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Es posible e irreversible
S univ =0
Proceso reversible. Factibles, pero difciles de realizar
en la prctica.
.
dqrev
dS
T
f
dqrev
S
T
i
dG = 0
en equilibrio, P y T constantes
dA = 0
en equilibrio, T y V constantes
FUNCIN DE HELMHOLTZ
A = U - TS
FUNCIN DE HELMHOLTZ
En condiciones isotrmicas, la relacin entre A y los cambios
correspondientes en U y S son:
Entonces:
SIGNIFICADO DE LA ENERGA DE
HELMHOLTZ
Si A 0
el proceso ocurrir de
manera espontnea y wrev representa el
trabajo que el sistema puede realizar
sobre los alrededores si este cambio se
lleva se manera reversible. Wrev es el
trabajo mximo que se puede obtener.
FISICOQUIMICA
FUNCIN DE HELMHOLTZ
TdS=dqrev, entonces
Como;
Por lo tanto...
FUNCIN DE HELMHOLTZ
Entonces para una sustancia pura la dependencia de A con la
temperatura y el volumen es:
dA = - S dT - PdV
Comparando 1 y 2 se tiene:
Significado:
A
S
T V
P
V T
FUNCIN DE HELMHOLTZ
Pero como;
Entonces
FUNCIN DE GIBBS
Est definida por:
3
A temperatura constante:
Tambin se puede definir como:
FUNCIN DE GIBBS
A presin constante la energa libre de Helmholtz es:
Y s
Entonces
4
La ecuacin (3) entonces es igual a la ecuacin (4)
FUNCIN DE GIBBS
El significado fsico de G a temperatura y presin constante es:
Se tiene la ecuacin:
Entonces
Segn la primera ley de la termodinmica
Por lo tanto:
FUNCIN DE GIBBS
G
G
dG
dT
dP
T P
P T
G = H - TS
dG = dH TdS SdT
TdS = dU + PdV
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
dG = dU + PdV + VdP dU -PdV - SdT
dG = - SdT + VdP
Significado:
G
S
T P
V
P T
FISICOQUIMICA
Pero como G + TS = H
Por lo tanto;
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
H U PV
dH dU PdV VdP(3)
dU dq dwrev dq PdV TdS PdV (4)
Reemplazando 4 y 3 en 2 se tiene:
dG dwel
Para un cambio finito:
G wel
Muestra que G es el trabajo mximo diferente al de
expansin que se puede obtener en un proceso a P y T
constantes .
dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP
(TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT
(TdS PdV ) TdS SdT PdV SdT
dA PdV SdT
dA SdT dw
dG SdT dwnoPV VdP
PODER DE LA TERMODINMICA
Permitir que propiedades que son difciles de medir, puedan
expresarse en trminos de magnitudes fcilmente medibles.
T, P, V, m: pueden medirse directamente
DENSIDAD y el VOLUMEN ESPECFICO se determinan
usando relaciones entre las propiedades que pueden
medirse directamente;
ENERGA INTERNA, la ENTALPA y la ENTROPA no son
fciles de determinar, debido a que no es posible medirlas
directamente o relacionarlas con propiedades que se
calculan por medio de relaciones simples. Por consiguiente
deben
establecerse
relaciones
entre
propiedades
termodinmicas comunes y expresar las propiedades que
no son factibles medir de manera directa en trminos de
propiedades fcilmente medibles.
dU TdS PdV
A U TS
H U PV
G H TS
U
Cv
S
Cv T
T v
H
Cp
S
Cp T
A partir de las anteriores ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo
dU TdS PdV
U
U
dU
dS
dV
S V
V S
U
T
S V
P
V S
dH TdS VdP
H
T
S P
V
P S
S
T V
P
V T
dA SdT PdV
dG SdT VdP
G
S
T P
V
P T
Ejemplo
U U
V S V S S V S V
-P
T
P
V S
S V
ECUACIONES DE MAXWELL
T
P
V S
S V
S
P
V T T V
T
V
P S S P
S
V
P T
T P
Ejemplo 1
EJEMPLO 2
Se quiere construir una celda de combustible. Los
dos posibles combustibles son el CH4 (g) y el nC8H18 (l). Calcule el w mx disponible en la
combustin de esos dos H.C, por mol y por g a
298.15K y 1 bar de presin. Las entalpas estndar
molares de combustin bruta son -891 kJmol-1, y 5471 kJmol-1 para el metano y para el n-octano
respectivamente y S del C8H18(l) es 361.1 J/(kn).
Use del apndice la informacin que hace falta.
Hay otros factores que se deberan tener en
cuenta para decidir entre estos combustibles?
FISICOQUIMICA
SOLUCIN
A U TS H nRT
Ame tan o 814kJmol
An oc tan o 5285kJmol 1
Octano, lquido
Metano, gas
FISICOQUIMICA
Ejemplo 3
El nitrgeno y el oxgeno constituyen el
99% del aire limpio. Evale G para la
siguiente reaccin a 25C y 1 bar:
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)
Ejemplo 4
Cul es la temperatura de ebullicin
normal del H20(l). Asuma que H y S
son independientes de la temperatura.
H20 (l) H20 (g)
COEFICIENTE DE JOULE J
Joule realiz un experimento para medir
Haciendo x = T, y = U y z = V se tiene:
Por tanto
POTENCIAL QUMICO
FISICOQUIMICA