Biomineralizacin de Hierro

2005

ndice:
1. Introduccin

2. Mecanismos de Control.

2.1. Mineralizacin Biolgicamente Inducida.

2.2. Mineralizacin Biolgicamente Controlada.

2.3. Regiones Directoras de la Biomineralizacin.

2.4. Mecanismos de Control.

2.4.1. Control Qumico.

2.4.2. Control Espacial.
2.4.3. Control Estructural.
2.4.4 Control Morfolgico.
2.4.5. Control Construccional.

9
11
13
15
16

3. Breve Introduccin a la Qumica del Hierro.

17

4. Biomineralizacin de Sulfatos de hierro.

19

4.1. Bacterias Magnticas.

19

4.2. Protenas Asociadas.

21

4.3. Dientes de Hierro.

24

5. Biomineralizacin de Sulfatos de hierro.

25

6. Bibliografa.

26

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1. Introduccin:
La biomineralizacin envuelve la extraccin y toma selectiva de elementos del
medio ambiente local (Fe, Si, Ca, Cu, etc.) y su incorporacin a estructuras funcionales
dentro de los seres vivos, todo ello bajo condiciones de estricto control biolgico.

Figura 1.
Este proceso ocupa una posicin especial en la ciencia de la vida porque, a
diferencia de otras transformaciones biolgicas que apenas dejan huellas en el entorno,
la formacin de duros materiales bioinorgnicos tales como huesos y conchas que queda
inequvocamente grabada en el registro de fsiles. Ambos, la vida y el entorno, han sido
ampliamente modificados por el avance de la biomineralizacin, la cual obtuvo un
impulso completo hace ya unos 500 millones de aos, cuando las estructuras
esquelticas empezaron a ser habituales entre los seres vivos. Hay evidencias de que los
primeros procesos de biomineralizacin comenzaron a hacer su aparicin hace ya unos
3500 millones de aos (aunque parece probable que no fueran procesos controlados). La
amplia presencia actual de los biominerales y su diversidad desmienten, casi con mayor
rotundidad de lo que lo hacen las mtalo protenas u otros constituyentes de los seres
vivos, la impresin de que la vida est monopolizada por la qumica orgnica. Sin
embargo, pese a que estos biominerales se conocen desde hace muchos aos, el estudio
multidisciplinar de la biomineralizacin es un campo de investigacin relativamente
nuevo que trata de comprender los mecanismos de control molecular que permiten a un
organismo vivo sintetizar un determinado material inorgnico, slido y bien definido
estructuralmente.
Para los qumicos bioinorgnicos, la biomineralizacin representa una extensin
en la larga escala de interacciones entre los procesos biolgicos y la qumica inorgnica.
Mientras que la qumica de la biocoordinacin est enfocada principalmente hacia las
interacciones entre los tomos metlicos y los ligandos, al nivel de la esfera de
coordinacin, la biomineralizacin engloba la qumica entre agrupaciones de tomos
inorgnicos (clusters, caras cristalinas, etc.) y mltiples ligandos ordenados en torno a
superficies orgnicas (protenas insolubles, lpidos de membrana, etc.). El proposito de

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las investigaciones sobre biomineralizacin en el contexto de la qumica bioinorgnica

incluyen:

La caracterizacin estructural y composicional de los diversos

biominerales.

Comprender las propiedades funcionales de los biominerales.

Elucidar los procesos a travs de los cuales las macromolculas y

estructuras orgnicas controlan la sntesis, construccin y
organizacin de los materiales basados en minerales inorgnicos.

En el caso del hierro, el comportamiento redox de sus estados de oxidacin (+II y

+III), su diferente afinidad por distintos ligandos y su facilidad de hidrlisis en medio
acuoso, hacen que la bioqumica de este metal sea rica y variada. Los xidos de hierro
se usan en los medios biolgicos para dar consistencia a algunos tejidos blandos, o
como depsitos de hierro; y las propiedades magnticas de ciertos minerales son
utilizadas por algunas bacterias para orientarse en el campo geomagntico.
Por otra parte, ciertos tipos de bacterias presentes en entornos ricos en ion sulfuro,
sintetizan y hacen crecer cristales del mineral ferromagntico gregitita (Fe3S4); en una
determinada especie asociada a estas bacterias se han encontrado tambin cristales de
pirita (FeS2). Este proceso de formacin de sulfuro de hierro intracelular en bacterias
puede ser un ejemplo de lo que sucedi en pocas primigenias de la tierra, cuando la
qumica del ion sulfuro dominaba sobre la qumica del ion oxo.

2. Mecanismos de Control de la Biomineralizacin:

Aunque sabemos mucho acerca de las estructuras de los biominerales y de cmo
varan en los diferentes organismos, se sabe relativamente poco sobre las interacciones
moleculares que controlan la construccin de los mismos.
La gran precisin que los organismos alcanzan a la hora de definir las
caractersticas del biomineral y de adaptarlas a la funcin que van a desarrollar, sugiere
la existencia de mecanismo de control altamente especficos en cada una de las etapas
clave de la formacin de mineral: nucleacin, crecimiento cristalino y organizacin
espacial en el sistema biolgico. En este apartado pretendemos dar una visin general
sobre los principios que regulan estos mecanismos.

