pueden ver los resultados de la determinacin voltametra de pulsos

diferenciales de la dopamina a niveles de 100 a 1000 M.47 En este
estudio, el electrodo de trabajo es una nanoaguja que consiste de un
nanotubo de carbono de varias paredes unido al extremo de una punta
de alambre de tungsteno. Dicho electrodo podra ser el ms pequeo
fabricado hasta este momento. La superficie entera de la sonda excepto
la nanoaguja (30 nm de dimetro y 3 m de longitud) se cubri con un
polmero no conductor endurecido con radiacin UV. Tanto la voltametra
cclica como la voltametra de pulsos diferenciales fueron perfeccionadas
con el electrodo de nanoagujas con muy buenos resultados.
El inserto en la figura muestra una curva de trabajo de las corrientes
pico a partir de voltamogramas graficados contra la concentracin. A

raz del gran inters en los nanomateriales y biosensores para

determinar analitos en volmenes minsculos de solucin es probable
que la investigacin y el perfeccionamiento en este frtil campo
continen por algn tiempo.
3.1.-VOLTAMERIA DEREDISOLUCION ANODICA
una de las tcnicas que se utilizan para el anlisis cuantitativo de
metales traza es la voltametra de redisolucin andica, sin
embargo esta tcnica electroanaltica tambin se puede utilizar
con fines cualitativos, debido a que en el rango de potencial
establecido en el anlisis, se puede obtener una visin analtica
simultnea del contenido de iones metlicos presentes. la
voltametra de redisolucin andica consta de tres etapas bsicas:
la primera es la preconcentracin , aqu los iones de inters
presentes en la solucin, se reducen y el metal formado se
deposita en la superficie de una microgota suspendida de
mercurio. la segunda etapa es la de redisolucin, aqu los
elementos metlicos depositados en la superficie de la gota, se
oxidan pasando nuevamente a la disolucin y en la ventana de
potencial del barrido andico, aparece seales voltamtricas que
son caractersticas para cada metal y corresponden al potencial de
media onda (e ) de cada uno de ellos, finalmente en la tercera
etapa se registran las curvas de corriente potencial, tanto para los
estndares como la muestra problema. de acuerdo al potencial en
que aparece cada seal voltamtrica, se puede inferir la presencia
o ausencia de cada metal en la muestra.

3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA

esta tcnica resulta de gran importancia en el campo de la
electroqumica, especialmente para estudios de procesos redox,
mecanismos de reaccin, propiedades electrocatalticas, etc.
estudio de intermediarios de reaccin, etc.
esta tcnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo
de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir
realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial. este
programa de potencial se inicia en un valor inicial ei hasta un valor
de corte denominado ef.

en este tipo de perturbacin, la pendiente de la variacin de

potencial se conoce como "velocidad de barrido". el barrido puede
ser iniciado en cualquier sentido (andico o catdico) y esta
tcnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario.
considerando que el barrido se inicia en el sentido andico, se
observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que
comience la reaccin de oxidacin, la corriente aumenta
notablemente hasta alcanzar un valor mximo. dado que la
especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie
del electrodo, la corriente de oxidacin cae a medida que se
aumenta el potencial.
una vez alcanzado el valor de potencial de corte andico, el
barrido de potencial es invertido y se obtiene un aumento de
corriente catdica correspondiente a la reaccin de reduccin. el
ciclo finaliza a un valor de potencial, en este caso, coincidente con
el valor de potencial inicial. dos valores importantes para el
anlisis del proceso de xido reduccin, son las corrientes
obtenidas en los mximos, llamados corriente de pico andico
(ipa) y corriente de pico catdico (ipc), respectivamente.
para analizar que sucede con la corriente que circula por el
sistema a medida que se modifica el potencial del electrodo, es
necesario emplear un sistema de tres electrodos, uno de trabajo,
uno de referencia y uno auxiliar.

