Oxidacin de cianuro en presencia de carbn activado impregnado con cobre y aire

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Oxidacin de cianuro en presencia de carbn activado impregnado

con cobre y aire
Nevrez M.

Escuela Politcnica Nacional, Facultad de Ingeniera Qumica, Quito, Ecuador

e-mail: maria.nevarez@epn.edu.ec

Resumen: El presente estudio permiti analizar el efecto del carbn activado impregnado con cobre en la oxidacin
de soluciones cianuradas con aire. Para ello se trat en un reactor agitado una solucin de 500 mg/L de NaCN, con
un flujo de aire de 276 NL/h a un pH de 10.5 en presencia de carbn activado (4x8) virgen en 50 g/L e impregnado
con cobre, en concentraciones de 10, 25 y 50 g/L. La concentracin del ion cianuro se determin por titulacin con
AgNO3 1.74 g/L y KI al 10 % como indicador. Establecida la oxidacin como una cintica de primer orden, se
evidenci que se ve favorecida por el cobre en la estructura del catalizador y tambin por la mayor concentracin del
mismo, as se report un valor de constante cintico de 0.1103 min-1 para el correspondiente ensayo efectuado con
carbn activado impregnado con cobre y en una concentracin de 50 g/L donde se alcanz la menor concentracin
de cianuro de 5.33 mg/L luego de 30 min de tratamiento. Por otro lado, se determinaron parmetros como el factor
de eficacia y mdulo de Thiele para cada experimentacin, adems de los valores de longitud caracterstica y
difusividad efectiva para las configuraciones de placa plana, pastillas cilndricas y pastillas esfricas de catalizador.
De estos resultados se conoci que el incremento en la concentracin de carbn activado impregnado supone un
aumento en la resistencia a la difusin ya que con mayor concentracin, el mdulo de Thiele aument mientras que
el factor de eficacia y la difusividad efectiva disminuyeron. As, la mayor resistencia a la difusin dentro de los poros
de catalizador present la configuracin esfrica y la menor resistencia, la configuracin de placa plana.
Palabras clave: cianuracin, ion cianuro, carbn activado, mdulo de Thiele, oxidacin de cianuro, carbn activado
impregnado con cobre
Abstract: This study was in order to analyze the effect of copper impregnated active carbon in the oxidation of
cyanide solutions with air. This way, into a stirred reactor, 1L of 500 mg/L NaCN solution was treated, with a flux
of air of 276 NL/h, pH=10.5 and active carbon (4x8) in 50 g/L and active carbon modified with copper in 10, 25 and
50 g/L. Cyanide ion concentration was determined through titration with AgNO 3. Once kinetic of the oxidation
reaction was established as a first order, it was found that it was favored by copper in the catalyst structure and by the
concentration of the catalyst; so it was reported a value of 0.1103 min-1 for the constant of the reaction with active
copper impregnated carbon in 50 g/L, also, the lowest cyanide concentration was 533 mg/L after 30 min of treatment.
In the other hand, efficacy factor and Thiele modulus were determined for each assay together with characteristic
length and effective diffusivity for configurations of flat plate, cylindrical and spherical pellets of catalyst. From these
results it was known that when concentration of copper impregnated active carbon increases, also diffusion resistance
through the pore increases due to the fact that Thiele modulus increased with concentration of the catalyst while
efficacy factor and effective diffusivity decreased. In that way, the highest diffusion resistance corresponded to the
spherical configuration and the lowest was that of the flat plate.
Keywords: cyanidation, cyanide ion, active carbon, Thiele modulus, cyanide oxidation, copper impregnated active
carbon

Nevrez M.
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1. INTRODUCCIN
La cianuracin constituye el proceso hidrometalrgico ms
utilizado para la extraccin de oro de sus menas. En esta
lixiviacin, el oro presente en el mineral molido, es disuelto
por una solucin selectiva cianurada en presencia de oxgeno
(Nava Alonso, Elorza Rodrguez, Prez Garibay, & Uribe
Salas, 2007, p. 20).
La prdida del ion cianuro de soluciones acuosas sucede
mediante reacciones de hidrlisis o de oxidacin. A valores
bajos de pH, inferiores a 10.5, la hidrlisis del cianuro sigue la
reaccin (1) donde se produce cianuro de hidrgeno voltil;
esta reaccin se intensifica a valores de pH inferiores al pKa
del cianuro que es igual a 9.31 a 25 C (Marsden & House,
2006, p. 234). Por encima de 10.5 de pH se da otra reaccin de
hidrlisis dado por (2) cuyo transcurso es lento a temperatura
ambiente y genera una descomposicin gradual del cianuro en
soluciones alcalinas (Adams, 1990, pp. 37, 41).
+ 2 +
+ 22 3 + 2

