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UNIVERSITAT DE VALENCIA
Servei de Publicacions
2008
Depsit legal:
I.S.B.N.:978-84-370-7078-0
Edita: Universitat de Valncia
Servei de Publicacions
C/ Artes Grficas, 13 bajo
46010 Valncia
Spain
Telfon: 963864115
Universidad de Valencia
Facultad de Ciencias Qumicas
Departamento de Qumica Fsica
Certifican:
Que la Tesis Doctoral presentada sobre el tema Sntesis y Caracterizacin de
Polmeros Electroactivos en Sistemas Multicapa ha sido realizada bajo nuestra
direccin, en el Departamento de Qumica Fsica de la Universidad de Valencia por
el Licenciado en Biologa D. Jernimo Agrisuelas Valls y mediante este escrito,
autorizan su presentacin para optar al grado de Doctor en Ciencias Qumicas.
Asimismo, hacen constar que las investigaciones realizadas se enmarcan
dentro de los objetivos del proyecto CICyT- CTQ 2004-08026/BQU.
Burjassot, 13 de Diciembre de 2007
II
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer a mis padres, Jernimo y Teresa, y a mi hermano Jorge el
completo apoyo que me han brindado en todo momento sin el cual nunca hubiera llegado hasta aqu,
sin olvidarme de la Sole que a su manera ha hecho que esto fuera ms fcil.
A mi alma gemela dentro del grupo de electroqumica, Joan. Qu puedo decirte que no
sepas?, te acuerdas del primer da?. Ya ha pasado mucho tiempo y como bien decas hemos pasado
por muchas etapas y juntos las hemos superado. No podra haber tenido mejor compaero de viaje.
Te estoy profundamente agradecido por estar a mi lado durante todo este tiempo.
A mis directores de Tesis y ahora amigos, Paco y Jos. En primer lugar por creer desde el
principio que un bilogo era capaz de realizar y escribir una Tesis relacionada con la electroqumica
(cosa que el tiempo les ha dado la razn) y por lo ms importante, aguantarme durante todos estos
aos. Hago extensible este agradecimiento a sus familias por acogerme de una manera tan
entraable.
A toda la gente que he conocido en el Departamento de Qumica-Fsica de la Facultad de
Qumica de la Universitat de Valncia. A mis compaeros de laboratorio, Josep, Pau, Faustino, M
Pilar y David. Al personal de secretara, tcnicos de laboratorio, profesores y becarios del
departamento por su buen trato hacia a mi (Ana, M Jos, M ngeles, M Jess, Pura, Pilar,
Carmen, Lorena, etc sois tantos!).
Por ltimo, a la financiacin que ha permitido mi formacin y posterior desarrollo de esta
Tesis junto con el Tercer Ciclo. A las becas de colaboracin de la Universitat de Valncia dentro de
los proyectos con AUTOTRIM y SOLRAC y a las beca predoctoral FPI concedida por la Consellera
dEmpresa, Universitat i Cincia de la Generalitat Valenciana.
Muchas gracias a todos!
III
Objetivos y Resumen
Esta memoria desarrolla un estudio sobre macromolculas electrogeneradas y
depositadas sobre electrodos, cuya utilidad cientfica y tecnolgica est en continuo
desarrollo, y se encuentra enmarcada una de las lneas de investigacin desarrollada
desde hace tiempo en el Laboratorio de Electroqumica del Departamento de
Qumica-Fsica de la Universitat de Valncia,
Este trabajo se ha focalizado en el estudio de las propiedades electroactivas
del poli-(Azure A) mediante tcnicas combinadas espectroelectroqumicas y
electrogravimtricas en medio cido, as como en el desarrollo de modelos de
anlisis de los resultados obtenidos con los que se ha conseguido conocer la
naturaleza de las distintas reacciones que tienen lugar durante los procesos redox de
este polmero. Con estas herramientas se abre el camino para profundizar en el
conocimiento, ayudar en la mejora de las prestaciones e incrementar las utilidades de
estas sustancias electroactivas, as como para otro tipo de polmeros conductores.
Estas tcnicas han permitido plantear un modelo de reaccin para el poli(Azure A) principalmente, pero las evidencias mostradas para otro polmero similar,
el poli-(Azul de Metileno), podra hacer extensible este modelo propuestos a toda la
familia de poli-(fenotiacinas) con ligeras variaciones debido al amplio abanico de
estructuras moleculares que poseen este tipo de sustancias.
En este modelo se tiene en cuenta la formacin de un enlace intermonomrico
durante la electrogeneracin del poli-(Azure A) similar al formado durante la sntesis
electroqumica de la poli-(Anilina) y por lo tanto, electroactivo, adems del
tradicional centro electroactivo situado en el heterociclo del monmero precursor
(Azure A). Durante la transferencia electrnica entre estos centros electroactivos y el
electrodo se produce un transporte de iones entre el polmero y la solucin, en este
caso un medio cido. Como resultado, despus de diferentes ensayos, se establece
que cada uno de estos centros electroactivos intercambia con el medio un protn
IV
VI
NDICE
1
2
UT
TU
UT
INTRODUCCIN. ............................................................................ 2
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. ....................................... 7
TU
TU
UT
TU
UT
TU
UT
TU
TU
UT
UT
UT
TU
UT
TU
TU
UT
TU
TU
UT
TU
UT
UT
UT
TU
UT
UT
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UT
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UT
UT
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UT
UT
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UT
UT
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UT
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UT
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UT
UT
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UT
UT
UT
TU
UT
UT
TU
TU
UT
UT
TU
TU
UT
UT
TU
TU
TU
UT
UT
UT
UT
TU
TU
4
5
UT
TU
TU
UT
TU
TU
UT
UT
1 INTRODUCCIN.
La estructura molecular bsica de los compuestos orgnicos que han sido objeto
de estudio en este trabajo se presenta en la Figura 1. Conocidos con el nombre
X
genrico de acinas, estos compuestos estn formados por tres anillos aromticos
donde el central posee dos tomos diferentes al carbono. Concretamente, si el
heterociclo central est formado por dos tomos de nitrgeno se denominan
fenacinas y si est formado por uno de nitrgeno y otro de azufre, fenotiacinas.
Dentro de estos dos grupos ms generales, existe una gran variedad de molculas
distintas debido a la cantidad de sustituyentes que pueden encontrarse unidos a
cualquier tomo que forman los anillos aromticos. Esta complejidad de molculas
existentes, tanto naturales como sintticas, hace que posean variadas utilidades como
colorantes,
antibiticos,
indicadores,
antispticos,
antdotos,
antioxidantes,
catalizadores, etc. [ 1 ].
TD
DT
3
2
4
5
N
1
7
6
13
14
9
12
R=N (fenacina)
11
R=S (fenotiacina)
10
DT
TD
DT
TD
DT
buenas propiedades cuando actan como mediadores electrnicos. Sin embargo, los
electrodos modificados con estos colorantes adsorbidos no presentan una buena
estabilidad a largo plazo. Con el tiempo, la estabilidad del electrodo modificado y su
respuesta electroqumica como mediador se mejor significativamente mediante el
sencillo proceso de la electropolimerizacin.
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
dinucletido ( NADH ) [ 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33 , 34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 ,
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
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TD
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TD
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TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
cientfico [ 65 , 66 ] y en copolimerizaciones [ 67 ].
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
generado el polmero sin llegar a conocer exactamente el origen de cada seal [69,
X
72 ].
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
87 , 88 , 89 , 90 , 91 , 92 ].
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
a que el anillo de los heterotomos pierde su configuracin plana cuando sus dobles
enlaces son reducidos [ 97 , 98 ] (Figura 1). Otro objetivo de investigacin se ha
TD
DT
TD
DT
centrado en el tipo de unin que se establece entre los monmeros de colorante para
averiguar la estructura macromolecular de los polmeros electrogenerados. Parece
claro que la presencia de grupos amino unidos al esqueleto aromtico son la clave
para la polimerizacin, sin embargo la estructura de los puentes formados todava no
est totalmente establecida, posiblemente debido a una gran variedad de tipos de
enlaces intermoleculares capaces de formarse durante la polimerizacin radicalaria y
a las mltiples posiciones por donde un monmero puede unirse a otro [69, 99 , 100 ,
X
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
este mismo tipo de enlace es probable que por un lado sea electroactivo y por otro
que afecte a las propiedades electrocrmicas de estos polmeros. No obstante, en la
actualidad estos puntos no han sido esclarecidos.
Debido al amplio campo donde se utilizan este tipo de sustancias y el
limitado conocimiento que se tiene sobre sus caractersticas electroqumicas, es
necesario profundizar en este sentido con la intencin final de perfeccionar su
eficacia prctica como herramientas de inters cientfico y tecnolgico. En este
sentido, gran parte del esfuerzo dedicado en esta Tesis se centra en el desarrollo de
tcnicas experimentales espectroscpicas asociadas tanto a la voltamperometra
como a la espectroscopia de impedancia electroqumica y en los mtodos de anlisis
utilizados para la interpretacin de los resultados obtenidos. Adems, se ha contado
5
DT
2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
2.1 Sustancias qumicas.
Reactivos orgnicos:
U
microscopia)
Reactivos inorgnicos:
U
se
utiliz
una
celda
comercial
termostatizada;
en
los
ensayos
todos los casos el electrodo de referencia fue Ag | AgCl | KCl( sat ) mientras que el
electrodo auxiliar fue de platino. Por su parte, dos tipos de electrodos de trabajo se
utilizaron en este trabajo: electrodos de xido mixto de indio y estao de 1 cm2 y
P
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
faradaicos [ 111 , 112 , 113 , 114 , 115 ] y pas a llamarse microbalanza electroqumica
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
de cuarzo ( EQCM ).
Utilizada en el estudio de multitud de fenmenos qumico-fsicos, tales como
formacin de depsitos [ 116 , 117 , 118 , 119 ], electrocristalizacin [ 120 , 121 , 122 ,
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
TD
DT
TD
DT
TD
125 ,
DT
126 ,
DT
TD
DT
TD
TD
DT
127 ,
DT
TD
TD
DT
128 ],
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
142 , 143 , 144 ], etc., se ha convertido en una poderosa herramienta in situ capaz de
TD
DT
TD
DT
TD
DT
proporcionar informacin analtica cuantitativa en tiempo real [ 145 , 146 , 147 ]. Este
TD
DT
TD
DT
TD
DT
f =
2 f 02
Ar E y
me
(1)
[ 148 ], una densidad del electrodo de cuarzo ( ) de 2.6506 g cm-3 [ 149 ] y un rea de
TD
DT
TD
DT
11
de 6 MHz.
Para los ensayos realizados con la EQCM se utilizaron electrodos de oro de
6 MHz de corte AT (lminas de cuarzo cortadas con una inclinacin de 35 con
respecto al plano XZ de la seccin principal del cristal de cuarzo que es hexagonal)
del fabricante Matel-Fordahl como electrodos de trabajo. Como electrodo auxiliar se
utiliz una malla de platino y como referencia un electrodo de Ag | AgCl | KCl( sat ) . El
montaje experimental estaba formado por un oscilador UPR15/RT0100 de 6 MHz
(desarrollado por el UPR15 del CNRS de Paris, Francia), un frecuencimetro Fluke
PM 6685, un multmetro Keithley 2000 y un potenciostato PAR 263A (EG&G
Instruments). Todos los elementos del montaje fueron controlados por medio de una
tarjeta GPIB, que permite una velocidad de adquisicin de datos de tres puntos por
segundo. La celda electroqumica fue termostatizada con un bao HETO
DENMARK a una temperatura de 25 C.