CELDA Y CONTROL DEL POTENCIAL

la celda electroqumica contiene la solucin a analizar y tres
electrodos: el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el
contraelectrodo. en el electrodo de trabajo ocurre la reaccin de
inters y es el transductor de la informacin qumica del sistema
en seal elctrica. el electrodo de referencia presenta un
potencial estable con respecto al cual se compara el potencial del
electrodo de trabajo. los tipos ms comunes de electrodos de
referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de
plata - cloruro de plata. el contraelectrodo o electrodo auxiliar es
un conductor qumicamente inerte tal como platino o grafito que

permite la circulacin de corriente entre el electrodo de trabajo y

el contraelectrodo. a travs del electrodo de referencia no circula
corriente.
un potenciostato es un dispositivo electrnico que controla el
potencial aplicado al electrodo de trabajo con respecto al
electrodo de referencia y adems mide la corriente que circula
en el electrodo de trabajo.

CONSIDERACIONES GENERALES
la muestra de analito debe estar en solucin; algunas muestras
pueden requerir preparacin especial.
en general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra
previo al anlisis para asegurar que la corriente producida sea
debida solamente a la difusin del analito y no a la migracin
de los iones. el electrolito soporte deber
elegirse
cuidadosamente para evitar interferencias y asegurar una
ventana adecuada de potencial. adems, deber ser un reactivo
de alta pureza y el volumen adicionado depender del
requerimiento analtico.
la respuesta en corriente (la forma del voltamperograma)
depende del proceso de electrodo, de las condiciones
hidrodinmicas y del programa de potencial aplicado.
a los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones
experimentales, la respuesta de la muestra con la de un
patrn. la polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar
muy bien con metales, iones, y sustancias orgnicas. los
potenciales de reduccin de estas sustancias (potencial de
media onda polarogrfico, e1/2 ) se encuentran tabulados en la
literatura y comnmente incluyen diferentes electrolitos para
cada especie de inters.
dependiendo del programa de potencial empleado existen
diferentes tcnicas voltamperomtricas: tcnicas de corriente
continua y tcnicas pulsadas. Entre las primeras se encuentra
la polarografa clsica (dc polarography y sampled dc
polarography) y la voltamperometra de barrido lineal (lineal
sweep voltammetry, lsv).

Entre las tcnicas de pulso

podemos citar: normal de pulso
(normal
pulse
voltammetry, npv),
la polarografia
o
voltamperometra de pulso diferencial (differential pulse
voltammetry, dpv) y la voltamperometra de onda cuadrada (
square wave voltammetry, swv).
describiremos brevemente aquellas que sern utilizadas en el
trabajo prctico.

3.3.- VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL

es una tcnica en la cual el potencial se vara linealmente con el
tiempo en el intervalo de inters. el barrido de potencial
comienza a un potencial (e,)
alejado del potencial formal (eo ) del analito para el que no se
observa corriente faradaica. cuando el potencial del electrodo
alcanza la cercana del potencial formal del analito en solucin,
comienza la oxidacin (o la reduccin) y se observa una seal de
corriente fardica. cuando el potencial contina creciendo (se
vuelve ms reductor o ms oxidante segn el caso) el consumo
del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la
corriente) aumentan. cuando el potencial excede al potencial
formal, la concentracin superficial del analito finalmente cae a
cero, el transporte de masa del analito a la superficie alcanza su
mxima velocidad (mxima corriente) y luego declina por efecto
del agotamiento de analito en la cercana del electrodo.
como resultado se observa un pico de corriente (fig.1).

la altura de pico es proporcional a la concentracin de analito.

adems, la corriente del pico voltamperomtrico es proporcional
a la raz cuadrada de la velocidad de barrido del potencial. la
sensibilidad analtica de la tcnica es aproximadamente de 1
ppm. es una tcnica muy til para determinar potenciales redox y
mecanismos de reaccin.