2.1. Mineralizacin Inducida Biolgicamente:

En ella los materiales inorgnicos se depositan por precipitacin accidental, la cual
surge de interacciones secundarias entre varios procesos metablicos y el entorno local.
Un ejemplo de este tipo de biomineralizacin puede ser la calcificacin que se produce
en los espacios intercelulares de ciertas algas verdes debido a una reduccin de la
concentracin de dixido de carbono como resultado del proceso de fotosntesis, lo que
lleva a un desplazamiento hacia la derecha de la reaccin:
Ca2+ + 2HCO3- CaCo3 + CO2 + H2O

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De modo similar, la extrusin de otros productos metablicos a travs de la

membrana celular puede dar lugar a la precipitacin biolgicamente inducida de varios
minerales inorgnicos por la subsiguiente reaccin con iones metlicos extraos (tabla
1). En particular, los flujos de iomes hidroxilo (OH-) estn envueltos en la deposicin de
xidos, carbonatos y fosfatos, mientras que el H2S y los electrones inducen a la
precipitacin de sulfuros y xidos mixtos (Fig. 2).

Figura 2.
Algunas bacterias incluso tienen la capacidad de acumular e inactivar iones
metlicos txicos tales como UO22+, Pb2+, y Cd2+ (tabla 3.1.); esto podra jugar un
importante rol en un supuesto mecanismo natural de limpieza de aguas y suelos
contaminados.
Mecanismo
Biopolmeros solubles

Mineral
Mn/FeOOH

Cubiertas de esporas
Intercambio de gas/iones
H2S
CO2
pH
Membrana de transporte
Actividad enzimtica
Transferencia de electrones

MnOOH

Ejemplos
Leptotris
Pedomicrobio
Bacilos

Fe/CuS
CaCO3
MgNH4PO4
Ca10(PO4)6(OH)2
(UO2)3(PO4)2
Fe3o4
Uo2
Au
H2O(hielo)

Desulfovibrio
Calotris
Proteos
Estreptococos
Citrobacteria
GS-15
GS-15
Pedomicrobio
Pseudomonas

FeOOH

Leptotris

Protenas nucleantes
Protenas de capas
superficiales

Tabla 1.

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Para conseguir unas adecuadas condiciones locales en la formacin del biomineral,

los organismos pueden establecer diversas estrategias (Fig. 3). Esto incluye mecanismos
directos como: a) paso de iones a travs de la membrana utilizando canales de transporta
activo (Ca2+) o por difusin (X-); b) transporte facilitado por: (i) procesos redox
(Fe2+/Fe3+); (ii) formacin o rotura de complejos (ML), gracias a la presencia de iones
como citrato o difosfato o al contacto con una matriz; (iii) la regulacin enzimtica, que
favorece ciertos procesos frente a otros. Pero tambin se pueden inducir mecanismos
indirectos como el transporte de agua, el cambio del pH o las modificaciones en la
fuerza inica.

X-

Figura 3.
Una caracterstica distintiva de la mineralizacin biolgicamente inducida es que
los minerales generalmente se forman a lo largo de la superficie de la clula, donde
permanecen firmemente anclados a la pared celular. A esto se le conoce como
mineralizacin epicelular. Los componentes orgnicos de la pared celular pueden
influenciar en el proceso de mineralizacin actuando como superficies generales de
precipitacin. Es mas, sitios especficos de la pared celular estn, a menudo, envueltos a
acusa de su localizacin particular, cercanos a regiones de extrusin de metabolitos, o
por tener un contenido especialmente alto de protenas que son activas en el proceso de
nucleacin.
Una consecuencia de la no existencia de un estricto control celular, es que el
tamao, la forma, la estructura, la organizacin y la composicin de las partculas del
mineral es generalmente pobre y heterognea. Por ejemplo, la Figura 4 muestra
nanopartculas de forma irregular de magnetita (Fe3O4), producidas por una bacteria
conocida como GS-15.

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Figura 4.

2.2. Mineralizacin Biolgicamente Controlada:

Consiste en un proceso altamente regulado que produce materiales tales como
huesos, caparazones y dientes, los cuales poseen estructuras y funciones biolgicas
especficas. Estos biominerales se distinguen por poseer propiedades especficas
reproducibles como pueden ser:

Tamaos de partcula uniforme.

Estructuras y composiciones bien definidas.

Altos niveles de organizacin espacial.

Morfologa compleja.

Agregacin y textura controlada.

Orientacin cristalogrfica preferencial.

Mayor orden de unin en estructuras jerarquizadas.

Este tipo de mineralizacin es extensa en criaturas unicelulares tales como algas y

protozoos, y extremadamente comn en organismos multicelulares. Solo se conoce un
caso bien documentado para las bacterias, la formacin de cristales de magnetita
(Fe3O4) en las llamadas bacterias magnetotticas. Comparando los cristales as
obtenidos (Fig. 5), con los obtenidos por mineralizacin biolgicamente inducida (Fig.
4), queda patente la diferencia radical que existe entre la estructura de los productos
generados por ambos procesos.

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Figura 5.
Este proceso, para el que se requiere un estricto control gentico, pero tambin
qumico y estructural, tiene que regular el desarrollo de la mineralizacin tanto en su
fase inicial de nucleacin, como en la posterior de crecimiento del mineral. En ambas
etapas resultan crticas la composicin inica del medio (sobresaturacin) y la
naturaleza de la interfaz mineral-entorno prximo.
Para que pueda producirse la deposicin controlada del biomineral, es preciso aislar una
zona de biomineralizacin, y cada organismo, en funcin de sus necesidades, puede
crearla en un entorno especfico.

2.3. Regin Directora de la Biomineralizacin:

La biomineralizacin puede tener lugar en cuatro regiones biolgicas
principalmente, estas son:
1. Epicelular: por ejemplo en la membrana exterior de la pared celular en
bacterias (biomineralizacin inducida).
2. Intercelular: en los espacios entre clulas muy agrupadas entre si, como
ejemplo podramos citar el arriba comentado presente en cierto tipo de
algas verdes (biominerlaizacin inducida). Ocurre tambin en las colonias
de plipos, las cuales quedan gradualmente sepultadas dentro de una
estructura esqueltica formada por un depsito calcreo que ha llenado
todo el espacio intercelular (Fig. 6).