(1)
(2)

La Figura 1 muestra la relacin entre el cianuro libre en

solucin en funcin del pH a la temperatura de 25 C.

Figura 2. Diagrama Eh-pH para el sistema CN- - H2O a 25 C (Marsden &

House, 2006, p. 235).

Dada la toxicidad que representa el ion cianuro para los seres

vivos, debe considerarse el tratamiento de los efluentes de
minera resultado de procesos de cianuracin; de esta manera
se tienen varios mtodos que se agrupan en fsicos, de
adsorcin, de formacin de complejos y de oxidacin (Young
& Jordan, 1995, p. 105).
La aplicacin de mtodos oxidativos busca destruir el cianuro
por su correspondiente oxidacin a cianato. La oxidacin en
presencia de oxgeno constituye una reaccin espontnea, sin
embargo es muy lenta (Marsden & House, 2006, p. 236), por
ello el carbn activado ha sido til para este tipo de
tratamientos ya que tiene capacidad de adsorber cianuro en su
superficie especfica; y adems, es catalizador de la oxidacin
de cianuro a cianato donde el oxgeno molecular acta como
oxidante de acuerdo a las reacciones (5) y (6) que resultan en
la reaccin global dada por (7). Este mecanismo es
termodinmicamente factible ya que los potenciales de
reduccin de carbones activados tpicos se encuentran entre
0.4 y 0.08 V (McDougall, Hancock, Nicol, Wellington, &
Copperthwaites, 1980, p. 348).
+ 2 + 2 + 2
1
2 + 2 + 2 2
2

Figura 1. Relacin entre HCN y CN con el pH a 25 C (Mudder, Botz, &

Smith, 2001, p. 10).

Por otro lado, la oxidacin del ion cianuro a cianato o

ciangeno es termodinmicamente favorable como lo muestra
la Figura 2 que es un diagrama de potencial versus pH para el
sistema CN- - H2O. De esta forma, en soluciones alcalinas, las
reacciones de oxidacin se representa por (3) y (4) (Adams,
1990, pp. 37, 38).
2 ()2 () + 2 = 0.182
(3)

2 + + 2 + 2 = 0.97 (4)

+ 2
2

(5)
(6)
(7)

La reaccin (7) puede considerarse como de primer orden; y,

se conoce que parte del cianato producido se descompone para
dar lugar a carbonato de amonio y rea segn las reacciones
(8) y (9) (Adams, 1990, pp. 38, 39, 43).
+ 22 + + 4+ + 3
+ 4+ (2 )2

(8)
(9)

La cintica de oxidacin del cianuro se ve favorecida por los

grupos funcionales del carbn activado ya que la oxidacin de
grupos cromene o quinona en la superficie del carbn, conduce
a la formacin de perxido de hidrgeno como lo indica la

Oxidacin de cianuro en presencia de carbn activado impregnado con cobre y aire

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reaccin (10) (Ahumada, y otros, 2002, pp. 2830-2832;

Deveci, Yazici, & Uslu, 2006, p. 204).

En (18) se tiene el producto adimensional mL que se denomina

Mdulo de Thiele.

2 + 22 + 2 + 2 2 + 2 (10)

Adems, dada la resistencia a la difusin en el poro la

velocidad de reaccin disminuye, lo que se cuantifica
mediante el factor de eficacia, , que es la relacin entre la
velocidad real de reaccin dentro del poro y la velocidad sin
considerar la disminucin por la difusin en el poro. En
reacciones de primer orden, este factor se plantea mediante
(19).