12
el
electrodepsito
de
los
polmeros
para
los
ensayos
electrodo de
referencia
potenciostato
analizador de
frecuencias
LOCK-IN
electrodo
auxiliar
PC
electrodo de
trabajo
espectrofotmetro
fuente de
luz
cubeta
espectroelectroqumica
Figura 2. Representacin esquemtica del ensamblaje completo para ensayos
espectroelectroqumicos mediante voltamperometra o mediante espectroscopia
de impedancia electroqumicas.
13
14
DT
TD
DT
TD
DT
electrodos de oro y se relaciona la carga requerida con los cambios de frecuencia del
elemento piezoelctrico del electrodo (cuarzo).
Para ello se prepar una disolucin de CuSO4 0.5 M y H 2 SO4 0.1 M de pH
1.2 y se estabiliz la temperatura a 25 C. El electrodo de trabajo de cuarzo
suministrado por el fabricante Matel-Fordahl posee una frecuencia de resonancia de
6.01 MHz. El rea de resonancia es de 19.6 mm2 mientras que el rea elctrica es de
P
15
(2)
Ar E y Ae
f
2 f 02 Ar
(3)
m=
(4)
Ar E y Ae nF
f
2 f 02 Ar AW
(5)
Q=
16
Otro punto importante a tener en cuenta es que la carga elctrica deja de variar
linealmente con la frecuencia para masas de depsito superiores a 0.13 mg, en el
caso de las lminas de cuarzo de Matel-Fordahl, lo que proporciona un limite
aproximado de validez de la ecuacin de Sauerbrey para este tipo de electrodos.
-0.5
-5
Q=1.05778x10 f - 63.73227
2
R =1
t=350.75s
Q/C
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
5.80
t=1000s
5.85
5.90
5.95
6.00
f/MHz
Figura 3. Calibrado mediante el electrodepsito de cobre metlico procedente de
una disolucin de CuSO4 0.5 M y H 2 SO4 0.1 M de pH 1.2 y a 25 C, cuando
se aplica un intensidad constante de -2 mA sobre un electrodo cuarzo MatelFordahl.
17
2.5 La funcin F ( dm dQ ) .
Gracias al registro simultneo de la intensidad que pasa a travs de la celda
electroqumica y de los cambios de masa asociados a las reacciones faradaicas que
tienen lugar en la superficie del electrodo de la EQCM , es posible obtener
informacin de la masa molecular de las especies que se absorben o desorben
durante un ensayo electroqumico, mediante la siguiente relacin [ 153 ]:
TD
DT
AWi
m
i contribuciones de masa debidas a especies no cargadas
=
ni
Q
(6)
dm AW 1 dQ
=
dt
n F dt
(7)
dm dt AW
=
dQ dt
n
(8)
dm AW
=
dQ
n
(9)
dmi
AWi 1 dQi
=
dt
ni F dt
d mi
dt
AWi 1 dQ
i
ni F dt
(10)
(11)
AWi
dm dQ 1
=
i
dt
dt F
ni
(12)
1 = i
(13)
AWi
dm
=
i
dQ
ni
(14)
AWi
dm dt
=
i
I
ni
(15)
20
3 RESULTADOS Y DISCUSIN.
3.1 Estudio mediante voltamperometra cclica de fenacinas y
fenotiacinas en medio acuoso KCl 0.5 M.
j/A cm
-2
20
-20
-40
-0.9
H3C
H2N
CH3
CH3
-0.6
-0.3
E/V
Figura 4. Voltamperograma cclico del monmero de Rojo Neutro (3-amino-7(dimethylamino)-2-methylphenazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M y
con una concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de Argn a 25 C y
con una velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
DT
TD
DT
21
nitrgeno del anillo central podra dificultar la resonancia de los dobles enlaces
dentro de esta molcula y lo hace ligeramente ms inestable.
40
j/A cm
-2
20
-20
H2N
NH2
-40
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
E/V
Figura 5. Voltamperograma cclico del monmero de Fenosafranina (3,7diamino-5-phenylphenazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M y con una
concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de Argn a 25 C y con una
velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
reduccin con una semianchura de semipico inusualmente elevada para este tipo de
molculas (0.242 V en Tabla 1) posiblemente relacionado con la formacin de
X
j/A cm
-2
5
0
-5
N
-10
-0.6
-0.3
H2N
-15
-0.9
0.0
NH2
0.3
0.6
E/V
Figura 6. Voltamperograma cclico del monmero de Tionina (7-amino-3Hphenothiazin-3-iminium). En una solucin con KCl 0.5 M y con una
concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de Argn a 25 C y con una
velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
amino terciario y adems, otro amino secundario. Esta nica diferencia estructural no
modifica sustancialmente las caractersticas electroqumicas entre estos colorantes.
Si bien cabe destacar la diferencia entre los potenciales de pico andico y catdico
que presentan ( E pp en Tabla 1), lo que hace pensar que el proceso redox del Azure
X
30
j/A cm
-2
15
0
-15
N
-30
-45
-0.9
CH3
H2N
-0.3
0.0
N
CH3
-0.6
0.3
E/V
Figura 7. Voltamperograma cclico del monmero de Azure A (3-amino-7(dimethylamino)phenothiazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M y con
una concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de Argn a 25 C y con
una velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
45
30
j/A cm
-2
15
HN
CH3
CH3
N
CH3
0
-15
-30
-45
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E/V
Figura 8. Voltamperograma cclico del monmero de Azure B (3(dimethylamino)-7-(methylamino)phenothiazin-5-ium). En una solucin con
KCl 0.5 M y con una concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de
Argn a 25 C y con una velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
24
CH3
45
j/A cm
-2
H3C
NH
NH
CH3
30
15
0
-15
-30
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
E/V
Figura 9. Voltamperograma cclico del monmero de Azul de Metileno Nuevo
(3,7-bis(ethylamino)-2,8-dimethylphenothiazin-5-ium). En una solucin con
KCl 0.5 M y con una concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de
Argn a 25 C y con una velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
redox ( A A ' y B B ' ), cuyos potenciales estndar estn separados por 0.150 V
(Tabla 1). En la bibliografa se han encontrado dos explicaciones a este fenmeno:
X
Zhou et al. asignan estos picos a dos trasferencias monoelectrnicas del MG [ 156 ];
TD
DT
TD
DT
45
H3C
N
CH3
N
NO2
B'
CH3
j/A cm
-2
30
CH3
15
A'
0
-15
-30
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E/V
Figura 10. Voltamperograma cclico del monmero de Verde de Metileno (3,7bis(dimethylamino)-4-nitrophenothiazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5
M y con una concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de Argn a 25
C y con una velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
26
Durante la reduccin del MB (Figura 11) tiene lugar las dos transferencias
X
TD
DT
B'
H3C
j/A cm
-2
30
CH3
CH3
CH3
15
A'
0
-15
A
-30
-45
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E/V
Figura 11. Voltamperograma cclico del monmero de Azul de Metileno (3,7bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M y con
una concentracin de colorante 2.5x10-4 M. En atmsfera de Argn a 25 C y con
una velocidad de barrido de 20 mV s-1.
P
27
la densidad de pico,
semipico, expresada como la diferencia entre el potencial de pico y el potencial de semipico. Los
subndices c y a indican el pico catdico y andico, respectivamente. (*) este valor fue calculado
extrapolando los valores de la curva del pico A debido a la proximidad de los picos en el
voltamperograma de la Figura 10.
X
(V)
(V)
0.44
0.080
0.056
-0.511
0.67
0.061
0.042
-0.276
0.77
0.242
0.039
0.061
0.039
-0.255
-0.261
0.81
0.87
0.066
0.071
0.041
0.034
0.064
-0.227
2.38
0.034
0.042
MG
MG
MG
MG
MG
0.017
0.031
-0.218
-0.069
0.69
2.3
0.084*
0.061
0.027
0.039
MG
MG
MG
MG
MG
0.098
-0.217
0.53
0.063
0.044
0.093
(A cm-2)
(V)
(V)
-0.574
18
0.151
-0.650
-39
-0.483
26
0.057
-13
-0.156
10
0.240
-0.286
-0.281
-38
-40
-0.225
-0.242
31
35
-0.259
-26
-0.195
62
MG
MG
MG
MG
-0.227
-0.085
-23
-21
-0.210
-0.054
16
49
MG
MG
MG
-34
-0.168
0.042
18
46
(V)
NR
Ps
Th
AA
AB
NMB
MG
pico AA
pico BB
MG
-0.266
MB
1 4a
E0
j pc
pico AA
pico B
1 4c
E pp
E pc
Monmero
E pa
j pa
(A cm-2)
(V)
-0.725
-41
-0.540
-0.396
j pa j pc
DT
29
3.2 Electrogeneracin
mediante
voltamperometra
cclica
de
DT
TD
DT
alcanzada entre 0.8 V y 1.2 V se incrementa. Las causas que podran explicar este
fenmeno no estn claras ya que existen varios motivos: el polmero depositado
presenta electroactividad en esa zona de potenciales, acta de catalizador de la
polimerizacin favoreciendo la radicalizacin del monmero o aumentando la
30
50
30
j/A cm
-2
25
0
-25
-50
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
120
90
j/Acm
-2
60
30
30
1
0
-30
-60
-90
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
40
30
20
0
j/A cm
-2
-20
-40
-60
-80
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
75
50
30
j/A cm
-2
25
1
0
-25
-50
-75
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
25 C.
30.
32
100
80
30
j/A cm
-2
60
40
20
0
1
-20
-40
-60
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
j/A cm
-2
30
15
0
-15
-30
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
DT
no ocurre polimerizacin ya que los procesos redox del monmero siguen siendo
ms importantes que los del polmero. El caso ms complejo es el del PMB donde
la multitud de picos podran indicar diferentes potenciales de oxidacin asociados a
diferentes oligmeros formados a los potenciales ms andicos.
En ausencia de monmero en la solucin (Figura 18, Figura 19, Figura 20,
X
Figura 21, Figura 22 y Figura 23), se pueden observar las dos zonas donde se
X
34
40
30
20
j/A cm
-2
10
0
-10
-20
-30
-40
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
E/V
40
30
20
j/A cm
-2
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E/V
35
18
12
j/A cm
-2
6
0
-6
-12
-18
-24
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E/V
30
j/A cm
-2
15
0
-15
-30
-45
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
E/V
36
j/A cm
-2
-4
-8
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E/V
j/A cm
-2
-2
-4
-0.9 -0.6 -0.3 0.0
0.3
0.6
0.9
E/V
37
Figura 23.
X
90
75
60
-2
45
j/A cm
30
30
15
0
-15
-30
-45
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
38
8
6
4
j/A cm
-2
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E/V
39
-6
2.02x10 M
-5
7.22x10 M
-6
1.21x10 M
Absorbancia
Absorbancia
2.5
-5
4.33x10 M
-5
2.60x10 M
2.0
0.06
-7
7.27x10 M
0.03
-5
1.56x10 M
0.00
450
-6
1.5
9.35x10 M
600
750
900
/nm
-6
5.61x10 M
-6
1.0
3.37x10 M
0.5
0.0
450
600
750
900
/nm
Figura 26. Espectros de absorcin del monmero de AA en disolucin acuosa a
distintas concentraciones entre 400 nm y 950 nm. Se hicieron tres espectros a
cada concentracin.