figura 1: potencial aplicado en func in del tiempo

voltagrama obtenido en una voltametra de barrido lineal

3.4.- VOLTAMPEROMETRA DE PULSO DIFERENCIAL

el programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1
mv por segundo con una secuencia de pulsos de amplitud fija. los
pulsos (ae), de 5 a
250 mv de amplitud, son repetidos durante los saltos de
potencial y duran alrededor de 50 ms. la corriente se mide dos
veces: una vez justo antes de aplicar el pulso (s1) y otra durante
los milisegundos finales del mismo (s2) (fig.2). la primera
corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo que el
voltagrama de pulso es un grfico de diferencias de corriente
(di) en funcin del potencial antes de aplicar el pulso. el uso de
pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga (capacitiva)
y mejora la relacin seal - ruido con lo cual se mejora el lmite
de deteccin. cuando ambos potenciales, el potencial antes y el
potencial despus del pulso, estn lejos del potencial formal
del analito en solucin no se observar ningn cambio en la
corriente faradaica. sin embargo, cuando al menos uno de esos
potenciales se encuentra en la porcin de crecimiento de la
corriente de la onda voltamperomtrica, se medir una corriente
fardica significativa con esta tcnica.
la
diferencia
de

corriente medida (di) proporciona al voltagrama diferencial

una forma de pico que. es anlogo a la derivada de la onda
polarogrfica (ntese que el de es constante). la corriente en el
pico es una medida cuantitativa de la concentracin y el potencial
en el pico viene dado por la expresin:

em x. = e1/2 de/2

esta tcnica permite un incremento en el lmite de deteccin con

respecto a la polarografia clsica.

figura 2: potencial aplicado y voltagrama obtenido en una

voltametra de pulso diferencial

3.5.-VOLTAMPEROMETRA
DE
(STRIPPING VOLTAMMETRY)

PRECONCENTRACIN

esta tcnica voltamperomtrica es til para determinar especies

inorgnicas u orgnicas a nivel de trazas. su rango de aplicacin
se ubica entre las ppm y fracciones de ppb. su aplicacin se
desarrolla en dos etapas:
la primera etapa es la preconcentracin del analito en el electrodo
de trabajo, a potencial constante durante un cierto tiempo.
en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir
u oxidar la especie preconcentrada en la primera etapa
en la figura 3 se representan las distintas etapas de la
voltametra de preconcentracin y
posterior redisolucin.

Figura.-3 potencial
aplicado y voltagrama obtenido en un a
voltametra de preconcentracin y posterior redisolucin.

la
mayor ventaja
del mtodo,
si
se
lo
compara con el anlisis voltamperomtrico directo, es la
preconcentracin del material a analizar sobre el electrodo o en
el electrodo, de manera que en la etapa de redisolucin la
concentracin superficial de analito es muy alta (a pesar que no
todo el analito haya sido depositado), mientras que en la
etapa de preconcentracin la concentracin de analito en la
solucin es generalmente muy baja y la velocidad del
proceso queda limitado por el transporte de masa. en la etapa de
redisolucin
es
posible
aplicar
las
tcnicas
de
voltamperometra de barrido lineal o de voltamperometra de
pulso diferencial, obteniendo con la ltima un mayor lmite de
deteccin. otra ventaja de la tcnica de preconcentracin es que
la corriente durante la redisolucin est menos influenciada por la
corriente de carga o por corrientes residuales debidas a
impurezas.

por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo lmite de

deteccin de esta tcnica frente a las voltametras sin etapa de
preconcentracin.
los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se
pueden correlacionar con la concentracin del analito en solucin,
a pesar de no haber reaccionado la totalidad del analito.
esto se logra mediante
conndiciones reproducibles en cada medida: el tiempo de
deposicin, la velocidad de agitacin, etc, deben ser los
mismos para cada medida. de estos parmetros depende la
cantidad de analito preconcentrada.
teniendo en cuenta el tipo de preconcentracin a la que el
analito es sometido, este tipo de voltametra se clasifica en:
voltametra de preconcentracin electroltica (vpe), y
voltametra de preconcentracin no electroltica (vpne).

voltametra de preconcentracin electroltica: en este caso,

cuando el analito es sometido al potencial de preconcentracin
se produce un proceso faradaico (electrlisis). si el analito es un

ion metlico, en esta etapa se lo reduce. en general se utiliza un

electrodo formado por una gota pendiente de mercurio
(electrodo de gota pendiente de mercurio, egpm, o hanging
mercury drop electrode, hmde) y el metal reducido se incorpora al
electrodo formando una amalgama:

Hg + Mn+ + n e
M(Hg)

tambin pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el

de pelcula delgada de mercurio (thin film mercury electrode,
tfme). generalmente, esta etapa se realiza bajo agitacin
constante de la solucin.
en la segunda etapa (redisolucin) usa alguna tcnica
voltamperomtrica, de ordinario voltamperometra de barrido
lineal, y en el sentido de potenciales positivos (andicos) o
voltamperometra de pulso diferencial para redisolver l o los
metales depositados.
los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser
analizados preconcentrando a un potencial tal en que la reaccin
sea:

2 Hg + 2X - Hg2X2 + n e (X haluro, para

sulfuro es similar).

la sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo,

y es removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo
(catdico) en la segundo
etapa.

voltametra de preconcentracin no electroltica: en este

caso, al potencial de preconcentracin no se produce proceso
faradaico sino la adsorcin del analito sobre el electrodo de

trabajo. en el caso de iones inorgnicos lo que se adsorbe es

un complejo del mismo. este proceso se lo puede indicar como:
[MLn]z+ (solucin) [MLn]z+ (adsorbido) (L:
ligando)
z+

en una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en

general en el sentido catdico, en el que se produce un cambio
en el estado de oxidacin del metal y/o el ligando.
para el anlisis de compuestos orgnicos se procede
forma
similar, pudiendo aplicarse esta tcnica tanto
soluciones acuosas como no acuosas.

en
en

PARTE EXPERIMENTAL
se utilizar
electroltica.

la

tcnica

de

voltametra

de preconcentracin

importante: todo el material a utilizar deber estar

escrupulosamente limpio. enjuagar muy bien los electrodos con
abundante agua milli-q, secar delicadamente los electrodos y el
soporte que los sostiene con papel tissue. la celda deber
tambin enjuagarse con agua milliq y dejar escurrir. todo el
material utilizado deber dejarse limpio y escurrido al finalizar el
trabajo prctico.
cuando deba enjuagarse
metlicos altamente

la

celda

que

contiene

iones

contaminantes, como pb(ii), cd(ii) y hg(ii), la solucin debe

descartarse siempre en recipientes destinados a tal fin.

PROCEDIMIENTO
determinacin de [pb(ii)] y [cd(ii)]

MATERIAL ES:
electrodo de trabajo: disco carbn vtreo de unos 3mm de
dimetro
electrodo de referencia: ag/agcl
electrodo auxiliar: alambre de pt
computadora
potenciostato: teq-02
electrolito soporte: kno3 (s)
soluciones de pb(ii), cd(ii) y hg(ii) de 1000 ppm
pipetas automticas
celda: vaso de precipitados de 50 ml vasos de precipitados de
50, 250 y 500 ml pipeta aforada de 25 ml
agitador magntico

1. pesar en una celda seca (vaso de precipitados de 50ml) el

electrolito soporte (kno3) tal que se obtenga finalmente una
concentracin 0,2 m y, luego de colocar el buzo magntico,
agregar 25,00 ml de muestra de concentracin incgnita en
pb(ii) y cd(ii).
2. Agregar 0,200 ml de hg(ii) 1000ppm

3. luego de disolver el kno3 (puede ayudarse la disolucin

mediante la agitacin) se colocan los electrodos:
- electrodo de trabajo: debe estar bien sostenido con una
agarradera ya que si no se encuentra firme causa disminucin en
la reproducibilidad de las medidas.