La reaccin de oxidacin de cianuro a cianato puede

favorecerse adems por la presencia de metales como plata,
cobre y nquel en la porosidad del carbn activado (Adhoum
& Monser, 2002, pp. 18, 19). Tal es el caso del uso de carbn
activado impregnado con cobre en forma de cloruro cprico,
as los iones cpricos reaccionan con el cianuro para producir
el ion cianocprico que se reduce al ion cianocuproso de
acuerdo a las reacciones (11) y (12).
2+ + 4 (()4 )2
(()4 )2 + (()4 )3

(11)
(12)

Por otro lado, el ion cianocprico es inestable en medio acuoso

por lo que se descompone y origina ciangeno que a su vez se
descompone y da lugar a cianato a travs de las reacciones (13)
y (14).
1

(()4 )2 ()
2 + 2 ()2 +
()2 + 2 + + 2

(13)
(14)

Como resultante se tiene que parte del cianuro en solucin se

adsorbe en la superficie del carbn activado, en forma de
Cu(CN)-2 ; y, otra parte es oxidada a cianato, que permanece en
solucin (Adams, 1994, p. 1171).
Para el caso, las reacciones catalizadas por slidos porosos se
dan en toda la interfase fluido-slido lo que incluye la
superficie exterior e interior de los poros y se pueden
considerar varios procesos que comprenden resistencias, de
ellos puede considerarse la difusin en el poro como la etapa
controlante. Si se considera una reaccin de primer orden,
donde A es reactante y forma un producto P, un balance de
masa para una seccin de un poro cilndrico de catalizador
conduce a la ecuacin (15) cuya solucin general est dada por
(16), en ellas CA es la concentracin del reactante, k la
constante cintica de reaccin y D la difusividad.
2

= 0

= 1 + 2
2

(15)
(16)

Donde:

(17)

De aplicar las condiciones de borde se consigue el gradiente

de concentracin del reactante dentro del poro y se expresa por
(18), donde CA S representa la concentracin a la entrada del
poro, L, la longitud del poro y x la distancia a lo largo del poro.

cosh[()]
cosh()

(18)

tanh()

(19)

Se establece tambin que los resultados para un solo poro

pueden aproximarse a pastillas porosas de catalizador de
distintas formas, para lo cual el coeficiente de difusin, D,
debe sustituirse por la difusividad efectiva del fluido en el
slido, De ; de la misma forma, la longitud caracterstica, L,
para los diferentes casos corresponde a (20) para una placa
planta sin efectos de extremos, (21) para pastillas cilndricas
largas y (22) para pastillas esfricas, donde R, representa el
radio de la partcula del catalizador (Levenspiel, 1990, pp. 507,
515-523).
= ( )

(20)
(21)

(22)

2. METODOLOGA
Se prepar una solucin de cianuro de sodio con una
concentracin de 500 mg/L en un reactor agitado de 1 L y se
fij el pH en un valor entre 10.5 y 11 con la adicin gradual de
NaOH en solucin. Se fij la agitacin en 400 RPM y el
rotmetro en la marca de 13 que correspondi a un flujo de aire
de 276.6 NL/h. Se aadi el carbn activado (4x8) impregnado
con cobre en una cantidad de 10 g/L para el primer ensayo,
entonces se activ la agitacin. Se tomaron alcuotas de 10 mL
cada 5 min, durante 30 min a fin de controlar la cintica de la
oxidacin mediante la titulacin de las alcuotas con una
solucin de AgNO3 de 1.74 g/L con KI al 10 % como
indicador. Las alcuotas tomadas se repusieron con agua
destilada. Para efectos de comparacin se recibieron datos de
experimentaciones con carbn activado virgen e impregnado
con cobre en concentracin de 50 g/L donde las alcuotas
tomadas fueron de 5 mL, tambin datos experimentales con
carbn activado impregnado con cobre en concentracin de 25
g/L.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
La cintica de oxidacin del cianuro se analiz mediante
titulacin con AgNO3 de ello, se pudo determinar la
concentracin de cianuro libre; as las Figuras 3 y 4 presentan
la concentracin de cianuro en el tiempo, la primera a efecto
de comparacin de todos los ensayos y la segunda para

Nevrez M.
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comparacin entre el carbn activado virgen e impregnado con

cobre.
300

[CN] (mg/L)