Azure A presentan una amplia banda de absorcin entre 500 y 750 nm formada por
la unin de dos picos de absorcin, uno a 630 nm y otro a 600 nm claramente
apreciables cuando la concentracin de AA es de 7.22x10-5 M, al contrario que a
P
concentraciones mucho ms bajas donde slo aparece un nico pico a 630 nm. Es
posible que el hombro descrito a 600 nm sea debido a la formacin de dmeros de
cationes disueltos cuando la concentracin de colorante es lo suficientemente
elevada, mientras que a concentraciones mucho ms bajas, estos dmeros no se
forman y nicamente se detecta la presencia de monmeros disueltos a 630 nm
[ 163 ].
TD
DT
n ) y coeficiente de determinacin
mltiple ( R ).
/nm
/M-1 cm-1
/cm2 mol-1
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
3737
4837
6430
8658
11651
15626
20404
24915
28293
30508
32626
34959
33959
29227
22685
15378
8811
4311
2154
3.7x106
4.8x106
6.4x106
8.7x106
11.6x106
15.6x106
20.5x106
24.9x106
28.3x106
30.5x106
32.6x106
35.0x106
34.0x106
29.2x106
22.7x106
15.4x106
8.8x106
4.3x106
2.1x106
n /M-1 cm-1
P
65
68
75
82
94
116
148
158
143
87
149
162
190
242
236
164
87
56
56
R2
0.991357
0.994338
0.996102
0.997412
0.998121
0.998409
0.998472
0.998836
0.998758
0.999763
0.999398
0.999378
0.999091
0.998011
0.996870
0.996713
0.997174
0.995156
0.980509
41
42
30
15
30
100
j/A cm
-2
-100
-200
30
-300
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 27. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de ITO a una concentracin de 10-3 M en una solucin de KNO3 0.1
P
DT
V y los procesos redox del polmero y del monmero tienen lugar entre 0.5 V y -0.5
V.
150
1
100
-2
j/A cm
10
50
10
0
-50
10
-100
-150
-200
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 28. Voltamperometra cclica de PAA sobre electrodo de ITO en las
mismas condiciones que en la Figura 27 pero sin la presencia de monmeros de
AA en la solucin electroltica.
X
Despus
del
depsito,
el
electrodo
modificado
se
cicl
anteriormente.
44
Absorbancia
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
PAA
0.1
0.0
450
600
750
900
/nm
Figura 29. Espectros de absorcin del AA (lnea continua) y del PAA (lnea
punteada) entre 400 nm y 950 nm.
TD
DT
PAA posee un amplio pico de absorcin entre 450 nm y 750 nm en el cual tambin
46
I/A cm
-2
20
10
0
actividad
tipo
monmero
-10
actividad
tipo
polmero
-20
-30
-40
-50
-60
E/V
Figura 30. Voltamperograma cclico del electrodo PAA - ITO entre 0.600 V y 0.520 V a una velocidad de barrido de 4 mV s-1 en una solucin
P
KNO3 0.1 M,
DT
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
(16)
A( ) =
1 N
A ( , E j )
N j =1
(17)
A partir de aqu se construye una matriz de datos que compara todos los
espectros dinmicos obtenidos entre pares de longitudes de onda dando como
resultado lo que se llama un espectro de correlacin bidimensional sincrnico, Ec.
(18), y otro asincrnico, Ec. (19):
X
( 1 , 2 ) =
( 1 , 2 ) =
1 N
A ( 1 , E j ) A ( 2 , E j )
N 1 j =1
(18)
(19)
N
1 N
A
M jk A ( 2 , Ek )
,
(
)
1 j
N 1 j =1
k =1
DT
48
si j = k
0
M jk =
1
(k j)
(20)
2/nm
600
750
1.0
0.8
0.6
0.4
1.0
0.8
0.2
Absorbancia
900
0.6
Absorbancia
0.4
0.2
900
750
600
450
1/nm
nm. La intensidad de estos picos depende de los cambios que sufre la absorbancia
con respecto al espectro de referencia. As pues, las zonas de longitudes de onda
donde la absorbancia cambie mucho presentarn picos de elevada intensidad,
mientras que las zonas donde la absorbancia permanezca constante mostrarn picos
de intensidad pequea o ausencia de pico.
450
2/nm
600
750
1.0
0.8
0.6
0.4
1.0
0.8
0.2
Absorbancia
900
0.6
Absorbancia
0.4
0.2
900
750
600
450
1/nm
cruzados situados en las coordenadas (875,470) nm, (875,580) nm, (875,685) nm,
50
muestra el espectro sincrnico con tres autopicos situados a 580, 685 y 875 nm y
cuatro picos cruzados en las coordenadas espectrales (875,470) nm, (875,580) nm,
(875, 685) nm y (685, 580) nm. Las tres primeras coordenadas cambian de manera
contraria una con respecto a la otra a lo largo del barrido andico del
voltamperograma, mientras que en la ltima, las longitudes de onda aumentan o
disminuyen sincrnicamente. Estos resultados coinciden con los comentados para la
Figura 31. La nica diferencia est relacionada con la coordenada espectral (580,
X
onda; (875,580) nm, (875, 685) nm, (685,475) nm, (685,580) nm y (580,475) nm. A
diferencia de los resultados de la Figura 32, las absorbancias a 580 nm y 685 nm
X
450
600
2/nm
750
1.0
0.8
0.6
0.4
1.0
0.8
0.2
Absorbancia
900
0.6
Absorbancia
0.4
0.2
900
750
600
450
1/nm
PAA - ITO
correspondientes a las zonas alrededor de 475, 580, 685 y 875 nm. En el sentido
catdico, las absorbancias a 475 y 875 nm cambian antes que las absorbancias a 580
y 685 nm y el en sentido andico, el comportamiento mostrado es contrario. Esto
significa que los cambios de absorbancia a 475 y 870 nm tienes lugar a potenciales
ms andicos que los cambios de absorbancia en las otras dos longitudes de onda.
53
450
600
2/nm
750
1.0
0.8
0.6
0.4
1.0
0.8
0.2
Absorbancia
900
0.6
Absorbancia
0.4
0.2
900
750
600
450
1/nm
54
acuoso
0.1
KNO3
partir
de
datos
espectroelectroqumicos.
Una vez escogidas las longitudes de onda ms significativas donde se
presentan los cambios de absorbancia ms importantes durante el voltamperograma
(475, 600, 700 y 870 nm), se representaron los datos espectroscpicos de
absorbancia junto con el voltamperograma recogido del PAA - ITO (Figura 35) en
X
DT
900
3.8E-4
3.8E-4
-5.0E-4
2.0E-4
0.0014
0.0011
0.0013
7.3E-4-1.5E-4
-3.2E-4
2.5E-5
/nm
750
-6.7E-4
-3.2E-4
9.0E-4
2.5E-5
-8.5E-4
5.5E-4
600
j/A cm
-2
450
-5.0E-4
0.0011
-3.2E-4
-8.5E-4
30
0
-30
sentido catdico
-60
0.4
0.0
sentido andico
-0.4 -0.4
E/V
0.0
0.4
55
DT
TD
DT
TD
DT
56
DT
TD
DT
TD
DT
j/A cm
685 nm
875 nm
0.5
0
-15
0.2
-30
-45
sentido catdico
Absorbancia
-2
15
0.1
sentido andico
-60
0.4
0.0
-0.4 -0.4
0.0
0.4
E/V
Figura 36. Perfiles de absorbancias de la pelcula de PAA durante el barrido
voltamperomtrico a 685 y 875 nm en una solucin de KNO3 0.1 M en las
mismas condiciones experimentales que las descritas en la Figura 30.
X
e
PAAox
PAA
(a)
dc
dA875
= 875l PAA
dt
dt
(21)
j=
dc
zF dnPAA
= zFl PAA
A dt
dt
(22)
58
TD
DT
TD
DT
TD
DT
dA875 875
j
=
dt
zF
(23)
sido posible estimar 875 para la especie PAA (alrededor de 9.0x106 cm2 mol-1).
P
PAA desde la forma reducida PAAred para calcular 685 de las especies PAAox y
PAA .
Este rango de potenciales corresponde al inicio del pico andico (entre -0.25
V y 0 V). El procedimiento seguido se basa en el hecho de que la reaccin desde
(24)
59
de 685 875 =1.8 en un amplio rango de potenciales (desde -0.225 V hasta -0.150 V)
y a partir de aqu se ha estimado 685 como 16.2x106 cm2 mol-1. Este valor calculado
P
DT
PAA ) = z1 F
j1 ( PAAox
dnPAAox
dt
PAAred ) = z2 F
j2 ( PAA
dA
dA
= F 685 875
685 dt 875 dt
dnPAAred
dt
dA
= 3F 685
685 dt
(25)
(26)
TD
DT
TD
DT
a los valores iniciales al final del barrido catdico ya que no todos los puentes
intermoleculares se reducen completamente. Por el contrario, jexp en el barrido
andico es ms pequea que la esperada ( j1 + j2 ) debido a cambios en la
concentracin (absorbancia) ya que una parte del proceso de oxidacin tiene lugar
qumicamente y no electroqumicamente.
Por consiguiente, un clculo interesante de estos voltamperogramas es
j/A cm
-2
20
0
-20
j1
j2
-40
j1+j2
jexp
jexp-(j1+j2)
-60
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E /V
Ec. (26)
X
DT
M PAA
t
formado
t
formado
(27)
62
desaparecido
(28)
))
PAA
)=
M PAA
t
formado
) M ( PAA
t
desaparecido
) = Q (Q
(29)
-2
15
0
10
-15
PAAox
PAA
-45
sentido catdico
-2
-30
(i)/nmol cm
15
PAAred
-60
0.0
3)
20
sentido andico
0.4
t
2
FA
30
j/A cm
t
1
-0.4 -0.4
0.0
0.4
E/V
Figura 38. Concentracin superficial de las diferentes especies que aparecen
durante el proceso redox del PAA frente al potencial aplicado en las mismas
condiciones experimentales que en la Figura 30. El valor inicial de
X
PAAox fue
j1 en la Figura 37.
X
64
40), 4.6 (Figura 41) y 5.6 (Figura 42) en soluciones KNO3 0.1 M tamponadas con
X
KAc / HAc .
900
2.9E-4
0.0014
8.6E-4
/nm
750
-2.9E-4
2.9E-4
8.6E-4
-2.9E-
0.0020
-0.0014
-0.0031
-0.0026
600
0.0037
0.0031
-0.0043
-2.9E-4 -0.0020
-0.0037
-8.6E-4
0.0043
2.9E-4
j/A cm
-2
450
0.0026
0.0014
.9E-4
80 sentido catdico
40
0
-40
-80
0.4
0.2
sentido andico
0.0 0.0
E/V
0.2
0.4
PAA - ITO a
[ CH 3COOK ]=0.001 M.