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Figura 6.
3. Intracelular: por ejemplo en las vesculas unidas a la membrana de
organismos unicelulares (biomineralizacin controlada). Muchos
organismos unicelulares depositan biominerales, tales como la slice y el
carbonato de calcio, por medio de procesos biolgicamente controlados en
el interior de vesculas intracelulares. Estos microambientes especiales
estn llenos de fluidos y delimitados por una membrana que contiene una
bicapa lipdica con protenas incrustadas que sirven de canales de
transporte.
4. Extracelular: sobre, o dentro de un marco macromolecular insoluble en el
exterior de la clula (biomineralizacin controlada). Estos procesos estn
precisamente controlados a travs de la actividad de clulas especializadas
que aslan un espacio, dentro del cual secretan una matriz orgnica
(protenas insolubles y polisacridos como el colgeno). El mineral crece
entonces depositndose en una asociacin ntima sobre la matriz orgnica.
Por ejemplo, en la cscara de huevo de las aves, los cristales de calcita se
desarrollan en puntos especficos de una matriz fibrosa extracelular
(Fig. 7).

Figura 7.
Observemos que de estas posibilidades, aquellas que se refieren a la pared celular
o al interior de la clula se observan en organismos unicelulares, mientras que las que
afectan al espacio extracelular se usan en los pluricelulares.

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Aunque los mecanismos que gobiernan el control biolgico de la mineralizacin

varan enormemente entre diferentes sistemas, hay cuatro requerimientos bsicos
asociados con los sitios de mineralizacin tales como las vesculas o los marcos
macromoleculares (Fig. 8):

Delimitacin espacial (SD), para asegurar el control del tamao y la

forma del biomineral.

Limitacin del flujo de iones por difusin (D), para controlar la

composicin de la solucin precursora.

Regulacin qumica (C), para incrementar la concentracin de ciertos

iones de inters.

Superficies orgnicas (O), capaces de generar y controlar una

nucleacin adecuada.

Figura 8.

2.4. Mecanismos de Control:

A un nivel fundamental, los procesos de biomineralizacin controlada reflejan
muchas de las caractersticas que distinguen a la biologa. Estn gobernados por un
trasfondo gentico, conducidos por procesos bioenergticos y adaptados a las
influencias ambintales, as pues hay muchos niveles de regulacin incluidos dentro de
una red interactiva compleja. Nuestro punto de vista es ms especfico y accesible, e
incluye cinco mecanismos de control claves para el proceso de biomineralizacin:

Control qumico.

Control espacial.

Control estructural.

Control morfolgico.

Control construccional.

2.4.1. Control Qumico:

La qumica es fundamental para el inicio, el final y la marcha de la
biomineralizacin controlada. En el caso de los biominerales cristalinos, se presentan
cuatro factores fsico-qumicos fundamentales (solubilidad, sobresaturacin, nucleacin
y crecimiento cristalino) que estn envueltos en el proceso. En general, la solubilidad de
los minerales inorgnicos es un factor crucial en la determinacin de las condiciones

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termodinmicas para la para la precipitacin, y la extensin a la cual una disolucin est

fuera del equilibrio est dada por la sobresaturacin, la cual en consecuencia influye en
las velocidades de nucleacin y crecimiento cristalino. Cada uno de estos factores puede
ser controlado a nivel molecular mediante la regulacin de las condiciones qumicas de
las disoluciones biolgicas dentro de las cuales tiene lugar la mineralizacin. En los
sistemas biolgicos esto se consigue por la regulacin del transporte de iones, y por
molculas especializadas que actan como promotores o inhibidores del crecimiento
cristalino y de la trasformacin de fase.
As pues, las dos posibilidades de formacin de un slido, desde una perspectiva
energtica, pueden resumirse, como se indica en la Figura 9, en: a) formacin de una
fase cristalina MX a partir de una disolucin, en una sola etapa; o b) formacin de la
fase cristalina a travs de la formacin de otras intermedias de estructura diferente, la
primera de las cuales puede ser amorfa.

Figura 9.
Las energas de activacin implicadas en un proceso del tipo (a) son las de la etapa
de nucleacin GN y la de crecimiento cristalino GC, mientras que en un proceso de
tipo (b) deben sobrepasarse barreras de nucleacin GN, crecimiento cristalino GC y
transformacin de fase GT.
Se ha observado que la fase inicial en una precipitacin secuencial es la ms
soluble y ya que, en el equilibrio, las fases amorfas son ms solubles que las cristalinas,
parece plausible que la biomineralizacin secuencial utilice ampliamente precursores
amorfos. Ntese que, si esto es as, y al final el mineral es cristalino, su estructura no
depender en exceso del proceso de nucleacin, sino del control biolgico que pueda
ejercerse a lo largo del crecimiento y las sucesivas transformaciones de fase que sufre el
mineral.