250
200
150

La Fig. 4 permite comparar el efecto de la impregnacin con

cobre en el carbn activado, de ello se tiene una mayor
efectividad del carbn activado impregnado que para el carbn
activado virgen puesto que la disminucin de la concentracin
del cianuro en solucin es mayor con el impregnado; tal es el
caso que a 30 min del proceso, la concentracin de cianuro
llega a 5.33 mg/L con carbn activado impregnado mientras
que luego de 6 h de reaccin la concentracin de cianuro
alcanza un valor superior al anterior e igual a 21.30 mg/L, lo
que indica una cintica mejorada para el proceso cuando el
carbn activado est impregnado con cobre.
Dado que se consider una cintica de primer orden para la
reaccin de oxidacin, la Figura 5 muestra la linearizacin
para el anlisis cintico de los ensayos.

100
50

0
0

10

15

20

25

30

tiempo (min)
CA(Cu) 10 g/L

CA(Cu) 25 g/L

CA(Cu) 50 g/L

CA 50 g/L

Figura 3. Concentracin de cianuro frente al tiempo para la oxidacin en

presencia de carbn activado virgen e impregnado con cobre

ln([CN])

La Fig. 3 muestra la disminucin de la concentracin del

cianuro con el avance de la reaccin para las diferentes
concentraciones de carbn activado empleadas, as, se aprecia
que la mayor concentracin de carbn activado favorece la
oxidacin del cianuro pues disminuye en forma ms rpida su
concentracin. De esta forma, a los 30 min de reaccin, se
tiene que se alcanzan concentraciones de 117.17, 21.30 y 5.33
mg/L de cianuro para los ensayos con carbn activado
impregnado en cantidades de 10, 25 y 50 g/L respectivamente;
y 234.34 mg/L para el ensayo con carbn activado virgen 50
g/L. Adems, se observa que se consigue una mayor
disminucin de la concentracin de cianuro con carbn
activado impregnado que con carbn activado virgen,
independientemente de la concentracin empleada de carbn
activado virgen.

y = -0,0244x + 5,4619
R = 0,9462

y = -0,0071x + 5,7521
R = 0,9739

y = -0,0717x + 5,5765
R = 0,929

2
y = -0,1103x + 4,6678
R = 0,8484
1

0
0

60

120

180

240

300

360

tiempo (min)
Lineal (CA(Cu) 10 g/L)

Lineal (CA(Cu) 25 g/L)

Lineal (CA(Cu) 50 g/L)

Lineal (CA 50 g/L)

300
Figura 5. Grfica de linearizacin para reacciones de primer orden para los
ensayos de oxidacin de cianuro en presencia de carbn activado virgen e
impregnado con cobre

[CN] (mg/L)

250
200
150
100
50
0
0

60

120

180

240

300

360

tiempo (min)
CA(Cu) 50 g/L

CA 50 g/L

Figura 4. Concentracin de cianuro frente al tiempo para la oxidacin en

presencia de carbn activado en 50 g/L, virgen e impregnado con cobre.

La Fig. 5 muestra, mediante la linearizacin de la

concentracin del cianuro con el valor de su logaritmo natural
frente al tiempo, coeficientes de correlacin, R2, bastante
aceptables y las ecuaciones de las lneas de tendencia entregan
el valor de la constante cintica, valor que se reporta para cada
caso en la Tabla 1, y se corrobora que lo expuesto
anteriormente ya que mayores valores de constante cintica
presentan los ensayos realizados con carbn activado
impregnado con cobre que el ensayo realizado con carbn
activado virgen.
La Tabla 1 tambin presenta los dems parmetros cinticos
como factor de eficacia, mdulo de Thiele y las caractersticas
del catalizador empleado en cada ensayo de acuerdo a la

Oxidacin de cianuro en presencia de carbn activado impregnado con cobre y aire

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consideracin de tres geometras: placa plana sin efectos de

extremos, pastillas cilndricas largas y pastillas esfricas.
Tabla 1. Parmetros cinticos para los ensayos de oxidacin de soluciones
cianuradas en presencia de carbn activado y aire