- electrodo de referencia: sujetar con agarradera

-auxiliar: apoyado en la celda con la precaucin de no entorpecer
la agitacin.
importante: no se debe modificar en ningn momento la
disposicin del sistema.
4. a continuacin se realiza el voltamperograma de la muestra
v inicial: -1000 mv tiempo: 2 minutos v final: 1000 mv frecuencia:
50 hz
amplitud del pulso: 25 mv escaln de potencial: 1 mv/paso

para realizar el agregado patrn: se agrega a la muestra 0,100 ml

de pb(ii)
10 ppm (obtenida a partir de la de 1000 ppm) cada
vez. en forma anloga se
procede para el agregado patrn de
cd(ii).
cada determinacin se repite 3 veces o la cantidad que sea
necesaria segn el criterio de dispersin de datos que se adopte.
se repite los agregados patrn las veces que se considere
necesarias de manera de obtener una curva de calibracin
satisfactoria. para verificar sto se debe ir graficando la curva de
calibracin a medida que se hace la experiencia.

determinacin del blanco: se debe realizar una medida del

blanco de reactivos y determinar su [pb(ii)] y [cd(ii)] (si es que
existen y son detectables).

para ello se procede de la misma manera que para la muestra,

slo que en vez de 25,00 ml de muestra, en la celda se colocan

25,00 ml de agua milli-q. los agregados patrn deben ser de

menor volumen de la solucin patrn de pb2+ y cd2+ que los
utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen
posible segn las pipetas disponibles y evaluar all el volumen
conveniente).
antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el
material con sumo cuidado (siempre con agua milli-q) y
secar la celda, de manera de eliminar todo posible rastro de
pb(ii) de la muestra.
la medida del blanco sin ningn agregado patrn debe repetirse
varias veces para poder calcular el lmite de deteccin de la
tcnica.

PART E CUA LIT ATI VA

deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma
y en el valor de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un
parmetro por vez):

velocidad de barrido
programa de arrido
tiempo dedeposicin
velocidad de agitacin
5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS
5.1.- SELECCIN DE LA TCNICA

- la eleccin de la tcnica voltamperomtrica depende de

las
caractersticas de la muestra, como su concentracin o su
localizacin. la amperometra es la ms til para la deteccin en
sistemas de flujo o en lo sensores selectivos en anlisis rpidos de
un nico analito.
- la polarografa de impulsos y la voltamperometra de
redisolucin pueden utilizarse a menudo de forma intercambiable.
la polarografa de impulsos es mejor para analizar una amplia
variedad de analitos orgnicos e inorgnicos, ya que la redisolucin
implica una etapa de preconcentracin que no es posible para
todos los analitos (adems de ser ms sensible a cambios en las
condiciones experimentales).

 - la polarografa de impulsos normal posee unos lmites de

-6
-7
deteccin del orden de 10
10
m, mientras que la
polarografa de impulsos diferencial posee unos lmites del
-7
-8
orden de 10
10
m. en las tcnicas de redisolucin
-10
pueden llegar hasta 10
m.

5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES

- la voltamperometra permite analizar dos o ms analitos

presentes en una misma muestra.Si su comportamiento
es
distinto, el voltamperograma resultante ser la suma de los
voltamperogramas individuales.
- si la separacin entre los potenciales de semionda o los
potenciales mximos es suficiente, cada componente podr
determinarse de forma independiente.
- la separacin mnima necesaria para poder llevar a cabo
la
determinacin depende del tipo de electrodo y de la forma del
programa de potencial aplicado.
en polarografa normal, se
requieren diferencias de en torno a 0.2 - 0.3 v, mientras que en
voltamperometra de impulsos diferencial basta con separaciones
de en torno a 0.004 0.05 v.

- en los casos en los que la superposicin de los

voltamperogramas de los dos componentes es importante, se
aplican las mismas tcnicas que se expusieron en el caso de la
espectrofotometra.