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2.4.2. Control Espacial:

El control espacial se refiere principalmente a la regulacin del tamao y la forma
de los biominerales, por confinamiento del proceso en unos espacios lmites especficos
tales como las vesculas o los marcos porosos orgnicos. Estas estructuras orgnicas
estn ensambladas antes de que tenga lugar la mineralizacin a travs de interacciones
covalentes y no covalentes entre las molculas implicadas. Este proceso se conoce como
preorganizacin supramolecular. Sin embargo, la delimitacin espacial de la
mineralizacin no proporciona estructuras huecas pasivas, sino que las mismas estn en
movimiento, seleccionado molculas e iones en la zona de mineralizacin. De esta
manera, el control espacial est relacionado a menudo a dimensiones fsicas del sitio de
mineralizacin y a mecanismos de control qumico.
Existen cuatro tipos principales de estructuras orgnicas que son usadas en la
biomineralizacin espacialmente limitada. En todos los casos, los lmites son solo
permeables a ciertos iones o molculas que son requeridos para el proceso de
mineralizacin.
1. Vesculas con membranas fosfolipdicas. Hay muchas evidencias
experimentales de que las vesculas fosfolipdicas estn bien establecidas
estructuralmente en la biomineralizacin, antes de que se produzca la
precipitacin. Por ejemplo, se sabe que vesculas esfricas se forman antes
de que se produzca la nucleacin de la magnetita (Fe3O4) en las bacterias
magnetotcticas (Fig. 10). Los cristales de oxido de hierro se forman
entonces sobre, o prximos, a la superficie interior de una membrana
fosfolipdica

Figura 10.
Es interesante comentar que si las vesculas se distribuyeran
desorganizadamente por el interior de la clula, los campos magnticos
individuales provenientes de los distintos cristales asociados a ellas
podran cancelarse, con el resultado de que se anulara el momento dipolar
en la clula. La bacteria soluciona este problema ordenando las vesculas
en una formacin lineal fuertemente asociada a la superficie interna de la
pared celular.

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2. Vesculas polipeptdicas. La protena acumuladora de hierro ferritina es

un ejemplo inusual de vescula llena de fluido que est construida a partir
de unidades polipeptdicas. La protena consiste en una jaula polipeptdica
de 8nm de dimetro interno y de 2nm de grosor, la cual surge de la unin
espontnea de 24 subunidades polipeptdicas (Fig. 11).

N = trminos aminados;
E = trminos carboxilados

Figura 11
La protena presenta una serie de canales moleculares a travs de los cuales
tiene lugar el transporte de iones Fe2+ y otras especies implicadas en la
mineralizacin del oxido de hierro, ferrihidrita.
3. Uniones celulares. Otro mtodo para aislar espacios biolgicos reservados
para la mineralizacin, supone la unin de grupos de clulas que
permanecen juntas formando agregados. Por ejemplo, en la teora de
crecimiento seo se propone que las clulas formadoras de hueso
osteoblastos, se unen colectivamente para producir un compartimiento
lleno de lquido que est separado de la sangre y que contiene el tejido
mineralizado (Fig. 12).

Figura 12.

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Biomineralizacin de Hierro

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La capa de clulas est estrechamente empaquetada, as que la qumica del

interior est controlada por los osteoblastos, los cuales estn en contacto
directo con las clulas seas que osteoctos que quedan atrapadas en el
interior.
4. Marcos macromoleculares. Las clulas presentan a menudo decenas de
micrmetros de tamao, as que los espacios producidos por sus
ensamblajes son grandes cuando los comparamos con aquellos delimitados
por las vesculas. esto presenta la potencial desventaja de que el
crecimiento de los cristales del mineral pueden irse fcilmente fuera del
control biolgico. Para evitar esto, los organismos a menudo dividen el
espacio de mineralizacin, formado por agrupamiento de clulas, en
cubculos menores, para ello se sirven del uso de una matriz orgnica
semipermeable con estructuras en forma marcos vacos.
Un sistema biolgico que usa marcos macromoleculares para conseguir un
grado significativo de control espacial sobre el proceso de mineralizacin
es la lapa. El diente de la lapa contiene ordenamientos de cristales de
xido de hierro goetita (-FeOOH) en forma de agujas perfectamente
alineadas (Fig. 13).

Figura 13.

2.4.3. Control Estructural:

Uno de los aspectos ms fascinantes del proceso de mineralizacin biolgicamente
controlada, es la habilidad de ciertos sistemas para producir estructuras en las cuales los
cristales no solo estn especficamente asociados a una matriz orgnica, sino adems
particularmente alineados con respecto a la superficie macromolecular. En muchos
casos, la nucleacin sobre las superficies orgnicas resulta en la alineacin de un eje
especfico de la celda unidad de manera perpendicular a la superficie laminar de la
matriz o a las fibras. El alineamiento es, a menudo, menos preciso en direcciones
paralelas a la superficie de la matriz, as que los cristales giran entorno a un eje
constante para producir un mosaico de partculas parcialmente orientadas (Fig. 14b).
Ocasionalmente, dos ejes cristalogrficos estn especficamente alineados con respecto
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Biomineralizacin de Hierro

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a la estructura molecular sobre la que descansan (Fig. 14c). Esto produce un

ordenamiento iso-orientado de cristales espacialmente separados que tienen la misma
orientacin cristalogrfica en las tres dimensiones.

Nucleacin de biominerales: (A) no orientada; (B) orientacin perpendicular a

la matriz; (C) Ordenamiento tridimensional, iso-orientacin.