L (m)

placa
plana

Pastilla
cilndrica

Pastilla
esfrica

1.785E-03

8.925E-04

5.950E-04

CA

[CA]
(g/L)

k (min )

mL

virgen

50

7.11E-03

0.55

1.70

1.29E-10

3.23E-11

1.44E-11

50

1.10E-01

0.21

4.86

2.47E-10

6.18E-11

2.75E-11

25

7.17E-02

0.45

2.18

7.99E-10

2.00E-10

8.87E-11

10

2.44E-02

0.65

1.35

7.09E-10

1.77E-10

7.88E-11

-1

(m /s)
2

CA(Cu)

La Tabla 1 muestra los valores puntualizados de las constantes

cinticas, de donde se tiene en orden descendiente 1.10E-01,
7.17E-02, 2.44E-02 y 7.11E-03 min-1 para los ensayos
realizados con carbn activado impregnado con cobre en
concentraciones de 50, 25 y 10 g/L; y carbn activado virgen
respectivamente; lo que confirma la efectividad del carbn
activado impregnado (Pesntez, De La Torre, & Guevara,
2010, p. 6).

La menor concentracin de cianuro en solucin a los 30 min

de tratamiento en presencia de aire correspondi a 5.33 mg/L
para el ensayo con carbn activado impregnado con cobre y
concentracin de 50 g/L.
El ensayo con una mayor cintica fue el realizado con carbn
activado impregnado con cobre en concentracin de 50 g/L y
tuvo una constante de reaccin de 1.10E-01 min-1, mientras
que el ensayo con cintica ms lenta fue el que emple carbn
activado virgen y tuvo una constante de reaccin de 7.11E-03
min-1.
El factor de eficacia disminuy con el aumento de la
concentracin de carbn activado impregnado con cobre en el
medio de reaccin mientras que el mdulo de Thiele
increment debido a que con el incremento en la concentracin
aument la resistencia a la difusin.
Los coeficientes de difusin hallados fueron de menor
magnitud para una configuracin de pastilla esfrica de
catalizador y los de mayor magnitud para placas planas donde
se tiene que estas presentan menor resistencia a la difusin
dentro del poro.
REFERENCIAS

Por otro lado, tambin se observa en la Tabla 1 que el factor

de eficacia disminuye con el incremento de la concentracin
de carbn activado impregnado y tiene un valor intermedio
para el ensayo con carbn activado virgen; mientras que el
mdulo de Thiele aumenta con el incremento de carbn
activado impregnado. As, se tiene que el incremento de la
concentracin de carbn activado impregnado tiene efectos
sobre la difusin e indica que la velocidad dentro del poro
desciende apreciablemente por tanto la resistencia en el poro
es fuerte (Levenspiel, 1990, p. 521).

Adams, M. D. (1990). The chemical behaviour of cyaide in the extraction of

gold. I. Kinetics of cyanide loss in the presence and absence of activated
carbon. Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy,
90(2), 37-44.
Adams, M. D. (1994). Removal of cyanide from solution using activated
carbon. Minerals Engineering, 7(9), 1165-1177. doi:10.1016/08926875(94)90004-3
Adhoum, N., & Monser, L. (2002). Removal of cyanide from aqueous solution
using impregnated activated carbon. Chemical Engineering and
Processing: Process Intesification, 41(1), 17-21. doi:10.1016/S02552701(00)00156-2

Finalmente, se determin la longitud caracterstica para varias

geometras de pastillas de catalizador poroso de carbn
activado, as para placa plana sin efectos en los extremos tuvo
un valor de 1.785 mm, para pastillas cilndricas 0.8925 mm y
para pastillas esfricas 0.595 mm. Conocidos estos valores,
pudo calcularse el coeficiente de difusin para cada ensayo en
cada configuracin, de ello se tuvo que menores valores de
difusividad efectiva fueron reportados para pastillas esfricas
de catalizador mientras que este parmetro tuvo mayor
magnitud en el caso de pastillas cilndricas. De esta forma se
tiene que la resistencia a la difusin es mayor en geometras
esfricas y menor en el caso de placas planas. En adicin, se
observa que de manera general, los menores valores de
coeficiente de difusin son aquellos para el ensayo con carbn
activado virgen.

