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LAS ENERGAS DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

Uno de los objetivos principales de la Segunda Ley de la


Termodinmica es encontrar un criterio para predecir la
espontaneidad de los procesos.
Espontaneidad: Posibilidad de que un proceso ocurra si se dispone
de un intervalo de tiempo definido.
Un proceso que:
Disminuya S univ No puede ocurrir
Aumenta S univ

Es posible e irreversible

S univ =0
Proceso reversible. Factibles, pero difciles de realizar
en la prctica.
.

Definicin Termodinmica de Entropa

dqrev
dS
T
f

dqrev
S
T
i

LAS ENERGAS DE GIBBS Y DE


HELMHOLTZ
Condicin de equilibrio :
En cada fase en un sistema cerrado, el nmero de
moles de cada sustancia presente no vara a lo largo
del tiempo.
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Clases:
Equilibrio qumico: Equilibrio con respecto a la
conversin de un conjunto de especies qumicas en
otras.
Equilibrio de fases: Equilibrio con respecto al
transporte de materia entre las fases del sistema sin
conversin de una especie en otra.

Las condiciones para el equilibrio qumico y el equilibrio de fases, se


formulan en trminos de dos funciones de estado:

Funcin de Helmholtz (A)


Funcin de Gibbs (G).
En un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo PV, las condiciones
de equilibrio material son:

dG = 0

en equilibrio, P y T constantes

dA = 0

en equilibrio, T y V constantes

Todos los cambios de la naturaleza se deben a la tendencia de los


sistemas de alcanzar condicin mxima de estabilidad (equilibrio)

FUNCIN DE HELMHOLTZ
A = U - TS

U,S, T son funciones de estado. Como consecuencia A


tambin es una funcin de estado

FUNCIN DE HELMHOLTZ
En condiciones isotrmicas, la relacin entre A y los cambios
correspondientes en U y S son:

Entonces:

Para una sustancia pura, la energa libre de Helmholtz se


expresa ms adecuadamente as:

SIGNIFICADO DE LA ENERGA DE
HELMHOLTZ

Si A 0
el proceso ocurrir de
manera espontnea y wrev representa el
trabajo que el sistema puede realizar
sobre los alrededores si este cambio se
lleva se manera reversible. Wrev es el
trabajo mximo que se puede obtener.

FISICOQUIMICA

FUNCIN DE HELMHOLTZ

TdS=dqrev, entonces
Como;

Por lo tanto...

FUNCIN DE HELMHOLTZ
Entonces para una sustancia pura la dependencia de A con la
temperatura y el volumen es:
dA = - S dT - PdV

Comparando 1 y 2 se tiene:

Significado:
A

S
T V

P
V T

FUNCIN DE HELMHOLTZ

DEPENDENCIA DE A/T CON RESPECTO


A LA TEMPERATURA
Manteniendo el volumen constante:

Pero como;
Entonces

FUNCIN DE GIBBS
Est definida por:

3
A temperatura constante:
Tambin se puede definir como:

FUNCIN DE GIBBS
A presin constante la energa libre de Helmholtz es:

Y s

Entonces

4
La ecuacin (3) entonces es igual a la ecuacin (4)

FUNCIN DE GIBBS
El significado fsico de G a temperatura y presin constante es:

Se tiene la ecuacin:

Entonces
Segn la primera ley de la termodinmica
Por lo tanto:

FUNCIN DE GIBBS

G
G
dG
dT
dP
T P
P T

G = H - TS
dG = dH TdS SdT
TdS = dU + PdV
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
dG = dU + PdV + VdP dU -PdV - SdT
dG = - SdT + VdP

Significado:
G

S
T P

V
P T

FISICOQUIMICA

Dependencia de G/T con Respecto a la


Temperatura
Diferenciacin de G/T con respecto a la temperatura manteniendo
la presin constante:

Pero como G + TS = H
Por lo tanto;

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz

SIGNIFICADO DE LA ENERGA DE GIBBS


G H TS (1)

dG dH TdS SdT (2)

H U PV
dH dU PdV VdP(3)
dU dq dwrev dq PdV TdS PdV (4)
Reemplazando 4 y 3 en 2 se tiene:

dG VdP SdT (5)


FISICOQUIMICA

SIGNIFICADO DE LA ENERGA DE GIBBS

La ecuacin 4 incorpora la 1 y 2 ley de la


termodinmica.
La ecuacin 5 es vlida para un proceso
en que solo hay trabajo de expansin y
de compresin.
Si existe otro trabajo debe tenerse en
cuenta y la ecuacin 5 se modifica como
( si hay trabajo elctrico):
dG VdP SdT welect
FISICOQUIMICA

SIGNIFICADO DE LA ENERGA DE GIBBS

dG VdP sdT dwel


Con P y Con P y T constantes se tiene:

dG dwel
Para un cambio finito:

G wel
Muestra que G es el trabajo mximo diferente al de
expansin que se puede obtener en un proceso a P y T
constantes .

ECUACIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ


A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs y de Helmholtz para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP
(TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT
(TdS PdV ) TdS SdT PdV SdT
dA PdV SdT

dG d ( H TS ) (TdS VdP ) TdS SdT VdP SdT


dG VdP SdT
FISICOQUIMICA

Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad


en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dSuniverso dSsistema dSalrededores 0


dU TdS dw

dA SdT dw
dG SdT dwnoPV VdP

PODER DE LA TERMODINMICA
Permitir que propiedades que son difciles de medir, puedan
expresarse en trminos de magnitudes fcilmente medibles.
T, P, V, m: pueden medirse directamente
DENSIDAD y el VOLUMEN ESPECFICO se determinan
usando relaciones entre las propiedades que pueden
medirse directamente;
ENERGA INTERNA, la ENTALPA y la ENTROPA no son
fciles de determinar, debido a que no es posible medirlas
directamente o relacionarlas con propiedades que se
calculan por medio de relaciones simples. Por consiguiente
deben
establecerse
relaciones
entre
propiedades
termodinmicas comunes y expresar las propiedades que
no son factibles medir de manera directa en trminos de
propiedades fcilmente medibles.

RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN


EQUILIBRIO
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en
equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas

dU TdS PdV
A U TS

H U PV
G H TS

U
Cv

S
Cv T

T v

H
Cp

S
Cp T

A partir de las anteriores ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo

dU TdS PdV

U
U
dU
dS
dV
S V
V S
U

T
S V

P
V S

dH TdS VdP
H

T
S P

V
P S

S
T V

P
V T

dA SdT PdV

dG SdT VdP
G

S
T P

V
P T

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener


a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

Ejemplo

U U



V S V S S V S V

-P

T
P


V S
S V

ECUACIONES DE MAXWELL

T
P


V S
S V

S
P

V T T V

T
V

P S S P

S
V

P T
T P

Ejemplo 1

EJEMPLO 2
Se quiere construir una celda de combustible. Los
dos posibles combustibles son el CH4 (g) y el nC8H18 (l). Calcule el w mx disponible en la
combustin de esos dos H.C, por mol y por g a
298.15K y 1 bar de presin. Las entalpas estndar
molares de combustin bruta son -891 kJmol-1, y 5471 kJmol-1 para el metano y para el n-octano
respectivamente y S del C8H18(l) es 361.1 J/(kn).
Use del apndice la informacin que hace falta.
Hay otros factores que se deberan tener en
cuenta para decidir entre estos combustibles?

FISICOQUIMICA

SOLUCIN
A U TS H nRT
Ame tan o 814kJmol

An oc tan o 5285kJmol 1

Octano, lquido
Metano, gas

FISICOQUIMICA

Ejemplo 3
El nitrgeno y el oxgeno constituyen el
99% del aire limpio. Evale G para la
siguiente reaccin a 25C y 1 bar:
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)

Ejemplo 4
Cul es la temperatura de ebullicin
normal del H20(l). Asuma que H y S
son independientes de la temperatura.
H20 (l) H20 (g)

COEFICIENTE DE JOULE J
Joule realiz un experimento para medir

de un gas mediante la medida de la variacin de la


temperatura despus de la expansin libre del gas en el
vaco. El experimento lo que mide es :
= J.

Se hace necesario establecer relaciones entre


y
para evaluar esta ltima expresin.

Para ello se tiene en cuenta que:

Haciendo x = T, y = U y z = V se tiene:

Por tanto

El coeficiente de Joule-Thomson JT se define como:


[2.38]

Es la razn entre las variaciones infinitesimales de dos


propiedades intensivas, por tanto es una propiedad
intensiva. Cuando los gases reales experimentan una
expansin adiabtica regulada, un valor positivo de JT
indica que tendr un enfriamiento a medida que el gas
se expanda, puesto que se realiza trabajo a expensas
de la energa interna del gas. Los valores en gases
estn comprendidos entre 3 y -0.1 C/atm, dependiendo
del gas, de su temperatura y de su presin. Un
procedimiento similar al llevado para llegar a la
expresin 2.37, se tiene para llegar a la siguiente
expresin

POTENCIAL QUMICO

FISICOQUIMICA

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