65
1.2E-4
900
7.5E-4
1.2E-40.0014
/nm
1.2E-4
7.5E-4
750
-5.0E-4
-0.0011
-0.0030
0.0020
7.5E-4
0.0045
0.0032
600
0.0051
0.0014
-0.0043
-0.0018
450
0.0039
-0.0036
-5.0E-4
0.0026
-0.0024
2E-4
j/A cm
-2
80 sentido catdico
40
0
-40
-80
sentido andico
PAA - ITO a
pH=3.6, [ KNO3 ]=0.1 M, [ CH3COOH ]=0.1 M, [ CH 3COOK ]=0.01 M. El
900
4.0E-4
0.0012
4.0E-4
-4.0E-4
/nm
750
4.0E-4
0.0028
-4.0E-4
0.0060
-0.0044
0.0044
600
-0.0012
j/A cm
-2
450
0.0012
-0.0028
-4.0E-4
0.0052
-0.0036
0.0036
0.0020
-0.0020
80 sentido catdico
40
0
-40
-80
sentido andico
PAA - ITO a
[ CH 3COOK ]=0.1 M. El
66
900
4.0E-4
0.0012
0.0012
4.0E-4
/nm
750
-4.0E-4
0.0020
-0.0012-4.0E-4
0.0044
-0.0036 -0.0020
-4.0E-4
600
0.0052
0.0036
-0.0028
-0.0044
0.0060
-0.0012
0.0028
4.0E-4
0.001
j/A cm
-2
450
80 sentido catdico
40
0
-40
-80
sentido andico
0.5 0.3 0.1 -0.1 -0.3 -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5
E/V
PAA - ITO a
pH=5.6, [ KNO3 ]=0.1 M, [ CH3COOH ]=0.01 M, [ CH 3COOK ]=0.1 M. El
-0.1 V (la absorbancia desciende 0.071 unidades a 875 nm) es mayor que la cantidad
de intermediario formado entre 0.2 y -0.1 V (la absorbancia aumenta 0.063 unidades
a 875 nm). Es posible que durante el proceso de estabilizacin de los electrodos, una
proporcin de enlaces intermonomricos se haya reducido parcialmente aumentando
la cantidad de especie PAA acumulada en el polmero. Este hecho apunta a
considerar una especie intermediaria con cierta estabilidad (polarn).
67
80
0.7
60
0.6
j/A cm
685 nm
875 nm
0.5
20
0.4
0
-20
0.14
-40
0.12
-60
0.10
-80
sentido catdico
0.4
0.2
sentido andico
0.0
0.0
0.2
Absorbancia
-2
40
0.08
0.4
E/V
Figura 43. Perfiles de absorbancias del PAA a pH 3.1 durante el barrido
voltamperomtrico a 685 nm y a 875 nm en las mismas condiciones
experimentales descritas en la Figura 39.
X
100
0.8
80
60
j/A cm
0.6
20
0.5
0
-20
0.27
-40
0.24
-60
Absorbancia
-2
40
0.7
685 nm
875 nm
0.21
-80
sentido catdico
sentido andico
-100
0.18
0.5 0.3 0.1 -0.1 -0.1 0.1 0.3 0.5
E/V
Figura 44. Perfiles de absorbancias del PAA a pH 3.6 durante el barrido
voltamperomtrico a 685 nm y a 875 nm en las mismas condiciones
experimentales descritas en la Figura 40.
X
68
75
j/A cm
0.4
685 nm
875 nm
0.3
25
0.2
0.11
-25
0.08
-50
Absorbancia
-2
50
0.5
0.05
-75
sentido andico
sentido catdico
0.02
E/V
Figura 45. Perfiles de absorbancias del PAA a pH 4.6 durante el barrido
voltamperomtrico a 685 nm y a 875 nm en las mismas condiciones
experimentales descritas en la Figura 41.
X
60
j/A cm
-2
40
685 nm
875 nm
20
0
-20
0.25
-40
0.20
-60
Absorbancia
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
80
0.15
-80
sentido andico
sentido catdico
0.10
-100
0.5 0.3 0.1 -0.1 -0.3 -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5
E/V
Figura 46. Perfiles de absorbancias del PAA a pH 5.6 durante el barrido
voltamperomtrico a 685 nm y a 875 nm en las mismas condiciones
experimentales descritas en la Figura 42.
X
69
Otro efecto se muestra al inicio del pico andico de la Figura 43, la Figura
X
disminuye antes de volver a aumentar ( A875 ). Este fenmeno puede estar asociado
con reacciones que provocan la desaparicin qumica de este intermediario en las
que podran intervenir las molculas de acetato y/o actico ya que ste no se observa
en un medio sin tamponar (Figura 35).
X
120
100
80
j/A cm
-2
60
40
20
0
-20
jexp
-40
j2 (z=1)
-60
j2 (z=2)
-80
j2 (z=3)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 47. Voltamperogramas simulados de los procesos redox asociados al
heterociclo del PAA en las mismas condiciones experimentales que en Figura
42. jexp es la densidad de corriente experimental y j2 es la densidad de
X
z.
100
j2(z=2)
80
jexp-j2
j/A cm
-2
60
40
20
0
-20
A'
-40
B'
-60
-80
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 48. Voltamperogramas simulados de los procesos redox del PAA en
las mismas condiciones experimentales que en la Figura 42. jexp es la densidad
X
de corriente experimental y
(26) donde
X
z =2.
color del heterociclo en el PAA tendra lugar usando el mismo nmero de electrones
que en las reacciones redox de sus monmeros en disolucin [ 188 ], se escogi este
TD
DT
PAA ) = z1 F
j1 ( PAAoxenlace
dnPAAox
dt
( jexp j2 ) F dA875
2
875 dt
enlace
PAAred
j1 ( PAA
) = jexp ( j1 + j2 )
(30)
(31)
As pues, en conjunto podemos separar las reacciones redox del PAA como:
PAA para j1
PAAoxenlace + e
(b)
enlace
PAAred
PAA + e
para j1
(c)
anillo
PAAred
PAAoxanillo + 2e
para j2
(d)
90
60
j/A cm
-2
30
0
-30
jexp
j1
-60
j1
j2
-90
E/V
Figura 49. Simulacin del voltamperograma a pH 3.1 de la Figura 39. jexp es la
X
corriente experimental,
90
j/A cm
-2
60
30
0
-30
jexp
j1
-60
j1
j2
-90
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 50. Simulacin del voltamperograma a pH 3.6 de la Figura 40 con la
misma simbologa que en la Figura 49.
X
73
90
j/A cm
-2
60
30
0
-30
jexp
j1
-60
j1
j2
-90
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 51. Simulacin del voltamperograma a pH 4.6 de la Figura 41 con la
misma simbologa que en la Figura 49.
X
90
j/A cm
-2
60
30
0
-30
jexp
j1
-60
j1
j2
-90
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 52. Simulacin del voltamperograma a pH 5.6 de la Figura 42 con la
misma simbologa que en la Figura 49.
X
74
DT
potenciales ms catdicos con una velocidad de -40 mV pH-1 lo que hace pensar en
P
PAA
gracias al anlisis
j2 (reaccin (d)) muestra que el proceso del heterociclo si que est influido por la
X
cantidad de protones en el medio, con una relacin de -78 mV pH-1 para el proceso
P
49, Figura 50, Figura 51 y Figura 52) con el voltamperograma en un medio sin
X
tamponar (Figura 35), se puede observar una mayor carga encerrada bajo los
X
75
fosfato que en tampn acetato. Considerando que durante la reaccin redox (b)
X
estn implicados los aniones, es probable que esta diferencia sea causada por el
tamao molecular de los aniones de los tampones utilizados. As pues, se puede
descartar que el tampn acetato sea electroqumicamente activo en estas condiciones
experimentales.
A continuacin, se realizaron voltamperogramas cclicos del PAA a
diferentes capacidades tamponantes de las soluciones de acetato a pH 4.6 con la
intencin de estudiar el intercambio de protones entre el polmero y el tampn para
el mismo electrodo. Comparando los resultados de la Tabla 3 entre las soluciones de
X
tampn acetato 0.005 M y 0.2 M, se puede observar como los resultados son
prcticamente idnticos a pesar que una solucin es cuatro veces ms concentrada
que la otra, incluidos los voltamperogramas. Por lo tanto, los iones acetato tampoco
influyen sobre en el intercambio de protones durante las reacciones redox del PAA .
76
Tabla 3. Valores mximos y mnimos de los cambios de absorbancia del PAA en diferentes
soluciones a 685 y 875 nm. El electrodo PAA - ITO se estabiliz a 0.500 V durante 5 minutos a
temperatura ambiente y en presencia de oxgeno en la disolucin. Posteriormente, se realiz un
voltamperograma a 4 mV s-1. Al mismo tiempo, los espectros de absorbancia se registraron cada 0.22
segundos en condiciones de oscuridad. Todas las soluciones contenan KNO3 0.1 M. El tampn
P
Tampn/pH (concentracin)
Ac /3.1
PO3-4 /3.1
/s
-1
P
P
max
1.7x10-3
P
-4
6.3x10
Ac /4.6 (0.05 M)
Ac /4.6 (0.2 M)
-4
2.2x10
-4
2.5x10
/s-1
E /V
min
-3.4x10-3
-0.041
0.218
-3
-0.028
0.126
dA685
dt
0.231
0.133
E /V
-2.6x10
-3
-1.9x10
-0.124
-3
-2.1x10
-0.133
Sentido de oxidacin
dA685
dt
Tampn/pH (concentracin)
/s-1
P
max
Ac /3.1
PO3-4 /3.1
3.8x10-3
Ac /4.6 (0.05 M)
Ac /4.6 (0.2 M)
-3
2.6x10
E /V
0.187
dA875
dt
/s-1
P
min
E /V
-
-4
0.197
-1.3x10
2.1x10-3
0.108
-3
0.090
2.3x10
0.483
77
40
j/A cm
-2
20
0
-20
-40
-60
-80
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
E/V
Figura 53. Voltamperograma cclico del electrodo PAA - ITO deshidratado a
60 C entre 0.600 V y -0.520 V a una velocidad de barrido de 4 mV s-1 en una
solucin KNO3 0.1 M, sin desairear con Ar y a temperatura ambiente.
P
estabiliz
la
celda
40
j/A cm
-2
20
0
-20
-40
-60
-80
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
E/V
Figura 54. Voltamperograma cclico del electrodo PAA - ITO deshidratado a
120 C entre 0.600 V y -0.520 V a una velocidad de barrido de 4 mV s-1 en una
solucin KNO3 0.1 M, sin desairear con Ar y a temperatura ambiente.