5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES

la voltamperometra se suele aplicar al anlisis de metales

residuales
en
muestras
ambientales,
como
partculas
aerotransportadas, cenizas volantes de incineradores, rocas,
minerales y sedimentos. la principal aplicacin es, sin embargo, el
anlisis de aguas naturales (subterrneas, lagos, ros, torrentes,
mar, lluvia, nieve...). los metales presentes en concentraciones del
orden de las ppb pueden medirse mediante polarografa de
impulsos diferencial, mientras que aquellos presentes en niveles de
ppt pueden analizarse por redisolucin andica.
una aplicacin interesante de la voltamperometra de redisolucin
andica es la determinacin de las formas qumicas en las que se
encuentran presentes los metales residuales. esta forma qumica

determina si un metal es ms o menos txico, pero la tcnica no

permite distinguir estas formas qumicas de manera exacta (por
ejemplo, pb2+ y pbcl+ dan una misma seal). por lo tanto, los
metales residuales se dividen en una serie de categoras diferentes,
con distinto significado medioambiental.
el esquema de batley y florence se basa en combinar la
voltamperometra de redisolucin andica con un intercambio de
iones y radiacin uv para dividir a los metales residuales solubles
en 7 clases.
1. la voltamperometra a ph actico de 4.8 permite distinguir los
metales lbiles (iones hidratados, dbilmente complejados o
dbilmente adsobidos). el intercambio inico y la radiacin uv
permite separar estos metales en tres grupos.
2.
los
metales
no
lbiles
(o
en
complejos)
se
encuentranfuertemente unidos a un ligando (orgnico o
inorgnico), que a su vez puede estar o no adsorbido sobre otros
complejos. la combinacin de una resina de intercambio inico y la
radiacin uv permite dividir estas especies en cuatro categoras.
3. as, se ha observado que cd, cu y pb se encuentran, en el agua
de mar, principalmente en forma de complejos orgnicos lbiles, o
adsorbidos dbilemente sobre coloides orgnicos (grupo ii).

los sensores amperomtricos se emplean tambin en anlisis de

muestras medioambientales. el sensor de o2 disuelto se emplea de
forma sistemtica para medir el oxgeno disuelto y la demanda
bioqumica de oxgeno (dbo) en aguas corrientes o residuales (una
elevada dbo se corresponde con una elevada presencia de materia
orgnica en la muestra,que puede reducir gravemente la cantidad
de oxgeno disuelta en el agua).

 se han desarrollado tambin sensores para medir surfactantes

aninicos en aguas y co2 , h2so4y nh3 en gases atmosfricos.

5.4.- MUESTRAS CLNICAS

- la pdp y la redisolucin se emplean para medir metales

residuales en sangre, orina y tejidos. la determinacin de plomo es
especialmente interesante, dado el peligro de intoxicaciones por
dicho metal.
- la presencia de protenas en la sangre complica el anlisis, ya
que pueden adsorberse sobre la superficie del electrodo de
mercurio, o formar complejos no lbiles con el plomo (impidiendo
su medida). por ello, las muestras deben ser digeridas y realizar el
anlisis sobre las cenizas resultantes.
- la pdp es una de las pocas tcnicas que puede usarse para el
anlisis cuantitativo habitual de frmacos a baja concentracin
-6
(menor de 10 m).

5.5.- OTRAS MUESTRAS

-la pdp y la redisolucin se utilizan para determinar metales

residuales en muestras como alimentos, aceros y aleaciones,
gasolina, residuos de plvora y productos farmacuticos.
-tambin es aplicable a la determinacin de compuestos
orgnicos en la industria farmacutica, determinando la
concentracin de frmacos y vitaminas en formulaciones.

5.6.-APLICACIONES DE CARACTERIZACIN

La tcnica permite
estudiar (a)
reversibilidad
de
reacciones,(b)
determinacin
del
nmero
de
electrones
transferidos en una reaccin redox y (c) determinacin de
constantes de equilibrio para reacciones qumicas acopladas.

Reversibilidad De Reacciones Y Determinacin Del Nmero

De Electrones

 - un voltamperograma de una reaccin reversible viene definido

por la ecuacin

e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim

i)]

por lo que la grfica de e en funcin de log [i/(ilim i)] de una

reaccin reversible debe ser una lnea recta . la pendiente
(0.05916/n) debe proporcionar un valor entero para n.