Ahumada, E., Lizama, H., Orellana, F., Surez, C., Huidobro, A., SeplvedaEscribano, A., & Rodrguez-Reinoso, F. (2002). Catalytica oxidation of
Fe(II) by activated carbon in the presence of oxygen. Effect of the
surface oxidation degree on the catalytic activity. Carbon, 40(15), 28272834.

4. CONCLUSIONES

Mudder, T. I., Botz, M. M., & Smith, A. (2001). Chemistry and Treatment of
Cyanidation Wastes. London: Mining Journal Books Ltd.

La cintica de oxidacin de las soluciones cianuradas

increment con el aumento de la concentracin de carbn
activado y fue mayor para el carbn activado impregnado con
cobre y el virgen.

Deveci, H., Yazici, E. Y., & Uslu, T. (2006). Removal of cyaide from aqueous
solutions by plain and metal-impregnated granular activated carbons.
International Journal of Mineral Processing, 79(3), 198-208.
Levenspiel, O. (1990). Ingeniera de las reacciones qumicas . Barcelona:
Revert, S. A.
Marsden, J., & House, I. (2006). The Chemistry of Gold Extraction (Segunda
ed.). New York: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc.
McDougall, G. J., Hancock, R. D., Nicol, M. J., Wellington, O. L., &
Copperthwaites, R. G. (1980). The mecanism of the adsorption of gold
cyanide on activated carbon. Journal of the South African Institute of
Mining and Metallurgy, 80, 344-356.

Nava Alonso, F., Elorza Rodrguez, E., Prez Garibay, R., & Uribe Salas, A.
(2007). Anlisis qumico de cianuro en el proceso de cianuracin:
revisin de los principales mtodos. Revista de Metalurgia, 43(1), 2028.

Nevrez M.
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Pesntez, D., De La Torre, E., & Guevara, A. (2010). Influencia del ion
cprico y del cobre metlico en la oxidacin del cianuro libre con aire y
carbn activado. Revista Politcnica, 29(1).
Young, C. A., & Jordan, T. S. (1995). Cyanide remediation: current and past
technologies. Proceedings of the 10th Annual Conference on Hazardous
Waste Research, (pp. 104-129). Manhattan.

Oxidacin de cianuro en presencia de carbn activado impregnado con cobre y aire

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ANEXOS
EJEMPLOS DE CLCULO
Determinacin de la concentracin de cianuro libre en la solucin tratada por oxidacin en presencia de carbn activado
La titulacin de una solucin de CN- al utilizar AgNO3 forma un ion complejo de cianuro de plata acorde a la reaccin:
2 + (()2 )
Sean las masas moleculares:
Compuesto
Ag

CNNaCN

Masa molecular (g/gmol)

107.88
26
49.02
169.89

AgNO3

(Perry, Green, & Maloney, 1999)

As, sea x el gasto de la solucin de AgNO3:

AgNO3

1.74 AgNO3
1
2 26 103

= 0.533
103 AgNO3 169.89 3 1 1
1

Para el ensayo realizado con 25 g/L de CA impregnado con cobre y a t=0:

0.533 4.8 = 2.5564
Puesto que el volumen de la alcuota fue de 10 mL, la concentracin del cianuro libre es de:
2.5564

103
= 255.64
10

Determinacin de los parmetros cinticos:

Para el ensayo con 25 g/L de CA impregnado con cobre:
Clculo del factor de eficacia:
De (19), se requiere la concentracin media:

= 114.13

= 255.64

114.13

=
= 0.45
255.64

Clculo del mdulo de Thiele:

De (19), mediante el mtodo de Newton-Raphson se determina mL:
tanh()
= 2.18

Determinacin de parmetros en funcin de la geometra de las pastillas de catalizador:

Sea la granulometra del carbn activado 4x8 se tiene que:
4.76 + 2.38
=
= 3.57
2
3.57
=
=
= 1.785
2
2
Si se consideran pastillas de catalizador cilndricas:
De (21) se tiene que:
1.785
=
= 0.8925 = 8.925 04
2
= 0.45 =

(1)

Nevrez M.
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Clculo de la difusividad efectiva:

Se despeja m del valor del mdulo de Thiele:
2.18 = 8.925 04 () = 2446.96 1
Si se despeja D de (17):
=

7.17 02 min1 1
2
=

=
2.00

10
(2446.96 1 )2
2
60