P
estabiliz
la
celda
el mapa de superficies para el PAA sin deshidratar (Figura 35), la deshidratacin del
X
79
3.0E-4
900
-9.0E-4
-6.0E-4
0.0015
0.0012
9.0E-4
2E-19
4.2E-19
-9.0E-4
-6.0E-4
6.0E-4
750
-3.0E-4
3.0E-4
4.2E-19
3.0E-4
/nm
-3.0E-4 6.0E-4
2E-19
0.00180.0015
-0.0018
0.0012
0.0021
-0.0024
600
-0.0012
-0.0021
-0.0015
-6.0E-4
j/A cm
-2
450
9.0E-4
-3.0E-4
30
0
-30
-60 sentido catdico
sentido andico
900
2.0E-4
-2.0E-4
/nm
750
0
-1.0E-3 -4.0E-4
2.0E-4
2.0E-4
2.0E-4
-6.0E-4
4.0E-4
8.0E-4
-0.0014
600
i/A cm
-2
450
0.0012
1.0E-3
-0.0016
-0.0012
0.0014
-8.0E-4
6.0E-4
30
0
-30
-60 sentido catdico
sentido andico
E/V
80
Tabla 4. Valores mximos y mnimos de los cambios de absorbancia del PAA durante el barrido
voltamperomtrico en las mismas condiciones descritas en la Figura 55 y la Figura 56 despus del
pretratamiento de deshidratacin a 60 C y a 120 C.
dA875
dA685 /x10-3 s-1
dA685
dA875 /x10-3 s-1
/x10-3 s-1
/x10-3 s-1
dt max
dt min
dt max
dt min
X
ciclo
1
2
3
4
5
60 C
1.8
1.5
1.6
1.5
1.5
120 C
0.3
0.3
0.2
0.2
0.2
60 C
-2.33
-2.0
-1.9
-1.9
-1.9
P
120 C
-1.4
-1.2
-1.1
-1.1
-1.1
60 C
2.0
1.8
1.8
1.8
1.8
120 C
1.0
0.9
1.0
1.0
0.9
60 C
-1.1
-0.8
-0.8
-0.8
-0.8
120 C
-
PAA cuando el potencial aplicado llega a 1.4 V. Como se puede apreciar por la
intensidad y la absorbancia a 685 y 875 nm, todas las reacciones implicadas
disminuyen a medida que pasan los ciclos. Como se ha mencionado anteriormente es
posible que a 1.2 V el polmero tambin presente electroactividad y forme alguna
especie intermediaria (no detectada en el intervalo de longitudes de onda analizado
en este trabajo) y que junto con los monmeros radicales intervenga en el
81
20
0.5
j/A cm
0.4
0
-10
0.3
-20
-30
Absorbancia
-2
10
875 nm
0.2
20
40
60
t/min
Figura 57. Voltamperogramas cclicos del electrodo
82
3.3.6 Espectroscopia
de
impedancia
electroqumica
E1
E3
E2
POLMERO
ELECTRODO
A
C
SOLUCIN
H2 O
H2 O
+
H3O
x=0
H3O
x=
es el
DT
propuestos especialmente durante los ltimos veinte aos [ 191 , 192 , 193 , 194 , 195 ,
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
TD
DT
83
TD
DT
DT
ms de una especie durante el balance de carga [196, 198 , 199 , 200 ], entre otras.
X
TD
DT
TD
DT
TD
DT
ZF
TD
DT
TD
DT
TD
DT
E1 E3
+
= Z1 + Z 3 =
I F I F
1 K e e coth j e
1+
FGe
j e
) +
1
1
1 K1 1 coth j 1
1+
FG1
j 1
(32)
1 K 2 2 coth j 2
1+
FG2
j 2
84
En sta Ecuacin, i representa una constante de tiempo para cada una de las
especies que entran o salen de la matriz polimrica y K i est relacionada con las
constantes cinticas ( ki 0 y ki'0 ) de las reacciones electroqumicas:
'
kc 0
(e)
ka 0
(f)
(33)
kc 0
ka 0
donde,
ci , sol
ki 0
= exp ( bi bi' ) Ei
'
ki 0
(34)
bi' = (1 i )
bi = i
F
RT
F
RT
(35)
(36)
(37)
85
donde ci.min y ci ,max son las concentraciones mximas y mnimas de sitios disponibles
para la insercin de especies en el polmero y ci es la concentracin de sitios
ocupados en dicho polmero.
En el caso especial donde E = Ei0' y ci.min = 0 ,
Gi ,max = ci ,max
(38)
Gi ,max
Gi =
B ( E Ei0' )
cosh i
(39)
Debido a que la Ec. (39) define un pico cuyo mximo se encuentra en Ei0' se
X
i=
DT
0'
n 2 F 2 A o ( bo bR ) exp ( nF RT ) ( E E )
RT 1 + ( b b ) exp ( nF RT ) E E 0' 2
(
)
o
R
(40)
n2 F 2
Ao
4 RT
(41)
RT
nF
(T = 298 K )
0.0906
(V )
n
(42)
86
(43)
)( E E ) + c
1 + exp ( b b )( E E )
'
i
0'
i
i ,min
0'
i
(44)
1 + exp B ( E Ei0' )
ci ,max
B ( E Ei0' )
cosh 2
(45)
1c 2 = ( Ei0'(1/ 2) Ei0'( 1 2) ) =
i
= (E E
ci
14
0'
i
0'
i ( 1 2)
0'
2 (T = 298 K ) 0.0453
=
(V )
) = 2acosh
Bi
ni
( E = Ei ) B c
dci ( E )
i i ,max
=
dE max
4
(T = 298 K )
9.725nci ,max ( MV 1 )
(46)
(47)
87
Estas expresiones analticas propuestas son realmente tiles ya que con ellas
se pueden obtener valores directos para los parmetros de Gmax , cmax , B , E 0' cuando
se estudia un nico proceso electroqumico de la especie i . Sin embargo, su
utilizacin se vuelve an ms interesante cuando se solapan varios procesos
electroqumicos ya que la determinacin de valores iniciales para cada uno de estos
parmetros es crucial para obtener buenos ajustes por mnimos cuadrados no lineal
basados en los algoritmos de Levenberg-Marquardt ( NLSF ).
Ahora bien, la dificultad del modelo propuesto para este polmero
electroactivo a la hora de aplicar la funcin de impedancias descrita en la Ec. (32) es
X
a)
Z F Z1 + Z 3 =
1 K e e coth j e
1+
FGe
j e
) +
1 K1 1 coth j 1
1+
FG1
j 1
1
K coth j 1
1 K e e coth j e
=
+
+ 11
+
F G1
j e
j 1
FGe FG1 F Ge
b)
) =
(48)
1
1
=
Z F Z3
1 K1 1 coth j 1
1+
FG1
j 1
1 K 2 2 coth j 2
1+
FG2
j 2
(49)
88
c)
Zi =
d)
1 Ki i coth j i
1+
FGi
j i
1
FGi
Ki
Ki
1
1 + j = FG + F G j
i
i
(50)
1 K i i coth j i
Zi =
1+
FGi
j i
i
j
Ki
F Gi
(51)
pretende profundizar un poco ms en el papel que juegan los protones durante las
reacciones electroqumicas del PAA en un medio cido.
Para el anlisis de los resultados obtenidos se han aplicado al modelo general
de la Ec. (32) dos de las simplificaciones anteriormente comentadas. De acuerdo con
X
1
1
=
Z F Z3
K A
1
+
FG A F G A j
1
K H + H + coth
F GH +
pH = 3.1
E = 0.165V
1500
j H +
(52)
j H +
pH = 3.6
E = 0.120 V
-Zimg/ cm
1000
0.02Hz
0.02Hz
500
1Hz
1Hz
10KHz
10KHz
pH = 4.6
E = 0.060 V
1500
pH = 5.6
E= 0.000 V
1000
0.02Hz
0.02Hz
500
1Hz
1Hz
10KHz
10KHz
500
1000 1500
500
Zre/ cm
1000 1500
DT
TD
DT
TD
DT
pH=3.1
pH=3.6
pH=4.6
pH=5.6
R/ cm
275
250
225
200
175
150
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 60. Resistencia no compensada ( R ) calculada a diferentes estados de
oxidacin de la pelcula de
PAA
adsorbida sobre
pH.
61). Al inicio del ensayo, los valores de la Cdl se encuentran alrededor de 12 F cm-2
X
reacciones (b) y (c). En estas reacciones tiene lugar la rotura de los dobles enlaces de
X
modo, cuando tiene lugar la reaccin redox asociada a los anillos aromticos de la
fenotiacina (Zona B en Figura 61). En esta zona, nicamente se pierde la
X
configuracin plana del anillo fenotiacnico lo que no afectara tanto al espesor del
polmero y por tanto a los valores de la Cdl .
Estos resultados demuestran que las mejores propiedades conductoras de este
tipo de polmeros estn proporcionadas por las reacciones redox de los enlaces entre
heterociclos posiblemente debidos a cambios estructurales. Por ltimo, a potenciales
ms catdicos, la Cdl desciende otra vez posiblemente debido a las reacciones
catalticas mencionadas anteriormente.
30
Zona A
Cdl/F cm
-2
25
pH=3.1
pH=3.6
pH=4.6
pH=5.6
20
15
10
5
Zona B
0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 61. La capacidad de doble capa ( Cdl ) calculada a diferentes estados de
oxidacin del PAA y a diferentes pH. La zona A indica el intervalo de
potenciales donde se alcanzan los mximos de variacin de dA875nm dE y la zona
B, para las mximas variaciones de dA685nm dE que tienen lugar en todas las
soluciones experimentales.
DT
polmero y como se ha visto, es posible que se altere dependiendo del potencial. Para
evitar resultados errneos, ( dCH ( E ) dE ) puede expresarse como la derivada de la
+
8
6
4
Gexp
G1
G2
G1+G2
-1
-1
GA /nmol V s cm
-2
10
0
0.5
(dA/dE)/V
-1
0.0
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PAA
94
10
G1
G2
G1+G2
4
2
-1
-1
GA /nmol V s cm
-2
Gexp
0
0.5
(dA/dE)/V
-1
0.0
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PAA
10
G1
G2
G1+G2
4
2
-1
-1
GA /nmol V s cm
-2
Gexp
0
0.5
(dA/dE)/V
-1
0.0
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PAA
95
GA /nmol V s cm
-2
10
-1
-1
6
4
Gexp
G1
G2
G1+G2
2
0
0.5
-1
0.0
(dA/dE)/V
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E/V
PAA
96
contribuciones con la ayuda de los resultados experimentales y las Ec. (39) y (43)
X
(Tabla 5). En ambos casos, los potenciales de pico EA0' ,1 y EA0' ,2 se desplazan -43 y X
55 mV pH-1 debido a la participacin de iones acetato del tampn [76, 77] y los
P
coeficientes BA para ambos picos simulados a cada pH, son muy similares, (sobre
30 V-1) lo que indica la participacin de un nico electrn en cada uno de estos
P
procesos.
Tabla 5. Parmetros obtenidos a partir del ajuste multiparamtrico
(Figura 62), a pH 3.6 (Figura 63), a pH 4.6 (Figura 64) y a pH 5.6 (Figura 65) usados posteriormente
para simular las curvas G1 y G2 de estas Figuras.
X
GAmax
,1
pH
3.1
3.6
4.6
5.6
EA0' ,1
GAmax
,1
nmol V-1 s-1 cm-2
1.8
2.6
3.2
6.1
P
V
0.287
0.256
0.216
0.180
BA ,1
-1
V
30
26
28
29
P
GAmax
,2
nmol V-1 s-1 cm-2
6.7
7.9
7.1
6.5
P
E A0' ,2
BA ,2
V
0.146
0.113
0.054
0.005
V-1
33
34
30
25
P
en cambio GAmax
no muestra esta dependencia. Este resultado seala que GAmax
no
,2
,2
est asociada a la electroqumica de los puentes amino como poda suponerse con los
resultados de dA dE , comentados anteriormente. De acuerdo con esto, es posible
pensar en la idea que relaciona este segundo transporte de aniones con el balance de
cargas durante las reacciones electroqumicas del anillo de fenotiacina.
97
resultados
obtenidos
tambin
muestran
el
solapamiento
de
dos
picos
(dH /dE)/nmol V cm
-2
18
d/dEexp
15
-1
d/dE1
d/dE2
12
d/dE1+d/dE2
9
6
3
0
0.5
(dA/dE)/V
-1
0.0
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PAA
a temperatura ambiente y a
98
(dH /dE)/nmol V cm
-2
18
d/dEexp
15
-1
d/dE1
d/dE2
12
d/dE1+d/dE2
9
6
3
0
0.5
(dA/dE)/V
-1
0.0
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PAA
a temperatura ambiente y
(dH /dE)/nmol V cm
-2
18
d/dEexp
15
-1
d/dE1
d/dE2
12
d/dE1+d/dE2
9
6
3
0
0.5
(dA/dE)/V
-1
0.0
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PAA
a temperatura ambiente y
99
(dH /dE)/nmol V cm
-2
18
d/dEexp
15
-1
d/dE1
d/dE2
12
d/dE1+d/dE2
9
6
3
0
0.5
(dA/dE)/V
-1
0.0
-0.5
-1.0
dA685/dE
-1.5
dA875/dE
-2.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E/V
PAA
a temperatura ambiente y
100
y max
) indicativas de las reacciones electroqumicas del los nuevos enlaces
( GAmax
,1
H + ,1
amino y entre las segundas contribuciones inicas ( GAmax
y max
) asociadas con las
,2
H + ,2
reacciones electroqumicas de los anillos de fenotiacina.
Tabla 6. Parmetros obtenidos mediante un ajuste multiparamtrico
NLSF de d H ( E ) dE exp
+
mostrado en la Figura 66, la Figura 67, la Figura 68 y la Figura 69 usados para simular las curvas
d dE1 y d dE 2 de estas Figuras.
X
GAmax
,1
EH0'+ ,1
pH
3.1
3.6
4.6
5.6
V
0.174
0.140
0.084
0.033
BH + ,1
-1
V
14
15
13
14
P
EH0'+ ,2
max
H + ,1
-2
nmol cm
4.4
4.1
3.5
3.2
P
V
-0.013
-0.051
-0.115
-0.173
BH + ,2
-1
V
40
40
40
34
P
H + ,1+ 2
max
H + ,2
nmol cm-2
5.5
5.4
4.0
4.0
-2
nmol cm
1.1
1.3
0.5
0.8
P
a)
b)
c)
Interacciones
entre
sitios
oxidados
reducidos
distribuidos
DT
TD
DT
TD
DT
a la
este trabajo donde se destacan los tres puntos ms importantes. El primero de ellos es
la eleccin de un modelo de impedancia faradaica apropiado para el sistema de
estudio. En este caso, se suponen dos procesos de transporte inico, uno de ellos
lento y otro ms rpido. A partir de este modelo, se obtienen dos funciones
significativas que describen estos transportes ( GA y d H ( E ) dE ). El anlisis de
+
estas funciones dirige los pasos hacia el segundo punto importante ya que la
obtencin de valores iniciales para los parmetros que constituyen dichas funciones
es crtica para obtener unos ajustes correctos mediante NLSF . El ltimo punto
importante es la identificacin de los procesos electroqumicos distinguidos
mediante EIS con la tcnica espectroscpica correspondiente seleccionando unas
longitudes de onda adecuadas (685 y 875 nm). En este trabajo, este punto es esencial
debido al solapamiento de dos contribuciones inicas sin el cual hubiera sido
imposible interpretar correctamente los datos.
102
EIS con
Los resultados obtenidos siguiendo este esquema coinciden con las ideas
obtenidas mediante voltamperometra (seccin 3.3.5.) donde se confirma la presencia
X
,1
despus del pKa del cido actico (4.7) donde la concentracin de iones acetato es
mxima.
Por su parte, el comportamiento electroqumico del heterociclo puede
explicarse fcilmente por analoga con la electroactividad del monmero precursor.
y max
con respecto al pH
As pues, la falta de dependencia de los parmetros GAmax
,2
H + ,2
de la solucin se debe a la completa protonacin de este centro ya que el pKa del
monmero est cercano a 7 [ 212 ]. A diferencia de los resultados obtenidos mediante
TD
DT
TD
DT
104
salida de A
PAA
PAAoxenlace + e
entrada de A
+
entrada de H
enlace
PAAred
PAA + e
+
salida de H
salida de A
anillo
PAAint
PAAoxanillo + e
entrada de A
entrada de H
anillo
anillo
PAAred
PAAint
+ e
+
salida de H
(g)
(h)
(i)
(j)
105
200
100
-2
j/A cm
30
30
30
0
-100
30
-200
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 71. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de MB sobre un
electrodo de ITO a una concentracin de 10-3 M en una solucin de KNO3 0.1
P
106
60
30
10
10
j/Acm
-2
0
10
-30
-60
1
-90
-120
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 72. Voltamperometra cclica de PMB sobre electrodo de ITO en las
mismas condiciones que en la Figura 71 pero sin la presencia de monmeros en la
solucin electroltica.
X
del
AA
en
las
mismas
condiciones
experimentales.
107
Absorbancia
0.6
0.4
PAA
0.2
PMB
0.0
450
600
750
900
/nm
Figura 73. Espectros de absorcin del
punteada) entre 400 nm y 950 nm.
PMB
PAA
(lnea
20
10
heterociclo
j/Acm
-2
0
-10
-20
enlace
intermonomrico
-30
-40
-50
-60
-70
descarga de
hidrgeno
E/V
Figura 74. Voltamperograma cclico del electrodo
PMB - ITO
entre 0.600 V y
KNO3 0.1 M,
-1
P
108
que tienen en comn el PAA y el PMB alrededor de 575 nm y 700 nm. Sin
embargo, no muestra cambios entre 800 nm y 900 nm indicando que los enlaces
intermonomricos son estructuralmente diferentes. Esto confirma que son los grupos
amino los que intervienen en la formacin de estos enlaces.
En cambio, los resultados espectroelectroqumicos obtenidos de los espectros
de correlacin bidimensional asincrnicos del PMB muestran algo a priori
inesperado (Figura 76 y Figura 78). En los mapas de superficie se reflejan cambios
X
109
450
600
2/nm
750
0.3
0.3
0.3
0.1
Absorbancia
900
Absorbancia
0.3
0.1
900
750
600
450
1/nm
600
2/nm
750
0.3
0.3
0.3
0.1
Absorbancia
900
Absorbancia
0.3
0.1
900
750
600
450
1/nm
110
450
600
2/nm
750
0.3
0.3
0.3
0.1
Absorbancia
900
Absorbancia
0.3
0.1
900
750
600
450
1/nm
450
600
2/nm
750
0.3
0.3
0.3
0.1
Absorbancia
900
Absorbancia
0.3
0.1
900
750
600
450
1/nm
111
entre 800 y 900 nm asociada a las reacciones faradaicas del enlace intermonomrico
del PMB . A pesar de esto, la seal no es lo suficientemente ntida como para ser
utilizada en la simulacin de los procesos electroqumicos del electrodo PMB - ITO
y se ha desestimado. A partir de estos resultados es fcil pensar en la presencia de
diferentes enlaces tambin en el PAA , pero en vista de los buenos ajustes obtenidos
en las simulaciones voltamperomtricas a partir de la absorbancia registrada a 875
nm, la mayora de enlaces deban ser del tipo poli-(Anilina).
9.2E-5
900
-1.2E-4
9.2E-5
-1.5E-5
-1.5E-5
9.2E-5
3.0E-4
/nm
750
-2.3E-4 -1.5E-5
2.0E-4
-3.3E-4
-5.5E-4
600
5.2E-4
7.3E-4
-7.6E-4-6.5E-4
6.2E-4
-4.4E-4
j/A cm
-2
450
8.4E-4
-1.2E-4
4.1E-4
2E-4
0
-30
sentido andico
-0.4
0.0
0.4 -0.4
E/V
0.0
0.4
112
Al
igual
que
con
PAA ,
el
se
procedi
la
caracterizacin
espectroelectroqumica del PMB en medio cido a pH 3.0 (Figura 80), 3.6 (Figura
X
81), 4.6 (Figura 82) y 5.7 (Figura 83). Esta vez, no aparece una seal espectroscpica
X
900
1.0E-4
1.0E-4
4.2E-4
750
/nm
-8.8E-4
-5.5E-4
-2.3E-4
-0.0012
-0.0015
600
-0.0019
-2.3E-4
0.0017
0.0014
0.0011 7.5E-4
450
j/A cm
-2
25
sentido catdico
0
sentido andico
-25
0.4
0.2
0.0 0.0
E/V
0.2
0.4
PMB - ITO
a pH=3.0, [ KNO3 ]=0.1 M, [ CH3COOH ]=0.1 M, [ CH 3COOK ]=0.001 M.
113
900
0
0
/nm
750
-3.0E-4
3.0E-4
-6.0E-4
-0.0015
0.0015
0.00219.0E-4
-0.0021
600
6.0E-4
0.0018
-9.0E-4
-0.0018
0.0012
-0.0012
450
j/A cm
-2
25
sentido catdico
0
sentido andico
-25
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
E/V
PMB - ITO
900
1.5E-4
/nm
750
-3.0E-4
-0.0017
6.0E-4
0.0019
600
-0.0021
-7.5E-4
0.0015
j/A cm
-2
450
25
0.0010
-0.0012
sentido catdico
0
sentido andico
-25
PMB - ITO
a pH=4.6, [ KNO3 ]=0.1 M, [ CH3COOH ]=0.1 M, [ CH 3COOK ]=0.1 M. El
114
-6.4E-19
900
-6.4E-19
-5.0E-4
/nm
750
-6.4E-19
0.0015
-1.0E-3
-6.4E-19
5.0E-4
0.0020
-0.0015
600
-0.0020
1.0E-3
6.4E-19
j/A cm
-2
450
4E-19
25 sentido catdico
0
sentido andico
-25
PMB - ITO
a pH=5.7, [ KNO3 ]=0.1 M, [ CH3COOH ]=0.01 M, [ CH 3COOK ]=0.1 M. El
PMB - ITO
mediante
115
pH = 3.0
E = 0.160V
2400
pH = 3.6
E = 0.115 V
0.02Hz
0.02H
-Zimg/ cm
1600
800
1Hz
1Hz
10KHz
10KHz
pH = 4.6
E = 0.060 V
2400
pH = 5.7
E= 0.000 V
0.02H
0.02Hz
1600
800
1Hz
1Hz
10KHz
10KHz
800
1600 2400 0
800
Zre/ cm
1600 2400
mayores que los obtenidos para un electrodo desnudo de ITO pero ligeramente
inferiores que los obtenidos para los electrodos de PAA en la misma solucin debido
a la menor cantidad de PMB depositado. A parte de esta diferencia, los electrodos
modificados de PMB muestran el mismo comportamiento para R que los
comentados para el PAA donde hay una zona de mayor electroactividad y otras dos
donde el polmero est completamente oxidado o reducido y, por tanto, inactivo.
116
pH=3.0
pH=3.6
pH=4.6
pH=5.7
300
R/ cm
275
250
225
200
175
150
125
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 85. Resistencia no compensada ( R ) calculada a diferentes estados de
oxidacin de la pelcula de
pH.
PMB
adsorbida sobre
A potenciales donde no hay reacciones redox (entre 0.6 V y 0.4 V), hay una Cdl
prcticamente constante de 11 F cm-2. A medida que se aplican potenciales ms
P
catdicos, la capacidad disminuye igual que lo hace en un electrodo con PAA pero
en menor medida (Zona C de la Figura 86). A pesar de poseer mayoritariamente
X
86) e incluso se vuelve a dar una zona de electrocatlisis alrededor de -0.3 V donde
X
30
Zona C
pH=3.0
pH=3.6
pH=4.6
pH=5.7
Cdl/F cm
-2
25
20
15
10
Zona B
5
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
Figura 86. La capacidad de doble capa ( Cdl ) calculada a diferentes estados de
oxidacin del PMB y a diferentes soluciones de pH. La zona B indica el
intervalo de potenciales donde se alcanzan los mximos de variacin de
dA685nm dE que tienen lugar en todas las soluciones experimentales asociados a al
comportamiento electroqumico del heterociclo. La zona B indica el intervalo de
potenciales donde se supone que se dan las reacciones redox del enlace
intermonomrico por analoga con el PAA
88), 4.6 (Figura 89) y 5.7 (Figura 90) muestran dos zonas importantes. Una vez ms,
X
como ocurra con el PAA , la mxima desaparicin de color del heterociclo coincide
principalmente con el transporte de protones que se da a potenciales ms catdicos.
118
(dH /dE)/nmol V cm
-2
25
-1
20
15
d/dEexp
d/dE1
d/dE2
d/dE1+d/dE2
10
5
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PMB
a temperatura ambiente y a
(dH /dE)/nmol V cm
-2
25
-1
20
15
d/dEexp
d/dE1
d/dE2
d/dE1+d/dE2
10
5
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PMB
a temperatura ambiente y
119
(dH /dE)/nmol V cm
-2
25
-1
20
15
d/dEexp
d/dE1
d/dE2
d/dE1+d/dE2
10
5
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PMB
a temperatura ambiente y
(dH /dE)/nmol V cm
-2
25
-1
20
15
d/dEexp
d/dE1
d/dE2
d/dE1+d/dE2
10
5
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E/V
PMB
a temperatura ambiente y
120
NLSF de d H ( E ) dE exp
+
mostrado en la Figura 87, la Figura 88, la Figura 89 y la Figura 90 usados para simular las curvas
d dE1 y d dE 2 de estas Figuras.
X
EH0'+ ,1
pH
3.0
3.6
4.6
5.7
EH0'+ ,1
BH + ,1
-1
V
17
19
16
16
V
0.218
0.174
0.111
0.058
EH0'+ ,2
max
H + ,1
-2
nmol cm
2.7
3.8
3.6
2.9
P
BH + ,2
-1
V
17
17
17
16
V
-0.097
-0.034
-0.035
-0.073
H + ,1+ 2
max
H + ,2
-2
nmol cm
1.9
2.2
1.2
1.4
P
nmol cm-2
4.6
6.0
4.8
4.3
P
y BH + utilizados en los
En la Tabla 7 se muestran los valores de EH0'+ , max
H+
X
para pH = 5.7, se puede considerar una vez ms que hay dos zonas de potenciales
donde se produce un importante transporte de aniones durante las reacciones redox
del PMB que no coinciden con el mximo cambio de absorbancia a 685 nm.
121
Gexp
G1
G2
G1+G2
-1
-1
GA /nmol V s cm
-2
1
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PMB
Gexp
G1
G2
G1+G2
-1
-1
GA /nmol V s cm
-2
1
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PMB
122
GA (exp)
-
GA (2)
-
GA (1)+GA (2)
-1
-1
GA /nmol V s cm
-2
GA (1)
-
1
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/V
PMB
Gexp
G1
G2
G1+G2
-1
-1
GA /nmol V s cm
-2
1
0
0.0
(dA/dE)/V
-1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
dA685/dE
-1.0
-1.2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E/V
PMB
123
estructural.
Tabla 8. Parmetros obtenidos a partir del ajuste multiparamtrico
(Figura 91), a pH = 3.6 (Figura 92), a pH = 4.6 (Figura 93) y a pH = 5.7 (Figura 94) usados
posteriormente para simular las curvas G1 y G2 de estas Figuras.
X
GAmax
,1
pH
3.0
3.6
4.6
5.7
EA0' ,1
GAmax
,1
-1 -1
-2
nmol V s cm
0.2
0.3
0.6
1.4
P
V
0.261
0.202
0.153
0.101
BA ,1
-1
V
19
18
23
21
P
GAmax
,2
-1 -1
-2
nmol V s cm
1.4
1.6
1.8
1.8
P
E A0' ,2
BA ,2
V
-0.126
-0.067
-0.033
-0.046
V-1
30
34
33
30
P
124
(con dos grupos amino secundarios, Figura 96), el AB (con un grupo amino
X
secundario y otro terciario, Figura 97) y el MG (con dos grupos amino terciarios,
X
Figura 98).
X
150
30
-2
15
100
j/A cm
50
5
15
30
0
1
-50
5
15
-100
H3C
H2N
-150
30
-0.5
CH3
N
CH3
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 95. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin del Azul de
Toluidina ( TB , 7-(dimethylamino)-3-imino-2-methyl-2,3-dihydrophenothiazin5-ium) en las mismas condiciones que en la Figura 27.
X
125
100
1
50
-2
j/A cm
15
1
5
30
30
0
30
-50
H3C
1
5
H3C
CH3
NH
NH
CH3
15
-100
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 96. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de
mismas condiciones que en la Figura 27.
X
NMB en las
300
15
30
200
30
5
j/A cm
-2
100
15
1
5
-100
-200
15
-300
CH3
HN
CH3
-400
CH3
30
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 97. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de
mismas condiciones que en la Figura 27.
X
AB
en las
126
200
1
j/A cm
-2
150
1
5
100
30
30
50
15
1
5
-50
15
30
H3C
N
-100
CH3
-0.5
0.0
0.5
CH3
N
NO2
1.0
CH3
1.5
E/V
Figura 98. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de
mismas condiciones que en la Figura 27.
X
MG en las
AB
grupos amino estn totalmente metilados, como ocurre con el MG (Figura 98), estas
X
127
100
50
10
j/A cm
-2
10
0
-50
10
-100
-150
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 99. Voltamperometra cclica de PTB sobre electrodo de ITO en las
mismas condiciones que en la Figura 27 pero sin la presencia de monmeros de
TB en la solucin electroltica.
X
10
10
20
j/A cm
-2
0
-20
-40
-60
-80
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 100. Voltamperometra cclica de PNMB sobre electrodo de ITO en
las mismas condiciones que en la Figura 27 pero sin la presencia de monmeros
de NMB en la solucin electroltica.
X
128
-2
j/A cm
200
100
10
10
0
-100
10
-200
-300
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 101. Voltamperometra cclica de PAB sobre electrodo de ITO en las
mismas condiciones que en la Figura 27 pero sin la presencia de monmeros de
AB en la solucin electroltica.
X
60
1
40
10
10
j/A cm
-2
20
0
-20
10
1
-40
-60
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
E/V
Figura 102. Voltamperometra cclica de PMG sobre electrodo de ITO en las
mismas condiciones que en la Figura 27 pero sin la presencia de monmeros de
MG en la solucin electroltica.
X
129
con PNMB (Figura 105), con PAB (Figura 106) y con PMG (Figura 107). En
X
104). Sin embargo, parece ser que se forma un enlace similar al PAA en los
X
polmeros de PAB y PNMB por lo que hace pensar que se produce una
desmetilacin o desetilacin durante la polimerizacin o en algn proceso posterior.
900
/nm
750
600
j/A cm
-2
450
2
0
-2
-4 sentido catdico
sentido andico
130
900
-9.300E-5
7.975E-5
2.525E-4
/nm
750
-4.385E-4
-9.300E-5
-2.658E-4
2.525E-4
7.975E-5
5.980E-4
7.707E-4
-6.113E-4
-9.568E-4
600
0.001116
0.001289
-2.658E-4
9.435E-4
-9.300E-5
-2
450
j/A cm
7.975E-5
0.001462
-7.840E-4
4.252E-4
60 sentido catdico
30
0
-30
-60
sentido andico
PTB - ITO
900
5.287E-5
-2.625E-5
5.287E-5
-2.625E-5
1.320E-4
-1.845E-4
/nm
750
-2.625E-5
-2.625E-5
-1.054E-4
-4.219E-4
-5.010E-4
-1.054E-4
-5.801E-4
-3.428E-4
600
-2.636E-4
j/A cm
-2
450 625E-5
10 sentido catdico
0
-10
-20
5.287E-5
1.320E-4
2.111E-4
3.694E-4
5.276E-4
4.485E-4
1.320E-4
2.902E-4
sentido andico
131
900
7.000E-4
-1.300E-4
-1.300E-4
0.001530
7.000E-4
/nm
750
0.002360
0.003190
-1.300E-4
-9.600E-4
-0.003450
-0.001790
-0.005110
600
0.004850
7.000E-4
-0.004280
0.005680
0.004020
-1.300E-4
j/A cm
-2
450
-0.002620
140
70 sentido catdico
0
-70
-140
sentido andico
PAB - ITO
900
0
0
/nm
750
-2.000E-4
-4.000E-4
-3.000E-4
600
0
j/A cm
-2
450
3.000E-4
0
-5.000E-4
1.000E-4
2.000E-4
-1.000E-4
4.000E-4
6.000E-4
5.000E-4
60 sentido catdico
30
0
-30
sentido andico
132
300
0.0
-0.1
150
-0.2
100
-0.3
50
-0.4
-2
j/A cm
200
m/g cm
-2
250
-0.5
-50
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 108. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au a 5x10-4 M con KNO3 0.5 M, a pH 4.7 tamponado con
P
133
250
200
0.0
-0.1
50
-2
j/A cm
100
m/g cm
-2
150
0
-0.2
-50
-100
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 109. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 108 (ciclo 5).
X
0.2
150
0.1
100
-0.1
-0.2
-50
-0.3
-100
-2
j/A cm
50
m/g cm
-2
0.0
-0.4
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 110. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 108 (ciclo 10).
X
134
0.3
150
0.2
0.0
50
-0.1
0
-0.2
-0.3
-50
-2
j/A cm
0.1
m/g cm
-2
100
-0.4
-100
-0.5
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 111. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 108 (ciclo 15).
X
0.3
100
0.2
0.1
50
-0.2
-0.3
-50
-0.4
-2
j/A cm
-0.1
m/g cm
-2
0.0
-0.5
-100
-0.6
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 112. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 108 (ciclo 30).
X
135
Figura 109 (ciclo 5), la Figura 110 (ciclo 10), la Figura 111 (ciclo 15) y la Figura
X
supone el modelo propuesto por Kobayashi et al. donde los monmero de Azul de
Metileno se organizan sobre el electrodo de forma perpendicular al plano de ste
[ 214 ] y que la molculas de AA ocuparan aproximadamente un rea de 5 x 5
TD
DT
136
300
225
sentido catdico
sentido andico
90
ciclo 1
60
150
30
75
0
-30
-60
-2
j/A cm
-90
300
225
90
ciclo15
60
150
30
75
0
-30
-60
-75
-90
300
90
ciclo 30
60
150
30
75
-1
225
F(dm/dQ)/g mol
-75
-30
-60
-75
-90
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 113. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 108 junto con las
X
segundo proceso que facilitara la prdida de masa del electrodo ya que el oxgeno
tambin favorece la disolucin del oro metlico. Estos resultados muestran la
dificultad que tiene depositar PAA sobre electrodos de Au .
En el ciclo 5 (Figura 109) se mantiene el aumento y prdida de masa
X
Au y a medida que pasan los ciclos la masa depositada sobre el electrodo aumenta
(Figura 110 y Figura 111).
X
138
200
150
50
0
-50
-100
-0.5
0.0
0.5
-2
j/A cm
-2
100
m/g cm
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
1.0
E/V
Figura 114. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au a 5x10-4 M con KNO3 0.5 M, a pH 4.7 tamponada con
P
0.0
0
-0.2
-50
-100
-2
j/A cm
-0.1
50
m/g cm
-2
100
-0.3
-150
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 115. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 114 (ciclo 5).
X
139
200
0.2
150
0.1
100
-0.1
-50
-0.2
-2
j/A cm
-2
0.0
m/g cm
50
-100
-0.3
-150
-0.4
-200
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 116. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 114 (ciclo 10).
X
0.3
150
0.2
100
0.1
0
-0.1
-50
-0.2
-0.3
-100
-2
j/A cm
0.0
m/g cm
-2
50
-0.4
-150
-0.5
-0.6
-200
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 117. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 114 (ciclo 15).
X
140
0.4
150
0.2
100
0.0
-0.4
-50
-0.6
-100
-2
j/A cm
-0.2
m/g cm
-2
50
-0.8
-150
-1.0
-200
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V
Figura 118. Voltamperograma cclico de la polimerizacin de AA sobre un
electrodo de Au en las mismas condiciones que la Figura 114 (ciclo 30).
X
En la Figura 114 (ciclo 1), la Figura 115 (ciclo 5), la Figura 116 (ciclo 10), la
X
Figura 117 (ciclo 15) y la Figura 118 (ciclo 30) se muestran los resultados obtenidos
X
DT
y Figura 120 se muestran las curvas de intensidad para el electrodo con PAA
X
-1
300
100 mV s
-2
200
j/A cm
-1
50 mV s
100
-1
20 mV s
A'
B'
-100
-200
-300
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
E/V
Figura 119. Voltamperogramas a distintas velocidades de barrido del PAA
generado en ausencia de oxgeno en una solucin de KNO3 0.5 M, a pH 4.7
tamponada con
143
-1
10 mV s
30
20
-1
5 mV s
10
-1
j/A cm
-2
2 mV s
A'
B'
-10
-20
-30
-40
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
E/V
Figura 120. Voltamperogramas a distintas velocidades de barrido del PAA
generado en ausencia de oxgeno en las mismas condiciones que en la Figura 119.
X
-1
100 mV s
450
300
-1
50 mV s
150
-1
j/A cm
-2
20 mV s
B'
0
B
A'
A
-150
-300
-450
-600
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
E/V
Figura 121. Voltamperogramas a distintas velocidades de barrido del PAA
generado con oxgeno en las mismas condiciones que en la Figura 119.
X
144
-1
10 mV s
45
30
-1
5 mV s
15
B'
j/A cm
-2
A'
0
-15
-30
-45
-60
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
E/V
Figura 122. Voltamperogramas a distintas velocidades de barrido del PAA
generado con oxgeno en las mismas condiciones que en la Figura 119.
X
En la Figura 123 y la Figura 124 se muestran los cambios de masa en los dos
X
145
0.05
m/g cm
-2
0.00
-0.05
-1
2 mV s
-1
5 mV s
-1
10 mV s
-1
20 mV s
-1
50 mV s
-1
100 mV s
-0.10
-0.15
-0.20
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
E/V
Figura 123. Masogramas registrados durante la voltamperometra mostrada en la
Figura 119 y la Figura 120 para el electrodo modificado con PAA generado en
ausencia de oxgeno en la solucin en las mismas condiciones experimentales.
X
0.05
0.00
m/g cm
-2
-0.05
-0.10
-1
5 mV s
-1
10 mV s
-1
20 mV s
-1
50 mV s
-1
100 mV s
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30
-0.35
-0.40
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
E/V
146
Esta entrada y salida de especies en todos los procesos redox del polmero
tambin est controlado cinticamente, como muestra la variacin de la masa con el
tiempo ( dm dt ) a medida que aumenta la velocidad de barrido voltamperomtrico
(Tabla 9). As pues, en el caso de existir transporte de especies no cargadas ( H 2O ),
X
bajas tiende a aumentar donde el valor mximo alcanzado es 25 g mol-1 (Tabla 9).
P
redox
del enlace
dm
2 e
+
( PAA, CH 3COO + H 3O +
PAA, H 3O + CH 3COO ) =
dQ
dm
dm
F
+ F
= 0.5(19) + 0.5(59) = 20 g mol 1
dQ H3O+
dQ CH3COO
(53)
147
Tabla 9. Datos voltamperomtricos y masomtricos obtenidos de la Figura 119, Figura 120, Figura
121, Figura 122, Figura 123 y Figura 124. Los datos que no se encuentran entre parntesis son del
electrodo modificado en ausencia de oxgeno mientras que los datos que se encuentran entre
parntesis corresponden al electrodo modificado en presencia de oxgeno.
PICO A
X
v /mV s-1
P
100
50
20
10
5
2
E p /V
0.029
0.041
0.036
0.054
0.059
0.064
v /mV s-1
P
100
50
20
10
5
2
E p /V
-0.048
-0.063
-0.047
-0.057
-0.056
-0.063
v /mV s-1
P
100
50
20
10
5
2
(0.000)
(0.041)
(0.043)
(0.056)
(0.048)
(0.000)
(-0.000)
(-0.076)
(-0.080)
(-0.081)
(-0.066)
(0-.000)
E p /V
0.014
-0.010
-0.019
-0.004
-0.013
0.002
(0.000)
-(0.001)
-(0.005)
(-0.006)
-(0.008)
(0.000)
j p /A cm-2
P
( dm
-300(-000)
-8.02
-150(-230)
-3.82
-60 (-100)
-1.58
-30 (-50)
-0.95
-20 (-20)
-0.41
-7
(-0)
-0.21
PICO B
j p /A cm-2
P
( dm
( dm
280-000)
140(230)
60 (90)
30 (40)
10 (20)
4
(-0)
(-0.00)
(-8.19)
(-3.10)
(-1.54)
(-0.86)
(-0.00)
(-00.00)
(-10.30)
0(-3.94)
0(-2.14)
0(-0.95)
(-00.00)
(0.00)
(3.90)
(2.11)
(1.11)
(0.49)
(0.00)
(00)
(13)
(12)
(12)
(13)
(00)
F ( dm dQ ) / g mol-1
P
11
11
11
11
10
12
5.83
1.96
1.02
0.53
0.27
0.18
F ( dm dQ ) / g mol-1
10
09
09
11
10
11
-310(-000)
-9.48
-160(-250)
-3.82
-60 (-100)
-1.89
-30 (-50)
-0.95
-20 (-30)
-0.47
-7
(-0)
-0.24
PICO B
j p /A cm-2
(00)
(15)
(14)
(13)
(13)
(00)
F ( dm dQ ) / g mol-1
P
08
05
07
09
08
17
(00)
0(6)
0(9)
0(9)
0(9)
(00)
PICO A
v /mV s
100
50
20
10
5
2
-1
P
E p /V
0.118
0.100
0.102
0.090
0.094
0.105
(0.000)
(0.104)
(0.095)
(0.094)
(0.099)
(0.000)
j p /A cm-2
P
270-000)
140(210)
50 (90)
30 (40)
10 (20)
5
(-0)
( dm
11.00
5.56
2.23
1.04
0.74
0.30
(00.00)
(8.85)
(3.60)
(1.88)
(1.04)
(0.00)
F ( dm dQ ) / g mol-1
P
15
15
15
14
21
24
(00)
(16)
(15)
(16)
(19)
(00)
aniones como el ion rpido (frecuencias altas) y a los protones como el ion lento
(frecuencias bajas) implicados en estos procesos, se observ que otros cationes
pueden participar durante las reacciones redox de este polmero compensando
cargas a frecuencias ligeramente ms altas que las observadas para los protones.
Estos cationes, al no estar relacionados con el carcter acido-base de este tipo de
polmeros no estaran fuertemente retenidos en la estructura polimrica por lo que les
conferira una mayor movilidad en la interfase polmero | solucin.
Teniendo en cuenta este desarrollo y manteniendo el modelo de intercambio
catin-anin podra darse el caso de un transporte de K + presentes en la solucin
para esta reaccin de oxidacin de los enlaces intermonomricos (pico A) por lo que
P
dm
2 e
PAA, K + + CH 3COO ) =
( PAA, CH 3COO + K +
dQ
dm
dm
F
+ F
= 0.5(39) + 0.5(59) = 10 g mol 1
dQ K +
dQ CH3COO
(54)
149
4 CONCLUSIONES.
Entre las conclusiones alcanzadas en los apartados precedentes, se pueden
destacar las siguientes:
1. El registro de los espectros de absorbancia en el intervalo de longitudes de onda
desde la zona del visible hasta la zona del infrarrojo cercano ha permitido seguir
los procesos de aparicin y desaparicin de especies no descritas hasta este
momento durante los ensayos voltamperomtricos de estos polmeros. Gracias ha
estos datos se ha podido simular la carga involucrada en los distintos procesos,
pudiendo incluso discriminar las corrientes residuales procedentes de otros
procesos faradaicos solapados
2. La precisin de las simplificaciones del modelo general de impedancia asumido
en este trabajo ha permitido considerar principalmente dos procesos de transporte
de especies durante las reacciones redox de los dos sitios electroactivos
identificados mediante espectroscopia ptica favoreciendo la interpretacin de
los resultados obtenidos.
3. Los datos de microbalanza electroqumica de cuarzo, junto con la funcin
F ( dm dQ ) , han apoyado los postulados propuestos a partir de los ensayos
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T
163
Lista de Smbolos
Vis / NIR
ITO
EQCM
EIS
NLSF
A
C+
R
Cdl
E
A
ox
red
E1
E2
E3
i
Ki
visible/infrarrojo cercano
xido de indio y estao
microbalanza de cristal de cuarzo electroqumica
espectroscopia de impedancia electroqumica
ajuste por mnimos cuadrados no-lineal
anin
catin
resistencia no compensada
capacidad de doble capa
potencial
absorbancia
especie oxidada
especie reducida
cada hmica en la interfase electrodo | polmero
cada hmica de la pelcula de polmero
cada hmica en la interfase polmero | solucin
constante de tiempo para la especie i
ec. de constantes cinticas ki 0 exp(bi ( E Ei0 )) + ki'0 exp(bi' ( E Ei0 ))ci , sol
ci , sol
Ep
potencial de pico
E pp
Ei0'
ki
k
'
i
Ei
Emax
Emin
bi
bi'
B
Gi
ci.min
ci ,max
ci
1 2
1/ 4
semianchura de semipico
ZF
Z1
Z3
F
impedancia faradaica
impedancia en la interfase electrodo | polmero
impedancia en la interfase polmero | solucin
faraday (96484.56 C mol-1)
espesor
frecuencia angular
1 o densidad de corriente
concentracin superficial
error estndar
n
R2
A ( , E )
A( , E )
A( )
( 1 , 2 )
( 1 , 2 )
M jk
165