Figura 14.
La hiptesis general supone que este control estructural se obtiene por medio de la
presencia de ciertos grupos qumicos en los sitios de mineralizacin. Estos grupos
enlazan o concentran a los iones metlicos en ordenamientos que simulan las posiciones
de los mismos en una cara cristalina concreta. En este sentido, la matriz orgnica acta
como una plantilla orgnica para la nucleacin inorgnica.
El principio fundamental que gobierna el proceso de la biomineralizacin mediada
por una matriz orgnica es el reconocimiento interfacial molecular. La disminucin de
la energa de nucleacin se considera que surge del ajuste de las cargas, la polaridad, la
estructura y la estereoqumica de la interfase entre un ncleo inorgnico y una superficie
macromolecular orgnica. La forma de la interfase y el grado de complementariedad
qumica son factores importantes en este proceso.
Estudios llevados a cabo en el laboratorio ponen de manifiesto el efecto que ciertas
superficies especficamente diseadas tienen sobre la morfologa del cristal que se
genera sobre ellas. En la Figura 15, se observa como se realiza unos de estos
experimentos. Se toma un cristal de calcita y sobre el, por incubacin en cloroformo, se
ensambla una capa de cido 6metacrilamidohexanoico (a); esta capa
bidimensional, ordenada por procesos
epitaxiales,
se
polimeriza
con
divinilbenceno, obtenindose as una
estructura rgida impresa sobre la cara
del cristal de calcita (b). A continuacin
se libera el molde del cristal inicial (c) y
se introduce en una disolucin
sobresaturada de CaCO3, teniendo que
los cristales que nuclear (d) y crecen (d)
sobre el molde son los de calcita; esto
sucede incluso en condiciones en las que
se debera ver favorecida la formacin de
aragonito (agua pura y 95C).
Figura 15.

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Biomineralizacin de Hierro

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2.4.4. Control Morfolgico:

Muchos de los biominerales formados por procesos de biomineralizacin
presentan morfologas que se parecen poco a las obtenidas en los procesos de
mineralizacin qumica y geolgica. Por ejemplo, minerales amorfos como la slice
precipitan generalmente en los sistemas inorgnicos a modo de geles amorfos o de
partculas esfricas coloidales, no observndose ordenamientos elaborados tales como
las incrustaciones en forma de lazo o los armazones de determinados organismos
unicelulares (Fig. 16).

Figura 16.
Esta capacidad para esculpir los materiales inorgnicos es incluso ms
remarcable cuando consideramos a los minerales cristalinos, porque la forma del
biomineral desafa la morfologa convencional observada tanto como la manifestacin
macroscpica del ordenamiento geomtrico de los tomos en la celda unidades casi
inconcebible, por ejemplo, que la arquitectura microscpica en forma de trompetas del
carbonato de calcio en los coccolitos, pueda surgir basndose en la geometra regular de
los simtricos cristales inorgnicos.

Figura 17.

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Biomineralizacin de Hierro

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Como principio general, podemos considerar que las formas complejas de los
biominerales se originan por la regulacin vectorial del crecimiento cristalino y la
precipitacin, en el interior de estructuras orgnicas tales como las vesculas o los
marcos polimricos. Esto es, el proceso de crecimiento del mineral est controlado por
lmites orgnicos que cambian en formas y tamaos con el tiempo, de este modo la fase
inorgnica es guiada progresivamente a lo largo de un conjunto de direcciones
biolgicamente programadas, ms que a travs del control intrnseco de los ejes
cristalogrficos de la celda unidad. La marcha de este proceso programado es compleja
y depende de muchos procesos interrelacionados que ocurren dentro y fuera del sitio de
mineralizacin.

2.4.5. Control Construccional:

La increble complejidad de los tejidos mineralizados tales como huesos y
caparazones, est asociada con la construccin controlada de arquitecturas jerarquizadas
que envuelven la unin de unidades bsicas de construccin mineral dentro de series de
estructuras cada vez ms complejas. En el hueso, las unidades primarias de construccin
son fibras de colgeno y sus pequeos cristales asociados de hidroxiapatito. Estas
unidades son entretejidas, por medio de clulas seas, a lo largo de un nmero de
tapices estructurales que exhiben un orden de mayor longitud de escala. Un esquema
sobre los diferentes niveles jerarquizados de la construccin del tejido seo puede ser:

nivel 1

1nm

filamentos de tropocolgeno

nivel 2

100nm

fibras de colgeno/nanocristales minerales

nivel 3

1m

laminas de fibras de colgeno

nivel 4

10m

capas concntricas de lminas de colgeno "ostones"

nivel 5

1mm

microestructuras formadas por osteones

nivel 6

>1mm

macroestructura del hueso

Tabla 2.
En la figura 18 se puede apreciar como en los niveles 1 y 2 las fibras helicoidales
de tropocolgeno se ordenan generando fibras de colgeno con sus cristales asociados
de hidroxiapatito. Estas fibras se organizan en forma de capas (pueden ser concntricas)
con los osteocitos residiendo entre las capas adyacentes (niveles 3 y 4), generando
estructuras conocidas como osteones. A mayor escala los ostiones son organizados en
forma de fardos entrecruzados (nivel 5); finalmente, dependiendo de la organizacin
espacial y de la estructura de los fardos, obtenemos diferentes formas y estructuras
especficas.

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Figura 18.

3. Breve Introduccin a la Qumica del Hierro:

Aunque puede adoptar varios estados de oxidacin, los ms importantes son (+II)
y (+III).
Fe(III) es un sistema d5 y forma complejos con una gran variedad de ligandos. Un
ejemplo es Fe(H2O)63+, un ion de color violeta plido que, probablemente, forma parte
de las sales de Fe con los aniones ms comunes, las cuales suelen cristalizar hidratadas.
Cuando estas sales se disuelven en agua, las disoluciones toman inmediatamente
color amarillo plido debido a los procesos hidrolticos:
Fe(H2O)63+ + H2O Fe(OH)(H2O)52+ + H3O+

Kh = 1,84*10-3

2Fe(OH)(H2O)52+ (H2O)5FeOFe(H2O)52+ + H20

Quiere esto decir que, a menos que se trabaje a pH=0, el catin hexaacuo estar
siempre mezclado con estas especies oxo e hidroxo. Esto, en caso de progresar la
hidrlisis nos puede llevar a la precipitacin de los hidrxidos insolubles de Fe(III).
Fe(II) es un sistema d6 y forma, al igual que el anterior, sales con casi todos los
aniones comunes. Sin embargo, su especie Fe(H2O)62+ prcticamente no se hidroliza
en agua, debido a su relacin carga/radio mucho menor.
Si la disolucin se alcaliniza termina precipitando el hidrxido Fe(OH)2, que es
mucho ms soluble que el de Fe(III).
Esto significa que, cuando se disuelven ambos en condiciones de pH fisiolgico,
aparecen diferencias importantes. As la concentracin de Fe(II) a pH = 7 puede llegar a
ser 0.1M, mientras que la concentracin de Fe(III) probablemente no supere en esas
condiciones el valor de 10-15M. En cualquier caso, se debe tener en cuenta que estos
datos son estrictamente aplicables en las disoluciones en agua pura. La presencia en el

17

Biomineralizacin de Hierro

2005

agua de otros ligandos que coordinen adecuadamente al Fe(III) puede modificar

notablemente su capacidad para incorporarse a las disoluciones acuosas, incluso a pH
relativamente alto.
En cuanto a los estados redox de ambas especies podemos decir que el Fe(II)
inestable en disolucin acuosa en presencia de agua, dando lugar a Fe(III). En
prctica la oxidacin en medio cido es lenta. Sin embargo, cuando se alcaliniza,
concentracin de la fase oxidada Fe(III) disminuye drsticamente por efecto de
hidrlisis y el Fe(II) se oxida mucho ms fcilmente.

es
la
la
la

El diagrama 1 representa una combinacin de los diagramas de Pourbaix para H2O

y Fe; est construido para agua pura con constante de actividad 1, presin parcial de O 2
igual a 0,21atm y Fe2+ = 10-7M y proporciona informacin acerca de las especies
estables en condiciones determinadas. Como puede apreciarse, a potenciales y valores
de pH bajos, el Fe(II) es relativamente estable, mientras que a pH prximos a valores
fisiolgicos y a los normales en el medio ambiente, el Fe(III), generalmente en forma de
oxohidrxidos poco solubles, debe predominar a menos que el medio sea altamente
reductor.

Diagrama 1.
Naturalmente, este diagrama es muy sencillo y no tiene en cuenta, entre otras
cosas, los factores cinticos y la presencia en el medio de otras especies adems de Fe y
agua, que pueden afectar a la especiacin y al estado de oxidacin del metal, pero
resulta muy til ilustrar la influencia, crtica, de E y pH sobre el estado de oxidacin de
este elemento.

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Biomineralizacin de Hierro

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4. Biomineralizacin de xidos de Hierro:

Los xidos bioinorgnicos de hierro estn ampliamente difundidos en los seres
vivos, presentando diversas funciones. Estos slidos poseen homlogos inorgnicos
importantes que son extensivamente usados en catlisis y en aparatos magnticos. El
compuesto de valencia mixta, magnetita (Fe3O4), presenta una importancia biolgica
particular en un determinado tipo de bacterias, permitindoles orientarse en el campo
geomagntico. La goetita (-FeOOH) y la lepidocrita (-FeOOH) se depositan en los
dientes de ciertos moluscos, favoreciendo los procesos de ingesta de alimento. La
ferrihidrita es almacenada en la protena ferritina a modo de reserva de hierro por la casi
todos los organismos.

Mineral
Magnetita

Frmula
Fe3O4

Organismo
Bacterias
Magnetotcticas
Chitons

Localizacin

Funcin

Intracelular

Magnetotxis

Dientes

Trituracin

Atn/Salmn

Cabeza

Navegacin magntica

Goetita

-FeOOH

Lapa

Dientes

Trituracin

Lepidocrita

-FeOOH

Esponjas

Filamentos

Desconocida

Chitons

Dientes

Ferrihidrita

5Fe2O3.9H2O

Animales/plantas

Ferritina

Chitons

Dientes
Superficie de
dientes

Trituracin
Protena de
almacenamiento
Precursor de fase

Castor/Ratas/Peces
(+Fosfatos)

Bacterias
Magnetotcticas
Pepino de mar

Ferritina
Dermis

Resistencia mecnica
Protena de
almacenamiento
Resistencia mecnica

Tabla 3.

4.1. Bacterias magnticas:

Existen varios tipos de bacterias, especialmente bacterias reductoras, que son
capaces de producir materiales magnticos, incluyendo la magnetita y la greigita, en
localizaciones extracelulares, dando lugar a la formacin de partculas de tamao y
morfologa cristalina irregular y heterognea. Estas partculas no estn unidas a una
membrana ni rodeadas por pelculas orgnicas. Sin embargo, y en contraste con estas,
otro tipo de bacterias, las bacterias magnticas o magnetotcticas, presentan
partculas cristalinas con pocas irregularidades, localizadas intracelularmente, prximas
entre s y a la membrana citoplasmtica a la que estn enlazadas.
En ros y estanques a travs de todo el mundo hay bichos asombrosos que navegan
en el campo geomagntico terrestre. Estas bacterias magnetotcticas tienen un comps
interno que consiste en una cadena lineal discreta de cristales de valencia mixta
(magnetita) (Fig. 19). Junto con el alineamiento cristalino, el organismo se sita
paralelo a las lineas de fuerza del campo geomagntico. A menos que te sites en los

19

Biomineralizacin de Hierro

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polos, el campo magntico terrestre presenta componentes verticales y horizontales;

estas bacterias viven en la interfase entre el agua y los sedimentos marinos, de modo
que su comps geomagntico le permite dirigirse al fondo en caso de aguas turbulentas,
en lugar de dar tumbos como les pasa a otras bacterias.

Figura 19.
En cada ejemplo conocido de bacteria magnetotctica, los cristales no solo se
orientan en una direccin concreta, sino que adems presentan dimensiones compatibles
con aquellas propias de un dominio magntico simple, de otra manera el sistema no
podra funcionar eficientemente. La magnetita es clasificada como una sustancia
ferrimagntica, lo cual significa que se presenta un momento bipolar magntico
proveniente de la suma no nula de dos subredes magnticamente opuestas (Fig. 20). Sin
embargo, el magnetismo de las partculas individuales depende de su forma y tamao, si
las partculas son demasiado pequeas, son incapaces de retener el dipolo magntico a
causa de la agitacin trmica.

Figura 20
Estas bacterias utilizan las vesculas fosfolipdicas ya comentadas para desarrollar
la magnetita en su interior. Recordemos que estas membranas se obtienen por escisin
de una parte del aparato de Golgi, y que ya se encuentran formadas cuando comienza la
nucleacin en su interior. Se coment as mismo que estas bacterias alinean estas
vesculas asocindolas a la pared celular. As pues, la formacin de los cristales de
magnetita tiene lugar a travs de una secuencia de eventos en los cuales la membrana
vesicular es de suma importancia, estos son:

20

Biomineralizacin de Hierro

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Toma de tomos de Fe(III) del entorno, quiz apoyada por

siderforos.

Reduccin del Fe(III) a Fe(II) durante el transporte a travs de la

pared celular.

Transporte de Fe(II) hasta, y a travs, de la membrana vesicular.

Precipitacin de xido hidratado amorfo de Fe(III) de baja densidad

en el interior de la vescula.

Transformacin de la fase amorfa en magnetita por reacciones

superficiales que envuelven intermediarios de valencia mixta.

A travs de anlisis bioqumicos realizados sobre la membrana vesicular que rodea

a los cristales de magnetita, se ha podido saber que la composicin global de la misma
es similar a la de las membranas convencionales, excepto por la presencia de dos
protenas especficas insertadas en la bicapa lipdica. Se ha considerado que estas
protenas pueden estar localmente orientadas formando clusters, de modo que
promueven la nucleacin, a partir de los precursores amorfos, en regiones especficas de
la membrana.
La velocidad de transformacin de los xidos hidratados para dar magnetita
debera ser lenta, ya que se requerirn procesos de deshidratacin, disolucin,
reprecipitacin, y ello en paralelo con la reduccin parcial del Fe(III) a Fe(II). Los
experimentos llevados a cabo en el laboratorio acerca de la transformacin en medio
acuoso de ferrihidrita en magnetita, sugieren que la interaccin de Fe(II) hidratado con
la superficie de la ferrihidrita y la evolucin posterior, tal como indica la figura 21, son
etapas decisivas. Aunque la composicin exacta del intemedio que se libera en
disolucin no se conoce, su evolucin hacia magnetita implica la liberacin de portones.
La vescula donde se produce la biomineralizacin debe utilizar mecanismos que
permitan un control estricto de pH y del potencial en la zona de mineralizacin.

Figura 21

4.2. Protenas Oxidadas:

Como ya dijimos, la protena acumuladora de hierro ferritina es un ejemplo
inusual de vescula llena de fluido que est construida a partir de unidades
polipeptdicas. La protena contiene aproximadamente un 30% en peso de hierro en
forma de un ncleo de unos 5nm de ferrihidrita (5Fe2O3.9H2O) rodeado por este abrigo
polipeptdico (Fig. 22). El proceso no solo provee una reserva de hierro de mas de 4500
a tomos de hierro, sino que adems produce un sol coloidal de nanopartculas no
agregadas.

21

Biomineralizacin de Hierro

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Figura 22
En general, la ferritina protege a la clula del hierro lbil presente en su interior,
secuestrndolo y actuando como un bfer por regulacin de sus niveles. Esto ltimo es
posible a causa de la solubilidad relativamente alta de la ferrihidrita a pH ligeramente
cido, lo que permite no solo almacenar el hierro, sino adems redisolverlo a pH en
torno a 5.5. Esto tiene lugar en estructuras celulares llamados lisosomas.
Al contrario que la magnetita, la ferrihidrita biolgicamente producida es variable
tanto en estructura como en composicin. Por ejemplo, el ncleo mineral de la ferritina
del bazo de caballo, el cual est disponible comercialmente, est formado por cristales
individuales relativamente bien ordenados y contiene una pequea cantidad de fosfato
inorgnico (en torno a un 5%). En contraste, la ferritina bacteriana presenta ncleos
amorfos y concentraciones de fosfato al menos tan grandes como las de hierro. El
carcter cristalino no depende solo de la distinta proporcin de fosfato, sino que puede
estar condicionado por la velocidad de Fe(II) a Fe(III) (una rpida oxidacin favorecera
la aparicin de estructuras amorfas) y los mecanismos de crecimiento de la fase slida.
La protena consiste en una jaula polipeptdica de 8nm de dimetro interno y de
2nm de grosor, la cual surge de la unin espontnea de 24 subunidades polipeptdicas.
En la protena de los mamferos, hay presentes dos subunidades conocidas como pesada
(H de Heavy) i ligera (L de Light), las cuales poseen una masa molecular de en torno a
20000 y 21000, respectivamente. La proporcin de H y L depende de la fuente de la que
extraigamos la protena. Ambas subunidades presentan una estructura secundaria y
terciaria muy similares, basada en un fardo formado por cuatro -hlices (A, B, C y D
en la Fig. 23), una pequea hlice anexa (E) y un loop (L) de 17 restos de aminocidos.
El fardo est compuesto por dos pares de hlices antiparalelas (AB, CD) unidas por el
loop (L).

Figura 23
22

Biomineralizacin de Hierro

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El autoensamblaje de estas subunidades se produce, en muchos aspectos, de

manera anloga a la formacin de las vesculas fosfolipdicas. Las interacciones
supramoleculares incluyen fuerzas hidrofbicas y hidroflicas que juntas conducen a la
organizacin estructural. Una consecuencia sorprendente de este proceso, es la
perforacin de la jaula proteica por pequeos canales localizados en las uniones de las
subunidades dmeras, y orientados en las tres direcciones espaciales (Fig. 24).

Figura 24.
El problema surge a la hora de discernir la estructura del cmulo metlico, ya que
las tcnicas disponibles no permiten proponer una definicin estructural a escala
atmica. Por ello se han empleado modelos que, para ser tiles, deben contener un
nano-core mineralizado, rodeado de una capa orgnica, y reproducir los diferentes
entornos del Fe. Ntese que, en efecto, existen (Fig. 25): tomos de Fe del tipo (a),
localizados en posiciones iniciales de nucleacin, coordinados por ligandos orgnicos
procedentes de la protena, e inorgnicos pertenecientes a la superficie del mineral.;
tomos de Fe del tipo (b) ubicados en la superficie del mineral, que estn conectados al
core interno, as como a los de tipo (a); y tomos pertenecientes al tipo (b),
pertenecientes al interior del core, que podramos denominar inorgnicos puros. De
todos los modelos ensayados, los que parecen ms tiles son los cmulos como
Fe19(3-O)6(3-OH)6(2-OH)8(L)10(H2O)12+, donde L = N(CH2COO)2(CH2CH2O)3-,
conocido como cmulo de Fe19.

23

Biomineralizacin de Hierro

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Figura 25.
El paso siguiente es comprender cmo se origina ese core. Si bien no se conoce
con exactitud la forma en la que el Fe llega a la ferritina in vivo, se admite hoy, en
general, que la incorporacin del elemento implica la oxidacin de Fe(II) y que el
oxidante es dioxgeno, aunque no se descarta la participacin de otros oxidantes. Esta
opinin se sustenta, entre otras evidencias, en el hecho de que la apoferritina puede
incorporar Fe como Fe(II)en condiciones oxidantes, si bien no incorpora, por ejemplo,
citrato de Fe(III). Se trata pues de un mecanismo en tres etapas: 1) fijacin de Fe(II); 2)
oxidacin cataltica a Fe(III); 3) formacin del core biomineral. A lo largo de todo este
proceso deben fluir a travs de los canales presentes en la estructura, no solo el
elemento a biomineralizar, sino tambin dioxgeno, agua y los protones y electrones
(aunque estos podran atravesar la estructura proteica).

4.3. Dientes de Hierro:

Moluscos como la lapa y la Chiton poseen unos hbitos alimenticios poco usuales.
Aunque no parecen ser muy activos durante la marea baja, una vez sumergidos
comienzan una frentica actividad alimenticia, araando algas de los intersticios de las
rocas con un rgano en forma de lengua conocido como rbula. En la lapa comn la
rdula tiene unos 7cm de longitud y unos pocos milmetros de ancho (Fig. 26),
conteniendo su superficie cientos de afilados diente. Uno de los extremos de la rdula
est conectado con la boca, lo que le permite absorber algas y pequeos
microorganismos.

Figura 26.

24

Biomineralizacin de Hierro

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A causa de que las algas estn fuertemente unidas a las rocas, son necesarios
dientes muy fuertes y resistentes. Tanto las lapas como las Chitons, solucionan esto
armndose con dientes de sable generados con xidos de hierro en el lmite cortante,
y reforzados con depsitos de lepidocrita sobre una base de hidroxiapatita (Fig. 27).

Figura 27.
Una de las cosa ms sorprendentes de la rdula es que este rgano es una correa
convergente y continua de dientes en diferentes etapas de mineralizacin. Mientras que
los dientes expuestos a la boca estn plenamente mineralizados, los del extremo opuesto
estn an en desarrollo, encontrndose asociados a clulas conocidas como ondoblastos
(Fig. 28)

Figura 28.

5. Biomineralizacin de Sulfuros de Hierro:

Muchos tipos diferentes de sulfuros de hierro se forman en asociacin con las
bacterias sulfato reductoras, pero ninguno de ellos muestra las caractersticas propias de
un proceso de biomineralizacin controlada.
La mayora de estos productos no estn controlados de ninguna manera,
proviniendo de la reaccin de productos metablicos como el H2S con Fe(II) del
ambiente circundante. Sin embargo, estudios recientes han demostrado que ciertos tipos
de bacterias magnetotcticas presentes en entornos ricos en sulfuro, sintetizan y
organizan cristales del mineral ferrimagntico greigitita (Fe3S4) (Fig. 2.30). La greigitita
se presenta como cristales sencillos, discretos, de medio tamao y distribucin prxima.
Presentan morfologas especficas y parecen estar alineados dentro de cadenas, justo
como los cristales de magnetita descritos para las bacterias magnticas. Quizs estas
25

Biomineralizacin de Hierro

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bacterias pudieron ser las precursoras de las productoras de magnetita en pocas en las
que el medio ambiente terrestre era fuertemente reductor.

Figura 29.

6. Bibliografa:

Biomineralization, Principles and Concepts in

Materials Chemistry; Stephen Mann; ED Oxford.

Inorganic materials, 2nd edition; Duncan W Bruce and Dermont

O`Hare; ED Wiley.

Qumica inorgnica; J. Sergio Casas, Virtudes Moreno, ngeles

Snchez y otros; ED Sntesis.

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Bioinorganic