determinacin de constantes de equilibrio para reacciones

qumicas acopladas
- la presencia de una reaccin qumica en la disolucin puede
afectar a la reaccin redox que se produce en la superficie del
electrodo. se ver como ejemplo la reduccin a + ne
p
junto con reaccin de formacin de un complejo a + ml alm. la
reaccin global ser, pues, alm + ne p + pl.
- las dos ecuaciones a tener en cuenta son la ecuacin de nerst
para la reduccin de a y la constante de estabilidad del complejo

e = e0 0.05916/n log [p]/[a] m = [alm]

/ [a] [l]

- en ausencia de complejo, e1/2 aparece cuando [p] = [a], y en

este caso
0
e1/2 sin = e

- en presencia de complejo, si se despeja [a] en la segunda

ecuacin y se sustituye en la segunda, tenemos
e = e0 0.05916/n log [p]
m
[l] m/[alm]

- si la constante de formacin es lo bastante grande y existe un

exceso de ligando, todo el reactivo a se encontrar formando
complejo y [p] ser igual a [alm] en el potencial de semionda, por
lo que:

e1/2 con = e0 0.05916/n log

m
[l] m

si restamos ambos valores de e1/2,

e1/2 con e1/2 sin = -0.05916/n log m 0.05916

m/n log [l]

- por lo tanto, representando esta diferencia de e1/2 en funcin

de la [l], se obtiene una recta a partir de cuya ordenada en el
origen se puede obtener m y a partir de cuya pendiente se puede
obtener m.

5.7.-

EVALUACIN

- escala
de
aplicacin:
permite
estudiar
niveles
de
concentracin del orden de las ppm, y en ocasiones de ppb o ppt.
aunque la escala suele ser macroscpica, hay equipos diseados
para trabajar con muestras de tan solo 50 l.
- exactitud: limitada por la posibilidad de corregir las
corrientes
residuales (sobre todo las corrientes de carga).
con analitos en el orden de las ppm, las exactitudes suelen ser del
orden del 1-3%, y empeoran al disminur la concentracin.

 - precisin: limitada por la incertidumbre en las medidas de la

corriente mxima, dando lugar a precisiones del orden de 1-3%.
en el caso de analitos ultrarresiduales en matrices complejas con
voltamperometra
de redisolucin, la precisin puede ser de slo 25%.

- sensibilidad: mejora cuando se ajustan las condiciones

experimentales (aumentando el tiempo de depsito en
redisolucin, la velocidad de barrido o empleando una tcnica
diferencial).
- selectividad: en polarografa normal, se requieren diferencias
de en torno a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometra de
impulsos diferencial basta con separaciones de en torno a 0.004
0.05 v. la selectividad puede mejorarse ajustando las condiciones
de la disolucin (como el ph)
- tiempo, coste y equipo: el precio de equipos puede oscilar
entre los 1000 euros (potenciales lineales) hasta los 20.000 euros
(programas de potencial ms complejos, incluyendo pulsos de
potencial). los mtodos suelen ser relativamente rpidos, con
excepcin de la voltamperometra de redisolucin.

CONCLUSIONES

se llego a tocar los diferentes mtodos voltametricos.

se comprob que cada tcnica voltametrica tiene

distinta

sensibilidad.
se llego a mencionar algunas aplicaciones de la voltametria den
diferentes campos de la materia.
se llego aplicar mtodos de cuantificacin usando un patron

Libros de texto:
skoog, holler, nieman principios de anlisis instrumental, quinta
edicin, mc.
graw-hill (2000).

 allen j.

bard,

larry

r.

faulkner, electrrochemical methods,

fundaments and
applications. caps. 1, 5, 6, 10. jhon wiley & sons, inc. new york
(1980).
D. Astruc, "Electron Transfer and Radical Processes in TransitionMetal Chemistry" VCH Publishers 1995.
W. E. Geiger, M. D. Hawley, Physical Methods of Chemistry. Vol
2. Chapter 1. "Choosing and performing an electrochemical
experiment" Wiley 1986.
A.J.L. Pombeiro, C. Amatore,
electrochemistry

New.

York:

eds.
Marcel

Trends

in

Dekker;

FontisMedia, 2004
S. S. Isied, ed. Electron Transfer Reactions: inorganic,

molecular
Laussanne: